TW201400408A - 石墨烯粉末、製造石墨烯粉末之方法以及鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極 - Google Patents

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Abstract

為了製備高度導電且可高度分散之石墨烯粉末，並且利用該種高度導電且可高度分散之石墨烯來獲得具有優異性能的鋰離子電池用電極，本發明提供了一種石墨烯粉末及其製備方法。該石墨烯粉末包含一種具有兒茶酚基團之化合物，其以相對於石墨烯為5-50%之重量比率吸附在石墨烯之表面上，並且在該石墨烯粉末中，由X-射線光電子能譜所測得氧相對於碳之元素比為0.06或以上及0.20或以下。製造石墨烯粉末的方法包括在具有兒茶酚基團之化合物存在的情況下以不含兒茶酚基團的還原劑將氧化石墨還原的步驟。

Description

石墨烯粉末、製造石墨烯粉末之方法以及鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極
本發明係關於可高度分散且高度導電之石墨烯粉末及其製造方法。
石墨烯是一種由碳原子構成的二維晶體，並且自其在2004年被發現以來就成為吸引廣泛注意的源材料。石墨烯具有優異的電、熱、光及機械性質，並且預期可應用於許多領域，如電池材料、儲能材料、電子元件及複合材料。
為實現石墨烯的此類應用，讓製備方法能夠有效的降低成本及在分散能力上有所改善就成為必需的任務。
石墨烯製造方法的實例包括機械剝離法、CVD(化學氣相沉積)法、CEG(晶體外延生長)法等，這些方法具有低的生產力，並不適合大量生產。相反地，氧化-還原法(對天然石墨進行氧化處理，以獲得氧化石墨或氧化石墨烯，然後藉由還原反應來製備石墨烯)能夠實 現大規模的合成石墨烯，並且是將石墨烯投入實際應用相當重要的一種方法。
在傳統氧化還原方法之技術實例中，包括高溫熱還原法及以聯胺進行還原的方法。例如，在專利文獻1中，雖然可在1050℃的高溫下讓氧化石墨進行熱還原以製備石墨烯，但在這樣的條件下，由於該方法是在高溫下進行，因而需要昂貴的設備。Ruoff等人利用聯胺水合物做為還原劑，並且在100℃的水中讓氧化石墨進行24小時的還原反應，以製備石墨烯(非專利文獻1)。然而，聯胺還原劑為劇毒，很難在工業上利用。
此外，由於石墨烯是一種奈米碳，並且因為它的比表面積高，而很難被分散，因此，改善其分散性就成為石墨烯應用非常重要的一項任務。雖然Li等人藉由以聯胺水合物做為還原劑來還原氧化石墨的期間添加氨水使石墨烯帶電，因而獲得穩定分散在水中的石墨烯(非專利文獻2)，但在這個方法中，限制使用水做為溶劑。
在專利文獻2中，利用苯酚胺做為還原劑，由氧化石墨製備出相當穩定的石墨烯分散液。由於氧化石墨不能被苯酚胺充分還原，因而無法得到足夠的導電度。雖然Liu等人及Kaminska等人分別利用多巴胺(非專利文獻3)及多巴胺的疊氮化合物(非專利文獻4)做為還原劑，以還原氧化石墨，但由於氧化石墨無法被多巴胺充分還原，因而無法得到高導電度的石墨烯。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：美國專利第7658901號
專利文獻2：中國公開專利公開號CN102398900A
非專利文獻
非專利文獻1：Ruoff等人，碳(Carbon)，2007，45，1558
非專利文獻2：Li等人，自然奈米技術(Nature Nanotechnology)，2008，3，101
非專利文獻3：Liu等人，物理化學期刊C(J. Phys. Chem. C)，2012，116，3334-3341
非專利文獻4：Kaminska等人，應用材料界面(Appl. Mater. Interface)，2012，4，1016
如此一來，到目前為止仍無法在維持高導電度的情況下獲得在有機溶劑中具有高分散性的石墨烯。因此，直到現在，還沒有揭露將石墨烯成功地用來做為鋰離子電池電極的導電性添加劑之實例。
本發明的第一個目的是製備高度導電且可高度分散之石墨烯，且第二個目的是藉由使用高度導電且可高度分散之石墨烯來獲得具有良好輸出特性及循環特性之鋰離子電池用電極。
本發明之發明人已發現，可藉由讓特定數量之具有兒茶酚基團的化合物黏著於石墨烯來獲得高度導電且可高度分散的石墨烯。
也就是說，本發明係針對一種石墨烯粉末，其能夠使具有兒茶酚基團之化合物以相對於石墨烯為5%或以上及50%或以下之重量比率黏著在石墨烯表面，並且在該石墨烯粉末中，由X-射線光電子能譜所測得氧相對於碳之元素比為0.06或以上及0.20或以下。
本發明之石墨烯粉末可以藉由讓具有兒茶酚基團的化合物適度牢附於(stick to)石墨烯表面，以提供在有機溶劑中的分散性，同時又能維持高導電性。此外，藉由將此種可高度分散且高度導電的石墨烯與黏合劑及電極活性材料一起使用，能夠提供一種具有優異放電性能的鋰離子電池用電極。
第1圖顯示的是本發明實施例1中所製造的石墨烯、合成實施例1中所製造的氧化石墨及天然石墨原料的X-射線繞射光譜圖之比較。如圖中所示，相較於天然石墨和氧化石墨的尖銳繞射波峰，在石墨烯中幾乎沒有衍生自石墨的繞射波峰，這意味著所製備的石墨烯夠薄。
本發明之具體實施實方式
<石墨烯粉末>
石墨烯粉末係代表含有石墨烯的粉末，並且本發明之石墨烯粉末係可讓具有兒茶酚基團之化合物牢附在石墨烯表面上者。
[石墨烯]
石墨烯具有由單層石墨烯片堆疊在一起的結構，並且具有片狀形式。雖然石墨烯的厚度並沒有特別的限制，但較佳為100奈米或以下，更佳為50奈米或以下，還要更佳的是20奈米或以下。雖然對石墨烯水平方向上的大小也沒有特別的限制，但下限較佳為0.5微米或以上，更佳為0.7微米或以上，還要更佳為1微米或以上，並且上限較佳為50微米或以下，更佳為10微米或以下，還要更佳為5微米或以下。就此而言，石墨烯水平方向上的大小係指石墨烯平面之長軸最大長度和短軸最小長度的平均。
[具有兒茶酚基團之化合物]
本發明之石墨烯粉末可允許具有兒茶酚基團之化合物牢附在表面上。由於具有兒茶酚基團之化合物具有一個芳香環，由於π-π鍵的堆疊交互作用，它很容易牢附在石墨烯表面上。此外，由於兒茶酚基團具有複數個酚性羥基(phenolic hydroxyl groups)，對於提高分散性有很大的影響。於是，讓具有兒茶酚基團之化合物牢附於表面的石墨烯就具有極高水準的分散穩定性。其實，兒茶酚基團的牢附(sticking)、黏附(attaching)或吸附(adsorbing)能力係學習自名為貽貝(mussel)的海洋生物。貽貝具有神奇的黏著能力，並且它可以黏附在各種不同的表面，因為兒茶酚基團存在於貽貝的黏著性蛋白質中。含有兒茶酚基團之化合物可以模仿貽貝的神奇黏著能力，並且可以黏附於石墨烯的表面。
具體而言，這個所謂具有兒茶酚基團之化合物係指一種化合物，在其結構中，1,2-苯二酚之3-位至6-位的一部分或全部被修改。此外，兒茶酚本身也包括在內。
有關上述具有兒茶酚基團之化合物，較佳為選自由兒茶酚、鹽酸多巴胺、多巴、正腎上腺素(noradrenalin)、3,4-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯乙酸、咖啡酸、4-甲基兒茶酚及4-三級丁基兒茶酚所構成之群組的一或二或更多種化合物。尤其是以兒茶酚、鹽酸多巴胺及多巴為更佳，其中又以鹽酸多巴胺及多巴為特佳。
在本發明中，讓具有兒茶酚基團之化合物牢附在石墨烯表面上係指，讓具有兒茶酚基團之化合物在進行使具有兒茶酚基團之化合物牢附在表面上的操作、進行過濾以獲得石墨烯粉末、重覆沖洗程序之後，仍能停留在石墨烯粉末中，其中所得的石墨烯粉末係分散於其100倍重量的水中並且加以過濾，進行2次或更多次，接著藉由冷凍乾燥法、噴霧乾燥法或類似方法來進行乾燥。
牢附於本發明石墨烯上之具有兒茶酚基團化合物的重量比率為5%或以上及50%或以下。如果在表面上的具有兒茶酚基團之化合物的比例太低，則不能提供石墨烯粉末充分的分散性。另一方面，如果具有兒茶酚基團之化合物的比例太高，石墨烯粉末的導電度會降低。具有兒茶酚基團之化合物在石墨烯粉末中的重量比率較佳為10%或以上，更佳為15%或以上。此外，較佳 為30%或以下，更佳為25%或以下。
使具有兒茶酚基團之化合物牢附在表面上的方法並沒有特別的限制。具有兒茶酚基團之化合物和石墨烯可以混合在一起，並且氧化石墨可以在具有兒茶酚基團之化合物存在的情況下被還原。
具有兒茶酚基團之化合物和石墨烯之混合方法並沒有特別的限制，並且可以使用己知的攪拌器和捏合機。具體而言，其例子包括利用一種自行運轉的研缽、三滾輪研磨機、珠磨機、行星式球磨機、均質機、行星式攪拌機、雙軸捏合機等。其中，行星式球磨機適用用於混合兩種不同的粉末。
內含於石墨烯粉末中之具有兒茶酚基團之化合物的定量方法會隨著具有兒茶酚基團之化合物的種類而異。如果具有兒茶酚基團之化合物含有氮原子或硫原子，它可以藉由X-射線光電子能譜或類似方法所測量氮原子或硫原子相對於碳原子的比例來進行定量測定。如果具有兒茶酚基團之化合物不含氮原子或硫原子，可以藉由如熱脫附GC-MS和TPD-MS之類的分析方法來定量分析具有兒茶酚基團之化合物以進行定量測定。
尤其是，當牢附於表面之具有兒茶酚基團的化合物為鹽酸多巴胺或多巴時，較佳係以X-射線光電子能譜來分析氮原子。在這種情況下，以X-射線光電子能譜所測量石墨烯中之氮原子相對於碳原子的比例較佳為0.005或以上及0.02或以下，更佳為0.01或以上及0.015或以下。
[氧/碳元素比]
石墨烯粉末中的氧原子來自兩種來源。一個是來自石墨烯本身的官能基中所含之氧原子，如羥基、羧基及羰基。另一種則是來自牢附於石墨烯表面之具有兒茶酚基團之化合物所含之氧原子。
於本發明的石墨烯粉末中，氧相對於碳之元素比需為0.06或以上及0.20或以下。此外，較佳為0.08或以上及0.15或以下，還要更佳為0.09或以上及0.13或以下。如果石墨烯粉末中的氧原子數量太少，石墨烯粉末的分散性會變差。如果石墨烯粉末中的氧原子數量太大，石墨烯會處在未能充分還原的狀態，導電度因而降低。
在石墨烯粉末中，氧相對於碳之元素比可藉由X-射線光電子能譜來進行定量測定。在進行X-射線光電子能譜測量時，以軟性X-射線照射置放在超高真空中的樣品表面，並且以分析儀偵測由表面發射的光電子。藉由進行寬能譜掃描(wide scan)來量測光電子，並測定材料中的束縛電子之束縛能數值，因而獲得有關材料中之元素的資訊。此外，亦可以利用波峰面積比來定量測定元素比。
<石墨烯粉末之製造方法>
本發明之石墨烯粉末可以藉由一種製造方法來製造，例如，該方法包括在具有兒茶酚基團之化合物存在的情況下以不同於具有兒茶酚基團化合物之還原劑將氧化石墨還原的步驟。
[氧化石墨]
本發明中的氧化石墨係指讓石墨氧化所獲得之材料，並且其在9至13.0°具有波峰，這是氧化石墨在X-射線繞射量測中獨有的波峰。有關此類的氧化石墨，結構的崩壞係由如溶液中pH值的條件而定，並且依據氧化程定來決定形成一層至多層石墨烯薄片。
氧化石墨的製備方法並沒有特別的限制，可以使用如哈摩斯(Hummers)法之類的已知方法。此外，也可以購買商用的氧化石墨。至於用於本發明之氧化石墨的製備方法，以下將以利用哈摩斯(Hummers)法的情況做為例子。
雖然做為氧化石墨原料的石墨可以是人造石墨或天然石墨，但較佳係使用天然石墨。原料石墨的網目數較佳為300至20000，更佳為500至5000。
將石墨(石墨粉末)和硝酸鈉添加至濃硫酸中。在攪拌期間，逐漸加入過錳酸鉀，使得溫度不會上升。在攪拌的情況下，使該混合物於25至50℃下進行反應0.2至5小時。之後，將離子交換水加入反應混合物中，使其稀釋，以製備成一種懸浮液，並使該懸浮液於80至100℃下進行反應5至50分鐘。最後，加入過氧化氫和去離子水，使其進行反應1至30分鐘，以獲得一種氧化石墨懸浮液。將所得的氧化石墨懸浮液予以過濾及沖洗，以獲得氧化石墨凝膠。可藉由冷凍乾燥法、噴霧乾燥法等，將溶劑自氧化石墨凝膠中移除，而獲得氧化石墨粉末。
每一種反應物的規格為，例如，相對於10克的石墨，使用150至300毫升濃硫酸、2至8克硝酸鈉、10至40克過錳酸鉀及40至80g過氧化氫。當加入硝酸鈉和過錳酸鉀時，藉由冰浴來控制溫度。當加入過氧化氫和去離子水時，去離子水的質量為過氧化氫質量的10至20倍。較佳係使用質量濃度為70%或以上的濃硫酸，並且更佳的是使用質量濃度為97%或以上的濃硫酸。
雖然氧化石墨具有高分散性，但因為它本身為絕緣體，它不能做為導電添加劑等。當氧化石墨的氧化程度過高時，經由還原反應所得的石墨烯粉末之導電性可能會變差。因此，在氧化石墨中，氧原子相對於碳原子的比率較佳為0.5或更小。此外，在石墨內部沒有被恰當地氧化的情況下，當氧化石墨被還原時，變得很難獲得片狀石墨烯粉末。因此，當氧化石墨被施以X-射線繞射量測時，希望不要偵測到石墨獨有的波峰。
[在具有兒茶酚基團之化合物存在的情況下還原氧化石墨]
為了在具有兒茶酚基團之化合物存在的情況下還原氧化石墨，具兒茶酚基團之化合物與氧化石墨必須被適度的混合。例如，氧化石墨和具兒茶酚基團之化合物可以分散在溶劑中。在這種情況下，雖然較佳是使得氧化石墨和具兒茶酚基團之化合物皆能完全溶解，但可有一部分仍未溶解並且仍為固態。在溶劑方面，較佳為極性溶劑，雖然未侷限於以下所列，其實例包括水、 乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯等。為了在具有兒茶酚基團之化合物存在的情況下還原，只要氧化石墨和具兒茶酚基團之化合物被適度的混合，並非總是需要使用溶劑。其為固體狀態者可以藉由捏和來進行混合。
氧化石墨係在具有兒茶酚基團之化合物存在的情況下以不含兒茶酚基團的還原劑(以下簡稱還原劑)予以還原。由於兒茶酚具有一個芳香環，很容易被吸附在氧化石墨表面上。於是，當氧化石墨被具有兒茶酚基團之化合物還原時，氧化物被吸附並且大量留在表面上，使得導電度下降。在還原劑方面，較佳是比較不容易被吸附在氧化石墨表面上的試劑，且以沒有芳香環的材料為佳。考量氧化物比較不容易在還原反應之後留下，本發明中的還原劑以無機還原劑為較佳。使用的無機還原劑例子包括二硫亞磺酸鈉、二硫亞磺酸鉀、磷酸、氫硼化鈉、聯胺等。其中，以能夠在室溫下輕易地還原氧化石墨的二硫亞磺酸鈉和二硫亞磺酸鉀為特佳。
雖然還原劑的數量沒有特別限制，較佳是能夠充分還原氧化石墨的數量，並且以還原劑相對於氧化石墨之質量比為1：1至3：1為佳。
雖然還原反應用之氧化石墨分散液中的氧化石墨濃度沒有特別限制，較佳為0.1至100毫克/毫升。在還原反應之後，進行過濾及用水加以沖洗，藉由冷凍乾燥、噴霧乾燥等方式來去除溶劑，以獲得石墨烯粉末。
於還原反應期間，混合物中具有兒茶酚基團之化合物相對於氧化石墨的重量比率並沒有特別限制。由於留在石墨烯表面的具有兒茶酚基團之化合物的數量會有影響，其較佳為0.2或以上及4或以下，更佳為0.5或以上及2或以下。
如前所述，在具有兒茶酚基團之化合物存在的情況下以不含兒茶酚基團的還原劑將氧化石墨還原所製備之石墨烯具有高分散性並，且可以使其特別適合分散於極性溶劑中。適合用於分散液之溶劑的例子包括N-甲基吡咯酮、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、羧甲基纖維素等。在這些溶劑中具有高分散性，能夠使其適合用來做為電池用的材料。
<鋰離子電池用之電極>
導電性添加劑通常內含於鋰離子電池用之電極中。導電性添加劑可以僅由本發明之石墨烯粉末所構成，並且還可以添加其它材料。雖然可添加之其它導電性添加劑並沒有特別的限制，其實例包括如爐黑、科琴黑(ketjen black)和乙炔黑之類的炭黑，如天然石墨(片狀石墨等)、人造石墨之類的石墨，如碳纖維和金屬纖維之類的導電纖維，如銅粉、鎳粉、鋁粉和銀粉之類的金屬粉末..等。
雖然電極活性材料可大致分為正極活性材料和負極活性材料，在上述兩者之任何一種情況下，本發明都可以使用。
雖然正極活性材料並沒有特別的限制，其實 例包括鋰和過渡金屬的複合氧化物，如鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)或一種三元系材料，其中一部分的鈷被鎳和錳取代(LiMnxNiyCo1-x-yO2)；橄欖石系(磷酸鹽系)活性材料，如磷酸鋰鐵(LiFePO4)和磷酸鋰錳(LiMnPO4)；如V2O5之類的金屬氧化物；如TiS2、MoS2和NbSe2之類的金屬化合物..等。
雖然負極活性材料並沒有特別的限制，其實例包括如天然石墨、人造石墨和硬碳之類的碳系材料；矽化合物，其中SiO、SiC、SiOC等為基本組成元素；金屬氧化物，如能夠與鋰離子進行轉化反應的氧化錳(MnO)和氧化鈷(CoO)..等。
黏合劑可選自氟系聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)，以及橡膠，如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和天然橡膠。
將活性材料、黏合劑及導電性添加劑與適量溶劑混合在一起，以製備電極糊料，將該電極糊料塗布於電流收集器並予以乾燥，可製備出鋰離子電池用之電極。電極糊料溶劑之實例包括N-甲基吡咯酮、γ-丁內酯、羧甲基纖維素、二甲基乙醯胺等，其中以N-甲基吡咯酮特別經常被使用。
由於本發明之石墨烯粉末能讓具有兒茶酚基團的化合物牢附於表面，其在電極糊料溶劑中具有良好的分散性。因此，在本發明鋰離子電池用之電極方面，藉由使石墨烯粉末良好分散於電極中，可以提高電極中 的電子導電性，並且提供具有優異性能之鋰離子電池用的電極。
實施例
[用於本發明之化學品]
天然石墨粉末：購自上海一帆石墨有限公司(Shanghai Yi Fan Shi Mo Co.,Ltd.)。
濃硫酸、硝酸鈉、過錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸多巴胺、多巴、兒茶酚、二硫亞磺酸鈉、二硫亞磺酸鉀、聯胺水合物、N-甲基吡咯酮等係購自隸屬於中國國家醫藥集團公司(China National Pharmaceutical Group Corporation)之試劑公司或阿拉丁試劑有限公司(Aladdin Reagents Co.,Ltd.)。
[量測實施例1：粉末電阻量測]
將樣品製成直徑約20毫米且密度為1克/立方公分之碟形樣本，使用三菱化學所製造的高電阻儀MCP-HT450及低電阻儀MCP-T610來測量樣品的導電度。
[量測實施例2：X-射線光電子量測]
使用Quantera SXM(可獲自ULVAC-PHI)來進行每一個樣品的X-射線光電子量測。所激發的X-射線為單色的Al Kα1,2(1486.6eV)，X-射線的直徑為200微米，並且光電子的起飛角(take-off angle)為45度角。
[量測實施例3：分散性之性能評估]
以下列方式來測量分散性的性能。將以下實施例所製備1重量份的石墨烯粉末和99重量份的N-甲基吡咯酮置於試樣瓶中，以超音波洗淨器將試樣品施以超音波處 理30分鐘，之後讓內容物沈澱並且可用目視觀察到沈降狀態。如果溶液處於目視均勻的狀態，則可判斷其處於良好分散性的狀態。如果溶液的頂部變得清晰，或者是在溶液底部觀察到沉澱物時，則可判斷其處於分層的狀態。
[量測實施例4：電池性能評估]
以下列方式來測量放電容量。以行星式攪拌機，將以下實施例所製備1重量份的石墨烯粉末、90重量份的做為電極活性材料的磷酸鋰鐵、4重量份的做為導電添加劑的乙炔黑、5重量份做為黏合劑的聚偏二氟乙烯和100份重做為溶劑的N-甲基吡咯酮予以混合，以獲得一種電極糊料。使用刮刀(300微米)將電極糊料塗布於鋁箔片上(厚度18微米)，並且在200℃下乾燥15分鐘，以製得電極板。
將製備的電極板切成直徑為15.9毫米的薄片，以做為正極，鋰箔的片材切成直徑為16.1毫米且厚度為0.2毫米的薄片，以做為負極，將Celgard #2400片材(可獲自Celgard KK)切成直徑為17毫米的隔離膜，使用含1M LiPF6之溶劑(碳酸伸乙酯：碳酸二乙酯=7：3)做為電解溶液，並且製成2042型鈕扣電池以進行電化學評估。以1C的速率進行三次充電和放電量測，上限電壓為4.0V，下限電壓為2.5V，並且將第三次放電的容量定義為放電容量。
[合成實施例1]
氧化石墨之製備方法：使用1500-網目的天然石墨粉 末(上海一帆石墨公司)做為原料。在冰浴中，將330毫升98%濃硫酸、5.25克硝酸鈉及31.5克過錳酸鉀加到15克天然石墨中，並且將混合物予以機械攪拌1.5小時。將液體混合物的溫度維持在20℃或更低。將液體混合物自該冰浴中移出，並且使其在攪拌的情況下，於35℃的水浴中進行反應2.5小時，之後在該混合物中加入690毫升的離子交換水以獲得一種懸浮液，使其在90℃下再進行額外的反應15分鐘。最後，將1020毫升的離子交換水及50毫升的過氧化氫添加至反應混合物中，並且進行反應5分鐘以獲得一種氧化石墨分散液。當分散液還是熱的時候，將其予以過濾，以稀鹽酸溶液來沖洗內含於其中的金屬離子，以離子交換水來沖洗內含於其中的酸，並且重覆進行沖洗，直到pH值達到7為止，以製備成一種氧化石墨凝膠。在氧化石墨中，氧原子相對於碳原子的元素組成比率經測定為0.45。
[實施例1]
(1)氧化石墨分散液之製備方法：以去離子水將合成實施例1中所製得之氧化石墨凝膠稀釋成濃度為5毫克/毫升，並且施以超音波處理，之後獲得一種均勻分散的赭色氧化石墨分散液。
(2)石墨烯粉末之製備方法：在200毫升的氧化石墨分散液中，加入0.5克的鹽酸多巴胺做為分散劑，並且添加3克的二硫亞磺酸鈉做為還原劑。以機械攪拌器使得還原反應在40℃的還原反應溫度下以30分鐘的還原反應時間進行。在將所得的石墨烯分散液予以過濾 之後，將濾餅重新分散在100毫升的水中，並且過濾此分散液。重覆進行兩次，以沖洗該濾餅。在沖洗及冷凍乾燥之後，獲得了石墨烯粉末。
(3)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，石墨烯粉末的導電度經測定為2.33×103S/m。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.11且氮相對於碳的元素比為0.013。假設所有的氮皆係衍生自鹽酸多巴胺，鹽酸多巴胺相對於石墨烯的重量比率經計算為18%。
石墨烯粉末的分散性性能係依照量測實施例3來進行測量，在此情況下，其甚至於在30天之後仍能夠穩定分散，並且未觀察到沈降現象。
依照量測實施例4來製備鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極，並且測量其放電容量，在此情況下，其被測得為152mAh/g。
結果彙整於表1。
[實施例2]
(1)以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨分散液。
(2)石墨烯粉末之製備方法：在200毫升的氧化石墨分散液中，加入0.5克的兒茶酚做為分散劑，並 且添加3克的二硫亞磺酸鈉做為還原劑。以機械攪拌器使得還原反應在40℃的還原反應溫度下以30分鐘的還原反應時間進行。在將所得的石墨烯分散液予以過濾之後，將濾餅重新分散在100毫升的水中，並且過濾此分散液。重覆進行兩次，以沖洗該濾餅。在沖洗及冷凍乾燥之後，獲得了石墨烯粉末。
(3)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，石墨烯粉末的導電度經測定為1.52×103S/m。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.11。在還原反應之後，以熱脫附GC-MS來測量石墨烯粉末，在此情況下，石墨烯粉末中的兒茶酚重量比率為16%。
石墨烯粉末的分散性性能係依照量測實施例3來進行測量，在此情況下，其甚至於在30天之後仍能夠穩定分散，並且未觀察到沈降現象。
依照量測實施例4來製備鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極，並且測量其放電容量，在此情況下，其被測得為150mAh/g。
結果彙整於表1。
[實施例3]
(1)以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨分 散液。
(2)石墨烯粉末之製備方法：在200毫升的氧化石墨分散液中，加入0.5克的多巴做為分散劑，並且添加3克的二硫亞磺酸鈉做為還原劑。以機械攪拌器使得還原反應在40℃的還原反應溫度下以30分鐘的還原反應時間進行。在將所得的石墨烯分散液予以過濾之後，將濾餅重新分散在100毫升的水中，並且過濾此分散液。重覆進行兩次，以沖洗該濾餅。在沖洗及冷凍乾燥之後，獲得了石墨烯粉末。
(3)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，石墨烯粉末的導電度經測定為4.35×103S/m。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.11且氮相對於碳的元素比為0.012。假設所有的氮皆係衍生自多巴，多巴相對於石墨烯的重量比率經計算為17%。
石墨烯粉末的分散性性能係依照量測實施例3來進行測量，在此情況下，其甚至於在30天之後仍能夠穩定分散，並且未觀察到沈降現象。
依照量測實施例4來製備鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極，並且測量其放電容量，在此情況下，其被測得為147mAh/g。
結果彙整於表1。
[實施例4]
(1)以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨分散液。
(2)石墨烯粉末之製備方法：在200毫升的氧化石墨分散液中，加入0.5克的鹽酸多巴胺做為分散劑，並且添加3克的二硫亞磺酸鉀做為還原劑。以機械攪拌器使得還原反應在室溫23℃的還原反應溫度下以30分鐘的還原反應時間進行。在將所得的石墨烯分散液予以過濾之後，將濾餅重新分散在100毫升的水中，並且過濾此分散液。重覆進行兩次，以沖洗該濾餅。在沖洗及冷凍乾燥之後，獲得了石墨烯粉末。
(3)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，石墨烯粉末的導電度經測定為2.21×103S/m。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.12且氮相對於碳的元素比為0.011。假設所有的氮皆係衍生自鹽酸多巴胺，鹽酸多巴胺相對於石墨烯的重量比率經計算為15%。
石墨烯粉末的分散性性能係依照量測實施例3來進行測量，在此情況下，其甚至於在30天之後仍能夠穩定分散，並且未觀察到沈降現象。
依照量測實施例4來製備鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極，並且測量其放電容量，在此情況下，其被測得為151mAh/g。
結果彙整於表1。
[實施例5]
(1)以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨分散液。
(2)石墨烯粉末之製備方法：在200毫升的氧化石墨分散液中，加入0.5克的兒茶酚做為分散劑，並且添加3克的二硫亞磺酸鉀做為還原劑。以機械攪拌器使得還原反應在室溫23℃的還原反應溫度下以30分鐘的還原反應時間進行。在將所得的石墨烯分散液予以過濾之後，將濾餅重新分散在100毫升的水中，並且過濾此分散液。重覆進行兩次，以沖洗該濾餅。在沖洗及冷凍乾燥之後，獲得了石墨烯粉末。
(3)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，石墨烯粉末的導電度經測定為1.49×103S/m。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.12。
在還原反應之後，以熱脫附GC-MS來測量石墨烯粉末，在此情況下，石墨烯粉末中的兒茶酚重量比率為 14%。
石墨烯粉末的分散性性能係依照量測實施例3來進行測量，在此情況下，其甚至於在30天之後仍能夠穩定分散，並且未觀察到沈降現象。
依照量測實施例4來製備鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極，並且測量其放電容量，在此情況下，其被測得為148mAh/g。
結果彙整於表1。
[實施例6]
(1)以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨分散液。
(2)石墨烯粉末之製備方法：在200毫升的氧化石墨分散液中，加入0.5克的多巴做為分散劑，並且添加3克的二硫亞磺酸鉀做為還原劑。以機械攪拌器使得還原反應在室溫23℃的還原反應溫度下以30分鐘的還原反應時間進行。在將所得的石墨烯分散液予以過濾之後，將濾餅重新分散在100毫升的水中，並且過濾此分散液。重覆進行兩次，以沖洗該濾餅。在沖洗及冷凍乾燥之後，獲得了石墨烯粉末。
(3)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，石墨烯粉末的導電度經測定為4.13×103S/m。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電 子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.12且氮相對於碳的元素比為0.011。假設所有的氮皆係衍生自多巴，多巴相對於石墨烯的重量比率經計算為15%。
石墨烯粉末的分散性性能係依照量測實施例3來進行測量，在此情況下，其甚至於在30天之後仍能夠穩定分散，並且未觀察到沈降現象。
依照量測實施例4來製備鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極，並且測量其放電容量，在此情況下，其被測得為145mAh/g。
結果彙整於表1。
[實施例7]
(1)以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨分散液。
(2)石墨烯粉末之製備方法：在200毫升的氧化石墨分散液中，加入0.5克的鹽酸多巴胺做為分散劑，並且添加3克的二硫亞磺酸鈉做為還原劑。以機械攪拌器使得還原反應在100℃的還原反應溫度下以30分鐘的還原反應時間進行。在將所得的石墨烯分散液予以過濾之後，將濾餅重新分散在100毫升的水中，並且過濾此分散液。重覆進行兩次，以沖洗該濾餅。在沖洗及冷凍乾燥之後，獲得了石墨烯粉末。
(3)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測 定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，石墨烯粉末的導電度經測定為1.01×104S/m。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.11且氮相對於碳的元素比為0.014。假設所有的氮皆係衍生自鹽酸多巴胺，鹽酸多巴胺相對於石墨烯的重量比率經計算為19%。
石墨烯粉末的分散性性能係依照量測實施例3來進行測量，在此情況下，其甚至於在30天之後仍能夠穩定分散，並且未觀察到沈降現象。
依照量測實施例4來製備鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極，並且測量其放電容量，在此情況下，其被測得為142mAh/g。
結果彙整於表1。
[實施例8]
(1)以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨分散液。
(2)石墨烯粉末之製備方法：在200毫升的氧化石墨分散液中，加入0.5克的兒茶酚做為分散劑，並且添加3克的二硫亞磺酸鈉做為還原劑。以機械攪拌器使得還原反應在100℃的還原反應溫度下以30分鐘的還原反應時間進行。在將所得的石墨烯分散液予以過濾之後，將濾餅重新分散在100毫升的水中，並且過濾此分散液。重覆進行兩次，以沖洗該濾餅。在沖洗及冷凍乾燥之後，獲得了石墨烯粉末。
(3)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，石墨烯粉末的導電度經測定為6.61×103S/m。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.11。
在還原反應之後，以熱脫附GC-MS來測量石墨烯粉末，石墨烯粉末中的兒茶酚重量比率為15%。
石墨烯粉末的分散性性能係依照量測實施例3來進行測量，在此情況下，其甚至於在30天之後仍能夠穩定分散，並且未觀察到沈降現象。
依照量測實施例4來製備鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極，並且測量其放電容量，在此情況下，其被測得為145mAh/g。
結果彙整於表1。
[比較實施例1]
(1)以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨分散液。
(2)石墨烯粉末之製備方法：在200毫升的氧化石墨分散液中，添加3克的鹽酸多巴胺，並且以機械攪拌器使其在40℃的還原反應溫度下以30分鐘的還原反應時間進行反應。在將所得的石墨烯分散液予以過濾之後，將濾餅重新分散在100毫升的水中，並且過濾此 分散液。重覆進行兩次，以沖洗該濾餅。在沖洗及冷凍乾燥之後，獲得了石墨烯粉末。
(3)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，粉末導電度增加得很少，並且為絕緣體。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.41且氮相對於碳的元素比為0.006。假設所有的氮皆係衍生自鹽酸多巴胺，鹽酸多巴胺相對於石墨烯的重量比率經計算為6%。
粉末的分散性性能量測及鋰離子電池用之含粉末電極的量測是無意義的。
[比較實施例2]
(1)以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨分散液。
(2)石墨烯粉末之製備方法：在200毫升的氧化石墨分散液中，添加3克的鹽酸多巴胺，並且以機械攪拌器使其在100℃的還原反應溫度下24小時的還原反應時間進行反應。在將所得的石墨烯分散液予以過濾之後，將濾餅重新分散在100毫升的水中，並且過濾此分散液。重覆進行兩次，以沖洗該濾餅。在沖洗及冷凍乾燥之後，獲得了石墨烯粉末。
(3)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，石墨烯粉末的導電度經測定為6.81×102S/m。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.23且氮相對於碳的元素比為0.013。假設所有的氮皆係衍生自鹽酸多巴胺，鹽酸多巴胺相對於石墨烯的重量比率經計算為17%。
石墨烯粉末的分散性性能係依照量測實施例2來進行測量，在此情況下，其甚至於在30天之後仍能夠穩定分散，並且未觀察到沈降現象。
依照量測實施例3來製備鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極，並且測量其放電容量，在此情況下，其被測得為129mAh/g。
結果彙整於表1。
[比較實施例3]
(1)以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨分散液。
(2)石墨烯粉末之製備方法：在200毫升的氧化石墨分散液中，添加3克的兒茶酚，並且以機械攪拌器使其在40℃的還原反應溫度下以30分鐘的還原反應時間進行反應。在將所得的石墨烯分散液予以過濾之後，將濾餅重新分散在100毫升的水中，並且過濾此分散液。重覆進行兩次，以沖洗該濾餅。在沖洗及冷凍乾 燥之後，獲得了石墨烯粉末。
(3)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，粉末導電度增加得很少，並且為絕緣體。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.42。
在還原反應之後，以熱脫附GC-MS來測量石墨烯粉末，在此情況下，石墨烯粉末中的兒茶酚重量比率為13%。
粉末的分散性性能量測及鋰離子電池用之含粉末電極的量測是無意義的。
[比較實施例4]
(1)以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨分散液。
(2)石墨烯粉末之製備方法：在200毫升的氧化石墨分散液中，添加3克的兒茶酚，並且以機械攪拌器使其在100℃的還原反應溫度下以24小時的還原反應時間進行反應。在將所得的石墨烯分散液予以過濾之後，將濾餅重新分散在100毫升的水中，並且過濾此分散液。重覆進行兩次，以沖洗該濾餅。在沖洗及冷凍乾燥之後，獲得了石墨烯粉末。
(3)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，石墨烯粉末的導電度經測定為5.83×102S/m。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.24。
在還原反應之後，以熱脫附GC-MS來測量石墨烯粉末，在此情況下，石墨烯粉末中的兒茶酚重量比率為14%。
石墨烯粉末的分散性性能係依照量測實施例2來進行測量，在此情況下，其甚至於在30天之後仍能夠穩定分散，並且未觀察到沈降現象。
依照量測實施例3來製備鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極，並且測量其放電容量，在此情況下，其被測得為121mAh/g。
結果彙整於表1。
[比較實施例5]
(1)以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨分散液。
(2)石墨烯粉末之製備方法：在200毫升的氧化石墨分散液中，加入3克的二硫亞磺酸鈉做為還原劑。以機械攪拌器使得還原反應在40℃的還原反應溫度下以30分鐘的還原反應時間進行。在將所得的石墨烯分散液予以過濾之後，將濾餅重新分散在100毫升的水 中，並且過濾此分散液。重覆進行兩次，以沖洗該濾餅。在沖洗及冷凍乾燥之後，獲得了石墨烯粉末。
(3)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，石墨烯粉末的導電度經測定為6.90×103S/m。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.090。
石墨烯粉末的分散性性能係依照量測實施例2來進行測量，在此情況下，在1天之後觀察到沈降現象。
依照量測實施例3來製備鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極，並且測量其放電容量，在此情況下，其被測得為113mAh/g。
結果彙整於表1。
[比較實施例6]
(1)以實施例1的相同方式來獲得氧化石墨分散液。
(2)石墨烯粉末之製備方法：在200毫升的氧化石墨分散液中，加入3克的聯胺水合物做為還原劑。以機械攪拌器使得還原反應在100℃的還原反應溫度下以24小時的還原反應時間進行。在將所得的石墨烯分散液予以過濾之後，將濾餅重新分散在100毫升的水中，並且過濾此分散液。重覆進行兩次，以沖洗該濾餅。在 沖洗及冷凍乾燥之後，獲得了石墨烯粉末。
(3)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，石墨烯粉末的導電度經測定為5.99×103S/m。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.06。
石墨烯粉末的分散性性能係依照量測實施例2來進行測量，在此情況下，在6小時之後觀察到沈降現象。
依照量測實施例3來製備鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極，並且測量其放電容量，在此情況下，其被測得為91mAh/g。
結果彙整於表1。
[比較實施例7]
(1)在氬氣的環境中，將合成實施例1中所製備的氧化石墨加熱到1000℃，其將被還原而得到石墨烯粉末。
(2)石墨烯的物理性質及性能
依照量測實施例1來測量石墨烯粉末在還原反應前後的導電度。在還原反應之前，氧化石墨的導電度經測定為8.70×10-4S/m，在還原反應之後，石墨烯粉末的導電度經測定為1.59×103S/m。
在還原反應之後，依照量測實施例2以X-射線光電 子能譜來測量石墨烯粉末，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.09。
石墨烯粉末的分散性性能係依照量測實施例2來進行測量，在此情況下，在6小時之後觀察到沈降現象。
依照量測實施例3來製備鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極，並且測量其放電容量，在此情況下，其被測得為85mAh/g。
結果彙整於表1。
[比較實施例8]
依照量測實施例1來測量石墨烯奈米片(Graphene Nanoplatelets)(型號M-5，XG Sciences公司)的導電度，經測定其導電度為1.43×104S/m。
依照量測實施例2以X-射線光電子能譜來測量石墨烯奈米片，在此情況下，氧相對於碳的元素比為0.04。
石墨烯粉末的分散性性能係依照量測實施例2來進行測量，在此情況下，在2小時之後觀察到沈降現象。
依照量測實施例3來製備鋰離子電池用之含有石墨烯粉末的電極，並且測量其放電容量，在此情況下，其被測得為78mAh/g。
結果彙整於表1。

Claims (10)

  1. 一種石墨烯粉末，其中具有兒茶酚基團之化合物以相對於石墨烯為5%或以上及50%或以下之重量比率吸附在石墨烯上，並且在該石墨烯粉末中，由X-射線光電子能譜所測得氧相對於碳之元素比為0.06或以上及0.20或以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之石墨烯粉末，其中該具有兒茶酚基團之化合物為選自由兒茶酚、鹽酸多巴胺、多巴、正腎上腺素(noradrenalin)、3,4-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯乙酸、咖啡酸、4-甲基兒茶酚及4-三級丁基兒茶酚所構成之群組的1或2或更多種化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之石墨烯粉末，其中該具有兒茶酚基團之化合物為選自由鹽酸多巴胺和多巴所構成之群組的至少一種化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之石墨烯粉末，其中由X-射線光電子能譜所測得氮相對於碳之元素比為0.005或以上及0.02或以下。
  5. 一種鋰離子電池電極，其包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之石墨烯粉末、電極活性材料及黏合劑。
  6. 一種製造石墨烯粉末之方法，其包括在具有兒茶酚基團之化合物存在的情況下以不含兒茶酚基團的還原劑將氧化石墨還原，以產生如申請專利範圍第1項之石墨烯粉末的步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之製造石墨烯粉末之方法，其 中該具有兒茶酚基團之化合物為選自由兒茶酚、鹽酸多巴胺、多巴、正腎上腺素、3,4-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯乙酸、咖啡酸、4-甲基兒茶酚及4-三級丁基兒茶酚所構成之群組的1或2或更多種化合物。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之製造石墨烯粉末之方法，其中該具有兒茶酚基團之化合物為兒茶酚、鹽酸多巴胺或多巴。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之製造石墨烯粉末之方法，其中還原劑為二硫亞磺酸鹽。
  10. 如申請專利範圍第9項之製造石墨烯粉末之方法，其中該二硫亞磺酸鹽為二硫亞磺酸鈉或二硫亞磺酸鉀。
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