TW201347878A - 金屬粉末之製造方法 - Google Patents

Abstract

一種金屬粉末之製造方法，其係在反應容器2內利用電漿7將金屬原料的至少一部分熔融而形成金屬熔湯8，再使該金屬熔湯8蒸發而生成金屬蒸氣，使該金屬蒸氣與被供給至反應容器2內的載氣一起由反應容器2移送至冷卻管3使之冷卻並凝結以生成金屬粉末，其中將氧氣供給至反應容器2內。

Description

金屬粉末之製造方法

本發明係有關利用電漿法製造不純物少的金屬粉末之金屬粉末之製造方法。

關於電子電路或配線基板、電阻、電容器、IC封裝體等之電子零件的製造，為形成導體被膜或電極而使用導電性的金屬粉末。關於此種金屬粉末所被要求的特性、性狀方面，可舉出不純物少、平均粒徑是0.01~10μm程度的微細的粉末、粒子形狀或粒徑一致、凝集少、糊中的分散性佳、結晶性良好等。

近年來，伴隨著電子零件、配線基板的小型化，導體被膜或電極的薄層化或微間距化進展，故企盼更微細、球狀且高結晶性的金屬粉末。

關於製造此種微細的金屬粉末的方法之一，可知悉一種電漿法，其利用電漿使反應容器內的金屬原料熔融、蒸發後，將金屬蒸氣連同載氣一起從前述反應容器朝冷卻管移送並冷卻，使之凝結而獲得金屬粉末(參照專利文獻1~3)。

就此等的電漿法而言，因為使金屬蒸氣在氣相中凝結，故可製造不純物少、微細、球狀且結晶性高的金屬 粉末。

圖2顯示電漿法所用裝置的一例。此乃使用和專利文獻1同樣的直流電弧之移行型直流電弧電漿裝置101，其係藉由在反應容器102內部的坩堝部分109熔融金屬原料而作成金屬熔湯108，使其蒸發，利用載氣將所生成的金屬蒸氣朝冷卻管103移送，使之在冷卻管103內冷卻並凝結而生成金屬粒子。

此處，載氣係電漿氣體和依需要所供給之稀釋氣體的混合物，通常使用氬、氦、氮、氨、甲烷、或此等的混合物等之惰性氣體或還元性氣體。圖2中，電漿火炬104、陽極105、陰極(cathode)106、電漿107、稀釋氣體供給部110係與後述之圖1的電漿火炬4、陽極5、陰極6、電漿7、稀釋氣體供給部10為相同者。

此外，在以電漿法製造金屬粉末的情況下， 易氧化性的卑金屬不使用氧氣作為載氣是理所當然的，即便是難氧化的貴金屬亦相同。原因在於，當氧導入反應容器內時，在金屬熔湯表面產生氧化膜使製造效率降低、或反應容器的斷熱材，例如石墨燃燒，且大量的氧存在於反應容器中時，則電漿特性變化而變得不穩定使製造效率變差，最終會發生電漿不著火等之問題。再者，就直流電漿而言，也有電極金屬氧化而劣化的問題。

為此，例如即使是在金屬粉末表面形成用以提升耐氧化性或抑制燒結的氧化被膜之情況，也不是朝反應容器內導入氧化性氣體，而是如專利文獻2等所記載，必需在金屬蒸氣朝冷卻管移送使之凝結而生成金屬粉末後， 利用吹入氧化性氣體混合等方法使之氧化。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3541939號公報

[專利文獻2]日本特表2003-522835號公報

[專利文獻3]日本專利第3938770號公報

在前述專利文獻所記載的那種電漿裝置中，反應容器內的溫度極高，金屬熔湯的溫度也會成為例如數千度這種高溫，故在反應容器的構成材料方面，如同在專利文獻1也有記載，係使用例如石墨、碳化矽等之碳化物、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯等之氧化物、氮化鈦、氮化硼等之氮化物、及硼化鈦等之硼化物等耐火材料。

然而，亦知悉即便使用此種耐火材料，經長時間的運轉，坩堝等之反應容器的構成材料的成分一部分會蒸發成為不純物而混入於生成的金屬粉末中，致使製品的品質變化(參照專利文獻3)。

例如製造鎳粉末的情況，即便使用耐熱性極高且為穩定的耐火材料之穩定化氧化鋯製的陶瓷坩堝，亦不能避免坩堝材料所含的鋯、鈣、鎂、釔、鉿、矽等之成分混入鎳粉末中。依據本發明者等之研究，認為係因特別是在保持金屬熔湯的坩堝部等(以下稱為「坩堝」)之與熔湯接觸的部分，坩堝的成分有一部分熔析於金屬熔湯 中，而該熔析物作為不純物混入於生成的金屬粉末中的緣故。

又，不純物之混入量係依熔湯的溫度、裝置 的運轉時間而變動，因而招致製品之不純物等級之誤差。再者，因為坩堝的成分之熔析同時會因為坩堝的材質變化而引起耐久性降低，故亦會發生坩堝壽命變短的問題。

再者，有為了賦予金屬粉末燒結性或耐氧化性、調整觸媒活性等之目的而使之含有硫黃、磷、白金、錸等之添加元素的情形，但在將此等的添加元素以其前驅物，例如有機化合物、氫化合物的形態朝前述反應容器中作供給使金屬粉末含有的情況，可知悉來自坩堝的不純物之混入有更增加的傾向。且就鎳、銅等之卑金屬粉末而言，與貴金屬粉末相較下，此種不純物之混入、坩堝劣化的傾向偏高。

來自此種反應容器的不純物之混入或其量的誤差，係會在電子零件等進展到更小型化、高性能化時成為更大的問題。例如積層電容器等之積層陶瓷電子零件的內部電極所使用之鎳粉末的情況，微量的不純物元素影響電極的燒結性或陶瓷層的特性，有招致電子零件之特性的劣化或誤差增大之虞。由於認為特別是前述的鈣、釔等之元素對介電體陶瓷層的特性影響大，故有必要不含有鈣、釔等之元素、或嚴密地控制含有量。因此，被要求盡可能抑制來自反應容器的不純物之混入。

本發明係有鑑於上述問題‧狀況而完成者， 其解決課題在於提供一種在利用電漿法製造金屬粉末，特別是卑金屬粉末之際，抑制不純物元素之混入而能獲得極高純度金屬粉末的金屬粉末之製造方法。又，提供一種能一併改善坩堝等之反應容器之耐久性的金屬粉末之製造方法。

有關本發明之上述課題係藉以下的手段解決。

1.一種金屬粉末之製造方法，係在反應容器內利用電漿將金屬原料的至少一部分熔融而形成金屬熔湯，再使該金屬熔湯蒸發而生成金屬蒸氣，使該金屬蒸氣連同被供給至前述反應容器內的載氣一起由前述反應容器移送至冷卻管使之冷卻並凝結以生成金屬粉末，其特徵為，將氧氣供給至前述反應容器內。

2.如申請專利範圍第1項之金屬粉末之製造方法，其中前述反應容器在至少和金屬熔湯接觸的部分是以氧化鋯系陶瓷形成。

3.如申請專利範圍第1或2項之金屬粉末之製造方法，其中相對於金屬粉末的生成量1Kg/hr，氧氣是被以1500mL/min以下的量進行供給。

4.如申請專利範圍第1項之金屬粉末之製造方法，其中更將選自硫黃、磷、白金、錸、鋅、錫、鋁、硼的添加元素供給至前述反應容器內。

5.如申請專利範圍第4項之金屬粉末之製造方法，其中將前述添加元素以有機化合物及/或氫化合物的形態 進行供給。

6.如申請專利範圍第1項之金屬粉末之製造方法，其中前述金屬粉末是以卑金屬為主成分。

7.如申請專利範圍第1項之金屬粉末之製造方法，其中前述電漿是移行型直流電弧電漿。

依據本發明之金屬粉末之製造方法，透過將氧氣供給至反應容器內，可製造來自反應容器的不純物之混入量極少的金屬粉末。且可防止反應容器的材質劣化，可飛躍地提升反應容器的壽命。又，透過將導入之氧的量控制成特定量，可在不招致生產性之降低、生成粉末的性狀之變化下降低不純物的混入量。

1‧‧‧電漿裝置

2‧‧‧反應容器

3‧‧‧冷卻管

4‧‧‧電漿火炬

5‧‧‧陽極

6‧‧‧陰極

7‧‧‧電漿

8‧‧‧熔湯

9‧‧‧坩堝部分

10‧‧‧稀釋氣體供給部

11‧‧‧氧供給部

圖1係顯示實施例中使用的電漿裝置之圖。

圖2係顯示習知例中使用的電漿裝置之圖。

[實施發明之形態]

關於藉本發明的金屬粉末之製造方法所製造的金屬粉末，有銀、金、白金族金屬等之貴金屬或鎳、銅、鈷、鐵、鉭、鈦、鎢等之卑金屬、含有此等之合金等，並無限定，但特別是在金屬粉末是以卑金屬為主成分的金屬粉末之情況下，由於本發明的效果更為顯著，故較為理想。

此處所謂的「主成分」是指卑金屬在金屬粉末全體 佔有的比率為50重量%以上者。

關於本發明的金屬粉末之製造方法，在金屬原料方面，只要是含有目的金屬粉末的金屬成分之物質即可，無特別限制，除純金屬外，可使用含有2種以上的金屬成分的合金或複合物、混合物、化合物等。雖無特別限制，但從處理容易性這點考量，以使用數mm~數十mm程度的大小的粒狀、塊狀的金屬材料或合金材料較佳。

以下，舉一例來說明本發明的步驟。

原料的金屬係從原料的饋入口供給至電漿裝置的反應容器內。

反應容器內被供給氧和非必須的稀釋氣體。金屬原料在反應容器內被電漿所熔融，以金屬熔湯的形態蓄積於反應容器下部的坩堝部分。金屬熔湯再被電漿所加熱而蒸發，從而生成金屬蒸氣。生成的金屬蒸氣係藉由含有電漿之生成所使用的電漿氣體和視需要供給的前述稀釋氣體的載氣，從前述反應容器被移送至冷卻管並冷卻、凝結而生成金屬粉末。

反應容器的構成材料方面並無限制，可使用習知電漿裝置所用的石墨、陶瓷系的耐火材料。特別是至少坩堝部分是氧化物系陶瓷材料，尤其是以氧化鋯系陶瓷構成的情況，本發明的效果顯著。

關於電漿氣體及稀釋氣體，通常採用被用在製造金屬粉末的氬、氦、氮、氨、甲烷、或此等的混合物等之惰性氣體、還元性氣體。

氧氣除了純氧以外，也可以供給含氧的氣體，例如 空氣或惰性氣體與氧之混合氣體等。此外，可將氧和稀釋氣體混合而供給至反應容器內，亦可不混合而將氧從不同於稀釋氣體的其他導入口供給至反應容器內。

朝反應容器內供給氧氣會使不純物量降低的理由雖未必明確，但以例如金屬原料方面使用金屬鎳且使用穩定化氧化鋯製的反應容器(以下指坩堝部分，亦稱為「氧化鋯坩堝」)製造鎳粉末的情況為例，可瞭解如下。

就習知的方法而言，氧化鋯坩堝中的氧係在坩堝與高溫的鎳熔湯接觸的固液界面移動於熔湯中，依此所生成的鋯、鈣、釔等之金屬熔析於鎳熔湯中，生成的鎳粉末中之不純物會增加。由於氧化鋯特別是在1000℃以上的高溫下持有固體電解質的性質、離子傳導性大，所以因為氧從坩堝的內部移動向固液界面，使得氧、金屬的熔析量變大。然而，本發明中，導入於反應容器內的氧溶解於鎳熔湯中，鎳熔湯中的氧濃度變高的結果，可推測使來自坩堝的氧之移動受抑制，生成的鎳粉末中的起因於坩堝的不純物的量應會減少。

氧氣的供給量即使是在金屬粉末的生成速度為1Kg/hr的情況下其供給量為少量的0.05mL/min程度，仍可確認不純物減低的效果。

本發明中，為獲得同等的不純物減低效果所需的氧供給量係與金屬原料的供給速度(金屬粉末的生成速度)大致成比例，故以下，氧供給量係以金屬粉末的生成速度是平均1Kg/hr的量表示。此處，氧氣的供給量係以在 25℃且一大氣壓下之氧氣的流量來表示。特別是因為氧以0.1mL/min以上的量作供給的情況，能獲得顯著的效果，故較佳。

一方面，當氧氣的供給量變多時，氧太過量地溶解於熔湯中使金屬熔湯表面被氧化，電漿變不穩定致使製造效率降低，且使反應容器所用的斷熱材等燃燒，再者，就直流電漿而言，成為產生導致電極金屬氧化等之問題。且被供給之氧當中，未因抑制前述的坩堝成分之熔析或後述的化合物的分解而消耗者，會成為載氣的一部分，因而在冷卻管中金屬蒸氣凝結使金屬粉末析出時，亦有必要調整成使其不會產生氧化的量。因此，雖也會因目的金屬的種類、後述的添加元素而異，但在沒有後述之添加元素的情況，最大以不超過1500mL/min較佳。 特別在氧氣以0.1~1000mL/min的量作供給的情況，因為幾乎不產生前述的問題而能獲得顯著的效果，故較佳。

再者，如同前述，為使金屬粉末含有作為添加元素的硫黃、磷、白金、錸、鋅、錫、鋁、硼等元素之目的，而朝電漿反應容器內供給此等添加元素的化合物，特別是供給有機化合物或氫化合物等雖有不純物增加的傾向，但此種情況，因氧供給之不純物減低效果特別顯著，更能使本發明的效果顯著，故較為理想。亦即因為前述有機化合物、氫化合物在高溫的氣相中分解並呈現還元性，故推測應更容易引起氧從前述的坩堝熔析於金屬熔湯中，但供給氧時會抵消其還元性，對不純物之減低極具效果。

再者，認為氧亦具有促進此等化合物之分解使金屬粉末容易含有添加元素之效果。為此，氧係以供給比前述有機化合物、氫化合物之分解所需的化學計量法的量還多者較佳。

前述有機化合物方面並無限定，舉一例來說明，在硫黃的情況，使用如甲硫醇、乙硫醇之硫醇類、如乙基硫醇、巰基丁醇之硫醇化合物、或苯并噻吩等之塞吩類、噻唑類。

在磷的情況，使用聯三苯膦、苯基甲基膦、三甲基膦等之膦類、膦烷等。

又，在白金、錸、鋅、錫、鋁、硼的有機化合物方面，可舉出羧酸鹽類、胺錯合物類、膦錯合物類、硫醇類、或錸酸的有機衍生物等。

就舉前述氫化合物的一例來說，係使用硫化氫或氫化鋁、乙硼烷等之氫化物及其有機衍生物等。

又，就本發明而言，在前述電漿為移行型直流電弧電漿的情況，本發明的效果更為顯著，故較為理想。

[實施例]

其次，例舉實施例就本發明作更具體說明，但本發明不受此所限。此外，本實施例中，各種氣體的流量係和氧同樣是以在25℃且一大氣壓下之氣體的流量來表示。

在以下的實施例中，係使用圖1所示的移行型直流電弧電漿裝置1作為電漿裝置。

在該裝置的反應容器2方面，係使用鈣穩定化氧化鋯製的反應容器。在反應容器2上方配置有電漿火炬4，經由未圖示的供給管向電漿火炬4供給電漿生成氣體。電漿火炬4係以陰極(cathode)6為陰極、設置在電漿火炬4的內部之未圖示的陽極(anode)為陽極並在產生電漿7後，將陽極移行至陽極5，藉以在陰極6和陽極5之間生成電漿7。使從未圖示的原料饋入口供給到反應容器2的坩堝部分9之金屬原料的至少一部分因該電漿7的熱而熔融，生成金屬的熔湯8。然後藉電漿7的熱使熔湯8的一部分蒸發而產生金屬蒸氣。

反應容器2內被供給來自稀釋氣體供給部10的稀釋氣體。稀釋氣體係和前述電漿生成氣體一起同時作為用以將金屬蒸氣搬運至冷卻管3的載氣使用。氧係從有別於稀釋氣體供給部10的氧供給部11藉由導入空氣而被供給。

在反應容器2內產生的金屬蒸氣係藉由含有電漿生成氣體和稀釋氣體的載氣而被移送到冷卻管3，經冷卻、凝結而生成金屬粉末。

[實施例1]

對前述電漿裝置的反應容器內，以約3.0~4.0Kg/hr的供給速度供給作為金屬原料的金屬鎳塊、以流量70L/min供給作為電漿生成氣體的氬、及以流量630~650L/min供給作為稀釋氣體的氮氣、且以氧量成為表1所示的流量供給空氣，而且在電漿輸出約100kW的條件下使裝置運轉500小時以製造鎳粉末。

將鎳粉末的生成速度(金屬鎳塊的供給速度)、和朝反應容器內的氧供給量、所獲得之鎳粉末的比表面積、作為不純物的Ca含有量和Zr含有量、及氧含有量一併顯示於表1。

此外，粉末的比表面積係利用BET法，Ca含有量和Zr含有量係利用螢光X線分析裝置(Rigaku ZSX100e)，且氧含有量係利用氧‧氮測定裝置(堀場製作所EMGA-920)作測定。

由表1所示的結果，很清楚地，不純物量是在反應容器內被供給氧氣的情況下比沒被供給的情況(試驗編號1)還要低。

此外，關於氧供給量超過1500mL/min的試驗編號8，雖可確認不純物量的減低效果，但電漿變的不穩定，為維持電漿輸出而使金屬鎳供給量減少的結果，除了製造效率降低以外，生成之鎳粉末的粒子形狀、粒度的誤差變大。

[實施例2]

除為了對鎳粉末摻雜硫黃之目的而將空氣和硫化氫(H₂S)氣體一起從氧供給部11以350mL/min(0.041mol/min)的速度供給至反應容器內以外，其餘大致上同實施例1地製造鎳粉末。

在表2顯示有鎳粉末的生成速度(金屬鎳塊的供給速度)、朝反應容器內的氧供給量、獲得之鎳粉末的比表面積、作為不純物的Ca含有量和Zr含有量、及氧和硫黃的含有量。此外，硫黃的含有量係以碳‧硫黃測定裝置(堀場製作所EMIA-320V)作測定。

由表2所示的結果，很明顯地，透過朝反應容器內供給氧，具有顯著的不純物減低效果。

[實施例3]

除了對前述電漿裝置的反應容器內，以約6.5~7.5Kg/hr的供給速度供給作為金屬原料的金屬銅塊、和為了對銅粉摻雜磷之目的而從氧供給部11將空氣和液狀的聯三苯膦一起以1mL/min(0.00419mol/min)的速度朝反應容器內供給以外，其餘同實施例2地製造銅粉末。

將銅粉末的生成速度(金屬銅的供給速度)、和朝反應容器內的氧供給量、所獲得之銅粉末的比表面積、作為不純物的Ca含有量和Zr含有量、及氧和磷的含有量顯示於表3。此外，磷的含有量係以螢光X線分析裝置(Rigaku ZSX100e)測定者。

由表3所示的結果，很明顯地透過朝反應容器內供給氧，可看見不純物之減低效果顯著。

此外，本實施例中雖使用了移行型直流電弧電漿裝置，但本發明不受此所限，例如使用高頻誘導式電漿裝置或微波加熱方式的電漿裝置等亦可。

又，本實施例中雖然氧是從有別於稀釋氣體供給部的其他氧供給部作供給，但與稀釋氣體一起進行供給亦可。

1‧‧‧電漿裝置

2‧‧‧反應容器

3‧‧‧冷卻管

4‧‧‧電漿火炬

5‧‧‧陽極

6‧‧‧陰極

7‧‧‧電漿

8‧‧‧熔湯

9‧‧‧坩堝部分

10‧‧‧稀釋氣體供給部

11‧‧‧氧供給部

Claims (7)

1. 一種金屬粉末之製造方法，係在反應容器內利用電漿將金屬原料的至少一部分熔融而形成金屬熔湯，再使該金屬熔湯蒸發而生成金屬蒸氣，使該金屬蒸氣與被供給至前述反應容器內的載氣一起由前述反應容器移送至冷卻管使之冷卻並凝結以生成金屬粉末，其特徵為，將氧氣供給至前述反應容器內。
2. 如申請專利範圍第1項之金屬粉末之製造方法，其中前述反應容器在至少和金屬熔湯接觸的部分是以氧化鋯系陶瓷形成。
3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬粉末之製造方法，其中相對於金屬粉末的生成量1Kg/hr，氧氣是被以1500mL/min以下的量進行供給。
4. 如申請專利範圍第1項之金屬粉末之製造方法，其中更將選自硫黃、磷、白金、錸、鋅、錫、鋁、硼的添加元素供給至前述反應容器內。
5. 如申請專利範圍第4項之金屬粉末之製造方法，其中將前述添加元素以有機化合物及/或氫化合物的形態進行供給。
6. 如申請專利範圍第1項之金屬粉末之製造方法，其中前述金屬粉末是以卑金屬為主成分。
7. 如申請專利範圍第1項之金屬粉末之製造方法，其中前述電漿是移行型直流電弧電漿。