TW201343769A - 熱可塑性彈性體樹脂組成物及複合成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱可塑性彈性體樹脂組成物及使用該熱可塑性彈性體樹脂組成物作為不同種材料的接合材的複合成形物。該熱可塑性彈性體樹脂組成物係在樹脂、金屬、玻璃等不同種材料的接合方面具有高接合力、射出成形等成形加工性及機械性質優異、熱傳導率高、在工業製造方面有利者。本發明是關於一種熱可塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其係含有：以主要包含結晶性芳香族聚酯單元的硬段(a1)、及主要包含脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯單元的軟段(a2)作為主要構成成分，並且邵氏D硬度在53D以下的聚酯嵌段共聚物組成物(X)30至85體積%；與熱傳導性填充劑(D)15至70體積%。

Description

熱可塑性彈性體樹脂組成物及複合成形體
本發明關於一種熱可塑性彈性體樹脂組成物及使用該熱可塑性彈性體樹脂組成物作為不同種材料間的接合材的複合成形物，該熱可塑性彈性體樹脂組成物在不同種成形物的接合方面有高的接合力，射出成形等成形加工性也優異，熱傳導率高，有利於工業製造者。
在不同種材料的接合方面，係提案有獲得樹脂與金屬的複合體的方法，有在金屬零件施加表面處理的零件以射出成形接合樹脂的方法(例如，參照專利文獻1)的，但會因在金屬零件作特定的表面處理而使作業繁瑣而效率不彰，難以得到安定的接合強度。
又，提案有利用雷射在樹脂與不同種材料之間挾以彈性體，並使彈性體熔融而接合的方法(例如，參照專利文獻2、3)；和使用作為雷射熔著接合用接著劑之分子末端部經改質的彈性體的方法(例如，參照專利文獻3)的提案。但是，該等方法所使用的彈性體無法得到足夠的接合強度，特別是在耐久試驗後有接合強度降低的問題。
再者，在電子零件材料使用樹脂時，該樹脂不只是在柔軟性方面，放熱性方面也有改善的餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-173967號公報(第1至2頁)
[專利文獻2]日本特開2008-7584號公報(第1至2頁)
[專利文獻3]日本特開2009-155402號公報(第1至3頁)
本發明是為了解決上述先前技術的問題點而檢討，並依其結果達成者，目的是提供一種熱可塑性彈性體樹脂組成物及使用該熱可塑性彈性體樹脂組成物作為不同種材料的接合材的複合成形物為。該熱可塑性彈性體樹脂組成物係在樹脂、金屬、玻璃等不同種材料的接合方面有高的接合力，射出成形等成形加工性及機械性質優異，熱傳導率高，有利於工業製造的熱可塑性彈性體樹脂組成物。
本發明者等為了解決上述課題而精心不斷研究，結果發現：藉由調配以主要包含結晶性芳香族聚酯單元的硬段(hard segment,a1)及由主要包含脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯單元的軟段(a2)作為主要構成成分並且邵氏D硬度(Shore D hardness)在53D以下的聚酯嵌段共聚物組成物(X)30至85體積%，與熱傳導性填充劑(D)15至70體積%，可一舉解決上述的課題，而根據該見 解再進行研究，遂完成本發明。
亦即，本發明是關於以下的發明。
[1]一種熱可塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其係含有：以主要包含結晶性芳香族聚酯單元的硬段(a1)、及主要包含脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯單元的軟段(a2)作為主要構成成分，並且邵氏D硬度在53D以下的聚酯嵌段共聚物組成物(X)30至85體積%；以及熱傳導性填充劑(D)15至70體積%者。
[2]如前述[1]的樹脂組成物，其中，前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)是：(i)只含有聚酯嵌段共聚物(A)，該聚酯嵌段共聚物(A)之主要構成成分係主要包含結晶性芳香族聚酯單元的硬段(a1)、與主要包含脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯單元的軟段(a2)；或(ii)由主要構成成分為主要包含結晶性芳香族聚酯單元的硬段(a1)、與主要包含脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯單元的軟段(a2)的聚酯嵌段共聚物(A)，聚乙烯醇系樹脂(B)及/或矽烷偶合劑(C)調配而成者，且將前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)設為100重量%時，係調配聚乙烯醇系樹脂(B)1至30重量%及/或矽烷偶合劑(C)0.01至5.0重量%而成者。
[3]如前述[1]或[2]項所述的樹脂組成物，其中，熱傳導性填充劑(D)是絕緣性填充劑。
[4]如前述[1]至[3]項中任1項所述的樹脂組成物，其中，熱傳導性填充劑(D)100vol%中，60vol%以上之莫氏(Mores)硬度在4以下。
[5]如前述[1]至[4]項中任1項所述的樹脂組成物，其 中，熱傳導性填充劑(D)100vol%中，60vol%以上的真比重在3以下。
[6]如前述[1]至[5]項中任1項所述的樹脂組成物，其中，前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)的硬段(a1)包含：對苯二甲酸及/或對苯二甲酸二甲酯及1,4-丁烷二醇所衍生的聚對苯二甲酸丁二酯單元、間苯二甲酸(isophthalic acid)及/或間苯二甲酸二甲酯及1,4-丁烷二醇所衍生的聚間苯二甲酸丁二酯單元。
[7]如前述[1]至[6]項中任1項所述的樹脂組成物，其中，前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)的硬段(a1)包含：對苯二甲酸及/或對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸及/或間苯二甲酸二甲酯、及1,4-丁烷二醇所衍生的聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯單元。
[8]前述[1]至[7]項中任1項所述的樹脂組成物，其中，前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)的軟段(a2)之主要構成成分為聚(氧化四亞甲基)二醇(poly(tetramethylene oxide)glycol)單元。
[9]前述[1]至[8]項中任1項所述的樹脂組成物，其中，聚乙烯醇系樹脂(B)是聚乙烯丁醛樹脂(polyvinyl butyral resin)及/或聚乙烯醇縮乙醛樹脂(poly(vinyl acetal)resin)。
[10]前述[1]至[9]項中任1項所述的樹脂組成物，其中，其前述矽烷偶合劑(C)是環氧系矽烷偶合劑。
[11]前述[1]至[10]項中任1項所述的樹脂組成物，其中，相對於熱可塑性彈性體樹脂組成物100體積%，係調配抗氧化劑(E)0.01至5.0體積%。
[12]一種複合成形物，其係使用前述[1]至[11]項中任1項所述的熱可塑性彈性體樹脂組成物，作為由不同種材料所構 成的成形物之複合材料。
[13]一種複合成形物的製造方法，其係包括：將前述[1]至[11]項中任1項所述的熱可塑性彈性體樹脂組成物與不同種材料進行熱融著的步驟。
依本發明，係如以下的說明，可得到與不同種材料接合時有高的接合力，射出成形等成形加工性及機械性質優異，熱傳導率高之熱可塑性彈性體樹脂組成物。又，本發明的熱可塑性彈性體樹脂組成物係可與金屬熱融著，如矽氧烷樹脂，因不需要塗佈接著劑等的表面處理，故有利於工業製造。
以下，詳細說明本發明。
本發明的熱可塑性聚酯彈性體樹脂組成物的特徴是含有：以主要包含結晶性芳香族聚酯單元的硬段(a1)、與主要包含脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯單元的軟段(a2)作為主要構成成分，並且邵氏D硬度在53D以下的聚酯嵌段共聚物組成物(X)30至85體積%；以及熱傳導性填充劑(D)15至70體積%。
本發明所用的聚酯嵌段共聚物組成物(X)，可以是只含有以主要包含結晶性芳香族聚酯單元的硬段(a1)及主要包含脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯單元的軟段(a2)作為主要構成成分的聚酯嵌段共聚物(A)者；也可以是在前述聚酯嵌段共聚物(A)之外，調配有聚乙烯醇系樹脂(B)及/或矽烷偶合劑(C)者。
前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)的邵氏D硬度，考慮與電子零件材料接合時的接觸電阻等，通常是在53D以下，理想是50D以下。超過53D時，就與電子零件材料接合時的接觸電阻會變大等之點而言，係不具實用性。藉由使前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)的邵氏D硬度在上述範圍內，則所得的熱可塑性聚酯彈性體樹脂組成物在射出成形等成形加工性方面亦優異。其中，上述的邵氏D硬度是意指將材料以射出成形法或加壓成形法成形為厚度2mm的片狀，疊成厚度6mm以上，並遵照JIS K7215：2007，測定硬度計D硬度而得的硬度。例如，可使用ASKER CL-150(高分子計器公司製)進行測定。
在本發明的熱可塑性聚酯彈性體樹脂組成物中，前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)的調配量通常是30至85體積%，理想是32至83體積%，特別理想是35至80體積%。聚酯嵌段共聚物組成物(X)的調配量是未達30體積%時及超過85體積%時，會有硬度、拉伸破裂強度、拉伸10%應變應力、拉伸破裂延伸度的任一種或全部變差之虞，熱傳導率和各種接合力也會降低，因而不理想。
在本發明所用的聚酯嵌段共聚物(A)，是以主要包含結晶性芳香族聚酯單元的硬段(a1)、及主要包含脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯單元的軟段(a2)為主要構成成分的聚酯嵌段共聚物；硬段(a1)是含有主要由芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物的聚酯。
前述芳香族二羧酸，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、蒽二羧酸、二 苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-磺基間苯二甲酸、及3-磺基間苯二甲酸鈉等。在本發明中，雖主要使用前述芳香族二羧酸，但亦可將芳香族二羧酸的一部分，以1,4-環己烷二羧酸、環戊烷二羧酸、4,4’-二環己二羧酸等脂環族二羧酸；及己二酸、琥珀酸、草酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸(dimer acid)等脂肪族二羧酸取代。二羧酸的酯形成性衍生物，例如：低級烷酯、芳酯、碳酸酯、及酸鹵化物等自亦可同等地使用。
在本發明中，上述酸成分以使用2種以上為理想，可舉例如：：對苯二甲酸與間苯二甲酸，對苯二甲酸與十二烷二酸，對苯二甲酸與二聚酸等組合。藉由使用2種以上之酸成分，可降低硬段的結晶化度，也可賦予柔軟性，而且與其他的熱可塑性樹脂的熱接著性也會提高。
其次，就二醇的具體例而言，分子量400以下的二醇，係例如以1,4-丁烷二醇、乙二醇、三亞甲基二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、新戊基二醇、十亞甲基二醇等脂肪族二醇；1,1-環己烷二甲醇、1,4-二環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇等脂環族二醇；及苯二甲基二醇、雙(對羥基)二苯基、雙(對羥基)二苯基丙烷、2,2’-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]碸、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環己烷、4,4’-二羥基-對三聯苯、4,4’-二羥基-對四聯苯等芳香族二醇為理想，這種二醇亦可以酯形成性衍生物，例如，乙醯體、及鹼金屬鹽等形態使用。亦可併用2種以上之該等二羧酸、其衍生物、二醇成分及其衍生物。
這種硬段(a1)的理想例，係以使用含有由對苯二甲酸 及/或對苯二甲酸二甲酯與1,4-丁烷二醇衍生的聚對苯二甲酸丁二酯單元，及間苯二甲酸及/或間苯二甲酸二甲酯與1,4-丁烷二醇衍生的聚間苯二甲酸丁二酯單元者，以及這二者的共聚物為理想；特別理想是使用含有由對苯二甲酸及/或對苯二甲酸二甲酯與間苯二甲酸及/或間苯二甲酸二甲酯與1,4-丁烷二醇衍生的聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯單元者。
在本發明所用的聚酯嵌段共聚物(A)的軟段(a2)，係脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯。就脂肪族聚醚而言，可舉：聚(環氧乙烷)二醇、聚(環氧丙烷)二醇、聚(氧化四亞甲基)二醇、聚(環氧己烷)二醇、環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物、聚(環氧丙烷)二醇的環氧乙烷加成聚合物、環氧乙烷與四氫呋喃的共聚物二醇等。又，就脂肪族聚酯的具體例而言，可舉聚(ε-己內酯)、聚庚內酯、聚辛內酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯等。這些脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯中，就所得的聚酯嵌段共聚物的彈性特性而言，係以聚(氧化四亞甲基)二醇、聚(環氧丙烷)二醇的環氧乙烷加成聚合物、環氧乙烷與四氫呋喃的共聚物二醇、聚(ε-己內酯)、聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯等為理想，其中，特別是以聚(氧化四亞甲基)二醇、聚(環氧丙烷)二醇的環氧乙烷加成聚合物、及環氧乙烷與四氫呋喃的共聚物二醇為理想。又，就這些的軟段的數平均分子量而言，以在共聚的狀態下為300至6000左右為理想。
在本發明所用的聚酯嵌段共聚物(A)的軟段(a2)的共聚量，通常是20至95重量%，理想是25至90重量%，以此即可設定(a1)與(a2)的共聚比。
在本發明所用的聚酯嵌段共聚物(A)，可以公知的方 法製造而沒有特別限定。此製造方法的具體例，例如可採用：將二羧酸的低級醇二酯、過剩量的低分子量二醇及低融點聚合物分段成分，在觸媒的存在下，使其產生酯交換反應，將所得的反應生成物聚縮合的方法；將二羧酸與過剩量的二醇及低融點聚合物分段成分，在觸媒的存在下，使其酯化反應，將所得的反應生成物聚縮合的方法等任一種方法。
在本發明所用的聚酯嵌段共聚物(A)可以使用市售品。市售品可舉例如：東麗‧杜邦股份有限公司製Hytrel 3046(邵氏D硬度：27D)、東麗‧杜邦股份有限公司製Hytrel 4057N(邵氏D硬度：40D)、東麗‧杜邦股份有限公司製Hytrel 4767N(邵氏D硬度：47D)等。
前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)係在前述聚酯嵌段共聚物(A)之外，調配有聚乙烯醇系樹脂(B)及/或矽烷偶合劑(C)時，當以前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)為100重量%時，通常為65至98.99重量%，理想是69至96.95重量%，特別理想是75至96.9重量%。
本發明所用的聚乙烯醇系樹脂(B)雖然沒有特別的限定，但理想是可合適使用聚乙烯丁醛樹脂和聚乙烯醇縮乙醛樹脂。可使用市售品。聚乙烯醇系樹脂(B)市售品係例如有：積水化學工業股份有限公司製之S-FLEX BL-1、BX-L、BM-S、KS-3等，電氣化學工業股份有限公司製之3000-1、3000-2、3000-4、4000-2等，但不限定於該等。
就本發明的聚乙烯醇系樹脂(B)的調配量而言，當以前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)為100重量%時，通常是1至30重 量%，理想是3至20重量%。聚乙烯醇系樹脂(B)的調配量未達1重量%時，接合強度低，超過30重量%時，所得的熱可塑性彈性體樹脂組成物的機械強度低、成形加工性差，而不理想。
在本發明所用的矽烷偶合劑(C)雖沒有特別的限定，但理想是在1分子中具有胺基、環氧基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、硫基等者，其中，尤可合適使用具有環氧基的矽烷偶合劑。矽烷偶合劑(C)的具體例有：3-胺基丙基三甲氧基矽氧烷、3-胺基丙基乙氧基矽氧烷、3-(2-胺基乙基)胺丙基三甲氧基矽氧烷、3-(2-胺基乙基)胺丙基甲基二甲氧基矽氧烷、3-苯基胺丙基三甲氧基矽氧烷、3-環氧丙基丙基三甲氧基矽氧烷、3-環氧丙基丙基二甲氧基矽氧烷、3-環氧丙基丙基三乙氧基矽氧烷、3-環氧丙基丙基甲基二乙氧基矽氧烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽氧烷、雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)二硫、雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)四硫、乙烯三乙醯氧基矽氧烷、乙烯三甲氧基矽氧烷、乙烯三乙氧基矽氧烷、丙烯醯氧基三甲氧基矽氧烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽氧烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽氧烷、3-巰基丙基三甲氧基矽氧烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽氧烷等，理想是，含有環氧基的化合物，該等可1種單獨使用或併用2種以上。
就本發明的矽烷偶合劑(C)的調配量而言，當以前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)為100重量%時，通常是0.01至5.0重量%，理想是0.05至3.0重量%，更理想是0.1至1.5重量%。矽烷偶合劑(C)的調配量未達0.01重量%時，接合強度和拉伸破裂延伸度低，或是超過5重量%時，會發生糢糊現象(blooming)、熱安定 性降低等，因而不理想。藉由使用矽烷偶合劑，則可進一步提高拉伸破裂延伸度等機械性質，並進一步提高不同種材料的接合力。
本發明的矽烷偶合劑(C)亦可使用市售品。市售品可舉例如：東麗‧道康寧股份有限公司製之Z-6040、Z-6043(均為含有環氧基的化合物)等。
本發明所使用的熱傳導性填充劑(D)，可舉例如：氧化鋅、氧化鋁(aluminium oxide)、氧化鎂、矽酸鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鋁(alumina)化合物、鈦酸鈣等。氧化鋁化合物可列舉：氧化鋁、高嶺土、黏土、雲母、硼酸鋁、蛭石等。考慮電子零件材料的用途時，該等之中，係以絕緣性填充劑(例如，矽酸鎂、氧化鎂、氧化鋁化合物等)為特別理想。熱傳導性填充劑(D)可以1種使用單獨或2種類以上併用使用。
再者，就所得的熱可塑性彈性體樹脂組成物的柔軟性方面而言，熱傳導性填充劑(D)的莫氏硬度雖沒有特別限定，但理想是4以下，更理想是3以下，再更理想是2以下。具有前述範圍的莫氏硬度的熱傳導性填充劑，具體而言，可列舉：氮化硼、矽酸鎂。莫氏硬度是可以用公知的方法測定。又，就所得的熱可塑性彈性體樹脂組成物的輕量化方面而言，熱傳導率填充劑(D)的真比重雖沒有特別限定，但理想是4以下，更理想是3以下。具有前述範圍的真比重之熱傳導性填充劑，具體而言，可列舉：矽酸鎂。真比重可用公知的液相取代法(比重瓶(pycnometer)法)測定。
又，併用2種類以上的熱傳導性填充劑時，因可得柔軟而輕量的樹脂組成物，在全熱傳導性填充劑(D)100vol%中，以含莫氏硬度在前述範圍(理想是4以下，更理想是3以下，再更 理想是2以下)的熱傳導性填充劑60vol%以上為理想，含80vol%以上更理想，含95vol%以上更理想。
熱傳導性填充劑(D)的平均粒徑沒有特別的限定，通常是0.5至90μm左右，由具有優異的熱傳導率之點而言，理想是1至80μm，更理想是1至60μm左右。
在本發明所用的熱傳導性填充劑(D)也可以使用市售品。市售品可舉例如：RF-10C(商品名；氧化鎂；宇部Materials股份有限公司製)、RF-30(商品名；氧化鎂；宇部Materials股份有限公司製)、RF-50(商品名；氧化鎂；宇部Materials股份有限公司製)、RF-70C(商品名；氧化鎂；宇部Materials股份有限公司製)，前述宇部Materials股份有限公司製的填充劑中，「RF-」後的數字表示宇部Materials股份有限公司所公佈的平均粒徑。DAW-45(商品名；氧化鋁；電氣化學工業股份有限公司製)、DAW-05(商品名；氧化鋁；電氣化學工業股份有限公司製)，前述電氣化學工業股份有限公司製的填充劑中，「DAW-」後的數字表示電氣化學工業股份有限公司所公佈的平均粒徑。DAW-Crown Talc DR(商品名；松村產業股份有限公司製)、Crown Talc PP(商品名；松村產業股份有限公司製)等。
本發明的熱傳導性填充劑(D)之調配量通常是15至70體積%，理想是20至68體積%，特別理想是25至65體積%。熱傳導性填充劑(D)的調配量未達15體積%時，即使與聚酯嵌段共聚物組成物(X)組合，也可能無法得到足夠的熱傳導率，而超過70體積%時，則在成形步驟，會在使用擠出機進行熔融捏揉時無法擠出而得不到顆粒，因而不理想。
再者，本發明的熱可塑性彈性體樹脂組成物，亦可視所需而含有抗氧化劑(E)。本發明所用的抗氧化劑(E)，可舉例如：芳香族胺系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等，其中，尤可合適使用芳香族胺系抗氧化劑。該等係可1種單獨使用，或使用2種以上。
芳香族胺系抗氧化劑的具體例，可舉苯基萘基胺、4,4’-二甲氧基二苯基胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、及4-異丙氧基二苯基胺等，該等之中，以二苯基胺系化合物為理想。
受阻酚系抗氧化劑的具體例，可列舉：2,4’-二甲基-6-三級丁基酚、2,6-二-三級丁基酚、2,6-二-三級丁基-對甲酚、羥甲基-2,6-二-三級丁基酚、2,6-二-三級α-二甲基胺-對甲酚、2,5-二-三級丁基-4-乙基酚、4,4’-雙(2,6-二-三級丁基酚)、2,2’-亞甲基-雙-4-甲基-6-三級丁基酚、2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-三級丁基酚)、4,4’-亞甲基-雙(6-三級丁基-o-甲酚)、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二-三級丁基酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-環己基酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-硫代雙(6-三級丁基-3甲酚)、雙(3-甲基-4-羥基-5-三級丁基苄基)硫、4,4’-硫代雙(6-三級丁基-鄰-甲酚)、2,2’-硫代雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、2,6-雙(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯磺酸的二乙基酯、2,2’-二羥基-3,3’-二(α-甲基環己基)-5,5’-二甲基-二苯基甲烷、α-十八基-二(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、6-(羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)-2,4-雙-(辛基-硫代)-1,3,5-三、六亞甲二醇-雙[β-(3,5-二-三級丁基-4- 羥基酚)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫桂皮酸醯胺)、2,2-硫代[二乙基-雙-3(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯磺酸的二(十八酯)、肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)三聚異氫酸酯、參[β-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯基-氧基乙基]三聚異氫酸酯等。該等之中，特別是以如肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷之分子量在500以上者為理想。
硫系抗氧化劑，可列舉：硫醚(thioether)系化合物、二硫代酸鹽系化合物、巰基苯并咪唑系化合物、二苯硫脲(thiocarbanilide)系化合物、硫二丙酸酯系化合物等含硫的化合物。該等之中，特別是以硫二丙酸酯系化合物為理想。
磷系抗氧化劑，可列舉：磷酸、亞磷酸、次亞磷酸衍生物、苯基膦酸、聚膦酸酯、二亞磷酸季戊四醇二烷酯(dialkyl pentaerythritol diphosphite)、二亞磷酸雙酚A二烷酯(dialkyl phenol A diphosphite)等含磷的化合物。該等之中，以在分子中同時具磷原子、硫原子的化合物，在分子中具有2個以上磷原子的化合物為理想。
以可得到充分的樹脂組成物改良效果，並且可同時得到防止與金屬接觸時之銅害的效果，不會發生糢糊現象，不會降低熱可塑性彈性體樹脂組成物的機械性強度為目的，這些抗氧化劑的共計調配量通常是0.01至5.0體積%，理想是0.05至3.0體積%，更理想是0.1至1.5體積%。
再者，在本發明的熱可塑性彈性體樹脂組成物中，可在不損及本發明之目的之範圍添加各種添加劑。添加劑，例如可任意含有：公知的結晶成核劑或平滑劑等成形助劑；紫外線吸收劑或為受阻胺系化合物之抗光劑、抗水解改良劑、顏料、染料等著色劑；抗靜電劑、導電劑、難燃劑、強化劑、填充劑、塑化劑、脫模劑等。
本發明的熱可塑性彈性體樹脂組成物的製造方法並沒有特別的限定，例如可適宜採用：將調配有聚酯嵌段共聚物組成物(X)、熱傳導性填充劑(D)的原料，供給至螺旋型擠出機，進行熔融捏揉的方法等。前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)是由聚酯嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇系樹脂(B)及矽烷偶合劑(C)調配而成時，例如可適宜採用：將調配有聚酯嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇系樹脂(B)、矽烷偶合劑(C)、熱傳導性填充劑(D)及抗氧化劑(E)的原料供給至螺旋型擠出機，並進行熔融捏揉的方法等。熔融捏揉的溫度雖沒有特別的限定，為例如以加熱至200℃以上為理想。
本發明的熱可塑性彈性體樹脂組成物可藉由射出成形、擠出成形等各種方法進行成形加工。
本發明的熱可塑性彈性體樹脂組成物以使用作為用於含有不同種材料的成形物進行接合的接合材為理想。前述不同種材料，可列舉：金屬、玻璃、陶瓷、樹脂(例如，PPS等)等。藉由將本發明的熱可塑性彈性體樹脂組成物，與前述各種不同種材料進行熱融著，可製造複合成形物。如矽氧烷樹脂，在與不同種材料接合時，不需要塗佈接著劑等表面處理，本發明的熱可塑性彈性體樹脂組成物就可以與前述的各種不同種材料以熱融著接合 之點而言，在不同種材料的複合成形物的製造方面，於工業上係屬有利。熱融著步驟的加熱溫度是，可視所需而在不損及本發明的效果範圍適宜變更。
就成形物的接合方法而言，只要是將本發明的熱可塑性彈性體樹脂組成物熔融的方法，即沒有特別的限定，例如可選擇：照射雷射光的方法；以熱板加熱的方法；使用高頻電波的方法；加熱金屬等成形物本身，以使熱可塑性彈性體樹脂組成物熔融的方法；由射出成形機或擠出成形機吐出熔融的熱可塑性彈性體樹脂組成物，並以雙色成形等方法進行接合的方法等。
本發明係包括能得到本發明效果之在本發明的技術的範圍內組合上述構成的種種態樣。
(實施例)
其次，列舉實施例以更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例，所屬技術領域之通常知識者可以在本發明的技術思想內做多種的變形。
又，在以下的實施例中的熱可塑性彈性體樹脂組成物的硬度、拉伸破裂強度、拉伸破裂延伸度、與各種材質的接合力之評估，是以下述的方法施行。
[硬度]
將在90℃熱風乾燥3小時以上的顆粒，使用射出成形機(日精樹脂工業製NEX-1000)，以料筒210至240℃(視所使用的組成物的融點而適宜變更)及模具溫度50℃的成形條件，成形之120×75×2mm厚方板，將方板重疊3片後，遵照JIS K 7215：1986的D型進行測定。
[拉伸破裂強度，拉伸破裂延伸度]
將在90℃熱風乾燥3小時以上的顆粒，使用射出成形機(日精樹脂工業製NEX-1000)，以料筒210至240℃(視所使用的組成物的融點而適宜變更)及模具溫度50℃的成形條件，成形JIS K7113 2號之啞鈴試驗片，並遵照JIS K7113：1995而測定。
[熱傳導率]
將在90℃熱風乾燥3小時以上的顆粒，使用射出成形機(日精樹脂工業製NEX-1000)，以料筒210至240℃(視所使用的組成物的融點而適宜變更)及模具溫度50℃的成形條件，成形120×75×2mm之厚方板，以作成10片均等之高3mm、長與寬為20mm的平板的試驗片之方式，由該方板切出於樹脂的流向為3mm、與流向成垂直方向為20mm的試驗片。使用定常法熱傳導率計(Ulvac理工製GH-1S)，依據ASTM E1530的方法，測定高度3mm方向的熱傳導率。高度3mm方向是對應於射出成形品的表面方向的熱傳導率。
[與PBT樹脂的雙色射出成形的接合力]
將含有玻璃30%的PBT樹脂(東麗股份有限公司製"Toraycon"1101G30)，使用料筒溫度設定於250℃的同軸往復螺杆式射出成形機(in-line screw type injection machine)，在模具溫度(模具之模槽(cavity)表面)60℃，得到長度65mm×寬度10mm×厚度2.0mm的板狀成形物。在設定為料筒溫度210至240℃(視所使用的組成物的融點而適宜變更)、模具溫度50℃的成形機的模具之模槽內固定含有玻璃30%之PBT樹脂的板狀成形物，在板狀成形物於長度方向堆疊10mm的狀態下，將熱可塑性彈性體樹脂組成物進行射出成形，得到長度65mm×寬度10mm×厚度2.0mm的熱可塑 性彈性體樹脂組成物與含有玻璃30%的PBT樹脂以10mm×10mm之面積接合的成形物。之後，將含有玻璃30%的PBT樹脂成形物，與熱可塑性彈性體樹脂組成物成形物的一端挾在拉伸試驗機的固定器，以50mm/分鐘的應變速度拉伸，測定因接合面的拉伸剪力而剝離的力。算出將因拉伸剪力而剝離的力除以接合面積的10mm2的商值，以作為接合力。又，對各接合試驗片施行耐久性試驗80℃×95%RH×120h的濕熱處理後，也以同樣的方法測定由拉伸剪力算出的接合力。
[與金屬材料熱加壓而得的接合力]
作為不同種材料，係將長度60mm×寬度10mm×厚度1.5mm的各種金屬，配置在設定為下側210至240℃(視所使用的組成物的融點而適宜變更)、上側60℃的熱加壓的下側，放置1分鐘。之後，將加壓成長寬各10mm×厚度0.2mm的熱可塑性彈性體樹脂組成物薄片配置於金屬板材之上，再將同樣的金屬板材疊積配置成10mm。之後，以1MPa的負荷重加壓30秒鐘，使熱可塑性彈性體樹脂組成物熔融而與金屬接合。之後，將包含2片金屬板材的接合體，以上側與下側設定為40℃之方式加壓，以1MPa×30秒鐘加壓使熱可塑性彈性體樹脂組成物固化，得到2片金屬板材以10mm2的面積堆疊的拉伸剪力試驗片。之後，將拉伸剪力試驗片的兩端挾在拉伸試驗機的固定器，以50mm/分鐘的應變速度拉伸，測定接合面因拉伸剪力而剝離之力。將因拉伸剪力而剝離的力除以接合面積的10mm2的商值算出，作為接合力。又，對各接合試驗片施以耐久性試驗80℃×95%RH×120h的濕熱處理後，以同樣的方法測定拉伸剪力造成的接合力。
使用材料的詳細資料如下。
[聚酯嵌段共聚物組成物(X)]
X-1：東麗‧杜邦股份有限公司製Hytrel 3046(將顆粒在80℃乾燥5小時後，使用設定在200℃的同軸螺旋型射出成形機(日精樹脂工業製NEX-1000)，在50℃的模具溫度(模具之模槽表面)射出成形為長度120mm×寬度70mm×厚度2mm的方板成形品。將所得的成形品3片堆疊後，遵照JIS K7215：2007測定的邵氏D硬度為27D)
X-2：東麗‧杜邦股份有限公司製Hytrel 4057N(將顆粒在80℃乾燥5小時後，使用設定在210℃的同軸螺旋型射出成形機(日精樹脂工業製NEX-1000)，在50℃的模具溫度(模具之模槽表面)射出成形為長度120mm×寬度70mm×厚度2mm的方板成形品。將所得的成形品3片堆疊後，遵照JIS K7215：2007測定的邵氏D硬度是40D)
X-3：東麗‧杜邦股份有限公司製Hytrel 5557(將顆粒在80℃乾燥5小時後，使用設定在230℃的同軸螺旋型射出成形機(日精樹脂工業製NEX-1000)，在50℃的模具溫度(模具之模槽表面)射出成形為長度120mm×寬度70mm×厚度2mm的方板成形品。將所得的成形品3片堆疊後，遵照JIS K7215：2007測定的邵氏D硬度為55D)
X-4：將89.5重量%之Hytrel 4057N、10重量%之S-FLEX BL-1、0.5重量%之Z-6040進行乾摻(dry blend)，使用具有45mmφ的螺桿的2軸擠出機以210℃的設定溫度進行熔融捏揉後顆粒化。將此顆粒在80℃乾燥5小時後，使用設定在210℃的同軸螺 旋型射出成形機(日精樹脂工業製NEX-1000)，在50℃的模具溫度(模具之模槽表面)射出成形為長度120mm×寬度70mm×厚度2mm的方板成形品。將所得的成形品3片堆疊後，遵照JIS K7215：2007測定的邵氏D硬度為40D)
X-5：將84重量%之Hytrel 4057N、15重量%之S-FLEX BL-1、1重量%之Z-6040進行乾摻，使用具有45mmφ的螺桿的2軸擠出機以210℃的設定溫度進行熔融捏揉後顆粒化。將此顆粒在80℃乾燥5小時後，使用設定在210℃的同軸螺旋型射出成形機(日精樹脂工業製NEX-1000)，在50℃的模具溫度(模具之模槽表面)射出成形為長度120mm×寬度70mm×厚度2mm的方板成形品。將所得的成形品3片堆疊後，遵照JIS K7215：2007測定的邵氏D硬度為39D)
將89.5重量%之X-6：Hytrel 5557、10重量%之S-FLEX BL-1、0.5重量%之Z-6040()進行乾摻，使用具有45mmφ的螺桿的2軸擠出機以230℃的設定溫度進行熔融捏揉後顆粒化。將此顆粒在80℃乾燥5小時後，使用設定在230℃的同軸螺旋型射出成形機(日精樹脂工業製NEX-1000)，在50℃的模具溫度(模具之模槽表面)射出成形為長度120mm×寬度70mm×厚度2mm的方板成形品。將所得的成形品3片堆疊後，遵照JIS K7215：2007測定的邵氏D硬度為54D)
[聚酯嵌段共聚物(A)]
A-1：東麗‧杜邦股份有限公司製Hytrel 3046(邵氏D硬度：27D)
A-2：東麗‧杜邦股份有限公司製Hytrel 4057N(邵氏 D硬度：40D)
A-3：東麗‧杜邦股份有限公司製Hytrel 5557(邵氏D硬度：55D)
[聚乙烯醇系樹脂(B)]
B-1：積水化學工業股份有限公司製 聚乙烯丁醛S-FLEX BL-1
[矽烷偶合劑(C)]
C-1：東麗‧道康寧股份有限公司製Z-6040(含環氧基之化合物)
[熱傳導性填充劑(D)]
D-1：宇部Materials股份有限公司製 氧化鎂RF-50莫氏硬度4，真比重3.65
D-2：宇部Materials股份有限公司製 氧化鎂RF-10C莫氏硬度4，真比重3.65
D-3：電氣化學工業股份有限公司製 氧化鋁DAW-45莫氏硬度9，真比重3.9
D-4：電氣化學工業股份有限公司製 氧化鋁DAW-05莫氏硬度9，真比重3.9
D-5：松村產業股份有限公司製 矽酸鎂Crown Talc DR莫氏硬度1，真比重2.7
D-6：松村產業股份有限公司製 矽酸鎂Crown Talc PP莫氏硬度1，真比重2.7
[抗氧化劑(E)]
E-1：白石鈣股份有限公司製Naugurd 445(芳香族 胺系抗氧化劑)
[實施例1至9，比較例1至9]
將聚酯嵌段共聚物組成物(X)、熱傳導性填充劑(D)及抗氧化劑(E)以表1、表2所示的調配比率進行乾摻，使用具有2個45mmφ的螺桿的2軸擠出機，以220℃的設定溫度熔融捏揉後，進行顆粒化。將此顆粒在80℃乾燥5小時後，進行各種特性值的測定試驗。將測定結果示於表1、表2。
由表1、表2的結果，可知實施例的熱可塑性彈性體樹脂組成物是係：表現高的熱傳導率，於硬度、拉伸破裂強度、拉伸10%應變應力、拉伸破裂延伸度優異，與PBT樹脂的雙色成形的接合力、各種金屬的熱加壓之接合力、及在各者的80℃ 95%RH×120h處理後的接合力也表現高的值。又，使用矽酸鎂的實施例1、2、7、8的比重也低，將本發明的樹脂組成物作為電子 零件材料等而使用時，對該零件的輕量化也有效。
另一方面，沒有包含在本發明的比較例1至9的熱可塑性彈性體樹脂組成物與本發明的樹脂組成物相比，係硬度、拉伸破裂強度、拉伸10%應變應力、拉伸破裂延伸度任一種或全部較差，或各種接合力變得較低，就不含聚乙烯醇系樹脂、矽烷偶合劑之組成物而言，有整體性的濕熱處理後接合力低的傾向。
又，熱傳導填充劑(D)的調配量超過規定範圍的比較例9，在使用2軸擠出機的熔融捏揉時會無法擠出，而無法得到顆粒。
(產業上的可利用性)
本發明的熱可塑性彈性體樹脂組成物係如上述，具有作為成形物之足夠的強度及高熱傳導率，成形加工性及機械性質優異，與各種不同材料具有高接合力，可合適使用作為汽車零件、電機機器、工業用品等的不同種材料間的接合上的接合材。又，就接合方法而言，因欲接合的不同種材料不需要特別的處理，可藉由將熱可塑性彈性體樹脂組成物熔融而接合，因而效率極高，在工業方面係屬有利。

Claims (13)

  1. 一種熱可塑性聚酯彈性體樹脂組成物，其特徴為含有：以主要包含結晶性芳香族聚酯單元的硬段(hard segment)a1、及主要包含脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯單元的軟段(a2)作為主要構成成分，且邵氏D硬度(Shore D hardness)在53D以下的聚酯嵌段共聚物組成物(X)30至85體積%；以及熱傳導性填充劑(D)15至70體積%。
  2. 如前述申請專利第1項所述的樹脂組成物，其中，前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)係：(i)只含有聚酯嵌段共聚物(A)，該聚酯嵌段共聚物(A)之主要構成成分係主要包含結晶性芳香族聚酯單元的硬段(a1)、與主要包含脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯單元的軟段(a2)；或(ii)由主要構成成分為主要包含結晶性芳香族聚酯單元的硬段(a1)、與主要包含脂肪族聚醚單元及/或脂肪族聚酯單元的軟段(a2)的聚酯嵌段共聚物(A)，聚乙烯醇系樹脂(B)及/或矽烷偶合劑(C)調配而成者，且將前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)設為100重量%時，係調配聚乙烯醇系樹脂(B)1至30重量%及/或矽烷偶合劑(C)0.01至5.0重量%而成者。
  3. 如前述申請專利第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中，熱傳導性填充劑(D)是絕緣性填充劑。
  4. 如前述申請專利第3項所述的樹脂組成物，其中，熱傳導性填充劑(D)100vol%中，60vol%以上之莫氏(Mores)硬度在4以下。
  5. 如前述申請專利第3項所述的樹脂組成物，其中，熱傳導性填充劑(D)100vol%中，60vol%以上的真比重在3以下。
  6. 如前述申請專利第1項或第2項所述的樹脂組成物，其中，前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)的硬段(a1)係包含：對苯二甲酸及/或對苯二甲酸二甲酯及1,4-丁烷二醇所衍生的聚對苯二甲酸丁二酯單元、間苯二甲酸及/或間苯二甲酸二甲酯及1,4-丁烷二醇所衍生的聚間苯二甲酸丁二酯單元。
  7. 如前述申請專利第1或第2項所述的樹脂組成物，其中，其前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)的硬段(a1)係包含：對苯二甲酸及/或對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸及/或間苯二甲酸二甲酯、與1,4-丁烷二醇所衍生的聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯單元。
  8. 如前述申請專利第1或第2項所述的樹脂組成物，其中，前述聚酯嵌段共聚物組成物(X)的軟段(a2)之主要構成成分是聚(氧化四亞甲基)二醇單元。
  9. 如前述申請專利第2項所述的樹脂組成物，其中，聚乙烯醇系樹脂(B)是聚乙烯丁醛樹脂及/或聚乙烯醇縮乙醛樹脂。
  10. 如前述申請專利第2項所述的樹脂組成物，其中，前述矽烷偶合劑(C)是環氧系矽烷偶合劑。
  11. 如前述申請專利第2項所述的樹脂組成物，其中，相對於熱可塑性彈性體樹脂組成物100體積%，係調配抗氧化劑(E)0.01至5.0體積%。
  12. 一種複合成形物，其係使用前述申請專利第1項或第2項所述的熱可塑性彈性體樹脂組成物作為由不同種材料所構成的成形物之複合材。
  13. 一種複合成形物的製造方法，其係包括：將前述申請專利第1 項或第2項所述的熱可塑性彈性體樹脂組成物與不同種材料進行熱融著的步驟。
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