TW201336970A - 螢光體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供做為含有鍶等鹼土類金屬的原料使用廉價的氧化物等之，放出峰值波長630nm以上的紅色光之銪活化氧氮化物螢光體及其製造方法。此氧氮化物螢光體具有以下列一般式(1)：(M1-xEux)AlaSibOcNdCe (1) (式中，M表鹼土類元素，且滿足0＜x＜0.2、1.3≦a≦1.8、3.5≦b≦4、0.1≦c≦0.3、6.7≦d≦7.2、以及0.01≦e≦0.1者)所表示的組成，以2價的銪來活化者。

Description

螢光體及其製造方法 〔相關申請案之相互參照〕
本申請案係根據2012年3月8日提出申請之日本專利申請案(申請案號：2012-051731)主張優先權，並併入該案所有內容。
本發明之實施型態，係關於適合作為白色LED發光裝置用的紅色發光螢光體及其製造方法。
近年來，藉由組合LED等半導體發光元件與螢光體而以單一的裝置發出白色光的白光LED發光裝置逐漸被多用作為照明光源。作為使用於這樣的白色LED發光裝置的螢光體，期待著以近紫外-藍色區域的光來激發時發光效率很高的螢光體，作為這樣的螢光體已有種種氧氮化物螢光體被提出。
作為這樣的螢光體之例，揭示了各種之銪活化矽鋁氧氮聚合材料螢光體，例如具有特定範圍的組成者，被規定了X線繞射點的位置者等等。此外，針對這樣的螢光體的製造方法，以及用於製造的原材料也有種種方法與材料被揭示。
作為矽鋁氧氮聚合材料螢光體的原料，一般使用構成螢光體的金屬之鍶、銪、矽等之氮化物、氧化物、氫氧化 物、或和碳酸鹽等。但是，這些原材料的種類對於可得到的螢光體的性質會造成影響。例如，作為鍶原料使用碳酸鹽的方法係屬已知，但在此場合所形成的矽鋁氧氮聚合材料螢光體包含著進行藍色發光之異相。
另一方面，藉由在鍶原料使用Sr3N2等氮化物，可以抑制異相的產生，但是鍶的氮化物原料在化學上不安定，而且昂貴，所以不容易應用在工業用途。
本案發明人等，另行開發了藉由替代不安定且昂貴的Sr3N2，把氧化鍶或者氫氧化鍶用於原料，經過根據複數步驟之中間產物之製造方法，而可以製造沒有異相的銪活化矽鋁氧氮聚合材料綠色發光螢光體之方法。但是，應用此方法而得的矽鋁氧氮聚合材料紅色發光螢光體進而被尋求著發光波長的長波長化，仍有改良的餘地。
以下，參照附圖詳細說明本發明之實施型態。
本發明之實施型態，欲提供作為含有鍶等鹼土類金屬的原料使用廉價的氧化物或者氫氧化物等，同時放出峰值波長630nm以上的紅色光之銪活化氧氮化物螢光體。
根據本發明的實施型態之氧氮化物螢光體，特徵為具有以下列一般式(1)：(M1-xEux)AlaSibOcNdCe (1)
(式中，M表鹼土類元素，且滿足0<x<0.2、 1.3≦a≦1.8、3.5≦b≦4、0.1≦c≦0.3、6.7≦d≦7.2、0.01≦e≦0.1者)
所表示的組成，以2價的銪來活化者。
根據本發明之實施型態之氧氮化物螢光體之製造方法，其特徵為包含：混合鹼土類金屬的氧化物或氫氧化物、氧化銪、及矽粉末或氮化矽，在含有氫與氮的氛圍中燒結，形成第一中間產物的第一步驟，及對前述第一中間產物混合碳粉末，在含有氫與氮的氛圍中燒結形成第二中間產物的第二步驟，以及對藉由第二步驟得到的產物混合至少矽粉末或氮化矽與氮化鋁在含有氫與氮的氛圍中燒結的第三步驟。
此外，根據本發明的實施型態之發光裝置，特徵為具備前述氧氮化物螢光體，及可以將其激發之發光元件。
以下，詳細說明本發明之具體例。
根據本發明之實施型態之螢光體，係以一般式(1)：(M1-xEux)AlaSibOcNdCe (1)
表示之螢光體。
此處，M表鹼土類元素，係由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、或者Ra所選出者。這些鹼土類金屬亦可組合2種以上使用。此外，M以包含Sr為佳，M的總莫耳數之中80莫 耳%以上為Sr為較佳。作為Sr以外的鹼土類金屬，以使用Ca或Ba為佳，但這些的含量以佔M的總莫耳數之中的20莫耳%以下為佳。
此外，x、a、b、c、d及e顯示各元素對鹼土類元素與銪之和的莫耳比之值，分別為0<x<0.2，而較佳者為0.01≦x≦0.1、1.3≦a≦1.8，而較佳者為1.45≦a≦1.65、3.5≦b≦4，而較佳者為3.6≦b≦3.9、0.1≦c≦0.3、6.7≦d≦7.2，而較佳者為6.8≦d≦7.1、0.01≦e≦0.1，而較佳者為0.01≦e≦0.05。
根據本發明的實施型態之螢光體，被分類為從前習知的矽鋁氧氮聚合材料螢光體，但特徵為含有特定量的碳及氧。亦即，在從前的矽鋁氧氮聚合材料螢光體，完全沒有相關報告指出碳是必須的，此外要降低氧含量也有困難。根據本發明的實施型態之螢光體，併具有這些特徵。亦即，根據本發明的實施型態之螢光體，對應於碳含量之e並非為零，氧含量之c與從前的矽鋁氧氮聚合材料螢光體相比，被特定於很低的範圍。根據實施型態之螢光體，藉由具有這樣的組成，可以實現異相的發光很少，具有630nm以上的峰波長之發光。
又，於根據實施型態的螢光體，表示鋁、矽、氮的含有率之a、b及d若是脫離被特定的範圍的話，會變成不同於所要的紅色螢光體之不同的物質，此外，異相的產生 變多，結果容易變成發光特性不充分。此外，表示銪之活化濃度之x，為了得到根據銪之發光必須要比0還要大，但是太大的話會因為濃度消光而使發光效率降低，所以必須未滿0.2。為了得到高的發光效率，x的範圍以0.01以上0.1以下進而更佳。
根據本發明的實施型態之氧氮化螢光體，是與Sr2Al3Si7ON13具有相同的結晶構造者。以下，將這樣的氧氮化物螢光體稱為Sr2Al3Si7ON13屬螢光體。這樣的螢光體可以是以Sr2Al3Si7ON13為基底，而其構成元素之Sr、Si、Al、O或者N以其他元素置換，或者是Eu等其他的金屬元素固溶而成者。
Sr2Al3Si7ON13屬螢光體，為斜方晶。此外，可以藉由X線繞射或中子繞射來特定。亦即，除了顯示與Sr2Al3Si7ON13之XRD圖譜相同的圖譜的物質以外，藉由始構成元素與其他的元素替換而晶格常數在一定範圍內變化者，也被包含於Sr2Al3Si7ON13屬螢光體。此處，構成元素以其他元素智患者，係Sr2Al3Si7ON13結晶中的Sr以發光中心元素Eu置換之結晶。此外，在鋁與矽相互置換的同時，O與N相互置換之例如Sr2Al2Si8N14、Sr2Al4Si6O2N12、Sr2Al5Si5O3N11、Sr2Al6Si4O4N10等亦為Sr2Al3Si7ON13屬結晶。
根據本發明的實施型態之螢光體，使用CuK α特性X線(波長1.54056Å)測定之XRD圖譜，在繞射角度(2 θ)為15.0~15.25°、23.1~23.20°、24.85~25.05°、26.95 ~27.15°、29.3~29.6°、30.9~31.1°、31.6~31.8°、33.0~33.20°、35.25~35.45°、36.1~36.25°、及56.4~56.65°之11個處所之中，至少於7個處所同時呈現繞射峰的成分，進而以至少9處所以上為較佳。
又，根據本發明的實施型態之螢光體，組成中含有碳。此處，碳之至少一部分，與構成Sr2Al3Si7ON13屬螢光體之陰離子園子置換。亦即，碳之一部分並不是作為不純物而含有於螢光體中者。
根據本發明的實施型態之螢光體，藉由光激發時顯示紅色的發光。具體而言，照射波長330~470nm的光時，放射出峰波長為630nm以上之光。作為原料使用鹼土類金屬的氧化物或氫氧化物之從前的方法所製造的螢光體，要得到放射這樣長波長的紅色光之螢光體是困難的。
根據實施型態之螢光體之製造方法無特別限定。然而，本案發明人等發現了使根據實施型態之螢光體可以效率佳地進行製造之方法。具體而言，根據本發明的實施型態之螢光體，可以藉由下列的方法來製造。
首先，藉由混合鹼土類金屬之氧化物或氫氧化物、例如氧化鍶或者氫氧化鍶、氧化銪及矽粉末或氮化矽，在含有氫與氮的氛圍中進行燒結的第一步驟，合成第一中間產物。
作為鹼土類金屬，可以舉出於前述式(1)所說明者。鹼土類金屬亦可組合2種以上使用。此外，鹼土類金屬以包含Sr為較佳。亦即，作為原料以使用氧化鍶或氫氧 化鍶為佳。氧化鍶或氫氧化鍶，具有吸濕性，如果不是長時間放置在外的話，是可在大氣中進行秤量、調合等操作的物質。此外，它是廉價的，替代昂貴而不安定的Sr3N2而使用這些原料在工業上意義重大。
此外，在根據本發明的實施型態之製造方法，於第一步驟進行燒結時使用的燒結容器最好是使用由非氧化物之材質來構成。較佳之燒結容器之例，例如為碳化硼(B)或碳化矽(SiC)至之燒結容器。藉由使用這樣的燒結容器，可以充分減少藉由第一步驟所得到的第一中間產物中的氧含量。對此，於第一步驟在燒結容器使用氧化鋁等氧化物材質的場合，中間產物中的氧含量會變多，所得到的氧氮化物螢光體會產生過多的異相所以必須注意。這樣的異相會成為阻礙螢光體的發光之重要原因，所以含有很多異相的螢光體會變得發光效率很低。
於根據本發明的實施型態之製造方法，作為第一步驟的原料，亦使用成為發光中心元素的銪化合物，及構成螢光體結晶的一部分之矽化合物。作為銪化合物，使用Eu2O3。其他的銪化合物，例如EuN亦可使用，但是由成本的觀點來看，使用Eu2O3為較佳。但是，要使中間產物的氧含量極為低時也可以與使EuN以高比率併用。作為矽化合物，使用Si3N4或者Si粉。這些矽化合物氧含量很低，所以對於保持中間產物的氧含量低是有利的。這些原料在化學上安定，即使在大氣中操作也不會有問題。
藉由第一步驟得到的第一中間產物，含有 (M,Eu)2Si5N8之化學式所示的成分。此成分，係顯示發光峰波長600nm以上的橙色至紅色之發光者。但是，除此以外，(M,Eu)2SiO4、(M,Eu)Si2O2N2等含有氧的相亦可。但是，為了得到異相少的所要的螢光體，必須要使氧對第一中間產物中的M與Eu之和的莫耳比低，以未滿1.0為較佳。第一中間產物的氧含量太高的話，於其後的步驟要抑制含有多量氧的異相的產生會變得困難。
第一步驟之燒結溫度以在1300~1600℃的範圍為較佳。燒結溫度比此還低的場合，(M,Eu)2Si5N8相的產生有變得不充分的可能性，在溫度比此還高的場合，有容易引起組成偏離等之傾向。
此外，第一步驟之燒結，係在含有氫與氮的氛圍下進行。亦即，藉由在還原性氛圍下進行燒結，降低中間產物所含的氧。氛圍所含有的氫與氮的比率沒有特別限定，一般為2：98~75：25。此外，混和其他惰性氣體亦為可能，但有必要使氛圍中的氧量盡可能地降低。此外，燒結時的壓力沒有特別限定，一般是在常壓下進行。
接著，於第二步驟，合成第二中間產物。具體而言，對在第一步驟所得到的第一中間產物混合碳粉末，在包含氫與氮的氛圍中進行燒結。在此步驟，應該會發生第一中間產物所包含的，含氧的化合物，例如(Sr,Eu)2SiO4或(Sr,Eu)Si2O2N2等之氧與碳結合，除去所要的量以上的氧，同時微量的碳會被取入結晶中產生第二中間產物。第二步驟之碳粉的混合量，係在莫耳比對鹼土類元素與銪之和 的1.0~2.0倍為較佳。碳含量比此範圍更少的話，氧的除去不充分，所得到的紅色螢光體的波長不會成為630nm以上。此外，混合量比此還多時，未反應的碳會殘留，使得發光特性降低。
所使用的碳粉末沒有特別限定，包括石墨、碳黑、活性碳、無定形碳等，可以因應於目的而任意選擇。但是，由容易入手或是成本的觀點來看，以使用石墨或活性碳等為佳。
第二步驟之燒結溫度以在1300~1600℃的範圍為較佳。此外，第二步驟之燒結，也與第一步驟同樣，在含有氫與氮的氛圍下進行。第二步驟的燒結氛圍，可以由在第一步驟所說明的範圍來選擇。又，第一步驟與第二步驟沒有必要在相同條件下進行燒結。
又，根據本案發明人等的檢討，未經第二步驟而製作的紅色螢光體發光峰波長短，發光波長的峰未滿630nm。其理由尚未被明確解明，但據推測應該是起因於鍶原料的氧會殘存於螢光體中，所以螢光體中的含氧量，亦即(1)式中的c的值變大所致。
接著，於第三步驟，對第二中間產物，混合補足最終的氧氮化物螢光體的組成成為所要者之用的原料，在包含氫與氮的氛圍中進行燒結。
作為補足的原料，使用氮化矽、矽粉、或者這些的組合與氮化鋁。此處，於原料使用非氧化物，與第一步驟同樣，是為了要控制所得到的氧氮化物螢光體所含有的氧含 量。
此處，使用的矽粉的平均粒徑，由反應性的觀點來看以較小者為佳，具體而言，以未滿150μm為佳，未滿50μm更佳。另一方面，於矽粉含有氧或不純物的話容易產生異相，會成為發光特性降低的原因。因此矽粉的平均粒徑以大者較佳。具體而言，以5nm以上為佳。此處，矽粉的平均粒徑以50%粒度中值(median size)來表示，例如藉由堀場製作所製造之雷射繞射散射式粒度分布測定裝置來測定。
但是，在原料中的氧含量太少時，藉由進而把氧化鋁(Al2O3)作為原料一起併用，也可以調整所得到的氧氮化物螢光體的氧含量。追加原料的調合比，以原料中的M及Eu的莫耳數之和、Al的莫耳數(亦即，氮化鋁及氧化鋁中的鋁的莫耳數之和)、Si之莫耳數(亦即，(M,Eu)2Si5N8中的Si的莫耳數及追加的矽粉及氮化系中的氮的莫耳數之和)之比，與所要的螢光體的組成之各原子的比一致。具體而言，第二步驟的原料中所含有的M+Eu、Al及Si之莫耳比，以成為一般式(M1-xEux)AlaSibOcNdCe之1：a：b的方式配合個原料即可。但是，第三步驟之燒結中Si會揮發掉，所以在該場合，矽粉或氮化矽之配合比最好是比理論值更大。
燒結溫度由製造成本的觀點來看以較低者為佳。燒結溫度在1500℃以上的話，幾乎所有的場合都可得具有充分特性的螢光體。因此，燒結溫度以1500℃以上為佳。
此外，第三步驟之燒結，也與第一及第二步驟同樣，在含有氫與氮的氛圍下進行。第三步驟的燒結氛圍，也可以由在第一步驟所說明的範圍來選擇。又，第三步驟，沒有必要與第一或第二步驟在相同條件下進行燒結。
燒結步驟使用的燒結容器沒有特別限定，因為燒結溫度相對較高，所以使用BN坩堝較佳。
發光裝置
根據本發明的實施型態之發光裝置，具備前述螢光體，及可以將其激發之發光元件。
於根據本發明的實施型態之發光裝置，前述之螢光體放射出紅色光。但是，發光裝置所追求的發光色為不同色的場合，可以與其他螢光體組合，成為進行所要的發光之發光裝置。
例如，追求放射白色光的發光裝置的場合，可以舉出(1)採用具備激發源之發光元件，及藉由從該發光元件照射的光來激發而發出螢光的，前述紅色發光螢光體(R)、黃色發光螢光體(Y)或者綠色發光螢光體(G)之組合的發光裝置，(2)具備藉由從激發源之發光元件照射的光而激發發出螢光的前述紅色發光螢光體(R)、黃色發光螢光體(Y)或者綠色發光螢光體(G)、以及藍色發光螢光體(B)之組合的發光裝置等等。
使用於發光裝置的發光元件，例如LED元件，藉由使用的螢光體之組合而選擇適切者。亦即，由發光元件放 射的光，必須要是可以激發使用的螢光體者。進而，發光裝置以放射白色光較佳的場合，以彌補由螢光體放射的光的波長的光之發光元件為較佳。
由這樣的觀點來看，於作為螢光體使用紅色發光螢光體與黃色發光螢光體或綠色發光螢光體之螢光裝置，發光元件(S1)，選擇放射330nm~470nm之波長的光者，作為螢光體，使用紅色發光螢光體、黃色發光螢光體或綠色發光螢光體、藍色發光螢光體之螢光裝置，發光元件(S2)選擇放射250~430nm的波長之光者。
根據本發明的實施型態之發光裝置，可以是從前習知的任意的發光裝置之型態。圖1係顯示相關於本發明之一實施型態之發光裝置之剖面。
於圖1所示的發光裝置，樹脂系統100具有成形為導線架的導線101及導線102，以及被一體成形於其上的樹脂部103。樹脂部103，上部開口部具有比底面部更寬的凹部105，於此凹部的側面設有反射面104。
於凹部105的約略圓形底面中央部，藉由銀糊等裝載著發光元件106。作為發光元件106，例如可以使用發光二極體，雷射二極體等。此發光元件，因應於使用的螢光體之組合，由放射適當的波長的光者來選擇。例如，可以使用GaN系等之半導體發光元件等。發光元件106之電極(未圖示)，藉由Au等所構成的銲接線107及108，分別被連接於導線101及導線102。又，導線101及102的配置，可以適當變更。
螢光層109，可以藉由把相關於本發明的實施型態之螢光體的混合物110，例如在聚矽氧樹脂所構成的樹脂層111中以5重量%至50重量%之比率分散或者沉降而形成。在相關於實施型態之螢光體，以共價結合性高的氧氮化物作為母體使用。因此，根據本發明的實施型態之螢光體一般為疏水性，與樹脂之相容性極為良好。亦即，在樹脂與螢光體之界面之散射顯著被抑制，而光取出效率提高。
作為發光元件106，也可以使用於同一面上具有n型電極與p型電極之覆晶型元件。在此場合，可以解消線材的斷線或剝離，線材導致的光吸收等等起因於線材的問題，得到可信賴性高的高亮度的半導體發光裝置。此外，於發光元件106使用n型基板，可以如下所述地構成。具體而言，於n型基板的背面形成n型電極，於基板上的半導體層上面形成p型電極，將n型電極或p型電極裝設於導線。p型電極或n型電極，可以藉由焊接線連接至另一方導線。發光元件106的尺寸，凹部105的尺寸及形狀，可以適當變更。
相關於本發明的實施型態的發光裝置，不限於圖1所示的封裝杯型，可以適當變更。具體而言，砲彈型發光裝置或表面實裝型發光裝置的場合，適用實施型態的螢光體可以得到同樣的效果。
比較例1
作為原料使Sr(OH)2、Eu2O3及Si3N4，以Sr：Eu：Si 成為00.95：0.05：2.4的方式分別秤重13.9g、1.06g及13.5g，以乾式方式混合。將此填充於氮化硼(BN)製容器，以氫流量5L/min.，氮流量5L/min.，常壓之還原氛圍中，以1400℃進行4小時的燒結，得到根據第一步驟之第一中間產物X1。將此中間產物使用Cu-K α線來進行X線繞射測定時，確認了Sr2Si5N8及SrSi2O2N2之繞射圖案。對其照射波長365nm的紫外線時，顯示圖2所示的發光頻譜。
其次，以第一中間產物X1、Si3N4及AlN以Sr：Eu：Al：Si成為0.95：0.05：1.5：3.6的方式分別秤重6.4g、1.68g及1.84g，以乾式方式混合。所得到的混合物填充於BN製容器，以氫流量5L/min.，氮流量5L/min.，常壓之還原氛圍中，以1600℃進行4小時的燒結。藉此，得到不經過第二步驟之比較例1之螢光體。此螢光體，呈現類似於日本特開2001-80068號公報的紅色螢光體之X線繞射圖案，但是在波長365nm的紫外線激發下，顯示圖4之發光光譜，發光光譜的峰波長較短為588nm。此外，實施此螢光體的組成分析時，氧含量多，Sr：Eu：Al：Si：O：N：C之莫耳比為0.95：0.05：1.62：3.8：1.26：6.78：0.003。
實施例1
第一中間產物X1取11.5g與秤重出相當於包含在此中間產物X1的Sr與Eu之和的1.5倍的莫耳數之碳粉末 0.90g，以乾式方式混合，填充於BN製容器，以氫流量5L/min.，氮流量5L/min.，常壓之還原氛圍中，以1600℃進行4小時的燒結，得到根據第二步驟之第二中間產物Y1。進行此第二中間產物Y1之X線繞射測定時，可確認幾乎僅有Sr2Si5N8相之圖案。對其照射波長365nm的紫外線時，顯示圖3所示的發光頻譜。
其次，以第二中間產物Y1、Si3N4及AlN以Sr：Eu：Al：Si成為0.95：0.05：1.5：3.6的方式分別秤重4.4g、1.68g及1.84g，以乾式方式混合。所得到的混合物填充於BN製容器，以氫流量5L/min.，氮流量5L/min.，常壓之還原氛圍中，以1600℃進行4小時的燒結，得到實施例1之螢光體。此螢光體，呈現類似於日本特開2001-80068號公報的紅色螢光體之X線繞射圖案，在波長365nm的紫外線激發下，呈現圖5之發光光譜，峰波長為637nm為充分之值。此外，比較在紫外線激發下的發光強度的話，呈現比比較例1之螢光體高1.3倍之值。實施此螢光體的組成分析時，Sr：Eu：Al：Si：O：N：C之莫耳比為0.95：0.05：1.55：3.8：0.26：6.95：0.025。
此外，針對此螢光體使用CuK α特性X線(1.54056Å)測定了XRD圖譜。測定裝置使用M18XHF22-SRA型X線構造解析裝置(商品名，(股)Mark Science製造)。測定條件為管電壓40kV、管電流100mA、掃描速度為2°/分。所得結果如圖6所示。於此XRD圖譜，在繞射角度(2 θ)為15.0~15.25°、23.1~23.20°、24.85~25.05°、 26.95~27.15°、29.3~29.6°、30.9~31.1°、31.6~31.8°、33.0~33.20°、35.25~35.45°、36.1~36.25°、及56.4~56.65°之11個處所全部確認了繞射峰。
實施例2
進而，將實施例1之螢光體填充於BN製容器，在7.5氣壓之加壓氮氣氛圍下，進行1800℃、4小時之追加燒結，得到實施例2之螢光體。此螢光體在波長365nm的紫外線激發下呈現峰波長632nm的發光頻譜。此外，比較在紫外線激發下的發光強度的話，呈現比比較例1之螢光體高1.3倍之值。實施此螢光體的組成分析時，Sr：Eu：Al：Si：O：N：C之莫耳比為0.95：0.05：1.5：3.85：0.22：7.02：0.013。
比較例2
以使第二中間產物Y1、Si3N4、AlN及Al2O3，以Sr：Eu：Al：Si成為0.95：0.05：1.5：3.6的方式分別秤重6.4g、1.68g、1.64g及0.25g，以乾式方式混合。所得到的混合物填充於BN製容器，以氫流量5L/min.，氮流量5L/min.，常壓之還原氛圍中，以1600℃進行4小時的燒結，得到比較例2之螢光體。此螢光體，呈現類似於日本特開2001-80068號公報的紅色螢光體之X線繞射圖案，但是在波長365nm的紫外線激發下，發光光譜的峰波長較短為612nm。比較在紫外線激發下的發光強度的話，為比 較例1之螢光體的1.2倍。此外，實施此螢光體的組成分析時，Sr：Eu：Al：Si：O：N：C之莫耳比為0.95：0.05：1.55：3.8：0.53：6.6：0.02。
比較例3
第一中間產物X1取11.5g與秤重出相當於包含在此中間產物X1的Sr與Eu之和的0.5倍的莫耳數之碳粉末0.30g，以乾式方式混合，填充於BN製容器，以氫流量5L/min.，氮流量5L/min.，常壓之還原氛圍中，以1600℃進行4小時的燒結，得到根據第二步驟之第二中間產物Y2。進行此中間產物的X線繞射測定時，除了Sr2Si5N8相以外確認了SrSi2O2N2相之繞射圖案。以第二中間產物Y2、Si3N4及AlN以Sr：Eu：Al：Si成為0.95：0.05：1.5：3.6的方式分別秤重6.7g、1.68g及1.84g，以乾式方式混合。所得到的混合物填充於BN製容器，以氫流量5L/min.，氮流量5L/min.，常壓之還原氛圍中，以1600℃進行4小時的燒結，得到比較例3之螢光體。此螢光體，呈現類似於日本特開2001-80068號公報的紅色螢光體之X線繞射圖案，但是在波長365nm的紫外線激發下，發光光譜的峰波長較短為612nm。比較在紫外線激發下的發光強度的話，為比較例1之螢光體的0.7倍。此外，實施此螢光體的組成分析時，Sr：Eu：Al：Si：O：N：C之莫耳比為0.95：0.05：1.44：3.5：1.03：6.01：0.044。
此外，針對此螢光體，藉由與實施例1同樣的方法測 定了XRD圖譜。所得結果如圖7所示。於此XRD圖譜，在繞射角度(2 θ)為15.0~15.25°、23.1~23.20°、24.85~25.05°、26.95~27.15°、29.3~29.6°、30.9~31.1°、31.6~31.8°、33.0~33.20°、35.25~35.45°、36.1~36.25°、及56.4~56.65°之11個處所之中，於6個處所確認了繞射峰，但是在剩下的處所，未確認到繞射峰，或者峰位置在範圍外。
實施例3
作為原料使Sr(OH)2、Eu2O3及Si粉末，以Sr：Eu：Si成為0.9：0.1：2.4的方式分別秤重13.9g、2.11g及8.09g，以乾式方式混合。所得到的混合物填充於BN製容器，以氫流量5L/min.，氮流量5L/min.，常壓之還原氛圍中，以1400℃進行4小時的燒結，得到根據第一步驟之第一中間產物X2。其次，此第一中間產物取11.0g與秤重出相當於此中間產物X2的Sr與Eu之和的1.0倍的莫耳數之碳粉末0.60g，以乾式方式混合，填充於BN製容器，以氫流量5L/min.，氮流量5L/min.，常壓之還原氛圍中，以1600℃進行4小時的燒結，得到根據第二步驟之第二中間產物Y3。進而，以第二中間產物Y3、Si3N4及AlN以Sr：Eu：Al：Si成為0.9：0.1：1.5：3.6的方式分別秤重6.5g、1.68g及1.84g，以乾式方式混合。將此填充於BN製容器，以氫流量5L/min.，氮流量5L/min.，常壓之還原氛圍中，以1600℃進行4小時的燒結，得到實施例3之螢 光體。此螢光體，呈現類似於日本特開2001-80068號公報的紅色螢光體之X線繞射圖案，在波長365nm的紫外線激發下，呈現峰波長為651nm之發光光譜。此外，比較在紫外線激發下的發光強度的話，呈現比比較例1之螢光體的1.05倍之值。實施此螢光體的組成分析時，Sr：Eu：Al：Si：O：N：C之莫耳比為0.9：0.1：1.55：3.7：0.26：6.85：0.09。
以上所示之特定實施型態僅為例示，並不用於限制本發明之範疇，實際上此處所描述之新穎方法及系統可以有種種變形，此外，各種省略，替換與變化，只要方法和系統不偏離本發明之精神均屬於本文所述的發明。隨附的請求項與其均等的手段意圖涵蓋本發明的範圍與精神。
100‧‧‧樹脂系統
101、102‧‧‧導線
103‧‧‧樹脂部
104‧‧‧反射面
105‧‧‧凹部
106‧‧‧發光元件
107、108‧‧‧銲接線
109‧‧‧螢光層
110‧‧‧混合物
111‧‧‧樹脂層
圖1係根據本發明之一實施型態之發光裝置的剖面圖。
圖2為藉由第一步驟所得的第一中間產物之發光光譜，圖3為藉由第二步驟所得的第二中間產物之發光光譜，圖4為比較例1之螢光體之發光光譜，圖5為實施例1之螢光體之發光光譜，圖6為實施例1之螢光體之XRD圖譜，圖7為比較例3之螢光體之XRD圖譜。

Claims (14)

  1. 一種氧氮化物螢光體，其特徵為具有以下列一般式(1)：(M1-xEux)AlaSibOcNdCe (1)(式中，M表鹼土類元素，且滿足0<x<0.2、1.3≦a≦1.8、3.5≦b≦4、0.1≦c≦0.3、6.7≦d≦7.2、0.01≦e≦0.1者)所表示的組成，以2價的銪來活化者。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧氮化物螢光體，其中前述M，含有鍶。
  3. 如申請專利範圍第1項之氧氮化物螢光體，其中以波長330nm~470nm的光激發時，由螢光體放出的光的峰值波長為630nm以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之氧氮化物螢光體，其中前述螢光體含有以CuK α特性X線來測定之XRD圖譜，在繞射角度(2 θ)為15.0~15.25°、23.1~23.20°、24.85~25.05°、26.95~27.15°、29.3~29.6°、30.9~31.1°、31.6~31.8°、33.0~33.20°、35.25~35.45°、36.1~36.25°、及56.4~56.65之11個處所之中，至少於7個處所同時呈現繞射峰的成分。
  5. 一種氧氮化物螢光體之製造方法，其特徵為包含：混合鹼土類金屬的氧化物或氫氧化物、氧化銪、及矽粉末或氮化矽，在含有氫與氮的氛圍中燒結，形成第一中間產物的第一步驟，及對前述第一中間產物混合碳粉末，在含有氫與氮的氛圍中燒結形成第二中間產物的第二步驟，以及對第二中間產物混合至少矽粉末或氮化矽與氮化鋁在含有氫與氮的氛圍中燒結的第三步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中前述鹼土類金屬，含有鍶。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中氧對前述第一中間產物中的鹼土類金屬與銪之和的莫耳比未滿1.0。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中前述第一步驟之燒結溫度在1300~1600℃之範圍內。
  9. 如申請專利範圍第5項之方法，其中第二步驟之碳粉末的混合量，相對於前述鹼土類元素與前述銪之和，為莫耳比1.0~2.0倍。
  10. 如申請專利範圍第5項之方法，其中前述第二步驟之燒結溫度在1300~1600℃之範圍內。
  11. 如申請專利範圍第5項之方法，其中前述矽粉末之平均粒徑，為5μm以上未滿150μm。
  12. 如申請專利範圍第5項之方法，其中前述第三步驟之燒結溫度在1500℃以上。
  13. 如申請專利範圍第5項之方法，其中進而把藉由 前述第三步驟得到之氧氮化物螢光體，在加壓氮氣氛圍中進行燒結。
  14. 一種發光裝置，其特徵為具備申請範圍第1項之氧氮化物螢光體，及可以將其激發之發光元件。
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