KR20130103278A - 형광체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 스트론튬 등의 알칼리 토금속을 함유하는 원료로서 저렴한 산화물 등을 사용한, 피크 파장이 630nm 이상인 적색 광을 방출하는 유로퓸 활성화 산질화물 형광체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 산질화물 형광체는 하기 화학식 1:
(M1 - xEux)AlaSibOcNdCe
(화학식 중, M은 알칼리 토금속을 나타내고, 0＜x＜0.2, 1.3≤a≤1.8, 3.5≤b≤4, 0.1≤c≤0.3, 6.5≤d≤7 및 0.01≤e≤0.1을 만족하는 것으로 한다.)로 표현되는 조성을 갖고, 2가의 유로퓸으로 활성된 것을 특징으로 한다.

Description

형광체 및 그 제조 방법{PHOSPHORS AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF}
본 출원은 2012년 3월 8일자로 출원된 선행 출원인 일본 특허출원 번호 2012-051731을 기초로 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명의 실시 형태는, 백색 LED 발광 장치용으로서 적합한 적색 발광 형광체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, LED 등의 반도체 발광 소자와 형광체를 조합함으로써 단일 디바이스로 백색광을 발하는 백색 LED 발광 장치가 조명 광원 등으로서 다용되게 되었다. 이러한 백색 LED 발광 장치에 사용되는 형광체로서, 근자외 내지 청색 영역의 광으로 여기했을 때에 발광 효율이 높은 형광체가 요망되고 있고, 그러한 형광체로서 다양한 산질화물 형광체가 제안되어 있다.
이러한 형광체의 예로서, 각종 유로퓸 활성화 사이알론 형광체가 개시되어 있고, 예를 들어 특정 범위의 조성을 갖는 것, X선 회절선의 위치가 규정된 것 등이 개시되어 있다. 또한, 그러한 형광체의 제조 방법 및 제조에 사용되는 원재료에 대해서도 다양한 것이 개시되어 있다.
사이알론 형광체의 원료로서는, 형광체를 구성하는 금속인 스트론튬, 유로퓸, 규소 등의, 질화물, 산화물, 수산화물 또는 탄산염 등이 사용되는 것이 일반적이다. 그러나, 이들 원재료의 종류는 얻어지는 형광체의 성질에 영향을 주는 경우가 있다. 예를 들어, 스트론튬 원료로서 탄산염을 사용하는 방법이 알려져 있지만, 이 경우에는 형성되는 사이알론 형광체에 청색 발광을 하는 이상이 포함되어버린다. 한편, 스트론튬 원료에 Sr3N2 등의 질화물을 사용함으로써 이상의 생성을 억제할 수 있지만, 그러나 스트론튬의 질화물 원료는 화학적으로 불안정하며, 고가이기도 하므로, 공업적으로 이용하는 것은 용이하지 않다.
본 발명자들은, 불안정하고 또한 고가인 Sr3N2 대신에, 산화 스트론튬 또는 수산화 스트론튬을 원료로 사용하여, 복수의 공정에 의한 중간 생성물을 거치는 제조 방법에 의해, 이상이 적은 유로퓸 활성화 사이알론 녹색 발광 형광체를 제조할 수 있는 방법을 별도로 개발하고 있다. 그러나, 이 방법을 응용해서 얻어진 사이알론 적색 발광 형광체는 새로운 발광 파장의 장파장화가 요구되어, 개량의 여지가 있었다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 발광 장치의 단면도이고,
도 2는 제1 공정에 의해 얻어진 제1 중간 생성물의 발광 스펙트럼을 도시한 도면이며,
도 3은 제2 공정에 의해 얻어진 제2 중간 생성물의 발광 스펙트럼을 도시한 도면이고,
도 4는 비교예 1의 형광체의 발광 스펙트럼을 도시한 도면이며,
도 5는 실시예 1의 형광체의 발광 스펙트럼을 도시한 도면이고,
도 6은 실시예 1의 형광체의 XRD 프로파일을 도시한 도면이며,
도 7은 비교예 3의 형광체의 XRD 프로파일을 도시한 도면이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
본 발명의 실시 형태는, 스트론튬 등의 알칼리 토금속을 함유하는 원료로서 저렴한 산화물 등을 사용하면서, 피크 파장이 630nm 이상인 적색 광을 방출하는 유로퓸 활성화 산질화물 형광체를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 실시 형태에 의한 산질화물 형광체는, 하기 화학식 1:
(M1 - xEux)AlaSibOcNdCe
(화학식 중 M은 알칼리 토금속을 나타내고,
0＜x＜0.2
1.3≤a≤1.8
3.5≤b≤4
0.1≤c≤0.3
6.7≤d≤7.2
0.01≤e≤0.1
를 만족하는 것으로 한다.)
로 표현되는 조성을 갖고, 2가의 유로퓸으로 활성화된 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 실시 형태에 의한 산질화물 형광체의 제조 방법은,
알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물, 산화 유로퓸 및 규소 분말 또는 질화규소를 혼합하고, 수소와 질소를 포함하는 분위기 중에서 소성하여, 제1 중간 생성물을 형성시키는 제1 공정과,
상기 제1 중간 생성물에 탄소 분말을 혼합하고, 수소와 질소를 포함하는 분위기 중에서 소성해서 제2 중간 생성물을 형성시키는 제2 공정과,
상기 제2 중간 생성물에 적어도 규소 분말 또는 질화규소와 질화알루미늄을 혼합하고 이어서 수소와 질소를 포함하는 분위기 중에서 소성하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 발광 장치는, 상기 산질화물 형광체와, 그것을 여기할 수 있는 발광 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하에, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시 형태에 의한 형광체는, 화학식 1:
(M1 - xEux)AlaSibOcNdCe
로 표현되는 형광체이다.
여기서, M은 알칼리 토류 원소를 나타내고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Ra로부터 선택되는 것이다. 이들 알칼리 토금속은 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, M은 Sr를 포함하는 것이 바람직하고, M의 총 몰수 중 80몰％ 이상이 Sr인 것이 바람직하다. Sr 이외의 알칼리 토금속으로서는, Ca나 Ba가 바람직하게 사용되지만, 이들 함유량은 M의 총 몰수 중 20몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, x, a, b, c, d 및 e는 알칼리 토류 원소와 유로퓸의 합에 대한 각 원소의 몰비를 나타내는 값이며, 각각
0＜x＜0.2, 바람직하게는 0.01≤x≤0.1,
1.3≤a≤1.8, 바람직하게는 1.45≤a≤1.65,
3.5≤b≤4, 바람직하게는 3.6≤b≤3.9,
0.1≤c≤0.3,
6.7≤d≤7.2, 바람직하게는 6.8≤d≤7.1,
0.01≤e≤0.1, 바람직하게는 0.01≤e≤0.05,
를 만족하는 것으로 한다.
본 발명의 실시 형태에 의한 형광체는, 종래 알려져 있는 사이알론 형광체로 분류되는 것이지만, 특정 양의 탄소 및 산소를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 종래의 사이알론 형광체에서는, 특히 탄소를 필수로 하는 것에 대해서는 거의 보고가 없고, 또한 산소 함유량을 낮게 하기가 곤란했다. 본 발명의 실시 형태에 의한 형광체는, 이들 특징을 겸비하는 것이다. 즉, 본 발명의 실시 형태에 따른 형광체에 있어서는, 탄소 함유율에 대응하는 e가 0이 아니고, 산소 함유율인 c가 종래의 사이알론 형광체에 비교해서 낮은 범위로 특정되어 있다. 실시 형태에 따른 형광체는, 이러한 조성을 가짐으로써, 이상의 발광이 적고, 630nm 이상의 피크 파장을 갖는 발광을 실현할 수 있다.
또한, 실시 형태에 의한 형광체에 있어서, 알루미늄, 규소, 질소의 함유율을 표현하는 a, b 및 d는 특정된 범위를 일탈하면, 원하는 적색 형광체와는 다른 물질이 되고, 또한 이상의 생성이 많아져서, 결과적으로 발광 특성이 불충분해지기 쉽다. 또한, 유로퓸의 활성화 농도를 표현하는 x는, 유로퓸에 의한 발광을 얻기 위해서 0보다 큰 것이 필수이지만, 지나치게 크면 농도 소광에 의해 발광 효율이 저하되어 버리기 때문에, 0.2 미만이 필수이다. 높은 발광 효율을 얻기 위해서는, x의 범위가 0.01 이상 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 의한 각각의 제조 방법이 목적으로 하는 산질화물 형광체는, Sr2Al3Si7ON13과 동일한 결정 구조를 갖는 것이다. 이하, 이러한 산질화물 형광체를 Sr2Al3Si7ON13속 형광체라고 하는 일이 있다. 이러한 형광체는, Sr2Al3Si7ON13을 베이스로 하여, 그 구성 원소인 Sr, Si, Al, O 또는 N이 다른 원소로 치환되거나, Eu 등의 다른 금속 원소가 고용된 것이라고도 할 수 있다.
Sr2Al3Si7ON13속 형광체는 사방정이다. 또한, X선 회절이나 중성자 회절에 의해 동정할 수 있다. 즉, Sr2Al3Si7ON13의 XRD 프로파일과 동일한 프로파일을 나타내는 물질 이외에, 구성 원소가 다른 원소와 교체됨으로써 격자 상수가 일정 범위에서 변화한 것도, Sr2Al3Si7ON13속 형광체에 포함되는 것이다. 여기서, 구성 원소가 다른 원소로 치환되는 것이라는 것은, Sr2Al3Si7ON13 결정 중의 Sr이 발광 중심 원소 Eu로 치환된 결정을 말한다. 또한, Al이 Si로 서로 치환됨과 동시에, O와 N이 치환된, 예를 들어 Sr2Al2Si8N14, Sr2Al4Si6O2N12, Sr2Al5Si5O3N11, Sr2Al6Si4O4N10 등도 Sr2Al3Si7ON13속 결정이다.
본 발명의 실시 형태에 의한 형광체는, CuKα 특성 X선(파장 1.54056Å)을 사용하여 측정한 XRD 프로파일에 있어서, 회절 각도(2θ)가, 15.0 내지 15.25°, 23.1 내지 23.20°, 24.85 내지 25.05°, 26.95 내지 27.15°, 29.3 내지 29.6°, 30.9 내지 31.1°, 31.6 내지 31.8°, 33.0 내지 33.20°, 35.25 내지 35.45°, 36.1 내지 36.25° 및 56.4 내지 56.65°의 11개소 중 적어도 7개소, 나아가 9개소 이상에 동시에 회절 피크를 나타내는 1 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 형광체는, 조성 중에 탄소를 포함하고 있다. 여기서, 탄소의 적어도 일부는, Sr2Al3Si7ON13속 형광체를 구성하는 음이온 원자와 치환되어 있다. 즉, 탄소의 일부는 불순물로서 형광체 중에 포함되어 있는 것은 아니다.
본 발명의 실시 형태에 의한 형광체는, 광에 의해 여기하면 적색의 발광을 나타낸다. 구체적으로는, 파장이 330 내지 470nm인 광을 조사하면, 피크 파장이 630nm 이상인 광을 방사한다. 원료로서 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물을 사용하는 종래의 방법으로 제조된 형광체에서는, 이러한 장파장의 적색광을 방사하는 형광체를 얻는 것은 곤란했다.
실시 형태에 의한 형광체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 본 발명자들은 실시 형태에 의한 형광체를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 발견했다. 구체적으로는, 본 발명의 실시 형태에 의한 형광체는, 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물, 산화 스트론튬 또는 수산화 스트론튬, 산화 유로퓸 및 규소 분말 또는 질화규소를 혼합하여, 수소와 질소를 포함하는 분위기 중에서 소성하는 제1 공정에 따라 제1 중간 생성물을 합성한다. 알칼리 토금속으로서는, 상기 식(1)에서 설명한 것을 들 수 있다. 알칼리 토금속은 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 알칼리 토금속은 Sr를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 원료로서 산화 스트론튬 또는 수산화 스트론튬을 사용하는 것이 바람직하다. 산화 스트론튬 또는 수산화 스트론튬은, 흡습성이 있기는 하지만 장시간 방치하거나 하지 않으면 대기 중에서도 칭량, 조합 등의 취급이 가능한 물질이다. 또한, 저렴하기도 하고, 고가이면서 불안정한 Sr3N2 대신 이들 원료를 사용하는 것의 공업적인 의의는 크다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 의한 제조 방법에서는, 제1 공정에 있어서 소성 시에 사용하는 소성 용기에 비산화물 재질로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 소성 용기의 예는, 질화붕소(BN) 또는 탄화규소(SiC)제의 소성 용기이다. 이러한 소성 용기를 사용함으로써, 제1 공정에 의해 얻어지는 제1 중간 생성물 중의 산소 함유량을 충분히 적게 할 수 있다. 이에 반해, 제1 공정에 있어서 소성 용기에 알루미나 등 산화물 재질인 것을 사용한 경우에는, 중간 생성물 중의 산소 함유량이 많아져버려, 얻어지는 산질화물 형광체에는 많은 이상이 생성되어 버리기 때문에 주의가 필요하다. 이러한 이상은 형광체 발광의 저해 요인이 되기 때문에, 이상을 많이 포함하는 형광체는 발광 효율이 낮은 것이 되어버린다.
본 발명의 실시 형태에 의한 제조 방법에 있어서, 제1 공정 원료로서, 발광 중심 원소가 되는 유로퓸 화합물 및 형광체 결정의 일부를 구성하는 규소 화합물도 사용된다. 유로퓸 화합물로서는, Eu2O3이 사용된다. 그 이외의 유로퓸 화합물, 예를 들어 EuN도 사용할 수 있지만, 비용 관점에서 Eu2O3이 바람직하다. 단, 중간 생성물의 산소 함유율을 매우 낮게 하고자 할 때에는 EuN을 높은 비율로 병용할 수도 있다. 규소 화합물로서는, Si3N4 또는 Si분이 사용된다. 이들 규소 화합물은 산소 함유율이 낮으므로, 중간 생성물의 산소 함유율을 낮게 유지하는 데 유리하다. 이들 원료는 화학적으로 안정적이며, 대기 중에서 취급해도 지장 없다.
제1 공정에 의해 얻어지는 제1 중간 생성물은, (M, Eu)2Si5N8의 화학식으로 나타내지는 성분을 함유한다. 이 성분은, 발광 피크 파장이 600nm 이상인 주황색 내지 적색의 발광을 나타내는 것이다. 단, 이 밖에, (M, Eu)2SiO4, (M, Eu)Si2O2N2 등의 산소를 함유하는 상을 포함하고 있어도 상관없다. 단, 이상이 적은 원하는 형광체를 얻기 위해서는, 제1 중간 생성물 중의 M과 Eu의 합에 대한 산소의 몰비가 낮은 것이 필요하여, 1.0 미만인 것이 바람직하다. 제1 중간 생성물의 산소 함유량이 지나치게 높으면, 그 후의 공정에 있어서 산소를 많이 포함하는 이상의 생성을 억제하는 것이 어려워진다.
제1 공정의 소성 온도는, 1300 내지 1600℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 이보다 소성 온도가 낮은 경우에는 (M, Eu)2Si5N8상의 생성이 불충분해질 가능성이 있고, 이보다 온도가 높은 경우에는 조성의 어긋남 등이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 제1 공정에서의 소성은, 수소와 질소를 포함하는 분위기 하에서 행한다. 즉, 환원성 분위기 하에서 소성함으로써, 중간 생성물에 포함되는 산소를 낮게 한다. 분위기에 포함되는 수소와 질소의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 2:98 내지 75:25로 된다. 또한, 기타 불활성 가스를 혼합하는 것도 가능하지만, 분위기 중의 산소는 가능한 한 낮게 하는 것이 필요하다. 또한, 소성 시의 압력은 특별히 한정되지 않고 일반적으로는 상압에서 행해진다.
계속해서, 제2 공정에 있어서, 제2 중간 생성물을 합성한다. 구체적으로는, 제1 공정에서 얻어진 제1 중간 생성물에 탄소 분말을 혼합하여, 수소와 질소를 포함하는 분위기 중에서 소성한다. 이 공정에서는, 제1 중간 생성물에 포함되는, 산소를 포함하는 화합물, 예를 들어 (Sr, Eu)2SiO4나 (Sr, Eu)Si2O2N2 등의 산소에 탄소가 결합하여, 원하는 양 이상의 산소를 제거함과 함께, 미량의 탄소가 결정 중에 도입되어서 제2 중간 생성물이 생성된다고 생각된다. 제2 공정에서의 탄소분의 혼합량은 몰비로 알칼리 토류 원소와 유로퓸의 합에 대하여 1.0 내지 2.0배인 것이 바람직하다. 탄소 혼합량이 이 범위보다 적으면 산소의 제거가 불충분해서, 얻어진 적색 형광체의 파장이 630nm 이상은 되지 않는다. 또한, 이것보다 혼합량이 많으면 미반응 탄소가 남아버려, 발광 특성이 저하해버린다.
사용하는 탄소 분말은 특별히 한정되지 않고, 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 무정형 탄소 등, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다. 단, 입수 용이성이나 비용의 관점에서, 흑연이나 활성탄 등을 사용하는 것이 바람직하다.
제2 공정의 소성 온도는 1300 내지 1600℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 제2 공정에서의 소성도 제1 공정과 마찬가지로, 수소와 질소를 포함하는 분위기 하에서 행한다. 제2 공정의 소성 분위기는, 제1 공정에서 설명한 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 제1 공정과 제2 공정에서 동일한 조건으로 소성할 필요는 없다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 제2 공정을 거치지 않고 제작한 적색 형광체는 발광 피크 파장이 짧고, 발광 파장의 피크는 630nm 미만이었다. 이 이유는 명확하게 해명되어 있지 않지만, 스트론튬 원료에 기인하는 산소가 형광체 중에 잔존해버리기 때문에, 형광체 중의 함유 산소량, 즉 (1)식 중의 c의 값이 커지는 것이 원인이 아닐까 생각된다.
계속해서, 제3 공정에 있어서, 제2 중간 생성물에, 최종적인 산질화물 형광체의 조성을 원하는 것으로 하기 위해서, 보충하는 원료를 혼합하고, 수소와 질소를 포함하는 분위기 중에서 소성한다.
보충하는 원료로서는, 질화규소, 규소분 또는 그 조합과 질화알루미늄이 사용된다. 여기서, 원료에 비산화물을 사용하는 것은, 제1 공정과 마찬가지로, 얻어지는 산질화물 형광체에 포함되는 산소 함유율을 제어하기 위해서이다.
여기서, 사용되는 규소분의 평균 입자 직경은, 반응성 관점에서 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 150㎛ 미만이 바람직하고, 50㎛ 미만이 더욱 바람직하다. 한편, 규소분에 산소나 불순물이 포함되면 이상이 발생하기 쉬워, 발광 특성 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 이 때문에 규소분의 평균 입자 직경은 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는 5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 규소분의 평균 입자 직경은 50％ 메디안 직경을 표현하고, 예를 들어 호리바 세이사꾸쇼사 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 것이다.
단, 원료 중의 산소 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 또한 산화 알루미늄(Al2O3)을 원료로서 병용함으로써, 얻어지는 산질화물 형광체의 산소 함유량을 조정할 수도 있다. 추가 원료의 조합비는, 원료 중의 M 및 Eu의 몰수의 합, Al의 몰수(즉, 질화알루미늄 및 산화 알루미늄 중 알루미늄의 몰수의 합), Si의 몰수[즉, (M, Eu)2Si5N8 중의 Si의 몰수 및 추가하는 규소분 및 질화규소 중의 질소의 몰수의 합]의 비가, 원하는 형광체의 조성에 있어서의 각 원자의 비에 일치하도록 한다. 구체적으로는, 제2 공정의 원료 중에 포함되는 M+Eu, Al 및 Si의 몰비가, 화학식(M1 - xEux)AlaSibOcNdCe에 있어서의 1:a:b이 되도록 각 원료를 배합하면 좋다. 단, 제3 공정의 소성에 있어서 Si가 휘발되어 버리는 경우가 있고, 그 경우에는 규소분 또는 질화규소의 배합비를 이론값보다 크게 하는 것이 바람직하다.
소성 온도는 제조 비용의 관점에서는 낮은 쪽이 바람직하다. 소성 온도가 1500℃ 이상이면, 대부분의 경우에 충분한 특성을 갖는 형광체가 얻어진다. 이로 인해, 소성 온도는 1500℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 제3 공정에서의 소성도, 제1 및 제2 공정과 마찬가지로, 수소와 질소를 포함하는 분위기 하에서 행한다. 제3 공정의 소성 분위기도, 제1 공정에 있어서 설명한 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 제3 공정은, 제1 또는 제2 공정에서 동일한 조건으로 소성할 필요는 없다.
소성 공정에 사용하는 소성 용기는 특별히 한정되지 않지만, 소성 온도가 상대적으로 높으므로, BN 도가니를 사용하는 것이 바람직하다.
발광 장치
본 발명의 실시 형태에 의한 발광 장치는, 상기 형광체와, 그것을 여기할 수 있는 발광 소자를 구비하는 것이다.
본 발명의 실시 형태에 의한 발광 장치에 있어서, 상기 형광체는 적색 광을 방사한다. 그러나, 발광 장치에 요구되는 발광 색이 상이한 색인 경우, 그 밖의 형광체를 조합하여, 원하는 발광을 하는 발광 장치로 할 수 있다.
예를 들어, 백색광을 방사하는 발광 장치가 요구되는 경우에는,
(1) 여기원인 발광 소자와, 그 발광 소자로부터 조사되는 광에 의해 여기되어 형광을 발하는, 상기 적색 발광 형광체(R)와, 황색 발광 형광체(Y) 또는 녹색 발광 형광체(G)의 조합을 구비하는 발광 장치,
(2) 여기원인 발광 소자로부터 조사되는 광에 의해 여기되어 형광을 발하는, 상기 적색 발광 형광체(R)와, 황색 발광 형광체(Y) 또는 녹색 발광 형광체(G) 및 청색 발광 형광체(B)의 조합을 구비하는 발광 장치 등을 들 수 있다.
발광 장치에 사용되는 발광 소자, 예를 들어 LED 소자는, 사용하는 형광체의 조합에 의해 적당한 것이 선택된다. 즉, 발광 소자로부터 방사되는 광이, 사용되는 형광체를 여기할 수 있는 것이 필요하다. 나아가, 발광 장치가 백색광을 방사하는 것이 바람직한 경우에는, 형광체로부터 방사되는 광을 보충하는 파장의 광을 방사하는 발광 소자가 바람직하다.
이러한 관점에서, 형광체로서 적색 발광 형광체와 황색 발광 형광체 또는 녹색 발광 형광체를 사용한 형광 장치에 있어서는, 발광 소자(S1)는, 330nm 내지 470nm의 파장의 광을 방사하는 것이 선택되고, 형광체로서 적색 발광 형광체와, 황색 발광 형광체 또는 녹색 발광 형광체와, 청색 발광 형광체를 사용한 형광 장치에 있어서는, 발광 소자(S2)는, 250 내지 430nm의 파장의 광을 방사하는 것이 선택된다.
본 발명의 실시 형태에 의한 발광 장치는, 종래 알려져 있는 임의의 발광 장치의 형태로 할 수 있다. 도 1은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 발광 장치의 단면을 나타내는 것이다.
도 1에 도시된 발광 장치에 있어서는, 수지 시스템(100)은 리드 프레임을 성형하여 이루어지는 리드(101) 및 리드(102)와, 이에 일체 성형되어 이루어지는 수지부(103)를 갖는다. 수지부(103)는 상부 개구부가 저면부보다 넓은 오목부(105)를 갖고 있으며, 이 오목부의 측면에는 반사면(104)이 설치된다.
오목부(105)의 대략 원형 저면 중앙부에는, 발광 소자(106)가 Ag 페이스트 등으로 마운트되어 있다. 발광 소자(106)로서는, 예를 들어 발광 다이오드, 레이저 다이오드 등을 사용할 수 있다. 이 발광 소자는, 사용되는 형광체의 조합에 따라, 적당한 파장의 광을 방사하는 것으로부터 선택된다. 예를 들어, GaN계 등의 반도체 발광 소자 등을 사용할 수 있다. 발광 소자(106)의 전극(도시하지 않음)은, Au 등으로 이루어진 본딩와이어(107 및 108)에 의해, 리드(101) 및 리드(102)에 각각 접속되어 있다. 또한, 리드(101 및 102)의 배치는, 적절히 변경할 수 있다.
형광층(109)은, 본 발명의 실시 형태에 관한 형광체의 혼합물(110)을, 예를 들어 실리콘 수지로 이루어진 수지층(111) 중에 5 중량％부터 50 중량％의 비율로 분산, 혹은 침강시킴으로써 형성할 수 있다. 실시 형태에 관한 형광체에는, 공유 결합성이 높은 산질화물이 모체로서 사용되고 있다. 이로 인해, 본 발명의 실시 형태에 의한 형광체는 일반적으로 소수성이며, 수지와의 상용성이 지극히 양호하다. 따라서, 수지와 형광체의 계면에서의 산란이 현저하게 억제되어, 광 취출 효율이 향상된다.
발광 소자(106)로서는, n형 전극과 p형 전극을 동일면 상에 갖는 플립 칩형인 것을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우에는, 와이어의 단선이나 박리, 와이어에 의한 광 흡수 등의 와이어에 기인한 문제를 해소하여, 신뢰성이 높은 고휘도의 반도체 발광 장치가 얻어진다. 또한, 발광 소자(106)에 n형 기판을 사용하여, 다음과 같은 구성으로 할 수도 있다. 구체적으로는, n형 기판의 이면에 n형 전극을 형성하고, 기판 상의 반도체층 상면에는 p형 전극을 형성하며, n형 전극 또는 p형 전극을 리드에 마운트한다. p형 전극 또는 n형 전극은, 와이어에 의해 다른 쪽 리드에 접속할 수 있다. 발광 소자(106)의 크기, 오목부(105)의 치수 및 형상은, 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 발광 장치는, 도 1에 도시한 것 같은 패키지 컵형에 한정되지 않고, 적절히 변경할 수 있다. 구체적으로는, 포탄형 발광 장치나 표면 실장형 발광 장치의 경우도, 실시 형태의 형광체를 적용해서 마찬가지 효과를 얻을 수 있다.
비교예 1
원료로서 Sr(OH)2, Eu2O3 및 Si3N4을 Sr:Eu:Si의 몰비가 0.95:0.05:2.4가 되도록, 각각 13.9g, 1.06g 및 13.5g을 칭량하여, 건식으로 혼합했다. 이것을 질화붕소(BN)제 용기에 충전하고, 수소 유량 5L/min., 질소 유량 5L/min., 상압의 환원 분위기 중에서, 1400도, 4시간의 소성을 행하여, 제1 공정에 의한 제1 중간 생성물 X1을 얻었다. 이 중간 생성물을 Cu-Kα선을 사용해서 X선 회절 측정을 행한 바, Sr2Si5N8 및 SrSi2O2N2의 회절 패턴을 확인할 수 있었다. 이것에 파장 365nm의 자외선을 조사하면, 도 2에 도시하는 발광 스펙트럼을 나타냈다.
이어서, 제1 중간 생성물 X1, Si3N4 및 AlN을 Sr:Eu:Al:Si가 0.95:0.05:1.5:3.6이 되도록, 각각 6.4g, 1.68g 및 1.84g을 칭량하여, 건식으로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 BN제 용기에 충전하고, 수소 유량 5L/min., 질소 유량 5L/min., 상압의 환원 분위기 중에서, 1600℃, 4시간의 소성을 행했다. 이에 의해, 제2 공정을 경유하지 않은 비교예 1의 형광체를 얻었다. 이 형광체는 JP-A 2011-80068(공개)의 적색 형광체와 유사한 X선 회절 패턴을 나타냈지만, 파장 365nm의 자외선으로 여기한 바, 도 4의 발광 스펙트럼을 나타내고, 피크 파장은 588nm으로 짧았다. 또한, 이 형광체의 조성 분석을 실시한 바, 산소 함유량이 많고, Sr:Eu:Al:Si:O:N:C의 몰비는 0.95:0.05:1.62:3.8:1.26:6.78:0.003이었다.
실시예 1
제1 중간 생성물 X1을 11.5g과 이 중간 생성물 X1 중에 포함되는 Sr과 Eu의 합의 1.5배의 몰수에 상당하는 탄소분 0.90g을 칭량하여, 건식으로 혼합하고, BN제 용기에 충전하며, 수소 유량 5L/min., 질소 유량 5L/min., 상압의 환원 분위기 중에서, 1600℃, 4시간의 소성을 행하여, 제2 공정에 의한 제2 중간 생성물 Y1을 얻었다. 이 제2 중간 생성물 Y1의 X선 회절 측정을 행한 바, 거의 Sr2Si5N8상만의 패턴인 것을 확인할 수 있었다. 이것에 파장 365nm의 자외선을 조사하면, 도 3에 도시하는 발광 스펙트럼을 나타냈다.
다음에 제2 중간 생성물 Y1, Si3N4 및 AlN을 Sr:Eu:Al:Si가 0.95:0.05:1.5:3.6이 되도록, 각각 6.4g, 1.68g 및 1.84g을 칭량하여, 건식으로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 BN제 용기에 충전하고, 수소 유량 5L/min., 질소 유량 5L/min., 상압의 환원 분위기 중에서, 1600℃, 4시간의 소성을 행하여, 실시예 1의 형광체를 얻었다. 이 형광체는 JP-A 2011-80068(공개)의 적색 형광체와 유사한 X선 회절 패턴을 나타내고, 파장 365nm의 자외선 여기 하에서 도 5의 발광 스펙트럼을 나타내고, 피크 파장은 637nm로 충분한 값이었다. 또한, 자외선 여기에서의 발광 강도를 비교하면, 비교예 1의 형광체의 1.3배라는 높은 값을 나타냈다. 이 형광체의 조성 분석을 실시한 바, Sr:Eu:Al:Si:O:N:C의 몰비는 0.95:0.05:1.55:3.8:0.26:6.95:0.025이었다.
또한, 이 형광체에 대해서 CuKα 특성 X선(1.54056Å)을 사용해서 XRD 프로파일을 측정했다. 측정 장치는, M18XHF22-SRA형 X선 구조 해석 장치(상품명, 가부시끼가이샤 맥 사이언스제)를 사용했다. 측정 조건은, 관 전압 40kV, 관 전류 100mA, 스캔 스피드는 2°/분으로 했다. 얻어진 결과는 도 6에 나타낸 바와 같다. 이 XRD 프로파일에 있어서, 회절 각도(2θ)가, 15.0 내지 15.25°, 23.1 내지 23.20°, 24.85 내지 25.05°, 26.95 내지 27.15°, 29.3 내지 29.6°, 30.9 내지 31.1°, 31.6 내지 31.8°, 33.0 내지 33.20°, 35.25 내지 35.45°, 36.1 내지 36.25° 및 56.4 내지 56.65°의 11개소 모두에 회절 피크가 보였다.
실시예 2
또한, 실시예 1의 형광체를 BN제 용기에 충전하여, 7.5 기압의 가압 질소 분위기 중에서, 1800℃, 4시간의 추가 소성을 행함으로써 실시예 2의 형광체를 얻었다. 이 형광체는 파장 365nm의 자외선 여기 하에서 피크 파장 632nm의 발광 스펙트럼을 나타냈다. 또한, 자외선 여기에서의 발광 강도를 비교하면, 비교예 1의 형광체의 1.3배라는 높은 값을 나타냈다. 이 형광체의 조성 분석을 실시한 바, Sr:Eu:Al:Si:O:N:C의 몰비는 0.95:0.05:1.5:3.85:0.22:7.02:0.013이었다.
비교예2
제2 중간 생성물 Y1, Si3N4, AlN 및 Al2O3을 Sr:Eu:Al:Si가 0.95:0.05:1.5:3.6이 되도록, 각각 6.4g, 1.68g, 1.64g 및 0.25g을 칭량하여, 건식으로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 BN제 용기에 충전하여, 수소 유량 5L/min., 질소 유량 5L/min., 상압의 환원 분위기 중에서, 1600℃, 4시간의 소성을 행하고, 비교예 2의 형광체를 얻었다. 이 형광체는 JP-A 2011-80068(공개)의 적색 형광체와 유사한 X선 회절 패턴을 나타냈지만, 파장 365nm의 자외선으로 여기한 바, 발광 스펙트럼의 피크 파장은 612nm로 짧았다. 자외선 여기에서의 발광 강도를 비교하면, 비교예 1의 형광체의 1.2배이었다. 또한, 이 형광체의 조성 분석을 실시한 바, Sr:Eu:Al:Si:O:N:C의 몰비는 0.95:0.05:1.55:3.8:0.53:6.6:0.02이었다.
비교예3
제1 중간 생성물 X1을 11.5g과 중간 생성물 X1 중에 포함되는 Sr과 Eu의 합의 0.5배의 몰수에 상당하는 탄소분 0.30g을 칭량하여, 건식으로 혼합하고, BN제 용기에 충전하여, 수소 유량 5L/min., 질소 유량 5L/min., 상압의 환원 분위기 중에서, 1600℃, 4시간의 소성을 행하고, 제2 공정에 의한 제2 중간 생성물 Y2를 얻었다. 이 중간 생성물의 X선 회절 측정을 행한 바, Sr2Si5N8상 이외에 SrSi2O2N2상의 회절 패턴을 확인할 수 있었다. 이 제2 중간 생성물 Y2, Si3N4 및 AlN을 Sr:Eu:Al:Si가 0.95:0.05:1.5:3.6이 되도록, 각각 6.7g, 1.68g 및 1.84g을 칭량하여, 건식으로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 BN제 용기에 충전하고, 수소 유량 5L/min., 질소 유량 5L/min., 상압의 환원 분위기 중에서, 1600℃, 4시간의 소성을 행하여, 비교예 3의 형광체를 얻었다. 이 형광체는 JP-A 2011-80068(공개)의 적색 형광체와 유사한 X선 회절 패턴을 나타냈지만, 파장 365nm의 자외선으로 여기한 바, 발광 스펙트럼의 피크 파장은 612nm로 짧았다. 자외선 여기에서의 발광 강도를 비교하면, 비교예 1의 형광체의 0.7배이었다. 또한, 이 형광체의 조성 분석을 실시한 바, Sr:Eu:Al:Si:O:N:C의 몰비는 0.95:0.05:1.44:3.5:1.03:6.01:0.044이었다.
또한, 이 형광체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 XRD 프로파일을 측정했다. 얻어진 결과는 도 7에 나타내는 바와 같았다. 이 XRD 프로파일에 있어서, 회절 각도(2θ)가, 15.0 내지 15.25°, 23.1 내지 23.20°, 24.85 내지 25.05°, 26.95 내지 27.15°, 29.3 내지 29.6°, 30.9 내지 31.1°, 31.6 내지 31.8°, 33.0 내지 33.20°, 35.25 내지 35.45°, 36.1 내지 36.25° 및 56.4 내지 56.65°의, 11개소 중, 6개소에는 회절 피크가 보였지만, 나머지 개소에는 회절 피크가 보이지 않거나, 피크 위치가 범위 외이었다.
실시예 3
원료로서 Sr(OH)2, Eu2O3 및 Si 분말을 Sr:Eu:Si의 몰비가 0.9:0.1:2.4가 되도록, 각각 13.9g, 2.11g 및 8.09g을 칭량하여, 건식으로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 BN제 용기에 충전하고, 수소 유량 5L/min., 질소 유량 5L/min., 상압의 환원 분위기 중에서, 1400℃, 4시간의 소성을 행하여, 제1 공정에 의한 제1 중간 생성물 X2을 얻었다. 이어서, 이 제1 중간 생성물 11.0g과 이 중간 생성물 X2 중의 Sr과 Eu의 합의 1.0배의 몰수에 상당하는 탄소분 0.60g을 칭량하여, 건식으로 혼합하고, BN제 용기에 충전하고, 수소 유량 5L/min., 질소 유량 5L/min., 상압의 환원 분위기 중에서, 1600℃, 4시간의 소성을 행하여, 제2 공정에 의한 제2 중간 생성물 Y3을 얻었다. 또한, 제2 중간 생성물 Y3, Si3N4 및 AlN을 Sr:Eu:Al:Si가 0.9:0.1:1.5:3.6이 되도록, 각각 6.5g, 1.68g 및 1.84g을 칭량하여, 건식으로 혼합했다. 이것을 BN제 용기에 충전하고, 수소 유량 5L/min., 질소 유량 5L/min., 상압의 환원 분위기 중에서, 1600℃, 4시간의 소성을 행하여, 실시예 3의 형광체를 얻었다. 이 형광체는 JP-A 2011-80068(공개)의 적색 형광체와 유사한 X선 회절 패턴을 나타내고, 파장 365nm의 자외선 여기 하에서 피크 파장 651nm의 발광 스펙트럼을 나타냈다. 또한, 자외선 여기에서의 발광 강도를 비교하면, 비교예 1의 형광체의 1.05배의 값을 나타냈다. 이 형광체의 조성 분석을 실시한 바, Sr:Eu:Al:Si:O:N:C의 몰비는 0.9:0.1:1.55:3.7:0.26:6.85:0.09이었다.
이제까지 몇 가지 실시예들이 기술되었으나, 이들 실시예들은 단지 예로서 든 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.　 실제로, 본 명세서에 기술된 신규의 방법 및 시스템은 다양한 다른 형태로 실시될 수 있고; 또한, 본 명세서에 기술된 방법 및 시스템들의 형태에 있어서, 다양한 생략, 치환 및 변환이, 본 발명의 정신을 벗어남 없이 이루어질 수 있다.　 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물들은 본 발명의 범주 및 정신에 속하는 그러한 형태 또는 변경을 포함하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1:
    (M1 - xEux)AlaSibOcNdCe
    (화학식 중 M은 알칼리 토금속을 나타내고,
    0＜x＜0.2
    1.3≤a≤1.8
    3.5≤b≤4
    0.1≤c≤0.3
    6.7≤d≤7.2
    0.01≤e≤0.1
    를 만족하는 것으로 한다.)
    로 표현되는 조성을 갖고, 2가의 유로퓸으로 활성화된 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체.
  2. 제1항에 있어서, M이 스트론튬을 포함하는, 산질화물 형광체.
  3. 제1항에 있어서, 파장 330nm 내지 470nm의 광으로 여기했을 때에 형광체로부터 방출되는 광의 피크 파장이 630nm 이상인, 산질화물 형광체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 형광체의 CuKα 특성 X선을 사용하여 측정한 XRD 프로파일이, 회절 각도(2θ) 15.0 내지 15.25°, 23.1 내지 23.20°, 24.85 내지 25.05°, 26.95 내지 27.15°, 29.3 내지 29.6°, 30.9 내지 31.1°, 31.6 내지 31.8°, 33.0 내지 33.20°, 35.25 내지 35.45°, 36.1 내지 36.25° 및 56.4 내지 56.65° 11개소 중 적어도 7개소에서 동시에 회절 피크를 나타내는 성분을 함유하는, 산질화물 형광체.
  5. 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물, 산화 유로퓸 및 규소 분말 또는 질화규소를 혼합하고, 수소와 질소를 포함하는 분위기 중에서 소성하여 제1 중간 생성물을 형성시키는 제1 공정과,
    상기 제1 중간 생성물에 탄소 분말을 혼합하고, 수소와 질소를 포함하는 분위기 중에서 소성하여 제2 중간 생성물을 형성시키는 제2 공정과,
    상기 제2 중간 생성물에 적어도 규소 분말 또는 질화규소와 질화알루미늄을 혼합하고 이어서 수소와 질소를 포함하는 분위기 중에서 소성하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산질화물 형광체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 토금속이 스트론튬을 포함하는, 산질화물 형광체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제1 중간 생성물이 알칼리 토금속과 유로퓸의 합을 기준으로 1.0 미만의 몰비로 산소를 포함하는 것인, 산질화물 형광체의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제1 공정의 소성 온도가 1300 내지 1600℃의 범위 내인, 산질화물 형광체의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 제2 공정에서 탄소 분말의 혼합량이 알칼리 토금속과 유로퓸의 합을 기준으로 몰비로 1.0 내지 2.0배인, 산질화물 형광체의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 제2 공정의 소성 온도가 1300 내지 1600℃의 범위 내인, 산질화물 형광체의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 규소 분말의 평균 입자 크기가 5㎛ 이상 150㎛ 미만인, 산질화물 형광체의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 제3 공정의 소성 온도가 1500℃ 이상인, 산질화물 형광체의 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 제3 공정에 의해 얻어진 산질화물 형광체를 가압 질소 분위기 중에서 추가로 소성하는, 산질화물 형광체의 제조 방법.
  14. 제1항에 기재된 산질화물 형광체와, 그것을 여기할 수 있는 발광 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
KR1020120100782A 2012-03-08 2012-09-12 형광체 및 그 제조 방법 KR101386740B1 (ko)

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