TW201333274A - 製造無光澤銅沈積之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於沈積無光澤銅塗層之方法，其中自不含包含二價硫之有機化合物之水性銅電解質沈積第一銅層。然後自包含第一及第二水溶性含硫添加劑之水性銅電解質將第二銅層沈積至該第一銅層上，其中該第一水溶性含硫化合物係烷基磺酸衍生物，且該第二水溶性含硫添加劑係芳香族磺酸衍生物。該方法提供具有均勻且可調節之無光澤外觀之銅層用於裝飾性應用。

Description

製造無光澤銅沈積之方法
本發明係關於沈積裝飾性塗層領域中之無光澤銅沈積之方法。
裝飾性塗層領域中需要無光澤銅塗層作為用於(例如)衛生設備之表面修飾劑。無光澤銅塗層之另一應用係替代無光澤鎳層(「緞面鎳，satin nickel」)作為裝飾性多層塗層系統中之中間層，對此中間層之需求因鎳之毒性而日益增加。
裝飾性金屬層需要均勻無光澤外觀。無光澤外觀之均勻性可容易地在不具有複雜形狀之基板上達成，此乃因無光澤銅層電鍍期間之電流密度分佈係在窄範圍內。然而，在欲塗佈基板具有複雜形狀之情形下，電鍍期間之電流密度係在寬範圍內。欲用無光澤銅塗層塗佈之具有複雜形狀之典型基板係(例如)蓮蓬頭及汽車內部件。
對無光澤銅層之另一要求係其無光澤度應可調節，以能夠製造具有不同無光澤度之銅層。
用於在印刷電路板製造期間產生無光澤銅層之包含至少一種聚甘油化合物的鍍敷浴組合物揭示於US 2004/0020783 A1中。使用其中所揭示之電解質時，不能在具有複雜形狀之基板上獲得均勻無光澤銅沈積，亦不能調節此一銅沈積之無光澤度。
本發明之目標係提供尤其在具有複雜形狀之基板上沈積具有均勻且可調節之無光澤外觀之銅層之方法。
此目標係藉由沈積無光澤銅塗層之方法達成，該方法按以下順序包含以下步驟a.提供基板，b.自第一水性電解質將第一銅層沈積至該基板上，該第一水性電解質包含銅離子源、至少一種酸及至少一種聚醚化合物，其中該第一電解質不含包含二價硫之有機化合物及c.自第二水性電解質將第二銅層沈積至該第一銅層上，該第二水性電解質包含銅離子源、至少一種酸、選自由烷基磺酸衍生物組成之群之第一水溶性含硫添加劑及選自由芳香族磺酸衍生物組成之群之第二水溶性含硫添加劑。
藉由本發明方法獲得之銅塗層在具有複雜形狀之基板上具有均勻無光澤外觀。此外，銅塗層之無光澤外觀可在沈積個別銅層期間調節。
沈積無光澤銅塗層之方法包含自兩種個別銅電解質將兩個個別銅層沈積至基板上，該等個別銅電解質在本文中表示沈積第一銅層之第一電解質及將第二銅層沈積至第一銅層上之第二電解質。
第一電解質包含銅離子源、至少一種酸及至少一種聚醚 化合物。第一電解質不含包含二價硫(例如，硫化物、二硫化物、硫醇及其衍生物)之有機化合物。
將銅離子以水溶性銅鹽或其水溶液形式添加至第一電解質。較佳地，銅離子源係選自硫酸銅及甲烷磺酸銅。第一電解質中之銅離子之濃度較佳在15 g/l至75 g/l、更佳40 g/l至60 g/l範圍內。
第一電解質中之至少一種酸係選自包含硫酸、氟硼酸及甲烷磺酸之群。第一電解質中之至少一種酸之濃度較佳在20 g/l至400 g/l且更佳40 g/l至300 g/l範圍內。
在使用硫酸作為酸之情形下，其較佳係以50 wt.-%至96 wt.-%溶液形式添加。更佳地，將硫酸作為50 wt.-%硫酸水溶液添加至第一電解質。
第一電解質中之至少一種聚醚化合物係選自由聚伸烷基醚及聚甘油化合物組成之群。
適宜聚伸烷基醚係選自由以下組成之群：聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚伸烷基二醇醚、辛二醇-雙-(聚伸烷基二醇醚)、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。
適宜聚甘油化合物係選自由聚(1,2,3-丙三醇)、聚(2,3-環氧基-1-丙醇)及其衍生物組成之群，其係由式(1)、(2)及(3)代表：
其中n係1至80、較佳2至30之整數；R6及R7及R8相同或不同，且係選自由氫、烷基、醯基、苯基及苄基組成之群，其中烷基較佳係直鏈或具支鏈C1至C18烷基，且醯基較佳係R10-CO，其中R10係直鏈或具支鏈C1至C18烷基、苯基或苄基；式(1)中之烷基苯基及苄基可經取代；
其中n係>1之整數，m係>1之整數，前提為n+m30；R6、R7、R8及R9相同或不同，且係選自由氫、烷基、醯基、苯基及苄基組成之群，其中烷基較佳係直鏈或具支鏈C1至C18烷基，且醯基較佳係R10-CO，其中R10係直鏈或具支鏈C1至C18烷基、苯基或苄基；式(2)中之烷基苯基及苄基可經取代；
其中n係1至80、較佳2至20之整數；且其中R6、R7係選自由氫、烷基、醯基、苯基及苄基組成之群，其中烷基較佳係直鏈或具支鏈C1至C18烷基，且醯基較佳係R10-CO，其中R10係直鏈或具支鏈C1至C18烷基、苯基或苄基；式(3)中之烷基苯基及苄基可經取代。
聚甘油化合物係根據已知方法產生。關於產生條件之指示揭示於(例如)以下出版物中：Cosmet.Sci.Technol.Ser.,glycerines，第106頁及US 3,945,894。關於式(1)、(2)及(3)之聚甘油化合物之合成的其他細節揭示於US 2004/0020783 A1中。
更佳地，第一電解質中之至少一種聚醚化合物係選自式(1)、(2)及(3)之化合物。
至少一種聚醚化合物或所有聚醚化合物一起(在添加超過一種聚醚化合物之情形下)之濃度較佳在0.005 g/l至20 g/l、更佳0.01 g/l至5 g/l範圍內。
在操作期間，較佳將第一電解質之溫度調節至在30℃至60℃、更佳40℃至50℃範圍內之值。
在自第一水性電解質沈積銅期間施加至基板之電流密度較佳在0.5 A/dm2至5 A/dm2、更佳1 A/dm2至3 A/dm2範圍內。
視情況，用水沖洗基板，然後自第二電解質沈積第二銅層。
將銅離子作為水溶性銅鹽或其水溶液添加至第二電解質。較佳地，銅離子源係選自硫酸銅及甲烷磺酸銅。第二電解質中之銅離子之濃度較佳在15 g/l至75 g/l、更佳40 g/l至60 g/l範圍內。
第二電解質中之至少一種酸係選自包含硫酸、氟硼酸及甲烷磺酸之群。第二電解質中之至少一種酸之濃度較佳在20 g/l至400 g/l且更佳40 g/l至300 g/l範圍內。
在使用硫酸作為酸之情形下，其係以50 wt.-%至96 wt.-%溶液形式添加。較佳地，硫酸係作為50 wt.-%硫酸水溶液添加至第二電解質。
第二電解質進一步包含第一水溶性含硫添加劑及第二水溶性含硫添加劑。
第一水溶性含硫化合物係烷基磺酸衍生物。較佳地，烷基磺酸衍生物包含二價硫。
第二水溶性含硫化合物係芳香族磺酸衍生物。較佳地，芳香族磺酸衍生物包含二價硫。
第一含硫添加劑更佳係選自由式(4)及(5)之化合物組成之群：R1S-(CH2)n-SO3R2 (4)
R3SO3-(CH2)m-S-S-(CH2)m-SO3R3 (5)
其中R1係選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀及銨，更佳地，R1係選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、丙基、鈉及鉀；n係1至6之整數，更佳地，n係係2至4之整數；R2係選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀及銨、更佳地，R2係選自由氫、鈉及鉀組成之群；R3係選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀及銨，更佳地，R3係選自由氫、鈉、鉀及組成之群m係1至6之整數，更佳地，m係2至4之整數。
第二電解質中之第一含硫添加劑之濃度較佳係在0.0001 g/l至0.05 g/l、更佳0.0002 g/l至0.025 g/l範圍內。
第二電解質中之第二含硫添加劑更佳係選自由式(6)及(7)之化合物組成之群：R4Sy-X-SO3M (6)
其中R4係選自由以下組成之群 X係選自由以下組成之群 y係1至4之整數，且M係選自由氫、鈉、鉀及銨組成之群；及
其中R5係選自由氫、SH及SO3M組成之群，且M係選自由氫、鈉、鉀及銨組成之群。
更佳地，第二含硫添加劑係選自式(6)化合物。
第二電解質中之第二含硫添加劑之濃度較佳係在0.005 1 g/l至1 g/l、更佳0.01 g/l至0.25 g/l範圍內。
視情況，第二電解質進一步包含一或多種選自由以下組成之群之載劑添加劑：聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚二醇酯、硬脂醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚伸烷基二醇醚、辛二醇-雙-(聚伸烷基二醇醚)、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。
第二電解質中之可選載劑添加劑之濃度較佳在0.005 g/l至5 g/l、更佳0.01 g/l至3 g/l範圍內。
在操作期間，較佳將第二電解質之溫度調節至在20℃至50℃、最佳25℃至30℃內之值。
在自第二水性電解質沈積銅期間施加至基板之電流密度較佳在0.5 A/dm2至5 A/dm2、更佳1 A/dm2至3 A/dm2範圍內。
銅表面之無光澤度可藉由簡單實驗調節第一及第二銅層之厚度來調整。無光澤性較強之外觀可利用較薄第二銅層達成，而無光澤性較弱之外觀可利用較厚第二銅層達成。
以下實例進一步闡釋本發明。
實例 基板：
在所有實例中使用具有複雜形狀之ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物)基板及黃銅基板二者。
將ABS基板在鉻酸中蝕刻，經含鈀膠體活化，且藉由自基於酸性次膦酸鹽之電解質無電鍍敷鎳來金屬化，然後沈積銅。
將黃銅基板脫脂，隨後沈積銅。
測試方法：
在所有實例中藉由目視檢查鍍銅基板來測試銅塗層之無光澤外觀。
實例1(比較)
自水性酸性電解質將銅沈積於具有複雜形狀之ABS基板及黃銅基板上，該水性酸性電解質包含80 g/l CuSO4．5H2O、240 g/l硫酸及1 g/l式(1)聚甘油化合物之混合物，其中n=2至7。
獲得均勻強無光澤銅表面，其無光澤性對於裝飾性應用 而言過強。
實例2(比較)
自水性酸性電解質將銅沈積於具有複雜形狀之ABS基板及黃銅基板上，該水性酸性電解質包含80 g/l CuSO4．5H2O、240 g/l硫酸及0.5 mg/l式(5)第一含硫添加劑(其中m=3且R3=鈉)及80 mg/l式(6)第二含硫添加劑(其中R4= ，y=2且M=鈉)及200 mg/l聚 乙二醇。
所得銅表面之均勻技術光澤度對於裝飾性應用而言係不期望的。
實例3(比較)
自實例2中所用電解質將第一銅層沈積至具有複雜形狀之ABS基板及黃銅基板上。於其上，自實例1中所用電解質沈積第二銅層。
獲得均勻強無光澤銅表面，其無光澤性對於裝飾性應用而言過強。
實例4(比較)
自實例1中所用電解質將第一銅層沈積至具有複雜形狀之ABS基板及黃銅基板上。接下來，自第二電解質將第二銅層沈積於其上，該第二電解質包含80 g/l CuSO4．5H2O、240 g/l硫酸及0.5 mg/l式(5)含硫添加劑，其中m=3且R3=鈉。第二電解質不含選自式(6)及(7)化合物之第二 含硫添加劑。
所得銅表面具有裝飾性應用不可接受之不均勻無光澤外觀。
實例5(比較)
自實例1中所用電解質將第一銅層沈積至具有複雜形狀之ABS基板及黃銅基板上。接下來，自第二電解質將第二銅層沈積於其上，該第二電解質包含80 g/l CuSO4．5H2O、240 g/l硫酸及80 mg/l式(6)含硫添加劑(其中R4= ，y=2且M=鈉)。第二電解 質不含選自式(4)及(5)之化合物之第一含硫添加劑。
所得銅表面具有裝飾性應用不可接受之具有燒焦區域(暗黑色外觀)之無光澤外觀。
實例6
自實例1中所用電解質將第一銅層沈積至ABS基板及黃銅基板上。自實例2中所用電解質將第二銅層沈積於其上。
所得銅表面具有裝飾性應用所期望之均勻無光澤外觀。
實例7
自包含80 g/l CuSO4．5H2O、240 g/l硫酸及1 g/l聚乙二醇之第一電解質沈積第一銅層。自實例2中所用電解質將第二銅層沈積於其上。
所得銅表面具有裝飾性應用所期望之均勻無光澤外觀。

Claims (13)

  1. 一種沈積無光澤銅塗層之方法，其按以下順序包含以下步驟a.提供基板，b.自第一水性電解質將第一銅層沈積至該基板上，該第一水性電解質包含銅離子源、至少一種酸及至少一種聚醚化合物，其中該第一電解質不含包含二價硫之有機化合物及c.自第二水性電解質將第二銅層沈積至該第一銅層上，該第二水性電解質包含銅離子源、至少一種酸、選自由烷基磺酸衍生物組成之群之第一水溶性含硫添加劑及選自由芳香族磺酸衍生物組成之群之第二水溶性含硫添加劑。
  2. 如請求項1之沈積無光澤銅塗層之方法，其中該第一電解質中之該至少一種聚醚化合物係選自由聚伸烷基二醇及聚甘油組成之群。
  3. 如請求項1或2之沈積無光澤銅塗層之方法，其中該第一電解質中之該至少一種聚醚化合物係選自由聚(1,2,3-丙三醇)、聚(2,3-環氧基-1-丙醇)及其衍生物組成之群。
  4. 如請求項1或2之沈積無光澤銅塗層之方法，其中該第一電解質中之該至少一種聚醚化合物係選自由式(1)、(2)及(3)之化合物組成之群： 其中n係1至80之整數； 其中n係>1之整數，m係>1之整數，前提為n+m30； 其中n係1至80之整數；且其中R6、R7、R8及R9相同或不同，且係選自包含氫、烷基、醯基、苯基及苄基之群。
  5. 如請求項4之沈積無光澤銅塗層之方法，其中該等式(1)、(2)及(3)之化合物之分子量係在160 g/mol至6000 g/mol範圍內。
  6. 如請求項1或2之沈積無光澤銅塗層之方法，其中該第一電解質中之該至少一種聚醚化合物之濃度係在0.005 g/l至5 g/l範圍內。
  7. 如請求項1或2之沈積無光澤銅塗層之方法，其中該第二電解質中之該第一水溶性含硫添加劑係選自由式(4)及(5)之化合物組成之群：R1S-(CH2)n-SO3R2 (4) R3SO3-(CH2)m-S-S-(CH2)m-SO3R3 (5)其中R1係選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀及銨，n係在1至6範圍內，R2係選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀及銨，R3係選自由以下組成之群：氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀及銨，且m係在1至6範圍內。
  8. 如請求項1或2之沈積無光澤銅塗層之方法，其中該第二電解質中之該第一水溶性含硫添加劑之濃度係在0.0001 g/l至0.05 g/l範圍內。
  9. 如請求項1或2之沈積無光澤銅塗層之方法，其中該第二電解質中之該第二水溶性含硫添加劑係選自由式(6)及(7)之化合物組成之群：R4Sy-X-SO3M (6) 其中R4係選自由以下組成之群 X係選自由以下組成之群 y係1至4之整數，且M係選自由氫、鈉、鉀及銨組成之群；及 其中R5係選自由H、SH及SO3M組成之群，且M係選自由氫、鈉、鉀及銨組成之群。
  10. 如請求項1或2之沈積無光澤銅塗層之方法，其中該第二電解質中之該第二水溶性含硫添加劑之濃度係在0.005 g/l至1 g/l範圍內。
  11. 如請求項1或2之沈積無光澤銅塗層之方法，其中該第二電解質進一步包含至少一種載劑添加劑。
  12. 如請求項11之沈積無光澤銅塗層之方法，其中該至少一種載劑添加劑係選自由以下組成之群：聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚二醇酯、烷 氧基化萘酚、油酸聚二醇酯、硬脂醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚伸烷基二醇醚、辛二醇-雙-(聚伸烷基二醇醚)、聚-(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚-(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。
  13. 如請求項11之沈積無光澤銅塗層之方法，其中該第二電解質中之該至少一種載劑添加劑之濃度係在0.005 g/l至5 g/l範圍內。
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