JP6086930B2

JP6086930B2 - つや消し銅めっきの製造方法

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Publication number: JP6086930B2
Application number: JP2014553641A
Authority: JP
Inventors: クレチュマーシュテファン; ハートマンフィリプ; レルフスベアント
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2012-01-25
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: TWI526582B; US20150014177A1; CA2862141C; KR20140119123A; WO2013110373A2; BR112014018114A2; WO2013110373A3; ES2478267T3; TW201333274A; CN104080955A; KR101979975B1; BR112014018114A8; EP2620529B1; EP2620529A1; CN104080955B; PL2620529T3; CA2862141A1; BR112014018114B1; JP2015510038A

Description

本発明は、装飾用被覆の分野におけるつや消し銅めっきの析出方法に関する。

装飾用被覆の分野におけるつや消し銅被覆は、例えば、衛生設備の表面仕上げとして必要とされる。つや消し銅被覆の別の適用は、つや消しニッケル層（「サテンニッケル」）を、ニッケルの毒性のために、さらに要求が高まっている装飾用多層被覆系における中間層に取って替えることである。

均一なつや消し外観は、装飾用の金属層に必要とされる。つや消し外観の均一性は、複雑な形状を有していない基材上では容易に達成できる、なぜなら、つや消し銅層を電気めっきしている間の電流密度分布が狭い範囲内にあるからである。しかし、被覆する基材が複雑な形状を有している場合、電気めっきしている間の電流密度は、広い範囲内にある。つや消し銅被覆で被覆される、複雑な形状を有している典型的な基材は、例えば、シャワーヘッドおよび自動車の内装部品である。

つや消し銅層に対する別の要件は、異なるつや消しレベルを有する銅層を製造できるように、そのつや消しレベルが調節できることである。

プリント回路基材を製造する間につや消し銅層を作り出すための、少なくとも１種のポリグリセリン化合物を含んでいるめっき浴組成は、ＵＳ２００４／００２０７８３Ａ１に開示されている。ここに開示されている電解液を使用する場合、複雑な形状を有している基材上で均一なつや消し銅めっきを得ることも、このような銅めっきのつや消しレベルを調節することもできない。

本発明の課題は、均一で調節可能なつや消し外観を、特に複雑な形状の基材上に有している銅層の析出方法を提供することである。

前記課題は、以下の工程
ａ．基材を準備する工程、
ｂ．第一銅層を、銅イオン源、少なくとも１種の酸、および少なくとも１種のポリエーテル化合物を含んでいる第一水系電解液から前記基材上に析出させる工程、ここで、前記第一電解液は、二価硫黄を含む有機化合物を含んでいない、
および、
ｃ．第二銅層を、銅イオン源、少なくとも１種の酸、アルキルスルホン酸誘導体からなる群から選択される第一水溶性硫黄含有添加剤、および芳香族スルホン酸誘導体からなる群から選択される第二水溶性硫黄含有添加剤を含んでいる第二水系電解液から、第一銅層上に析出させる工程
をこの順序で含んでいる、つや消し銅被覆の析出方法により解決される。

本発明による方法により得られる銅被覆は、複雑な形状を有する基材上に均一なつや消し外観を有している。

さらに、前記銅被覆のつや消し外観は、前記それぞれの銅層が析出する間に調節することができる。

つや消し銅被覆の析出方法は、２つの銅層それぞれを、２つの銅電解液それぞれから基材上に析出することを含んでおり、ここで、前記銅電解液は、第一銅層を析出するための第一電解液、および第二銅層を第一銅層に析出するための第二電解液を示している。

第一電解液は、銅イオン源、少なくとも１種の酸および少なくとも１種のポリエーテル化合物を含んでいる。第一電解液は、二価硫黄、例えば、硫化物、二硫化物、チオールおよびこれらの誘導体を含む有機化合物を含んでいない。

銅イオンは、水溶性銅塩またはそれの水溶液の形で第一電解液に加えられる。銅イオン源は、硫酸銅およびメタンスルホン酸銅から選択されるのが好ましい。第一電解液中の銅イオンの濃度は、１５〜７５ｇ／ｌの範囲であるのが好ましく、４０〜６０ｇ／ｌの範囲であるのがより好ましい。

第一電解液中の少なくとも１種の酸は、硫酸、フルオロホウ酸、およびメタンスルホン酸を含む群から選択される。第一電解液中の少なくとも１種の酸の濃度は、２０〜４００ｇ／ｌの範囲であるのが好ましく、４０〜３００ｇ／ｌの範囲であるのがより好ましい。

硫酸が前記酸として使用される場合、５０〜９６質量％溶液の形で加えられるのが好ましい。硫酸が、５０質量％硫酸水溶液として第一電解液に加えられるのがより好ましい。

第一電解液中の少なくとも１種のポリエーテル化合物は、ポリアルキレンエーテルおよびポリグリセリン化合物からなる群から選択される。

好適なポリアルキレンエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオールビス（ポリアルキレングリコールエーテル）、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、およびポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）からなる群から選択される。

好適なポリグリセリン化合物は、ポリ（１，２，３−プロパントリオール）、ポリ（２，３−エポキシ−１−プロパノール）およびこれらの誘導体からなる群から選択されており、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表されるものである：

［式中、ｎは、１〜８０、好ましくは２〜３０の整数であり；
Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一または異なっていて、水素、アルキル、アシル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択されており、アルキルは、直鎖または分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであるのが好ましく、アシルは、Ｒ¹⁰−ＣＯであるのが好ましく、ここで、Ｒ¹⁰は、直鎖または分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈フェニルまたはＣ₁〜Ｃ₁₈ベンジルであり；一般式（１）のアルキル、フェニルおよびベンジルは、置換されてよい］；

［式中、ｎは、１より大の整数であり、ｍは、１より大の整数である、ただし、ｎ＋ｍは３０以下であり；
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、同一または異なっていて、水素、アルキル、アシル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択されており、アルキルは、直鎖または分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであるのが好ましく、アシルはＲ¹⁰−ＣＯであるのが好ましく、ここで、Ｒ¹⁰は、直鎖または分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈フェニルまたはＣ₁〜Ｃ₁₈ベンジルであり；一般式（２）のアルキル、フェニルおよびベンジルは、置換されてよい］；

［式中、ｎは１〜８０、好ましくは２〜２０の整数であり；
Ｒ⁶、Ｒ⁷は、水素、アルキル、アシル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択されており、アルキルは、直鎖または分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであるのが好ましく、アシルは、Ｒ¹⁰−ＣＯであるのが好ましく、ここで、Ｒ¹⁰は、直鎖または分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈フェニルまたはＣ₁〜Ｃ₁₈ベンジルであり；一般式（３）のアルキル、フェニルおよびベンジルは、置換されてよい］。

ポリグリセリン化合物は、公知の方法により製造される。製造条件の指示は、以下の文献、例えば：Ｃｏｓｍｅｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｓｅｒ．，ｇｌｙｃｅｒｉｎｅｓ，１０６ページ、およびＵＳ３，９４５，８９４に開示されている。一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）によるポリグリセリン化合物の合成についてのさらなる詳細は、ＵＳ２００４／００２０７８３Ａ１に開示されている。

第一電解液中の少なくとも１種のポリエーテル化合物は、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）による化合物から選択されるのがより好ましい。一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）による化合物の分子量は、１６０〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが好ましい。

前記少なくとも１種のポリエーテル化合物の濃度、または１種以上のポリエーテル化合物が加えられている場合は、すべてのポリエーテル化合物を合わせた濃度は、０．００５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの範囲であるのが好ましく、０．０１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌの範囲であるのがより好ましい。

操作の間、第一電解液の温度は、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃の範囲の値に調節される。

第一水系電解液からの銅析出の間に、前記基材に適用される電流密度は、０．５〜５Ａ／ｄｍ²の範囲であるのが好ましく、１〜３Ａ／ｄｍ²の範囲であるのがより好ましい。

任意に、第二電解液から第二銅層を析出させる前に、前記基材は水で洗浄される。

銅イオンは、水溶性銅塩またはそれの水溶液として第二電解液に加えられる。銅イオン源は、硫酸銅およびメタンスルホン酸銅から選択されるのが好ましい。第二電解液中の銅イオンの濃度は、１５〜７５ｇ／ｌの範囲であるのが好ましく、４０〜６０ｇ／ｌの範囲であるのがより好ましい。

第二電解液中の少なくとも１種の酸は、硫酸、フルオロホウ酸、およびメタンスルホン酸を含む群から選択される。第二電解液中の少なくとも１種の酸の濃度は、２０〜４００ｇ／ｌの範囲であるのが好ましく、４０〜３００ｇ／ｌの範囲であるのがより好ましい。

硫酸が前記酸として使用される場合、５０〜９６質量％溶液の形で加えられる。硫酸が、５０質量％硫酸水溶液として第二電解液に加えられるのが好ましい。

第二電解液は、さらに第一水溶性硫黄含有添加剤および第二水溶性硫黄含有添加剤を含んでいる。

第一水溶性硫黄含有化合物は、アルキルスルホン酸誘導体である。このアルキルスルホン酸誘導体は、二価硫黄を含んでいるのが好ましい。

第二水溶性硫黄含有化合物は、芳香族スルホン酸誘導体である。この芳香族スルホン酸誘導体は、二価硫黄を含んでいるのが好ましい。

第一硫黄含有添加剤は、一般式（４）および一般式（５）による化合物からなる群から選択されるのがより好ましい：

［式中、Ｒ¹は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムからなる群から選択されており、Ｒ¹は、水素、メチル、エチル、プロピル、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されていて；
ｎは、１〜６の整数であり、ｎは、２〜４の整数であるのがより好ましく、
Ｒ²は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムからなる群から選択されており、Ｒ²は、水素、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されていて；
Ｒ³は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムからなる群から選択されており、Ｒ³は、水素、ナトリウム、カリウムからなる群から選択されるのがより好ましく、
ｍは、１〜６の整数であり、ｍは、２〜４の整数であるのがより好ましい］。

第二電解液中の第一硫黄含有添加剤の濃度は、０．０００１〜０．０５ｇ／ｌの範囲であるのが好ましく、０．０００２〜０．０２５ｇ／ｌの範囲であるのがより好ましい。

第二電解液中の第二硫黄含有添加剤は、一般式（６）および一般式（７）による化合物からなる群から選択されるのがより好ましい：

［式中、Ｒ⁴は、

および水素からなる群から選択されていて、
Ｘは、

からなる群から選択されていて、
ｙは、１〜４の整数であり、Ｍは、水素、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムからなる群から選択される］、ならびに

［式中、Ｒ⁵は、水素、ＳＨおよびＳＯ₃Ｍからなる群から選択されていて、Ｍは、水素、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムからなる群から選択される］。

第二硫黄含有添加剤は、一般式（６）による化合物から選択されるのがより好ましい。

第二電解液中の第二硫黄含有添加剤の濃度は、０．００５〜１ｇ／ｌの範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．２５ｇ／ｌの範囲であるのがより好ましい。

任意に、第二電解液は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、アルコキシル化ナフトール、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオールビス（ポリアルキレングリコールエーテル）、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、およびポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）からなる群から選択される、１種または複数種のキャリア添加剤（ｃａｒｒｉｅｒａｄｄｉｔｉｖｅ）をさらに含んでいる。

第二電解液中の前記任意のキャリア添加剤の濃度は、０．００５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌの範囲であるのが好ましく、０．０１ｇ／ｌ〜３ｇ／ｌの範囲であるのがより好ましい。

操作の間、第二電解液の温度は、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２５〜３０℃の範囲の値に調節される。

第二水系電解液からの銅析出の間に、前記基材に適用される電流密度は、０．５〜５Ａ／ｄｍ²の範囲であるのが好ましく、１〜３Ａ／ｄｍ²の範囲であるのがより好ましい。

銅表面のつや消しレベルは、簡単な試験によって、第一銅層および第二銅層の厚みを調節することにより調整することができる。比較的つや消しの程度が高い外観は、比較的薄い第二銅層で達成できる一方で、比較的つや消しの程度の低い外観は、比較的厚い第二銅層によって達成できる。

以下の例は、本発明をさらに説明するものである。

例
基材：
複雑な形状を有する、ＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）基材および黄銅基材の両方をすべての例で使用した。

前記ＡＢＳ基材は、銅の析出の前に、クロム酸でエッチングし、パラジウム含有コロイドで活性化して、酸性の次亜リン酸塩ベースの電解液からニッケルの無電解めっきにより金属化させた。

前記黄銅基材は、銅の析出の前に脱脂した。

試験方法：
銅被覆のつや消し外観は、すべての例で、銅めっき基材の視覚的検査により試験した。

例１（比較）
ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ８０ｇ／ｌ、硫酸２４０ｇ／ｌ、および一般式（１）（ｎは、２〜７である）によるポリグリセリン化合物の混合物１ｇ／ｌを含んでいる酸性の水系電解液から、複雑な形状を有するＡＢＳ基材および黄銅基材上に銅を析出させた。

均一で、つや消しの強い銅表面が得られたが、装飾適用にはつや消しの程度が過度である。

例２（比較）
ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ８０ｇ／ｌ、硫酸２４０ｇ／ｌ、および一般式（５）（ｍは３であり、Ｒ³は、ナトリウムである）による第一硫黄含有添加剤０．５ｍｇ／ｌ、一般式（６）（Ｒ⁴は、

であり、Ｘは、

であり、ｙは２であり、Ｍはナトリウムである）による第二硫黄含有添加剤８０ｍｇ／ｌ、ならびにポリエチレングリコール２００ｍｇ／ｌを含んでいる酸性の水系電解液から、複雑な形状を有するＡＢＳ基材および黄銅基材上に銅を析出させた。

得られた銅表面は、均一で工業的な光沢を有しており、装飾適用に不向きである。

例３（比較）
例２で使用した電解液から、複雑な形状を有するＡＢＳ基材および黄銅基材上に銅の第一層を析出させた。その上に、第二銅層を例１で使用した電解液から析出させた。

例４（比較）
例１で使用した電解液から、複雑な形状を有するＡＢＳ基材および黄銅基材上に第一銅層を析出させた。次に、その上に、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ８０ｇ／ｌ、硫酸２４０ｇ／ｌ、および一般式（５）（ｍは３であり、Ｒ³はナトリウムである）による硫黄含有添加剤０．５ｍｇ／ｌを含んでいる第二電解液から第二銅層を析出させた。第二電解液は、一般式（６）および一般式（７）による化合物から選択される第二硫黄含有添加剤を含んでいない。

結果的に生じた銅表面は、不均一なつや消し外観を有しており、装飾適用に好適ではない。

例５（比較）
例１で使用された電解液から、複雑な形状を有するＡＢＳ基材および黄銅基材上に第一銅層を析出させた。次に、その上に、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ８０ｇ／ｌ、硫酸２４０ｇ／ｌ、一般式（６）（Ｒ⁴は、

であり、Ｘは、

であり、ｙは２であり、Ｍはナトリウムである）による１種の硫黄含有添加剤８０ｍｇ／ｌを含んでいる第二電解液から第二銅層を析出させた。第二電解液は、一般式（４）および一般式（５）による化合物から選択される第一硫黄含有添加剤を含んでいない。

得られた銅表面は、黒変箇所（ｓｈａｄｙｂｌａｃｋａｐｐｅａｒａｎｃｅ）を有するつや消し外観を有しており、装飾適用に好適ではない。

例６
例１で使用した電解液から、前記ＡＢＳ基材および黄銅基材上に第一銅層を析出させた。この上に、例２で使用した電解液から第二銅層を析出させた。

得られた銅表面は、均一なつや消し外観を有しており、装飾適用に望ましい。

例７
ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ８０ｇ／ｌ、硫酸２４０ｇ／ｌ、およびポリエチレングリコール１ｇ／ｌを含んでいる第１電解液から第一銅層を析出させた。この上に、例２で使用した電解液から堆第二銅層を析出させた。

Claims

つや消し銅被覆の析出方法であって、以下の工程
ａ．基材を準備する工程、
ｂ．第一銅層を、銅イオン源、少なくとも１種の酸、および少なくとも１種のポリエーテル化合物を含んでいる第一水系電解液から、前記基材上に析出させる工程、ここで、前記第一電解液は、二価硫黄を含む有機化合物を含んでいない、
および
ｃ．第二銅層を、銅イオン源、少なくとも１種の酸、アルキルスルホン酸誘導体からなる群から選択される第一水溶性硫黄含有添加剤、および芳香族スルホン酸誘導体からなる群から選択される第二水溶性硫黄含有添加剤を含んでいる第二水系電解液から、第一銅層上に析出させる工程、
をこの順番で含んでいて、
工程ｂの間および工程ｃの間に前記基材に電流密度が適用される前記方法。
前記第一電解液中の少なくとも１種のポリエーテル化合物が、ポリアルキレングリコールおよびポリグリセリンからなる群から選択される、請求項１に記載のつや消し銅被覆の析出方法。
前記第一電解液中の少なくとも１種のポリエーテル化合物が、ポリ（１，２，３−プロパントリオール）、ポリ（２，３−エポキシ−１−プロパンオール）およびこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１または２に記載のつや消し銅被覆の析出方法。
前記第一電解液中の少なくとも１種のポリエーテル化合物が、一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）：

［式（１）中、ｎは、１〜８０の整数であり、
式（２）中、ｎは、１より大の整数であり、ｍは、１より大の整数である、ただし、ｎ＋ｍは３０以下であり、
式（３）中、ｎは、１〜８０の整数であり、
かつＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、同一または異なっていて、水素、アルキル、アシル、フェニルおよびベンジルを含む群から選択される］
による化合物からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のつや消し銅被覆の析出方法。
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）による化合物の分子量が、１６０〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項４に記載のつや消し銅被覆の析出方法。
前記第一電解液中の少なくとも１種のポリエーテル化合物の濃度が、０．００５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌの範囲である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のつや消し銅被覆の析出方法。
前記第二電解液中の第一水溶性硫黄含有添加剤が、一般式（４）および一般式（５）：

［式中、Ｒ¹は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムからなる群から選択されていて、
ｎは、１〜６であり、
Ｒ²は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアルミニウムからなる群から選択されていて、
Ｒ³は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムからなる群から選択されていて、ならびに
ｍは、１〜６である］
による化合物からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載のつや消し銅被覆の析出方法。
前記第二電解液中の第一水溶性硫黄含有添加剤の濃度が、０．０００１〜０．０５ｇ／ｌの範囲である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のつや消し銅被覆の析出方法。
前記第二電解液中の第二水溶性硫黄含有添加剤が、一般式（６）

［式中、Ｒ⁴は、

および水素からなる群から選択されていて；
Ｘは、

からなる群から選択されていて；
ｙは、１〜４の整数であり、Ｍは、水素、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムからなる群から選択される］；ならびに一般式（７）

［式中、Ｒ⁵は、Ｈ、ＳＨおよびＳＯ₃Ｍからなる群から選択されていて、Ｍは、水素、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムからなる群から選択される］
による化合物からなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載のつや消し銅被覆の析出方法。
前記第二電解液中の第二水溶性硫黄含有添加剤の濃度が、０．００５ｇ／ｌ〜１ｇ／ｌの範囲である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のつや消し銅被覆の析出方法。
前記第二電解液が、少なくとも１種のキャリア添加剤をさらに含んでいる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のつや消し銅被覆の析出方法。
前記少なくとも１種のキャリア添加剤が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、アルコキシル化ナフトール、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオールビス（ポリアルキレングリコールエーテル）、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）からなる群から選択される、請求項１１に記載のつや消し銅被覆の析出方法。
前記第二電解液中の少なくとも１種のキャリア添加剤の濃度が、０．００５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌの範囲である、請求項１０または１１に記載のつや消し銅被覆の析出方法。