TW201329214A - 樹脂密封片 - Google Patents

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ethylene
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Masahiko Kawashima
Masaaki Kanao
Yutaka Matsuki
Daisuke Masaki
Toshihiro Koyano
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Asahi Kasei E Materials Corp
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Abstract

本發明提供一種樹脂密封片，係使軟化狀態之樹脂層密接於被密封物而進行密封者，其中，前述樹脂層含有接著性樹脂。

Description

樹脂密封片
本發明係有關適用於太陽電池模組、複合材等之樹脂密封片。
近年來，因為世界性之溫暖化現象而使人們對於環境之意識提高，引起對於不會產生二氧化碳等溫暖化氣體之新穎能源系統的關心。由太陽電池發電所得之能源，因為不會排出二氧化碳等會成為溫暖化原因的氣體，故被視為綠能而進行研究開發，以作為產業用能源而受到注目。
就太陽電池之代表例而言，可列舉如使用單結晶、多結晶之矽單元(silicon cell)(結晶系矽單元)者、或使用非晶矽、化合物半導體者(薄膜系單元)等。太陽電池大多長期間於屋外曝露於風雨中使用，常將發電部分貼合玻璃板或底座(back seat)等而進行模組化，防止來自外部之水分侵入，以保護發電部分、防止漏電等。
為了確保發電所需要之光透過，保護發電部分之構件係在光入射側使用透明玻璃或透明樹脂。相反側之構件係使用被稱為底座之鋁箔、氟化聚乙烯樹脂(PVF)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或氧化矽等障壁塗佈加工之積層薄片。然後，將發電元件以樹脂密封片夾住，再以玻璃或底座披覆外部，並施予熱處理而使樹脂密封片熔融，將全體進行一體化密封(模組化)。
上述樹脂密封片被要求具備下述(1)至(3)之特性。亦即(1)與玻璃、發電元件、底座的良好接著性；(2)對高溫狀態下因樹脂密封片熔融所造成之發電元件之流動防止性(耐蠕變性(creep resistance))；(3)不阻礙太陽光入射的透明性。
從此等觀點來看，樹脂密封片係藉由在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下略稱為EVA)中，調配作為紫外線劣化對策的紫外線吸收劑、用以提升與玻璃之接著性的耦合劑、用以交聯的有機過氧化物等添加劑，並以輪壓成形(calender molding)或T模具澆鑄而製膜。
再者，有鑑於會歷經長期曝曬於太陽光下，為了意圖防止因樹脂劣化所造成之光學特性降低，而調配耐光劑等各種添加劑。藉此而維持歷經長期不阻礙太陽光入射之透明性。
如上述般藉由樹脂密封片而將太陽電池進行模組化之型態，有依序將玻璃/樹脂密封片/結晶系矽單元等發電元件/樹脂密封片/底座予以重疊，使玻璃面朝下，並使用專用之太陽電池真空積層機，歷經以樹脂之熔融溫度以上(當樹脂為EVA時，即為150℃之溫度條件)進行預熱的步驟與加壓步驟，將樹脂密封片熔融而貼合的方法。
首先，進行以預熱步驟使樹脂密封片之樹脂熔融、並於加壓步驟中與鄰接於已熔融樹脂的構件密接之真空積層。在此積層步驟中，(i)樹脂密封片所含有之交聯劑，例如有機過氧化物會熱分解而促進EVA之交聯。(ii)樹脂密封片所含有之耦合劑會與接觸之構件進行共價鍵結。藉此而使互相之接著性更為提升，防止在高溫狀態下因樹脂密封片熔融所造成之發電部分之流動(耐蠕變 性)，實現與玻璃、發電元件、底座之優異接著性。
在專利文獻1中揭示一種由施予電子線照射之乙烯共聚物所構成之太陽電池元件密封材料。此密封材料係由有機高分子樹脂密封片所構成，是在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯-不飽和羧酸共聚物等樹脂中，調配矽烷耦合劑、抗氧化劑、交聯助劑、紫外線吸收劑、光安定劑，以擠壓成形進行薄片化後，施行電子線照射而獲得樹脂密封片，將其與發電元件或底座於150℃左右進行真空積層，藉此而獲得模組。
在專利文獻2中揭示一種太陽電池模組，係經EVA、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)等所構成之透明有機高分子樹脂層進行密封的太陽電池模組，其中，前述有機高分子樹脂層中之至少一層係經電子線照射而交聯者。
專利文獻3揭示一種太陽電池密封用薄片，係由調配有交聯劑及矽烷耦合劑之EVA所構成的薄片，其特徵係經放射線使交聯至一定之凝膠分率者。
[先行技術文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-119047號公報
[專利文獻2]日本特開平6-334207號公報
[專利文獻3]日本特開平8-283696號公報
然而，在專利文獻1中，雖然記載凝膠化率較高者之耐熱性較優異，但無法確實以樹脂密封片無間隙地密封太陽電池用玻璃本身之凹凸、或由配線、發電單元之厚度所產生之凹凸，結果有 變更積層條件之必要。在大多數情形下，必須將積層溫度提高約30℃，且有時會對發電部分造成過多之損傷而使發電效率降低。此外，由於在樹脂密封片中調配有矽烷耦合劑，故使用於太陽電池時有樹脂劣化之虞，並有對發電部分造成損傷、或因樹脂密封片剝離、著色而導致發電效率降低之虞。另外，在樹脂密封片之處理方面，由於有因矽烷耦合劑之矽醇基與水分等反應而導致接著性降低之虞，故在物流或保管時必須保管在環境經控制為一定溫濕度下之冷暗處、或必須管理使用期限，而要求更加提升樹脂密封片之保存處理性。再者，樹脂密封片整體係經交聯，當廢棄時會難以剝離結晶系或薄膜系之發電部分等，而有回收性(recyclability)不佳之缺點。
另外，在專利文獻2中，實施例之照射處理條件揭示為加速電壓300至500 kV、照射線量300 kGy，若以此等條件，則照射處理後之樹脂密封片之凝膠分率會變成高達85%以上。凝膠分率高則耐蠕變性優異，但樹脂密封片之流動性會被阻礙，由於電子線照射處理是從受光面進行，故發電部分為單．多結晶矽單元時，電子線會無法到達矽單元之背面，而使樹脂密封片產生未交聯處。因此，在高溫環境中，模組內之樹脂密封片會部份性地為不一致之凝膠分率，有時會不可能安定地保持矽單元，並有最重要之發電部分會流動之問題。又，使用在真空積層前以此等照射條件進行電子線照射處理之樹脂密封片時，會難以將太陽電池用玻璃之凹凸、配線、由發電單元之厚度所產生之凹凸等確實無間隙地予以密封(有間隙掩埋性不佳之情形)。為了解決此問題，大多是令使用交聯後之樹脂密封片來進行真空積層時的積層溫度提高 約30℃而進行。但是，以高溫進行之積層步驟，會對發電部分造成過度損傷，而有發電效率降低等不佳狀況之情形。
再者，在專利文獻3中，由於具有有機過氧化物及矽烷耦合劑，故對於濕度和溫度敏感，必須管理製成薄片後之保存環境，而有繁雜且耗費成本之問題。例如，矽烷耦合劑必須予以濕度管理，由於必須以乾燥狀態保存，故在高濕度環境中矽烷耦合劑會失活，而無法充分發揮提升接著強度之效果。此外，有機過氧化物必須予以溫度管理，在高溫狀態下，有機過氧化物會分裂而使樹脂交聯，故在積層時之間隙掩埋會變成不充分。通常，此等管理係保存在低濕．低溫環境，且其保存期間為短期間。因此，有庫存保管困難，且薄片之庫存管理麻煩的問題。
本發明係有關尤其適用於作為保護太陽電池構件之密封材的樹脂密封片，本發明之課題係提供一種無損透明性、接著性、間隙掩埋性，且提升耐久性之樹脂密封片。
本案發明者等針對上述課題進行精心研究，結果發現在使軟化狀態之樹脂層密接於被密封物而進行密封之樹脂密封片中，使前述樹脂層含有接著性樹脂即可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明係如下述。
[1]一種樹脂密封片，係使軟化狀態之樹脂層密接於被密封物而進行密封者，其中，前述樹脂層含有接著性樹脂。
[2]如上述[1]記載之樹脂密封片，其中，前述接著性樹脂含有選自具有羥基之烯烴系共聚物、經酸性官能基進行末端或接枝改質之改質聚烯烴、含有甲基丙烯酸環氧丙酯(glycidyl methacrylate)之乙烯共聚物所成群組中的至少1種樹脂。
[3]如上述[2]記載之樹脂密封片，其中，前述具有羥基之烯烴系共聚物係乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、及/或乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物皂化物。
[4]如上述[2]或[3]記載之樹脂密封片，其中，前述經酸性官能基進行末端或接枝改質之改質聚烯烴，係經馬來酸酐進行末端或接枝改質之馬來酸改質聚烯烴。
[5]如上述[1]至[4]中任一項記載之樹脂密封片，其中，前述樹脂層含有選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-脂肪族不飽和羧酸共聚物、乙烯-脂肪族羧酸酯共聚物、及聚烯烴系樹脂所成群組中的至少1種熱塑性樹脂。
[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之樹脂密封片，其中，前述樹脂層中前述接著性樹脂之含量為10至100質量%者。
[7]如上述[1]至[6]中任一項記載之樹脂密封片，其中，前述樹脂層中前述熱塑性樹脂之含量為0至90質量%者。
[8]如上述[1]至[7]中任一項記載之樹脂密封片，其中，具有僅由含有前述接著性樹脂之樹脂層所構成的單層結構者。
[9]如上述[8]記載之樹脂密封片，其中，前述樹脂層之凝膠分率為1至65質量%者。
[10]如上述[8]或[9]記載之樹脂密封片，其中，前述樹脂層具有傾斜交聯結構者。
[11]如上述[1]至[7]中任一項記載之樹脂密封片，其中，具有包括表面層與積層於前述表面層之內層的至少2層以上的多層結構， 且前述表面層之至少1層為含有前述接著性樹脂之樹脂層者。
[12]如上述[11]記載之樹脂密封片，其中，前述表面層之至少1層之凝膠分率為1至65質量%者。
[13]如上述[11]或[12]記載之樹脂密封片，其中，水蒸氣透過率為40 g/m2．day以下者。
[14]如上述[1]至[13]中任一項記載之樹脂密封片，其中，係經環狀模具進行製膜而成者。
[15]如上述[1]至[14]中任一項記載之樹脂密封片，係用於作為保護太陽電池之構件的密封材者。
[16]如上述[1]至[14]中任一項記載之樹脂密封片，係用於作為層合玻璃(laminated glass)之中間膜者。
依據本發明，可提供一種無損透明性、接著性、間隙掩埋性，且提升耐久性之樹脂密封片。
以下，詳細說明用以實施本發明之型態(以下稱為「本實施型態」)。又，本發明並不限定於以下之實施型態，可在其要旨之範圍內做種種變形而實施。
本實施型態之樹脂密封片，係使軟化狀態之樹脂層密接於被密封物而進行密封之樹脂密封片，其中，前述樹脂層含有接著性樹脂。
本實施型態之樹脂密封片係利用樹脂層之軟化狀態而進行密封者。樹脂之軟化狀態，可藉由賦予直接熱能、或是對樹脂賦予固有之振動使樹脂本身發熱而達成。又，對樹脂賦予能量之方法，除了賦予直接熱之方法以外，亦可使用輻射熱等間接熱或超音波等振動發熱等之公知方法。
本實施型態之樹脂密封片可為單層結構、多層結構之任一者，但至少將上述含有接著性樹脂之樹脂層設置在與被密封物接觸之側。
[接著性樹脂]
本實施型態之樹脂密封片之樹脂層所含有之接著性樹脂，可列舉如選自具有羥基之烯烴系共聚物、經酸性官能基進行末端或接枝改質之改質聚烯烴、含有甲基丙烯酸環氧丙酯之乙烯共聚物所成群組中的至少1種。
具有羥基之烯烴系共聚物可列舉如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分或完全皂化物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物之部分或完全皂化物等。
具有羥基之烯烴系共聚物中的羥基比例，在構成樹脂層之樹脂中，以0.1質量%至15質量%為佳，以0.1質量%至10質量%為更佳，以0.1質量%至7質量%為特佳。
具有羥基之烯烴系共聚物中的羥基比例，在構成樹脂層之樹脂中，若為0.1質量%以上，則接著性有變好之傾向，若為15質量%以下，則與構成樹脂層之樹脂(EVA等)的相溶性有變好之傾向，可減少最後所得之樹脂密封片白濁化之風險。
羥基之比例，可從前述具有羥基之烯烴系共聚物的原本之烯 烴系聚合物樹脂、該樹脂之VA%(依NMR測定之乙酸乙烯酯共聚合比)、其皂化度、於樹脂層中之調配比例而計算出。
當具有羥基之烯烴系共聚物為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物時，從獲得良好之光學特性、接著性、及柔軟性的觀點來看，皂化前之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯之含量，相對於共聚物整體，以10至40質量%為佳，以13至35質量%為更佳，以15至30質量%為特佳。此外，從獲得良好之透明性及接著性的觀點來看，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物之皂化度係以10至70%為佳，以15至65%為更佳，以20至60%為特佳。
皂化方法可列舉如：將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之顆粒物或粉末於甲醇等低級醇中使用鹼性觸媒進行皂化的方法；使用甲苯、二甲苯、己烷等溶媒預先使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶解後，使用少量之醇與鹼性觸媒進行皂化的方法等。此外，亦可對已皂化之共聚物，將含有羥基以外之官能基的單體進行接枝聚合。
由於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物在側鏈具有羥基，故相較於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其接著性提升。又，藉由調整羥基之量(皂化度)，可控制透明性和接著性。
經酸性官能基進行末端或接枝改質之改質聚烯烴，可列舉如：將聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂，以馬來酸酐或具有硝基、羥基、羧基等極性基之化合物等進行末端或接枝改質而成者等。其中，從極性基之安定性之觀點來看，較佳為經馬來酸酐進行末端或接枝改質之馬來酸改質聚烯烴。
在此，聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂可使用與後述之聚烯烴系樹脂所列舉者相同者。
含有甲基丙烯酸環氧丙酯之乙烯共聚物，係指與具有環氧基做為反應部位之甲基丙烯酸環氧丙酯所構成的乙烯共聚物及乙烯三聚物，可列舉如乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯-丙烯酸甲酯共聚物等。上述化合物係由於甲基丙烯酸環氧丙酯之反應性高，故可發揮安定之接著性，又，有玻璃轉移溫度低且柔軟性良好之傾向。
[含有接著性樹脂之樹脂層]
其次，說明含有上述接著性樹脂之樹脂層(以下亦稱為「接著性樹脂層」)。接著性樹脂層雖可為僅由上述接著性樹脂所構成之層，但從確保良好之透明性、柔軟性、被接著物之接著性和處理性的觀點來看，接著性樹脂層較佳係含有選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-脂肪族不飽和羧酸共聚物、乙烯-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物、聚烯烴系樹脂所成群組中的至少1種熱塑性樹脂。
在此，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物係指由乙烯單體與乙酸乙烯酯之共聚合而獲得之共聚物。此外，乙烯-脂肪族不飽和羧酸共聚物係指由乙烯單體與選自脂肪族不飽和羧酸之至少1種單體進行共聚合而獲得的共聚物。再者，乙烯-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物係指由乙烯單體與選自脂肪族不飽和羧酸酯之至少1種單體進行共聚合而獲得的共聚物。
上述共聚合可藉由高壓法、熔融法等公知方法進行，聚合反應之觸媒可使用多位點觸媒(multi-site catalyst)或單位點觸媒(single-site catalyst)等。此外，在上述共聚物中，各單體之鍵結形狀並無特別限定，可使用具有無規鍵結、嵌段鍵結等鍵結形狀之 聚合物。又，從光學特性之觀點來看，上述共聚物係以使用高壓法並藉由無規鍵結而聚合之共聚物為佳。
上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，從光學特性、接著性、柔軟性之觀點來看，構成共聚物之全單體中的乙酸乙烯酯之比例係以10至40質量%為佳，以13至35質量%為更佳，以15至30質量%為特佳。此外，從樹脂密封片之加工性之觀點來看，依據JIS-K-7210測定之熔融流動率值(Melt Flow Rate，以下亦簡稱為「MFR」)(190℃，2.16 kg)係以0.3g/10分鐘至30g/10分鐘為佳，以0.5g/10分鐘至30g/10分鐘為更佳，以0.8g/10分鐘至25g/10分鐘為特佳。
上述乙烯-脂肪族不飽和羧酸共聚物可列舉如乙烯-丙烯酸共聚物(以下亦簡稱為「EAA」)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(以下亦簡稱為「EMAA」)等。此外，上述乙烯-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物可列舉如乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等。在此，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯係以與甲醇、乙醇等碳數1至8之醇所形成之酯為適用。
此等共聚物可為由3成分以上之單體進行共聚合而成的多元共聚物。上述多元共聚物可列舉如由選自乙烯、脂肪族不飽和羧酸及脂肪族不飽和羧酸酯之至少3種單體進行共聚合而成的共聚物。
上述乙烯-脂肪族不飽和羧酸共聚物中，構成共聚物之全單體中的脂肪族不飽和羧酸的比例係以3至35質量%為佳。又，MFR(190℃，2.16 kg)係以0.3g/10分鐘至30g/10分鐘為佳，以0.5g/10分鐘至30g/10分鐘為更佳，以0.8g/10分鐘至25g/10分鐘 為特佳。
上述聚烯烴系樹脂係以聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂為佳。在此，所謂的聚乙烯系樹脂係指乙烯之單獨聚合物、或是乙烯與其他1種或2種以上之單體的共聚物。又，聚丙烯系樹脂係指丙烯之單獨聚合物、或是丙烯與其他1種或2種以上之單體的共聚物。
上述聚乙烯系樹脂可列舉如聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物等。
上述聚乙烯可列舉如低密度聚乙烯(LDPE)、線狀低密度聚乙烯(LLDPE)、線狀超低密度聚乙烯(稱為「VLDPE」、「ULDPE」)等。
上述乙烯-α-烯烴共聚物較佳為由乙烯與選自碳數3至20之α-烯烴之至少1種所構成的共聚物，更佳為由乙烯與選自碳數3至12之α-烯烴之至少1種所構成的共聚物。上述α-烯烴可列舉如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，可使用此等之1種或併用2種以上。又，構成共聚物之全單體中的α-烯烴的比例(以饋入單體為基準)係以6至30質量%為佳。再者，上述乙烯-α-烯烴共聚物係以軟質之共聚物為佳，依X射線法所得結晶化度係以30%以下為佳。
此外，上述乙烯-α-烯烴共聚物中，由乙烯與選自丙烯共單體、丁烯共單體、己烯共單體、以及辛烯共單體之至少1種共單體所成的共聚物為一般容易獲得者，可適合使用。
上述聚乙烯系樹脂可使用單位點系觸媒、多位點系觸媒等公知觸媒進行聚合，以使用單位點系觸媒進行聚合為佳。此外，從緩衝性之觀點來看，上述聚乙烯系樹脂係以密度為0.860至 0.920g/cm2為佳，以0.870至0.915g/cm2為更佳，以0.870至0.910g/cm2為特佳。當密度為0.920g/cm2以下時，緩衝性有變良好之傾向。又，當密度超過0.920g/cm2時，透明性有惡化之虞。當使用高密度之聚乙烯系樹脂時，藉由以例如30質量%左右之比例添加低密度之聚乙烯系樹脂，亦可改善透明性。
從樹脂密封片之加工性之觀點來看，上述聚乙烯系樹脂係以MFR(190℃，2.16kg)為0.5g/10分鐘至30g/10分鐘為佳，以0.8g/10分鐘至30g/10分鐘為更佳，以1.0g/10分鐘至25g/10分鐘為特佳。
上述聚乙烯系樹脂亦可使用將結晶/非晶結構(形態(morphology))控制於奈米層次之聚乙烯系共聚物。
上述聚丙烯系樹脂可列舉如聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物、丙烯與乙烯與α-烯烴之3元共聚物等。
上述丙烯-α-烯烴共聚物係指由丙烯與選自α-烯烴之至少1種所構成的共聚物。上述丙烯-α-烯烴共聚物較佳為由丙烯與選自乙烯及碳數4至20之α-烯烴之至少1種所構成的共聚物，更佳為由丙烯與選自乙烯及碳數4至8之α-烯烴之至少1種所構成的共聚物。在此，碳數4至20之α-烯烴可列舉如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，可使用此等之1種或併用2種以上。此外，構成上述丙烯-α-烯烴共聚物之全單體中的乙烯及/或α-烯烴之含有比例(以饋入單體為基準)係以6至30質量%為佳。再者，上述丙烯-α-烯烴共聚物係以軟質之共聚物為佳，依據X射線法測得之結晶化度係以30%以下為佳。
上述丙烯-α-烯烴共聚物中，由丙烯與選自乙烯共單體、丁烯共單體、己烯共單體及辛烯共單體之至少1種共單體所成的共聚物為一般容易獲得者，可適合使用。
上述聚丙烯系樹脂可使用單位點系觸媒、多位點系觸媒等公知觸媒而進行聚合，以使用單位點系觸媒進行聚合為佳。此外，從緩衝性之觀點來看，上述聚丙烯系樹脂係以密度為0.860至0.920g/cm3為佳，以0.870至0.915g/cm3為更佳，以0.870至0.910g/cm3為特佳。當密度為0.920g/cm3以下時，緩衝性有變良好之傾向。又，當密度超過0.920g/cm3時，透明性有惡化之虞。
從樹脂密封片加工性之觀點來看，上述聚丙烯系樹脂係以MFR(230℃，2.16 kgf)為0.3g/10分鐘至15.0g/10分鐘為佳，以0.5g/10分鐘至12g/10分鐘為更佳，以0.8g/10分鐘至10g/10分鐘為特佳。
上述聚丙烯系樹脂亦可使用將結晶/非晶結構(形態)控制於奈米層次之聚丙烯系共聚物。
上述聚丙烯系樹脂中，由丙烯與乙烯、丁烯、己烯、辛烯等α-烯烴所成的共聚物，或是由丙烯與乙烯與丁烯、己烯、辛烯等α-烯烴所成的3元共聚物等可適合使用。此等共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物等任一型態，較佳為丙烯與乙烯之無規共聚物、或是丙烯與乙烯與丁烯之無規共聚物。
上述聚丙烯系樹脂不僅可為經由威格勒-納他觸媒(Ziegler-Natta catalyst)等觸媒進行聚合之樹脂，亦可為經由茂金屬系觸媒(metallocene catalyst)等進行聚合之樹脂，例如亦可使用間規聚丙烯(syndiotactic polypropylene)、或等規聚丙烯(isotactic polypropylene)等。此外，構成聚丙烯系樹脂之全單體中的丙烯比例(以饋入單體為基準)係以60至80質量%為佳。再者，從熱收縮性優異之觀點來看，較佳係構成聚丙烯系樹脂之全單體中的丙烯含有比例(以饋入單體為基準)為60至80質量%，乙烯含有比例(以饋入單體為基準)為10至30質量%，且丁烯含有比例(以饋入單體為基準)為5至20質量%的3元共聚物。
又，就上述聚丙烯系樹脂而言，亦可使用對於聚丙烯系樹脂之總量均勻微分散有50質量%以下之高濃度橡膠成分而成的樹脂。
藉由使接著性樹脂層含有上述聚丙烯系樹脂，而令樹脂密封片之硬度、耐熱性等特性有更加提升之傾向。
此外，聚丁烯系樹脂係由於與聚丙烯系樹脂之相溶性特別優異，故當以調整樹脂密封片之硬度和韌性作為目的時，以與上述聚丙烯系樹脂併用為佳。上述聚丁烯系樹脂為結晶性，是由丁烯與選自乙烯、丙烯及碳數5至8之烯烴系化合物之至少1種所構成的共聚物，並且以構成聚丁烯系樹脂之全單體中的丁烯含量為70莫耳%以上之高分子量聚丁烯系樹脂可適合使用。
上述聚丁烯系樹脂係以MFR(190℃，2.16 kg)為0.1g/10分鐘至10g/10分鐘為佳。此外，維卡軟化點(Vicat softening point)係以40至100℃為佳。在此，維卡軟化點係依據JIS K7206-1982測定之值。
本實施型態之構成樹脂密封片之接著性樹脂層中的上述接著性樹脂的含量較佳為10至100質量%，更佳為20至100質量%，特佳為35至95質量%。當接著性樹脂之含量為10質量%以上時， 樹脂密封片之接著性有變良好之傾向。
又，本實施型態之構成樹脂密封片之接著性樹脂層中的上述熱塑性樹脂的含量較佳為0至90質量%，更佳為0至80質量%，特佳為5至70質量%。
本實施型態之樹脂密封片可為單層結構、多層結構之任一者，但至少上述接著性樹脂層係設置於與被密封物接觸之側。以下說明各結構。
[單層結構]
本實施型態之樹脂密封片，可具有僅由含有前述接著性樹脂之樹脂層所構成的單層結構。當樹脂密封片具有單層結構時，雖可製成僅由上述接著性樹脂所構成之單層結構，但從確保良好之透明性、柔軟性、被接著物之接著性和處理性的觀點來看，較佳係以接著性樹脂與選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-脂肪族不飽和羧酸共聚物、乙烯-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物、及聚烯烴系樹脂所成群組中之至少1種熱塑性樹脂的混合樹脂所構成的層。
在構成樹脂密封片之接著性樹脂層中，當含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物作為接著性樹脂時，可適當調整其皂化度及含量，藉此而可控制與被密封物之接著性。從接著性與光學特性之觀點來看，樹脂層中之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物之含量係以3至60質量%為佳，以3至55質量%為更佳，以5至50質量%為特佳。
當樹脂密封片為僅由接著性樹脂層所構成之單層結構時，樹脂層之凝膠分率係以1至65質量%為佳，以2至60質量%為更佳，以2至55質量%為特佳。當樹脂層之凝膠分率為1質量%以上時， 耐蠕變性有變良好之傾向，當凝膠分率為65質量%以下時，間隙掩埋性有變良好之傾向。
將凝膠分率調整成上述範圍之手段，可列舉如：在如後述之藉由照射電離性放射線(ionizing radiation)進行交聯時，調整其照射線量；或是在藉由有機過氧化物進行交聯時，調整樹脂中之有機過氧化物之濃度等方法。在藉由電離性放射線進行交聯時，可依據照射強度(加速電壓)與照射密度而調整。照射強度(加速電壓)係顯示電子在薄片之厚度方向能傳達到多深者，照射密度係顯示在每單位面積照射有多少電子者。在藉由有機過氧化物進行交聯時，調整有機過氧化物含量的方法可列舉如：併用有機過氧化物與自由基捕捉劑的方法，其中，該自由基捕捉劑係捕捉因有機過氧化物之分解而產生之自由基。自由基捕捉劑可列舉如酚系、磷系、硫系、HALS(hindered amine light stabilizer，受阻胺光安定劑)系等捕捉劑。又，亦可利用因樹脂種類所致之交聯度不同、或是因轉移化劑等所致之交聯促進或交聯抑制之效果。凝膠分率可依據後述之實施例所記載之方法測定。
此外，當樹脂密封片為僅由接著性樹脂層所構成之單層結構時，樹脂層亦可具有傾斜交聯結構。在此，所謂傾斜交聯結構係指交聯度(凝膠分率)沿著樹脂層之厚度方向而變化(傾斜)之結構，可列舉如：交聯度從表面往內部變低之結構、或是交聯度從表面往內部變高之結構等。此外，形成此等結構之手段可列舉如：在如後述之藉由照射電離性放射線進行交聯時，使其照射線量沿著厚度方向而變化；或是在藉由有機過氧化物進行交聯時，使樹脂中之有機過氧化物之濃度沿著厚度方向而變化等。
[多層結構]
本實施型態之樹脂密封片，可具有包括表面層、與積層於前述表面層之內層的至少2層以上的多層結構。在此，將形成樹脂密封片之兩表面的2層稱為「表面層」，並將其他層稱為「內層」。
當具有多層結構時，含有上述接著性樹脂之樹脂層係以形成作為與被密封物接觸之層(表面層之至少1層)為佳。又，表面層雖可為僅由上述接著性樹脂所構成之層，但從確保良好之透明性、柔軟性、被接著物之接著性和處理的觀點來看，較佳係以接著性樹脂與選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-脂肪族不飽和羧酸共聚物、乙烯-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物、及聚烯烴系樹脂所成群組中之至少1種熱塑性樹脂的混合樹脂所構成的層。
與被密封物接觸之表面層之層比率，從確保良好之接著性的觀點來看，相對於樹脂密封片之全厚度，以具有至少5%以上之厚度為佳。當厚度為5%以上時，有可獲得與上述單層結構同等接著性的傾向。
構成內層之樹脂並無特別限定，可使用其他任一種樹脂。在內層中，以賦予其他機能作為目的時，可適當選定樹脂材料、混合物、添加物等。例如，以另外重新賦予緩衝性作為目的時，亦可設置含有熱塑性樹脂之層作為內層。
作為內層使用之熱塑性樹脂可列舉如聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、氯化乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺酯系樹脂、氯系乙烯聚合物系樹脂、聚醯胺系樹脂等，亦包括具有生物分解性者或源自植物之原料系者等。在上述者中，較佳為與結晶性聚丙烯系樹脂之相溶性佳且透明性良好之加氫嵌段共聚物樹脂、丙烯系共 聚合樹脂、乙烯系共聚物樹脂，更佳為加氫嵌段共聚物樹脂及丙烯系共聚合樹脂。
加氫嵌段共聚物樹脂係以乙烯基芳香族烴與共軛二烯之嵌段共聚物為佳。乙烯基芳香族烴可列舉如苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對-胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對-胺基乙基苯乙烯等，尤其以苯乙烯為較佳。此等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。共軛二烯係指具有1對共軛雙鍵之二烯烴，可列舉如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(亦即異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。此等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
就丙烯系共聚物樹脂而言，以由丙烯與乙烯或碳數4至20之α-烯烴所得的共聚物為佳。該乙烯或碳數4至20之α-烯烴的含量係以6至30質量%為佳。此碳數4至20之α-烯烴可列舉如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
丙烯系共聚物樹脂可為使用多位點系觸媒、單位點系觸媒、其他任一種觸媒聚合而成者。更進一步，可使用將聚合物之結晶/非晶結構(形態)控制於奈米層次的丙烯系共聚物。
乙烯系共聚物樹脂可為使用多位點系觸媒、單位點系觸媒、其他任一種觸媒聚合而成者。此外，可使用將聚合物之結晶/非晶結構(形態)控制於奈米層次的乙烯系共聚物。
使用聚乙烯系樹脂作為內層之材料時，從獲得適度之緩衝性 的觀點來看，聚乙烯系樹脂之密度係以0.860至0.920g/cm3為佳，以0.870至0.915g/cm3為更佳，以0.870至0.910g/cm3為特佳。當將密度0.920g/cm3以上之樹脂層形成作為不與被密封物接觸之層(內層)時，透明性有惡化之傾向。
當樹脂密封片為具備表面層與內層之多層結構時，表面層之至少1層之凝膠分率係以1至65質量%為佳，以2至60質量%為更佳，以2至55質量%為特佳。當表面層之至少1層之凝膠分率在1質量%以上時，耐蠕變性有變良好之傾向，當在65質量%以下時，間隙掩埋性有變良好之傾向。
另外，當樹脂密封片為具備表面層與內層之多層結構時，樹脂密封片之水蒸氣透過率係以40g/m2．day以下為佳，以37g/m2．day以下為更佳，以35g/m2．day以下為特佳。當水蒸氣透過率為40g/m2．day以下時，可長期保護太陽電池模組之發電部或周邊之配線所使用之金屬部分，使其不受從外部侵入之水蒸氣影響。
將樹脂密封片之水蒸氣透過率調整成上述範圍之手段可列舉如：採用水蒸氣透過率低者作為內層所使用之樹脂、或是將內層之厚度製成較厚者等方法。水蒸氣透過率低之樹脂可列舉如聚丙烯系樹脂、尼龍系樹脂、高密度聚乙烯、環狀聚烯烴等。水蒸氣透過率可依據後述之實施例記載之方法測定。
此外，當本實施型態之樹脂密封片具有多層結構時，表面層之至少1層為交聯狀態，且內層之至少1層可為未交聯。在此，所謂「表面層為交聯狀態之樹脂」係指依公知方法而將構成樹脂之高分子以物理性、化學性方式進行交聯，結果凝膠分率成為3質量%以上之狀態。交聯之方法係可使表面層之樹脂含有有機過 氧化物等化合物進行交聯，此外，亦可使用電離性放射線進行交聯。當表面層之凝膠分率為3質量%以上時，表面層之樹脂為充分交聯之狀態，因其交聯狀態，即使在夏天等高溫狀態中，亦具有樹脂能融解而被密封物不會流動之安定傾向。此外，「表面層之至少1層」係指在構成樹脂密封片之表背2面之表面層中，不欲使被密封物流動之至少一方之表面層，當使用作為太陽電池之樹脂密封片時，亦可為構成樹脂密封片之兩表面層。
此外，當採用在密封前對薄片預先照射電離性放射線等而進行積層的交聯方法時，若表面層之交聯過高，則有時會不能將結晶系矽單元或配線等之段差予以無間隙地密封。因此，表面層之凝膠分率係以3至90質量%為佳，以5至85質量%為更佳，以8至80質量%為特佳。
再者，將結晶系矽單元等之發電部分或配線等之段差予以無間隙地密封時，依表面層之交聯狀態，有時表面層之厚度會造成影響。當表面層之交聯度高時，表面層之厚度以薄為佳。另一方面，為了使結晶系矽單元等安定地保持，需要具有某種程度之厚度，故表面層之厚度係以10至150μm為佳，以15至140μm為更佳，以20至120μm為特佳。
之所以要將內層之至少1層製成未交聯之層，是為了賦予回收性，就使用結晶系矽單元之太陽電池的情形而言，廢棄時構成太陽電池之構件變成可區分為玻璃、結晶系矽單元等發電部分和其配線部、底座等。例如，分別廢棄時，令已使用完畢之太陽電池變成比構成內層至少1層的樹脂熔點更為高溫，藉此可使該層熔融，而使其與其他層容易剝離。剝離方法可為任一方法，可令 其成為高溫狀態後對積層部施以剪斷力而拉開並剝離，亦可對熔融之未交聯樹脂層插入線等而剝離。
從剝離性之觀點來看，未交聯層之厚度係以15μm以上為佳，以20μm以上為更佳，以30μm以上為特佳。
其次，檢討關於樹脂密封片加工性之觀點。從確保良好之加工性的觀點來看，樹脂密封片之構成接著性樹脂層或其他層之樹脂之MFR(190℃，2.16kg)係以0.5至30g/10分鐘為佳，以0.8至30g/10分鐘為更佳，以1.0至25g/10分鐘為特佳。當樹脂密封片為2層以上之多層結構時，從樹脂密封片加工性之觀點來看，構成內層(中層或下層)之樹脂之MFR係以低於表面層之MFR為佳。
本實施型態之樹脂密封片中，在不損及特性之範圍內，亦可添加各種添加劑，例如耦合劑、防霧劑、塑化劑、抗氧化劑、界面活性劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、結晶核劑、潤滑劑、抗黏著劑(antiblocking agent)、無機填料、交聯調整劑等。
在樹脂密封片中，為了確保安定之接著性，亦可添加耦合劑。上述耦合劑之添加量及種類，可依據所期望之接著性程度或被接著物之種類而適當選擇。以添加耦合劑之樹脂層之全質量基準計，上述耦合劑之添加量係以0.01至5質量%為佳，以0.03至4質量%為更佳，以0.05至3質量%為特佳。上述耦合劑之種類係以賦予樹脂層良好之對太陽電池單元或玻璃之接著性的物質為佳，可列舉如有機矽烷化合物、有機矽烷過氧化物、有機鈦酸酯化合物等。又，此等耦合劑可藉由例如在擠壓機內注入混合至樹脂中、於擠壓機給料斗內混合並導入、進行母料化(masterbatching)並混合而添加等公知之添加方法添加。惟，經過擠壓機時，擠壓 機內之熱或壓力等有時會阻礙耦合劑之機能，故依據耦合劑之種類而有適當調整添加量之必要。此外，關於耦合劑之種類，只要考慮到樹脂密封片之透明性或分散程度之觀點、對擠壓機之腐蝕或擠壓安定性之觀點等而適當選擇即可。較佳之耦合劑可列舉如γ-氯丙基甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等具有不飽和基或環氧基者。
此外，在上述樹脂密封片中可添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗變色劑等。尤其是在有必要歷經長期維持透明性和接著性時，以添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗變色劑等為佳。在樹脂中添加此等添加劑時，其添加量係以相對於添加之樹脂之總量為10質量%以下為佳，以5質量%以下為更佳。
紫外線吸收劑可列舉如2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正-5-磺酸基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正-十二烷氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。抗氧化劑可列舉如酚系、硫系、磷系、胺系、受阻酚系、受阻胺系、肼系等抗氧化劑。
此等紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗變色劑等不僅可添加於接著性樹脂層中，亦可添加於其他層中，相對於構成各層之樹脂， 較佳為添加0至10質量%，更佳為添加0至5質量%。當添加於乙烯系樹脂中時，亦可藉由將具有矽醇基之樹脂進行母料化並混合，而更進一步賦予接著性。
添加方法並無特別限定，可列舉如：以液體狀態添加於熔融樹脂中、直接混練添加至對象樹脂層中、經製成薄片後再塗佈等方法。
又，在本實施型態之樹脂密封片中，亦可擔持水及/或氣體之捕捉劑。說明關於水及/或氣體之捕捉劑(以下僅稱為捕捉劑)。捕捉劑係指具有將水分及/或氣體以物理性或化學性方式捕捉、固定化之機能的物質。氣體係指包含於樹脂中、或是在軟化步驟中產生之低分子量物或分解物，且於常溫定壓下具有揮發性之物質。
捕捉劑只要是具有水分及/或氣體之捕捉機能者即可，於材料方面並無特別限定。可列舉如沸石、氧化鋁、分子篩、氧化矽等多孔質無機材料或金屬合金、金屬氧化物或金屬氧化物鹽(金屬與氧化物之鹽)等。尤其是金屬合金、金屬氧化物、金屬氧化物鹽等，因為可化學性地捕捉水分及氣體，並且一旦捕捉到之成分就不會再放出系外，故為適用。
金屬合金係以例如鋯或鍶、與鋁或鈦等之合金系為適用。此等金屬合金系一般會因從外部加熱或通電加熱而發揮捕捉機能。金屬氧化物或金屬氧化物鹽係以例如鹼土金屬氧化物、金屬硫酸鹽等為較適用。鹼土金屬氧化物可列舉如氧化鈣(CaO)、氧化鋇(BaO)、氧化鎂(MgO)等。金屬硫酸鹽可列舉如硫酸鋰(Li2SO4)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鈣(CaSO4)、硫酸鎂(MgSO4)、硫酸鈷(CoSO4)、硫酸鎵(Ga2(SO4)3)、硫酸鈦(Ti(SO4)2)、硫酸鎳(NiSO4)等。
其次，說明關於擔持捕捉劑之方法。可列舉如：將具備捕捉劑層之成形體貼附到預定構成樹脂層之薄片的方法、使構成樹脂密封片之樹脂層或其他預定之層中含有捕捉劑的方法、將捕捉劑塗佈至預定薄片之至少一主面的方法等。又，「一主面」係指樹脂密封片之表面或背面。此外，在將捕捉劑貼附或塗佈到薄片(樹脂層)後，亦可更進一步進行擠壓並積層等而形成樹脂層，以製成使捕捉劑層為內層之構成。
說明關於將具備捕捉劑之成形體貼附的方法。可列舉如：將捕捉劑塗佈於預定之不鏽鋼薄片上，以400至1000℃左右之溫度鍛燒1至5小時左右，形成厚度50至500μm左右之捕捉劑層，繼而，使捕捉劑層附有黏著劑，並將捕捉劑轉印到構成樹脂層之預定薄片的方法。此外，可列舉如：將所得之捕捉劑層藉由熱層合而直接轉印到樹脂密封片的方法等。
說明關於使構成樹脂密封片之樹脂層中含有捕捉劑的方法。可列舉如：使樹脂與捕捉劑在擠壓機中混合並製膜的方法；預先製作樹脂中含有高濃度捕捉劑之母料，於製膜時再混合的方法等。
依上述而使樹脂密封片之樹脂層中含有捕捉劑時，捕捉劑之粒徑係以50μm以下為佳，以30μm以下為更佳，以20μm以下為特佳。當捕捉劑之粒徑為50μm以下時，因為可防止製膜時發生破裂或表面析出異物等情形，故為佳。
捕捉劑之含量係因應捕捉劑之種類或樹脂密封片之厚度而設定。具體而言，當捕捉劑與樹脂成分之合計量為100質量%時，捕捉劑/樹脂成分係以1/99至70/30為佳，以2/95至40/60為更佳，以3/97至50/50為特佳。當捕捉劑之含量在1質量%以上時，有 可充分發揮捕捉能力之傾向，當含量在70質量%以下時，製膜時之安定性有變高之傾向。
關於塗佈捕捉劑之方法，可使用以往公知之方法。例如以噴霧塗佈法、棒塗法、凹版印刷法等為佳，但不限定於此等。塗佈捕捉劑時，捕捉劑之粒徑係以50μm以下為佳，以30μm以下為更佳，以20μm以下為特佳。當捕捉劑之粒徑在50μm以下時，有可避免塗布時發生堵塞等之傾向。
塗佈用之溶媒並無特別限制，但以含水量少之非質子系溶媒為佳。此外，在溶液中，亦可調配丙烯酸系樹脂或胺酯樹脂等黏結劑(binder)成分作為黏結劑成分。此外，亦可再添加分散助劑等。
[交聯方法]
本實施型態之樹脂密封片在使用作為太陽電池之樹脂密封片時，由於要求在高溫下之耐熱性，故含有上述接著性樹脂之樹脂層或其他層係以經交聯為佳。
交聯方法可列舉如照射電離性放射線、或利用過氧化物等有機過氧化物之方法等以往公知之方法。
在藉由照射電離性放射線進行交聯時，可列舉如將α線、β線、γ線、中子輻射線、電子線等電離性放射線照射到樹脂密封片使其交聯的方法。電子線等電離性放射線之加速電壓只要依樹脂密封片之厚度選擇即可，例如厚度為500μm時，使構成全層之樹脂交聯時，加速電壓必須為300 kV以上。
電子線等電離性放射線之加速電壓可因應施以交聯處理之樹脂層而適當調節，雖然電離性放射線之照射線量係依使用之樹脂而不同，但一般而言未達3 kGy時，無法獲得均勻的交聯樹脂密 封片。另一方面，若電離性放射線之照射量超過500 kGy時，樹脂密封片之凝膠分率會變得太大，在使用太陽電池單元時，恐怕會無法確保凹凸段差或間隙之掩埋性。
為了獲得所期望之凝膠分率，以適宜調節電離性放射線之加速電壓或照射線量為佳。交聯之程度可藉由測定凝膠分率而評估。
為了達成上述範圍之凝膠分率，除了電離性放射線之照射量以外，亦可利用因樹脂種類所致之交聯度之不同、或因轉移化劑等所致之交聯促進或交聯抑制效果。
例如，當樹脂密封片具有多層結構時，並且在將由乙烯單體與乙酸乙烯酯、脂肪族不飽和羧酸、脂肪族不飽和羧酸酯所成之共聚物及此等之皂化物等具有極性基之樹脂作為表面層，將線狀低密度密度聚乙烯(LLDPE)、線狀超低密度聚乙烯(被稱為「VLDPE」、「ULDPE」者)樹脂作為內層時，即使是為了使全層透過而採用充足之加速電壓，仍可使其表面層之凝膠分率高、內層之凝膠分率低。
再者，藉由調整加速電壓，可將內層之線狀低密度密度聚乙烯(LLDPE)、線狀超低密度聚乙烯(被稱為「VLDPE」、「ULDPE」者)樹脂層建構成不交聯之未交聯層，同時對表面層施行以電子線照射進行之交聯加工處理。此外，配置聚丙烯系樹脂作為內層時，由於聚丙烯系樹脂不會因電子線等而交聯，故可建構未交聯層。
藉由有機過氧化物交聯時，係在樹脂中調配有機過氧化物作為交聯劑，或是使其含浸而進行熱交聯。此時，以100至130℃之半衰期為1小時以內之有機過氧化物為佳。
就有機過氧化物而言，可獲得良好之相溶性且具有前述半衰 期者，可列舉如1,1-雙(過氧化第三丁基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷等。
使用此等有機過氧化物之樹脂密封片係可使交聯時間變成較短，並且，相較於使用以往泛用的100至130℃之半衰期為1小時以上之有機過氧化物的情形，可將熟化(cure)步驟縮短一半左右。
有機過氧化物之含量，相對於施行交聯之樹脂層，以0至10質量%為佳，以0至5質量%為更佳。
調配有機過氧化物之樹脂密封片在積層時該薄片會軟化，在進行間隙掩埋後會促進有機過氧化物之分解及交聯，故即使樹脂之凝膠分率變大，亦有間隙掩埋性不被抑制之優點。
如上所述，「交聯」可列舉如進行電離性放射線照射之方法、以及利用有機過氧化物之方法，但以藉由電離性放射線照射而交聯之方法為特佳。亦即，因可防止由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-脂肪族不飽和羧酸共聚物、乙烯-脂肪族不飽和羧酸酯共聚物、以及此等之皂化物等之支鏈部分之脫離而得之有機酸或過氧化物等未反應成分殘留在樹脂中，並可防止未反應成分對於太陽電池單元或導電性機能層或配線造成之不良影響，故為佳。
此外，雖然使用有機過氧化物之交聯方法由於在積層步驟中需要使有機過氧化物分解且促進樹脂密封片交聯之熟化時間，故難以高速生產太陽電池模組，但在採用以電離性放射線照射交聯之方法時，因不需要熟化時間，可提昇太陽電池模組之生產性，而為佳。
[樹脂密封片之製造方法]
本實施型態之樹脂密封片之製造方法並無特別限制，可列舉如以下方法。首先，以擠壓機將樹脂熔融，藉由模具將熔融樹脂擠出，並急冷固化而獲得原片。擠壓機係使用T模具、環狀模具等。當樹脂密封片為多層結構時，以環狀模具為佳。
對原片之表面，亦可因應最終目的之樹脂密封片之型態而施以壓花(embossing)加工處理。例如，當對兩面進行壓花加工處理時，可在2支加熱壓花輥間使前述原片通過而進行壓花加工處理，當進行單面壓花加工處理時，則可在僅加熱單方之壓花輥間使前述原片通過而進行壓花加工處理。樹脂密封片為多層結構時，以多層T模具法、多層環狀(circular)模具法為適合，亦可依其他公知之積層方法形成多層結構。
本實施型態之樹脂密封片雖可使用公知方法製作，但因使用環狀模具製膜時會發揮優異效果，而為佳。在此，所謂環狀模具可使用市售之公知環狀模具。關於環狀模具之製膜，例如係將樹脂熔融，經由環狀模具擠出該熔融樹脂，在冷卻固化後，使用1對夾輥(nip roll)將圓筒型之樹脂管密封，並將空氣灌入該圓筒型之樹脂管內而製成膜，藉此將幾乎一定厚度之樹脂密封片製成管狀膜。又，當擠壓機之能力為充分高時，經由環狀模具擠出之樹脂管徑為充分量之熔融樹脂，若使樹脂管成為與環狀模具徑幾乎相同大小或大於環狀模具徑，則在冷卻固化之間，會優先地先將厚度厚之部分拉伸，因此，樹脂密封片之膜厚精度會明顯上升，而獲得均勻厚度之樹脂密封片。再者，在以提升樹脂本身之耐候性為目的時，可將耐光劑、紫外線吸收劑等添加劑等予以母料化而與樹脂一起饋入擠壓機之給料斗中，或是可在擠壓機之螺桿部 製作添加孔並經由該孔來注液，藉此而混合添加劑。
並且，使用此等環狀模具時，相較於使用T模具之製膜方法或軋壓機(Calender)製膜方法，在設備上可明顯地壓低設備成本，可使用廉價之設備來高速製作均勻之樹脂密封片，故獲得很高的成本優勢。再者，由於使用此等環狀模具之製膜方法可使用各式各樣種類之樹脂，即使是使用相同之樹脂、或不同密度或不同MFR之樹脂皆可，故可以相同之設備來製作各式各樣之樹脂密封片。而且，由於可將樹脂密封片在製膜時之損失或薄片之端面部等之隙縫損失(slit loss)控制在最小限度，故可有效率地進行生產，隙縫損失等之部分亦再度顆粒化而予以再生利用，藉此而可達成樹脂密封片之成本降低，因此，此為劃時代之方法。
在如此製作之樹脂密封片中添加添加劑時，經由環狀模具而擠壓並製膜的樹脂密封片，由於不論在樹脂密封片之任何位置皆為幾乎同樣之熱履歷，故結果可發揮幾乎一致之添加劑機能。此外，即使在因如有機過氧化物之熱履歷而顯著地改變添加劑之效果時，以環狀模具製作之樹脂密封片樹脂之滯留部少且熱履歴為幾乎相同之條件，故樹脂密封片之任何部分皆可獲得幾乎一致之物性。再者，當環狀模具為多層環狀模具時，由於可作製多層結構之樹脂密封片，故可達成在表面層提升表面層之接著性、在內層則提升緩衝性等的機能分割，可製成性能更高的樹脂密封片。並且，由於樹脂熔融時之變形少，故可抑制流動配向，在製膜時之冷卻中藉由徐緩地固化，而獲得低收縮率之樹脂密封片。
藉由將如此製膜之樹脂管之一部分裁切，可獲得薄片狀之樹脂密封片。因應樹脂密封片之利用方法，亦可對樹脂密封片使用 壓花加工或印刷加工等公知方法而賦予其他機能。
關於以環狀模具擠壓熔融樹脂及冷卻固化而製作樹脂管的方法，不論是從環狀模具使樹脂吹出至朝上方之方向或是使樹脂吹出至朝下方之方向，只要可將樹脂管製成膜，即可為任一方向。此外，冷卻方法只要可將樹脂冷卻固化即可，可為氣冷、水冷、或併用氣冷與水冷。
再者，就後處理而言，例如亦可為了達成尺寸安定化而進行熱定型(heat set)、電暈處理、電漿處理、與其他種樹脂密封片等之積層。
對於構成樹脂密封片之樹脂層的交聯處理，亦即藉由電離性放射線照射處理或利用有機過氧化物等進行的熱處理，係因應各自之情形而選擇作為壓花加工處理之前步驟或後步驟來進行。
[樹脂密封片之特性]
其次，說明關於樹脂密封片之光學特性。光學特性之指標係使用霧值(haze)。霧值係藉由預定之光學測定機械來測定。當霧值為10.0%以下時，在外觀上可確認為經樹脂密封片密封之被密封物，在已將太陽電池之發電元件密封時亦可獲得在實用上為充分之發電效率，故為佳。從此等觀點來看，霧值係以9.5%以下為佳，以9.0%以下為更佳。在此，可依據ASTM D-1003測定霧值。
當本實施型態之樹脂密封片係使用作為太陽電池發電元件之密封材時，為了確保在實用上為充分之發電效率，全光線透過率係以85%以上為佳，以87%以上為更佳，以88%以上為特佳。在此，可依據ASTM D-1003測定全光線透過率。
本實施型態之樹脂密封片係以厚度50至1500μm為佳，以 100至1000μm為更佳，以150至800μm為特佳。當厚度未達50μm時，從結構上缺乏緩衝性之情形或作業性之觀點來看，耐久性或強度有產生問題之傾向。另一方面，當厚度超過1500μm時，有導致生產性降低或密接性降低之問題的傾向。
[樹脂密封片之用途]
本實施型態之樹脂密封片係特別有用於作為用以保護構成太陽電池之元件等構件之密封材。亦即其透明性或耐蠕變特性優異，並且與被密封物之接著性良好，可因應用途而進行接著性之控制。此外，對於構成太陽電池之玻璃板或丙烯酸系或聚碳酸酯等樹脂板，亦安定地發揮強力之接著性。藉由使用本實施型態之樹脂密封片，可確實無間隙地將太陽電池用玻璃本身或各種配線或發電元件等具有凹凸之各種構件予以密封。
又，本實施型態之樹脂密封片除了可使用作為太陽電池用之密封片外，亦可使用作為LED之封條、層合玻璃或防盜玻璃之中間膜等塑膠與玻璃、或塑膠彼此、或玻璃彼此之接著等。
在此，將樹脂密封片使用於作為層合玻璃之中間膜時，例如，可藉由在2片玻璃板及/或樹脂板之間挾持樹脂密封片而獲得複合材。
(實施例)
以下，列舉具體之實施例及比較例來說明。
首先，在下述表示對於預定測定對象的評估、處理。
<凝膠分率>
關於全層凝膠分率，係在沸騰之對-二甲苯中將上述樹脂密封片萃取12小時，並依下述式求出不溶解部分之比例。以作為樹脂 密封片之交聯度之尺度而評估。
凝膠分率(質量%)=(萃取後之試料質量/萃取前之試料質量)×100
關於表面層之凝膠分率，係製作與表面層相同種類樹脂及相同厚度的薄片，對此薄片施以電子線照射處理並依前述方法計算出凝膠分率。
<電離性放射線照射>
對樹脂密封片使用EPS-300或EPS-800之電子線照射裝置(日新高電壓公司製)進行電子線處理，並以預定之加速電壓、照射密度來處理。
<密度(ρ)>
依據JIS-K-7112測定。
<MFR>
依據JIS-K-7210測定。又，在下述表中表示之MFR之單位為g/10分鐘。
<熔點(mp)>
使用TA instrument公司製之差示掃描熱量計「MDSC 2920型」，使樹脂約8至12mg以10℃/分鐘之速度從0℃升溫至200℃，於200℃保持熔融5分鐘後，急速冷卻至-50℃以下，繼而以10℃/分鐘之速度從0℃升溫至200℃，並以伴隨融解之吸熱尖峰之溫度作為熔點。
<霧值及全光線透過率>
依據ASTM D-1003測定。評估用樣品係使用：依序將太陽電池用玻璃板(AGC公司製白板玻璃5cm×10cm之四方型：厚度3mm)/樹脂密封片/太陽電池用玻璃板予以積層，並使用LM 50型真空積 層裝置(NPC公司)以150℃、15分鐘之條件進行真空積層而得者。
<水蒸氣透過率>
依據JIS-K7129測定。評估用樣品係使用與樹脂密封片之核層相同之樹脂製作150μm之薄膜，以進行評估。惟，在實施例23中，評估用樣品係使用與樹脂密封片之基層相同之樹脂製作150μm之薄膜，以進行評估。
<發電部分之間隙掩埋評估>
依序將太陽電池用玻璃板(AGC公司製白板玻璃5cm×10cm四方形：厚度3mm)/樹脂密封片/發電部分(單結晶矽單元，厚度250μm)/樹脂密封片/太陽電池用玻璃板予以重疊，並使用LM 50型真空積層裝置(NPC公司)以150℃、15分鐘之條件進行真空積層，以目視確認發電部分之單結晶矽單元與樹脂密封片接觸之狀況。
◎：單結晶矽單元與樹脂密封片接觸部分全部良好。(無間隙)
○：單結晶矽單元與樹脂密封片接觸部分良好。(無間隙)
×：單結晶矽單元與樹脂密封片接觸部分產生間隙。
<耐蠕變性評估>
依序將太陽電池用玻璃板(AGC公司公司製白板玻璃5cm×10cm四方形：厚度3mm)/樹脂密封片/發電部分(單結晶矽單元，厚度250μm)/樹脂密封片/太陽電池用玻璃板予以重疊，使用LM 50型真空積層裝置(NPC公司)進行真空積層，並將已積層之太陽電池之一方之玻璃板固定於設定為85℃之恒溫槽之壁面，放置24小時，測定與另一方之玻璃板的偏移程度。
◎：玻璃板沒有偏移。
○：玻璃板幾乎沒有偏移。
×：玻璃板之偏移為3mm以上。
<回收性評估>
依序將太陽電池用玻璃板(AGC公司製白板玻璃5cm×10cm四方形：厚度3mm)/樹脂密封片/發電部分(單結晶矽單元，厚度250μm)/樹脂密封片/太陽電池用玻璃板予以重疊，使用LM50型真空積層裝置(NPC公司)以150℃、15分鐘之條件進行真空積層，並將已積層之太陽電池之一方之玻璃板固定於恒溫槽之壁面，放置24小時，測定與另一方之玻璃板的偏移程度。
恒溫槽之設定溫度係設定成：比樹脂密封片所用之樹脂中最高之熔點高30℃的溫度。
◎：玻璃板之偏移為5mm以上。
○：玻璃板之偏移為3mm以上。
×：玻璃板幾乎沒有偏移。
<溫濕度循環>
評估用樣品係使用：依序將太陽電池用玻璃板(AGC公司製白板玻璃：厚度3mm)/樹脂密封片/發電部分(單結晶矽單元，厚度250μm)/樹脂密封片/太陽電池用底座(東洋鋁公司製)予以積層，並使用LM 50型真空積層裝置(NPC公司)於150℃進行真空積層製作之太陽電池模組。
溫濕度試驗循環係以-20℃/2小時、85℃/85%RH/2小時之各溫濕度條件保持，將其重複進行50次循環。
以下述3階段進行上述試驗後之太陽電池模組外觀上變化的觀察。
外觀◎：完全沒有外觀上的變化(良好)
○：幾乎沒有外觀上的變化(良好)
×：外觀上有變化(因部分剝離或氣泡而導致之外觀不良)
<保存安定性評估>
將評估對象之樹脂密封片保存於40℃50%RH之恒溫室中4個月，觀察保存前與保存後之樹脂密封片接著性之變化。
評估用樣品係使用：依序將太陽電池用玻璃板(AGC公司製白板玻璃：厚度3mm)/樹脂密封片/太陽電池用底座(東洋鋁公司製)予以積層，並使用LM 50真空型積層裝置(NPC公司)於150℃進行真空積層而得者。
積層後，以下述3階段進行與玻璃之剝離強度評估。
剝離◎：保存前與保存後之剝離強度變化未達20%(良好)
○：保存前與保存後之剝離強度變化未達30%(良好)
×：保存前與保存後之剝離強度變化為30%以上(不良)
<與玻璃之剝離強度>
樣品係依序將太陽電池用玻璃板(AGC公司製白板玻璃5cm×10cm四角形：厚度3mm)/樹脂密封片/太陽電池用玻璃板予以重疊，並使用LM 50型真空積層裝置(NPC公司)於150℃進行真空積層。積層後，將2片太陽電池用玻璃板以手剝離，進行評估。
○：強力接著不會剝離。(良好)
×：以手剝離。(不良)
<與玻璃之接著強度>
評估用樣品係使用：依序將太陽電池用玻璃板(AGC公司製白板玻璃：厚度3mm)/樹脂密封片/太陽電池用底座(東洋鋁公司製)予以積層，並使用LM 50真空型積層裝置(NPC公司)於150℃進行 真空積層而得者。從底座側以寬度10mm進行切入，將一部分從玻璃剝離，並將短冊狀之樣品朝180度方向以50mm/分鐘之速度拉起，測定此時之強度。
<耐高濕度試驗>
製作與「與玻璃之接著強度」同樣之樣品，於23℃-90% RH保存1個月。關於其後之接著強度，以與「與玻璃之接著強度」同樣將短冊狀之樣品朝180度方向以50mm/分鐘之速度拉起，測定此時之強度。
以下，表示實施例1至23、比較例1至3之樹脂密封片之作製方法。
在實施例1至22及比較例1至3中，如下述表1至表7所示，將預定之核層從上下以基層及表面層夾住，製作積層體構造之樹脂密封片。此外，在實施例23中，將預定之基層以2種表面層夾住，製作積層體構造之樹脂密封片。又，在表中，層構成之欄係著重於原料樹脂之種類數而記載。若是表面層、基層、核層係使用相同之原料樹脂，即為「單層」。此外，例如在實施例3中記載為「2種3層」，此係意指以挾持核層之方式形成2層表面層。
<實施例1至23>
使用表1至6所示之樹脂，使用3台擠壓機(表面層擠壓機、基層擠壓機械、核層擠壓機械)將樹脂熔融，從該擠壓機連接之環狀模具將樹脂熔融擠出成管狀，使用水冷圈將經熔融擠出所形成之管予以急速冷卻，獲得實施例1至23之樹脂密封片。當導入有機過氧化物或矽烷耦合劑時，先在導入之樹脂中以5質量%左右之濃度進行混練並予以母料化，再稀釋成欲調配之量使用。又， 在表中，厚度比率係表示以樹脂密封片整體之厚度作為100時各層厚度的比率。
對於實施例1至21之樹脂密封片，依據下述表1至表6所示之「照射條件」進行電子線交聯處理。此外，對於實施例22、23之樹脂密封片，使用有機過氧化物作為交聯劑。針對各個樹脂密封片進行凝膠分率、光學特性、以及水蒸氣透過率之評估。又，使用太陽電池用玻璃作為發電面構件製作太陽電池模組，並進行太陽電池發電部分間隙掩埋評估、耐蠕變性評估。將評估結果表示於表1至6。此外，使用實施例8、13、20、21之樹脂密封片製成太陽電池模組，進行回收性評估。將評估結果表示於表8。
<比較例1至3>
使用表7所示之樹脂材料，與實施例同樣依各條件製作樹脂密封片。對於樹脂密封片，依照表7所示之「照射條件」進行電子線交聯處理。
對於各個樹脂密封片進行凝膠分率與光學特性之評估。
此外，使用太陽電池用玻璃作為發電面構件製作太陽電池模組，進行太陽電池發電部分間隙掩埋評估、耐蠕變性評估及回收性評估。將評估結果表示於表7。
如表1至7所示，實施例1至23之樹脂密封片在光學特性及水蒸氣透過率方面獲得實用上良好之評價，當製作太陽電池模組並進行太陽電池發電部分間隙掩埋評估及耐蠕變性評估時，皆獲得良好之評估結果。亦即，確認上述樹脂密封片係維持透明性、耐蠕變性，同時亦具有低水蒸氣透過率。
在實施例20及實施例21中，相較於其他實施例，在耐蠕變 試驗中為較差者。推測係由於此等雖然是藉由電離性放射線而交聯，但因調整加速電壓而使其內層成為未交聯層之故。
再者，如表8所示，確認實施例8、13、20、21係維持透明性、耐蠕變性、低水蒸氣透過率，同時亦具有回收性。
關於實施例20及實施例21，如前所述，由於內層具有未交聯層，故確認到在熔點以上之溫度會剝離分開。在實施例8及實施例13中，由於內層之核層為聚丙烯樹脂，未因電子線等而交聯，故確認到在熔點以上之溫度會剝離分開。
如表7所示，由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物製作之比較例1之樹脂密封片，在設定為85℃之恒溫槽中，與另一方之玻璃板產生偏移。此外，在將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交聯處理且使凝膠分率成為80%以上之比較例2中，於單結晶矽單元周邊部會產生間隙。在比較例3中，水蒸氣透過率高，在太陽電池模組中，無法在水蒸氣曝露下使含有屬於發電部之矽單元的周邊構件長期間防範從外部浸入之水蒸氣。
[實施例24至34]
使用表9至表11所示之樹脂材料，依照各條件製作樹脂密封片。
表中所示之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物係使用將VA%為28質量%、MFR為5.7g/10分鐘之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(東曹公司製之Ultrathene)予以皂化者。
將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物之皂化度、MFR、及熔點表示於下述表9至表11。
對於樹脂密封片，依照下述表9至表11所示之「照射條件」 進行電子線交聯處理。
又，實施例34係使用有機過氧化物作為交聯劑。
對於各個樹脂密封片進行凝膠分率與光學特性之評估。
此外，使用太陽電池用玻璃作為發電面構件製作太陽電池模組，進行溫濕度循環及保存安定性之評估。
將評估結果表示於表9至表11。
[實施例35]
製作與實施例24製作之樹脂密封片相同者。
測定用太陽電池模組係使用聚碳酸酯樹脂板作為發電面構件。
具體而言，溫濕度循環評估用之樣品係使用：依序將聚碳酸酯樹脂板(帝人杜邦公司製之Iupilon，厚度3mm)/樹脂密封片/發電部分(單結晶矽單元，厚度250μm)/樹脂密封片/太陽電池用底座(東洋鋁公司製)予以積層，並使用LM 50型真空積層裝置(NPC公司)於130℃進行真空積層而得之太陽電池模組。
此外，關於保存安定性評估、霧值、及全光線透過率之評估，係使用聚碳酸酯樹脂板作為發電面構件並使積層溫度為130℃而製作評估用樣品。
其他條件係與實施例24至34同樣進行評估。將評估結果表示於表11。
[實施例36]
製作與實施例24製作之樹脂密封片相同者。
繼而，使用此樹脂密封片製作複合材。
使用2片強化白板玻璃(AGC Fabritech公司製之太陽電池用玻 璃，厚度3mm)，依序將上述強化白板玻璃/樹脂密封片/上述強化白板玻璃予以積層，並於130℃進行積層而獲得複合材，將其作為評估用樣品。
進行此複合材之透明性評估，其為實用上十分良好者。
又，在玻璃間不施行防吸濕用之端面處理，於溫度40℃、濕度85%之環境下保管2週，然後進行外觀評估時，未確認到外觀上之變化，亦未確認到白化或剝離，而確認可有效地防止對於濕度之劣化。
[實施例37]
製作與實施例24製作之樹脂密封片相同者。
繼而，使用此樹脂密封片製作複合材。
在此例中，使用強化白板玻璃(AGC Fabritech公司製之太陽電池用玻璃)與丙烯酸系樹脂板(旭化成Technoplus公司製之Delaglas)，依序將強化白板玻璃(厚度3mm)/樹脂密封片/丙烯酸系樹脂板(厚度3mm)予以積層，並於130℃進行積層，製成評估用樣品。
[實施例38]
製作與實施例24製作之樹脂密封片相同者。
繼而，使用此樹脂密封片製作複合材。
在此例中，使用強化白板玻璃(AGC Fabritech公司製之太陽電池用玻璃)與聚碳酸酯樹脂板(帝人杜邦公司製之Iupilon)，依序將強化白板玻璃(3mm)/樹脂密封片/聚碳酸酯樹脂板(3mm)予以積層，並於130℃進行積層，製成評估用樣品。
進行實施例37、38之複合材之透明性的評估，其為實用上十 分良好者。
又，在玻璃與樹脂板之間不施行防吸濕用之端面處理，於溫度40℃、濕度85%之環境下保管2週，然後進行外觀評估時，未確認到外觀上之變化，亦未確認到白化或剝離，確認可有效地防止對於濕度之劣化。
[比較例4至7]
使用表12所示之樹脂材料，依照各條件製作樹脂密封片。
對於樹脂密封片，依照表12所示之「照射條件」進行電子線交聯處理。
對於各個樹脂密封片進行凝膠分率與光學特性之評估。
又，使用太陽電池用玻璃作為發電面構件製作太陽電池模組，進行溫濕度循環及保存安定性之評估。將評估結果表示於表12。
並且，下述表9至表12中所示之MFR之單位為g/10分鐘。
如表9至表11所示，在實施例24至35中，光學特性獲得實用上良好之評價，當製作太陽電池模組並進行溫濕度循環評估及保存安定性評估時，皆獲得良好之評估結果。
亦即，使樹脂層中具有羥基之烯烴系共聚物之含量為3至60質量%，並使此共聚物之皂化度為10至70%時，藉由將樹脂中羥基之比例控制在0.1至10質量%，確保與EVA之相溶性，而不會發生白濁化或剝離，確認可有效地防止對於濕度之劣化。
在實施例34中，相較於其他實施例，在溫濕度循環評估中為較差者。此係由於使用由有機過氧化物所構成之交聯劑，故交聯度有不均勻之傾向，使樹脂密封片產生部分性物性差異之故。此 外，不使用於交聯之有機過氧化物會成為裂開之原因，因物性會經時性地變化，而使保存安定性評估方面亦稍劣於其他實施例。
如表12所示，在比較例4中，於構成表面層之樹脂中，添加用以提升接著性之矽烷耦合劑，且羥基量為0%。
在此例中，於太陽電池模組之溫濕度循環評估中，觀察到局部性的剝離。此係由於矽烷耦合劑為容易因加熱狀態而使其機能產生差異者，於此例中，因為部分加熱狀態不同，而使局部未具有充分機能之故。
此外，招致樹脂劣化，於保存安定性方面無法獲得實用上良好之評價。
在比較例5中，於構成樹脂密封片之層之樹脂中，由於不含具有羥基之烯烴系共聚物，因接著性不足而在溫濕度循環後之外觀評估時觀察到剝離。
另一方面，由於不含有招致樹脂劣化之添加劑，故保存安定性良好。
在比較例6中，於構成樹脂密封片之層之樹脂中，由於不含具有羥基之烯烴系共聚物，因接著性不足而在溫濕度循環後之外觀評估時觀察到剝離。
另一方面，由於不含有招致樹脂劣化之添加劑，故保存安定性良好。
在比較例7中，於構成樹脂密封片之層中添加有矽烷耦合劑，且樹脂之羥基量為0%。
在此例中，於溫濕度循環後之外觀評估時觀察到局部的剝離。此係由於矽烷耦合劑為容易因加熱狀態而使其機能產生差異 者，於此例中，因為成為部分加熱狀態不同者，使局部未具有充分的機能之故。
此外，於保存安定性方面亦無法獲得實用上良好之評價。
實施例39至55
使用表13及14所示之樹脂，並使用擠壓機將樹脂熔融，從該擠壓機連接之環狀模具將樹脂熔融擠出成管狀，並使用水冷圈將經熔融擠出形成之管予以急速冷卻，獲得表13及14記載之樹脂密封片。
將此獲得之樹脂密封片依照表13及14記載之條件進行電子線交聯處理。評估各個樹脂密封片，將該結果表示於表13及14。
如表13及14之結果，所得之樹脂密封片具有優異之特性，為非常良好者。
比較例8至12
依與實施例同等之方法，以表15所示之條件獲得樹脂密封片。然後，以與實施例同等之方法進行各種評估。將其結果表示於表15。
比較例8係凝膠分率為0wt%而在本發明之範圍以外，由於未交聯，故在設定為85℃之恒溫槽中會與另一方之玻璃板產生偏移。
比較例9至12係凝膠分率皆超過80%而在本發明之範圍以外，於單結晶矽單元周邊部會產生間隙。
以下之實施例56至62、比較例13及14所使用之樹脂係如下述。
(1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
東曹公司製 Ultrathene 751
(2)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物
東曹公司製 Melthene 6410
(3)乙烯-丙烯酸甲酯共聚物
三井杜邦化學公司製 Elvaloy 1218 AC
(4)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物
三井杜邦化學公司製 Elvaloy 2615 AC
<實施例56至62>
以表16所示之材料及組成比率製造樹脂密封片。
使用2台擠壓機(表面層擠壓機、內層擠壓機)將樹脂熔融，從該擠壓機連接之環狀模具將樹脂熔融擠出成管狀，使用水冷圈將經熔融擠壓所形成之管予以急速冷卻，獲得實施例56至62之樹脂密封片。對於所得之實施例56至62之樹脂密封片，依照表中所示之照射條件進行電子線處理。評估樹脂密封片之全層凝膠分率、霧值、全光線透過率、與玻璃之接著強度、耐高濕度。將評估結果表示於表16。
使用所得之樹脂密封片來製造太陽電池模組，進行溫濕度循環、保存安定性之評估。將評估結果表示於表16。又，真空積層機係使用NPC公司製之太陽電池用真空積層機LM50。
<比較例13及14>
以表17所示之材料及組成比率，依與實施例56至62同樣之方法製造樹脂密封片。當導入有機過氧化物及矽烷耦合劑時，先在導入之樹脂中以5質量%左右之濃度進行混練予以母料化，再稀釋成欲調配之量使用。
對於所得之比較例13之樹脂密封片，依照表中所示之照射條 件進行電子線處理。評估樹脂密封片之全層凝膠分率、霧值、全光線透過率、與玻璃之接著強度、耐高濕度。將評估結果表示於表17。
使用所得之樹脂密封片來製造太陽電池模組，進行溫濕度循環、保存安定性之評估。將評估結果表示於表17。又，真空積層機係使用NPC公司製之太陽電池用真空積層機LM50。
如表16所示，在實施例56至62中，光學特性獲得實用上良好之評價，當製作太陽電池模組並進行溫濕度循環評估及保存安定性評估時，皆獲得良好之評估結果。此外，樹脂密封片之接著強度、耐高濕度性亦優異。
以下之實施例63至69所用之樹脂係如下述。
(1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
東曹公司製 Ultrathene 751
(2)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物
東曹公司製 Melthene 6410
(3)馬來酸接枝改質聚乙烯
三井化學公司製 Admer SF 751
三井化學公司製 Admer NF 518
三井化學公司製 Admer XE 070
(4)超低密度聚乙烯
陶氏化學公司製 EG 8200
(5)乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯-乙酸乙烯酯共聚物(E-GMA-VA)
住友化學公司製 Bondfast 7B等級
(6)乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物(E-GMA)
住友化學公司製 Bondfast E等級
以表18所示之材料及組成比率來製造樹脂密封片。
使用2台擠壓機(表面層擠壓機、內層擠壓機)將樹脂熔融，從該擠壓機連接之環狀模具將樹脂熔融擠出成管狀，使用水冷圈將經熔融擠壓所形成之管予以急速冷卻，獲得實施例63至69之樹脂密封片。對於所得之實施例63至69之樹脂密封片，依照表中所示之照射條件進行電子線處理。評估樹脂密封片之全層凝膠分率、霧值、全光線透過率。將評估結果表示於表18。
使用所得之樹脂密封片製造太陽電池模組，進行溫濕度循環、保存安定性之評估。將評估結果表示於表18。又，真空積層機係使用NPC公司製太陽電池用真空積層機LM50。
如表18所示，在實施例63至69中，光學特性獲得實用上良好之評價，當製作太陽電池模組並進行溫濕度循環評估及保存安定性評估時，皆獲得良好之評估結果。
本申請案係依據2008年9月2日向日本國特許廳提出申請之日本專利申請案(特願2008-224913)、2008年4月9日向日本國特許廳提出申請之日本專利申請案(特願2008-101116)、及2008年7月3日向日本國特許廳提出申請之日本專利申請案(特願2008-174366)，參照援用其內容於此。
(產業上之可利用性)
本發明之樹脂密封片係以作為保護太陽電池之半導體元件等各種元件等的密封材而具有產業上之可利用性。

Claims (19)

  1. 一種樹脂密封片，係使軟化狀態之樹脂層密接於被密封物而進行密封者，其中，前述樹脂層係含有選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物所成群組中的至少1種之樹脂，以及0至90質量%之前述樹脂以外之熱塑性樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂密封片，其中，前述熱塑性樹脂係選自聚烯烴系樹脂所成群組中的至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之樹脂密封片，其中，前述聚烯烴系樹脂係聚乙烯系樹脂及/或聚丙烯系樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之樹脂密封片，其具有僅由前述樹脂層所構成的單層結構者。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂密封片，其中，前述樹脂層之凝膠分率為1至65質量%者。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之樹脂密封片，其中，前述樹脂層具有傾斜交聯結構者。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之樹脂密封片，其中，具有包括表面層與積層於前述表面層之內層的至少2層以上的多層結構，而前述表面層之至少1層為樹脂層者。
  8. 如申請專利範圍第7項之樹脂密封片，其中，前述內層含有熱塑性樹脂。
  9. 如申請專利範圍第7項之樹脂密封片，其中，前述表面層之至少1層之凝膠分率為1至65質量%者。
  10. 如申請專利範圍第7項之樹脂密封片，其中，水蒸氣透過率為40 g/m2．day以下者。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之樹脂密封片，其係經環狀模具進行製膜而成者。
  12. 一種如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之樹脂密封片的用途，其係用於作為保護太陽電池之構件的密封材。
  13. 一種如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之樹脂密封片的用途，其係用於作為層合玻璃之中間膜。
  14. 一種樹脂密封片，係使軟化狀態之樹脂層密接於被密封物而進行密封者，其中，前述樹脂層含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、線狀超低密度聚乙烯。
  15. 一種樹脂密封片，係使軟化狀態之樹脂層密接於被密封物而進行密封者，其具有包括表面層與積層於前述表面層之內層的3層結構，前述表面層係乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，前述內層係選自線狀超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、環狀聚烯烴共聚物、非晶性共聚酯、尼龍12所成群組中的至少1種。
  16. 一種樹脂密封片，係使軟化狀態之樹脂層密接於被密封物而進行密封者，其具有包括表面層與積層於前述表面層之內層的3層結構，前述表面層係乙烯-丙烯酸共聚物，前述內層係線狀超低密度聚乙烯。
  17. 一種樹脂密封片，係使軟化狀態之樹脂層密接於被密封物而進行密封者，其具有包括表面層與積層於前述表面層之中層、下層的5層結構，前述表面層係乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，前述 中層係線狀超低密度聚乙烯，前述下層係選自聚丙烯、環狀聚烯烴共聚物、非晶性共聚酯、尼龍12所成群組中的至少1種。
  18. 一種樹脂密封片，係使軟化狀態之樹脂層密接於被密封物而進行密封者，其具有包括表面層與積層於前述表面層之中層、下層的5層結構，前述表面層係含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之樹脂層，前述中層係苯乙烯-丁二烯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，前述下層係乙烯-丙烯共聚物。
  19. 一種樹脂密封片，係使軟化狀態之樹脂層密接於被密封物而進行密封者，其具有包括表面層與積層於前述表面層之內層的3層結構，前述表面層係含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物之樹脂層，前述內層係乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
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