JP5155721B2 - 樹脂封止シート - Google Patents

Description

本発明は、樹脂封止シートに関する。本発明の樹脂封止シートを太陽電池に使用した場合、従来の樹脂封止シートの特徴である透明性、接着性、耐クリープ特性を維持したまま、架橋反応を誘発する有機過酸化物やその分解物による太陽電池セル等の他の部材に対する悪影響を排除し、従来難しかった従来の架橋工程の排除による工程の簡素化、それに伴う煩雑な作業の軽減化と生産速度の高速化、太陽電池用ガラス自身や配線や発電セルの厚さ等の凹凸を樹脂封止シートで確実に隙間なく封止することおよび廃棄の際にはガラスやシリコンセル等の部材に剥離分別できるリサイクル性を有する樹脂封止シートに関する。

近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等の環境にやさしい再生可能なエネルギーは炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われており、なかでも安全性や扱いやすさより太陽電池発電が家庭用エネルギー源だけでなく、産業用エネルギーとして注目を浴びている。資源に乏しい日本では各家庭の消費電力をまかなうため、屋根に太陽電池発電システムを乗せて電気を発電し、家庭用電力と消費し、余剰の電力を売電したりすることが近年、盛んになってきている。なかでもドイツを中心としたヨーロッパでは家庭用のみならず、広大な敷地に太陽電池を配して大規模発電をして、産業用電力としても、投資の対象としても注目されている。

この様に注目されている太陽電池には、いろいろな発電方式があり、代表的な発電方法としては単結晶もしくは多結晶のシリコンセル（結晶系シリコンセル）を用いたものやアモルファスシリコンを用いたものや化合物半導体を用いたもの（薄膜系セル）等が挙げられるが、いずれの発電方法を用いても、かなりの長期間、屋外で風雨にさらされるため、発電部分を長期にわたって保護する目的でガラス板やバックシート等で貼り合せをしてモジュール化することによって、外部より水分の流入を防止し、発電部分の保護、漏電防止等の対策を施して、長期にわたって安定したモジュールの保護を達成している。長期間、発電部分を保護する構造は一般的に発電面には発電に必要な光源を透過する必要があるため、透明なガラスや透明樹脂を使用し、非発電面はバックシートといわれるアルミ箔、フッ化ポリビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やそのシリカ等のバリアーコート加工の積層シートを使用する。モジュール化は発電部分を樹脂封止シートで挟んだ後、ガラスやバックシートでさらに外部を被覆して樹脂封止シートを高温にすることで樹脂封止シートを溶融し、すべてを一体化封止（モジュール化）する。

このような樹脂封止シートは＜１＞ガラス、発電部分、バックシートとの接着性、＜２＞高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電部分の流動防止（耐クリープ性）＜３＞太陽光を阻害しない透明性等が要求特性として挙げられる。通常、樹脂封止シートはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に紫外線劣化対策として耐光剤や紫外線吸収材、ガラスとの接着性向上のためカップリング剤、架橋のため有機過酸化物等の添加剤を配合し、カレンダー成形やＴダイキャストにより製膜されて供給される。単結晶や多結晶シリコンセルを用いた太陽電池モジュールでは、ガラス／樹脂封止シート／結晶系シリコンセル等の発電部分／樹脂封止シート／バックシートの順で重ね合わせ、ガラス面を下にして専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて、用いられる樹脂の溶融温度以上（ＥＶＡの場合は１５０℃の温度条件）で余熱工程とプレス工程を経て、樹脂封止シートを溶融させて貼り合わせるのである。この際、最初の余熱工程で樹脂封止シートの樹脂が溶融し、プレス工程で溶融した樹脂に接着する部材が接触して真空ラミネートされるのである。ラミネート工程では（ｉ）樹脂封止シートに含有している有機過酸化物がその温度によって分解し、ＥＶＡの架橋を促進させ、（ｉｉ）樹脂封止シートに含有しているカップリング剤が接触している部材と共有結合して部材との接着性を向上させることで、高温状態での樹脂封止シートの溶融に起因する発電部分の流動を防止（耐クリープ性）し、ガラス、発電部分、バックシートとの接着性を向上させているのである。また、樹脂封止シートは長期によって太陽光に暴露するため、樹脂の劣化による光学特性の低下を防止する観点で耐光剤等の添加剤を配合する。これによって長期にわたる太陽光を阻害しないレベルの透明性を維持できるのである。

例えば、特許公報特開平６−３３４２０７号公報（特許文献１）には電子線照射によって架橋された有機高分子樹脂封止シートがアモルファスシリコン太陽電池に積層したモジュールが開示されている。この有機高分子樹脂封止シートはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等が挙げられ、これらの有機高分子樹脂シートには酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、シランカップリング剤を配合し、スリットから押出成形にてシーティングした樹脂封止シートを用いて発電部分やバックシートと１５０℃にて真空ラミネートし、モジュールを作製している。また、特許文献１には、モジュールの受光面より加速電圧５００ｋＶで照射線量３００ｋＧｙにて照射して架橋処理を行ったり、予め電子線照射して架橋処理した樹脂封止シートを用いて１８０℃で真空ラミネートにてモジュールを作製することで、耐クリープ性・耐候性に優れた太陽電池モジュールを提供できると記載されている。

また、特開２００１−１１９０４７号公報（特許文献２）には、電子線照射を施したエチレン共重合体からなる太陽電池素子封止材料が開示されている。エチレン共重合体の代表としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体およびエチレン−不飽和カルボン酸共重合体から選ばれた樹脂を用いて、架橋ゲル化率６５％以上の高い架橋度で封止材料が流動したり、変形したりすることのない耐クリープ性を有する太陽電池素子封止材料を提供できるとある。

特開平６−３３４２０７号公報 特開２００１−１１９０４７号公報

本発明の課題は、従来の開示されている公報でエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に代表されるエチレンビニル共重合体に電子線照射によって樹脂を架橋させて耐熱性を付与し、夏場の太陽にさらされ太陽電池モジュールが高温状態になった場合に樹脂封止シートが流動することを防止（耐クリープ性）ことができるのであるが、従来技術の電子線架橋技術では、樹脂中のゲル分率が高いため、あらかじめ電子線を用いて架橋した樹脂封止シートでは集光特性や密着性を良くするために太陽電池用ガラス自身に形成された凹凸や配線や発電セルの厚さから生じる凹凸を樹脂封止シートで確実に隙間なく封止することができず、その隙間に残存した空気が気温変化等の温度変化により繰り返し膨張／収縮をするため、樹脂封止シートが剥離したり、その隙間に水分等が流入し、発電部分まで侵攻して漏電の危険性を高めたりする問題が残されている。

特に、特許文献１においては実施例に開示された３００〜５００ｋＶ、３００ｋＧｙ条件においても電子線照射処理が受光面側より行われるため、発電部分が結晶系シリコンセルの裏面まで到達できず、樹脂封止シートが架橋されない場所ができてしまう。そのため、高温環境においてはモジュール内の樹脂封止シートが部分的に不均一なゲル分率であるため、安定して結晶系シリコンセルの保持をすることが不可能な場合があり、肝心な発電部分が流動してしまう問題が残されている。また、真空ラミネートする前にこのような照射条件で電子線照射処理をした樹脂封止シートを使用した場合、太陽電池用ガラス自身に作成された凹凸や配線や発電セルの厚さから生じる凹凸を樹脂封止シートで確実に隙間なく封止することができず、結果としてラミネート条件を変更する必要がある。多くの場合、ラミネート温度を約３０℃高くする必要があり、発電部分に過剰なダメージを与え、発電効率が低下する等の不具合を生じる場合がある。

また、特許文献２においてはゲル化率が高い方が耐熱性に優れる記載があるが、特許文献１と同様、太陽電池用ガラス自身に形成された凹凸や配線や発電セルの厚さから生じる凹凸を樹脂封止シートで確実に隙間なく封止することができず、結果としてラミネート条件を変更する必要がある。多くの場合、ラミネート温度を約３０℃高くする必要があり、発電部分に過剰なダメージを与え発電効率が低下する場合がある。

さらに上記の開示技術では樹脂封止シート全体が架橋されているため、廃棄する際には結晶系や薄膜系の発電部分等を剥離することが困難であるため、実質リサイクルは困難である問題が残されている。

本発明は、樹脂封止シートに関する。本発明の樹脂封止シートを太陽電池に使用した場合、従来の樹脂封止シートの特徴である透明性、接着性、耐クリープ特性を維持したまま、架橋反応を誘発する有機過酸化物やその分解物による太陽電池セル等の他の部材に対する悪影響を排除し、従来難しかった従来の架橋工程の排除による工程の簡素化、それに伴う煩雑な作業の軽減化と生産速度の高速化、太陽電池用ガラス自身や配線や発電セルの厚さ等の凹凸を樹脂封止シートで確実に隙間なく封止すること、及び廃棄の際にはガラスやシリコンセル等を剥離分別できるリサイクル性を有する樹脂封止シートを提供できるのである。

本発明者らは、上記課題を達成する為に鋭意検討した結果、本発明の目的を達成する樹脂封止シートを発明するに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。
（１） 樹脂を軟化させて密着させる樹脂封止シートであって、前記樹脂シートを構成する層のうち少なくとも一方の表面層が架橋状態であり、内層の少なくとも１層が未架橋である、樹脂封止シート。
（２） 架橋樹脂層からなる表面層及び未架橋樹脂層からなる内層を有する、樹脂封止シート。
（３） 前記樹脂封止シートの少なくとも一方の表面層のゲル分率が３〜９０ｗｔ％であることを特徴とする（１）又は（２）記載の樹脂封止シート。
（４） 前記樹脂封止シートの少なくとも一方の表面層の厚さが１０〜１５０μｍであることを特徴とする（１）から（３）のいずれか１つに記載の樹脂封止シート。
（５） 前記樹脂封止シートの未架橋である層の厚さが１５μｍ以上であることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１つに記載の樹脂封止シート。
（６） 前記樹脂封止シートの未架橋である層を構成する主要樹脂の融点が７０〜１６５℃であることを特徴とする（１）から（５）のいずれか１つに記載の樹脂封止シート。
（７） 前記樹脂封止シートを構成している樹脂が電離性放射線架橋型樹脂である、（１）から（６）のいずれか一つに記載の樹脂封止シート。
（８） 前記樹脂封止シートを構成している樹脂に電離性放射線を照射することを特徴とする（１）から（７）のいずれか１つに記載の樹脂封止シート。
（９） （１）から（８）のいずれか１つに記載の樹脂封止シートを用いた太陽電池モジュール。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂を軟化させて密着させる樹脂封止シートとは、シートを構成する樹脂に直接、熱等のエネルギーを与えたり、樹脂に固有の振動を与え、樹脂自身を発熱させることによって、樹脂を軟化させ、その軟化状態を利用することで他の物質を密着させて封止するシートである。樹脂にエネルギーを与える方法は樹脂に直接熱を与える方法の他、輻射熱等の間接熱や超音波等の振動発熱等の公知の方法を使用することができる。太陽電池のガラスやバックシートとの封止は、専用の真空ラミネーターを用いて封止する場合、通常、樹脂封止シート、ガラス、バックシート、シリコン系のセル等の発電部分を積層し、専用の真空ラミネーター内に積層したものをセットし、真空状態にして内部の気泡等を排除し、加熱して樹脂を軟化させ、その後貼り合わせるのである。

本発明でいう表面層が架橋状態である樹脂とは、表面層に用いられる樹脂が有機過酸化物等の化合物を含み、公知の方法によって樹脂を構成する高分子を物理的、化学的に架橋した結果、ゲル分率が３ｗｔ％以上となった状態をいう。表面層のゲル分率が３ｗｔ％以上であることは、表面層の樹脂が十分に架橋状態であり、その架橋状態によって夏場等の高温状態においても樹脂が融解して被封止物が流動することなく安定する。また、少なくとも一方の表面層とは、樹脂封止シートを構成する表裏の２面の表面層のうち、被封止物の流動をさせたくない少なくとも一方のみ表面層を示し、太陽電池の樹脂封止シートとして使用する場合は、樹脂封止シートを構成する両表面層であってもよい。

また、架橋方法が電離性放射線等を封止前にあらかじめシートに照射してラミネーションする場合、表面層の架橋が高すぎると結晶系シリコンセルや配線等の段差を隙間なく封止することができないことがある。このため、好ましい表面層のゲル分率は３〜９０ｗｔ％であり、より好ましくは５〜８５ｗｔ％、さらにより好ましくは８〜８０ｗｔ％である。

さらに、結晶系シリコンセル等の発電部分や配線等の段差を隙間なく封止する場合、表面層の架橋状態によって表面層の厚さが影響する傾向がある。表面層の架橋度が高い場合には表面層の厚さは薄いほうが好ましい。一方、結晶系シリコンセル等をしっかり安定して保持するためには、ある程度の厚さが必要であり、表面層の好ましい厚さは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１５〜１４０μｍ、さらに好ましくは２０〜１２０μｍである。

本発明で少なくとも内層の１層を未架橋である層とするのは、リサイクル性を付与するためであり、例えば、結晶系のシリコンセルを用いた太陽電池の場合、廃棄時に太陽電池を構成する部材として、ガラス、結晶系シリコンセル等の発電部分やその配線部、バックシート等に分別することができるようになるのである。例えば、分別廃棄する場合、使用済み太陽電池を少なくとも内層の１層を構成する樹脂の融点よりも高温にすることでこの層が溶融し、他の層と剥がれ易くなるのである。剥離方法はいかなる方法でもよく、高温状態にしたのち、積層部にせん断力がかかるようにしてずらして剥離しても、溶融した未架橋樹脂層にワイヤー等を挿入して剥離してもよい。

好ましい未架橋層の厚さは剥離性の観点より１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ以上である。

本発明の未架橋層を構成する主要樹脂について説明する。本発明の未架橋層を構成する主要樹脂とは、この層を構成する樹脂の混合状態において海島構造のうち海の部分を構成している樹脂のことである。海の部分の樹脂は未架橋層の機械特性や温度特性を支配する場合が多い。一般的に同程度の粘弾性を有し、ある程度相溶する樹脂と混合した場合、主要樹脂が５０ｗｔ％以上の含有率で海の部分を構成している場合を示す。

本発明の未架橋層を構成する主要樹脂の融点が７０℃以上であることについて説明する。本発明の未架橋層はリサイクル性を付与するために必要であり、樹脂封止シートを剥離する際の温度に影響する。その温度は低温であることが好ましいが、耐クリープ性の観点よりある程度高い融点であることが必要である。そのため、その層を構成する主要樹脂の融点が７０〜１６５℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは８５〜１５０℃である。

本発明における樹脂封止シートを構成する樹脂として以下のものが挙げられる。

本発明の樹脂封止シートは単層であっても多層であってもよい。単層の場合、電離性放射線架橋型樹脂に電離性放射線を照射することによって生じるゲル分率の違いによって表面層と内層と区別するのであるが、明確に区別できない場合もある。

本発明の表面層に使用される樹脂は非接着物の接着性の観点よりエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、又はポリオレフィン樹脂が好ましい。また、本発明の表面層に用いられる樹脂は上記樹脂から選ばれる樹脂が単独に含まれる層（単独層）であっても、上記樹脂同士又は他の樹脂と混合した層（混合層）であってもよい。さらに、共重合で用いられるモノマーの極性基による分極によって、ガラス等の被接着体との付着性機能が発揮することができたり、樹脂封止シートの透明性を確保することができる。極性基を有するポリマーは添加剤等を含有しやすいので、例えば、表面層がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体より選ばれる少なくとも１種類の樹脂の単独層またはこれらの樹脂を含んだ混合層が、接着性の観点より好ましい。また、電離性放射線を照射して架橋させる場合では極性基を有する樹脂の方が架橋されやすく、この点においても上記樹脂が好ましい。

本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンモノマーと、酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステル等のいずれかより選択される少なくとも１種類との共重合により得られたポリマーを示す。共重合の時の重合は高圧法、溶融法等いずれの公知の方法により重合されたものでもよく、さらにマルチサイト触媒やシングルサイト触媒によるものでも支障はない。また、各モノマーの重合時の接合形状は、ランダム結合、ブロック結合等であっても支障はないが、光学特性の観点より、高圧法を用いてランダム結合により重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましい。

また、エチレンモノマーと酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステルの共重合比は酢酸ビニルの場合、光学特性と接着性と柔軟性の観点より、共重合体全体に対する酢酸ビニルの割合は、１０〜４０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１３〜３５ｗｔ％、さらに好ましくは１５〜３０ｗｔ％がよい。さらに樹脂封止シート加工性の観点よりＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ：以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体については同条件。）が０．３〜３０のものが好ましく、より好ましくは０．５〜３０、さらに好ましくは０．８〜２５である。

上記エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体は、ＥＶＡと同様な役割をもつが、具体的にはエチレン−アクリル酸共重合体（以下、ＥＡＡと記す。）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡと記す。）、エチレン−アクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの成分より選ばれる。）共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの成分より選ばれる。）共重合体等が挙げられ、これらは更にその他の成分を加えた３成分以上の多元共重合体（例えば、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸および同エステルより適宜選ばれる３元以上の共重合体等）であってもよい。これらのカルボン酸又はカルボン酸エステル基の含有量は、通常３〜３５重量％のものが用いられ、またＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ：以下、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体については同条件。）はＥＶＡと同様である。

多層構成の場合、上記の重合体を表面層に使用することができ、内層には、いかなる他の樹脂を用いてもよい。本発明の内層にはさらに新たな層として単一樹脂層または樹脂同士の混合物や樹脂と添加物との混合物の樹脂層を導入してもよい。新たにクッション性を向上する目的で導入される新たな層として熱可塑性樹脂を含む層が挙げられる。熱可塑性樹脂とは、常温でゴム弾性を示し、かつ熱可塑性を有するものであり、共重合体ゴムと重合体が任意の重量比で配合されたものをいう。共重合体ゴムは、熱可塑性樹脂中において未架橋、部分架橋、全体架橋などの状態で存在することができる。

本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、ポリエステル系、ウレタン系、塩素系エチレンポリマー系、ポリアミド系等が挙げられ、生分解性を有したもの、または植物由来原料系のもの等も含まれる。本発明においては、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく、透明性が良好な水素添加ブロック共重合体樹脂、プロピレン系共重合樹脂、エチレン系共重合体樹脂が好ましく、より好ましくは水素添加ブロック共重合体樹脂、プロピレン系共重合樹脂である。水素添加ブロック共重合体樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは１種又は２種以上混合してもよい。共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上混合してもよい。プロピレン系共重合体樹脂としては、プロピレンとエチレン又は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとから得られる共重合体が好ましい。そのエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量としては６〜３０重量％が好ましい。ここで炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。プロピレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒を用いて重合されたものでもよい。さらにポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体を使用することもできる。エチレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒で重合されたものでもよい。また、ポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したエチレン系共重合体を使用することもできる。上記の樹脂以外にもアイオノマー等の公知の樹脂を単層又は混合して導入してもよい。

本発明でいうポリオレフィン樹脂とはエチレンの重合体又はエチレンと他の単量体とのポリエチレン系樹脂やプロピレン又はプロピレンと他の単量体とのポリプロピレン系樹脂等である。

本発明のポリエチレン系樹脂は、従来から市販されている長鎖分岐を有するエチレンの単独重合体、又は小量のαーオレフィンで変成した共重合体を含むものを示す。また、エチレンと１０重量％未満の共重合可能な以下のコモノマーと共重合した通常改質ポリエチレンとして使用されているもの、例えば酢酸ビニル基含有量１０重量％未満のＥＶＡ等も含むものである。例えば、ポリエチレン系樹脂とは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と呼ばれているもの）、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、αーオレフィン共重合体よりなる軟質重合体（例えば、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数が４〜１２のαーオレフィンから選ばれる１種、又はそれ以上のαーオレフィン又は自由な組み合わせからなる軟質の共重合体が挙げられ、そのＸ線法による結晶化度が一般に３０％以下のもの）、等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン系共重合体には、シングルサイト系触媒、又はマルチサイト系触媒と呼ばれる触媒を用いて重合するものが一般的であるが、その中でもシングルサイト系触媒により重合されたものが好ましい。より好ましくはエチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー、及びオクテンコモノマーから選ばれるいずれか一つのコモノマーとの共重合体が、一般に樹脂メーカーも多く入手し易いのでより好ましい。

ポリエチレン系樹脂の好ましい密度は、クッション性の観点より、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３の範囲のものであり、より好ましくは０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３である。また、密度が低いほうがクッション性は向上する。一方、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３以上のものは内部層とした場合でも透明性が悪くなる傾向にある。透明性の改善として高密度の樹脂を使用する際は３０ｗｔ％程度低密度ポリエチレンを加えることで改善することができる。

また樹脂封止シート加工性の観点よりＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ：以下、ポリエチレン系樹脂については同条件。）は０．５〜３０のものが好ましく、より好ましくは０．８〜３０、さらに好ましくは１．０〜２５である。溶融張力の関係より一概には言えないが、表面層がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体より選ばれる少なくとも１種類の樹脂の表面層に隣接する内層のＭＦＲは、樹脂封止シート加工の観点より表面層のＭＦＲより低いことが加工しやすい傾向がある。

ポリプロピレン系共重合体樹脂としては、プロピレンとエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの３元共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれでもよく、好ましくはプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンとブテンとのランダム３元共重合体である。上記ポリプロピレン系樹脂は、樹脂封止シートの硬さや腰を高めたり、耐熱性を上げたりする等の役割がある。ポリプロピレン共重合体樹脂には、ホモのＰＰ、プロピレン含量が７０重量％以上のプロピレンと他のα−オレフィン（エチレンの他、炭素数４〜８のもの）の１種または２種以上との共重合体であって、チーグラー・ナッタ触媒のような従来の触媒で重合されたものだけでなく、前述のメタロセン系触媒等で重合されたシンジオタクチックＰＰやアイソタクチックＰＰも含まれる。更にポリプロピレン系樹脂は５０重量％程度までの高濃度のゴム成分を均一微分散したものであってもよく、これらのうち少なくとも１種が用いられる。また、ポリプロピレン系共重合体樹脂中のプロピレンの含有量は６０〜９０重量％が好ましい。更に、ポリプロピレン系共重合体樹脂が３元共重合体であり、プロピレン含有量が６０〜８０重量％、エチレン含有量が１０〜３０重量％、ブテン含有量が５〜２０重量％のものは熱収縮性が良くなるのでより好ましい。

さらに、ポリブテン系樹脂は、樹脂封止シートの硬さや腰の調整の他、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が特に優れるため、好ましくはポリプロピレン系樹脂と併用することもできる。上記ポリブテン系樹脂としては、ブテン−１含量７０モル％以上の結晶性で他の単量体（エチレン、プロピレンの他、炭素数５〜８のオレフィン系）の１種または２種以上との共重合体をも含む高分子量のものが用いられる。これは、液状およびワックス状の分子量のものとは異なり、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ：以下、ポリブテン系樹脂については同条件。）が、通常０．１〜１０のものである。好ましいポリブテン系樹脂としては、ビカット軟化点が４０〜１００℃の共重合体である。ここで、ビカット軟化点はＪＩＳ Ｋ７２０６−１９８２に従って測定される値である。

ポリプロピレン系共重合体樹脂のＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されるメルトフローレートの値（２３０℃、２．１６ｋｇｆ：以下、ポリプロピレン系共重合体樹脂については同条件）は、０．３〜１５．０が好ましく、より好ましくは０．５〜１２、さらに好ましくは０．８〜１０である。

本発明の樹脂封止シートには、その本来の特性を損なわない範囲で、カップリング剤、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、架橋調整剤等を添加してもよく、添加の方法は液体を溶融樹脂に添加しても、直接対象樹脂層に練り込み添加しても、製膜後に塗布しても添加剤の効果が発揮できるように公知の方法で樹脂に導入すればよい。

本発明の樹脂封止シートには安定した接着性を確保する目的でカップリング剤を添加してもよい。添加は所望の接着性の度合いや被接着物の種類によるが、添加量で０．０１−５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．０３−４ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５−３ｗｔ％である。カップリング剤はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体より選ばれる少なくとも１種類の樹脂であるエチレン系共重合体中において太陽電池セルやガラス等に良好な接着性を付与する物質が好ましい。具体的には有機シラン化合物、有機シラン過酸化物、有機チタネート化合物が挙げられる。また、これらのカップリング剤は押出機内にて樹脂に注入混合したり、押出機ホッパー内に混合して導入したり、事前にマスターバッチ化して混合して添加したり、公知の添加方法であれば支障ない。しかしながら、押出機を経由するため、押出機内の熱や圧力などにより、本来の機能を阻害される場合があり、カップリング剤の種類によっては添加量を増減する必要がある場合がある。また、カップリング剤の種類は樹脂と混合した場合、樹脂の透明性や分散具合や押出機への腐食や押出安定性の観点から適宜選択すればよい。好ましいカップリング剤は、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラングリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基やエポキシ基を有するものが挙げられ、公知のカップリング剤より適宜選択すればよい。

さらに、上記以外にも、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加することができる。特に長期の透明や接着性維持が必要な場合、エチレン系共重合体に対して０〜１０ｗｔ％、好ましくは、０〜５ｗｔ％である。公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等を添加しても良い。好ましくは紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系等を挙げることができる。

これらの紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤等はエチレン系共重合体のみではなく他の樹脂層にも添加してよく、各樹脂層を構成する樹脂に対して０〜１０ｗｔ％、好ましくは、０〜５ｗｔ％である。

エチレン系樹脂の場合、シラノ基を有する樹脂をマスターバッチ化して混合してさらに、接着性を付与することもできる。

本発明でいう架橋とは、樹脂封止シートにα線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射し、シートを構成するポリマーを架橋させることである。α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射させて架橋することで、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の共重合体の側鎖部分の脱離による有機酸やパーオキサイド等の未反応成分を樹脂中に残留させることを防止し、未反応成分による太陽電池セルや導電性機能層または配線への悪影響を防止するのである。好ましくは樹脂封止シートにα線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を照射する方が好ましい。

電子線等の電離性放射線の加速電圧は樹脂封止シートの厚さによって決まり、樹脂封止シートの厚さによって、適宜選択すればよいが、５００μｍの厚さの場合、全層に架橋するときには加速電圧として３００ｋＶ以上が必要である。

電子線等の電離性放射線の加速電圧は架橋処理を施す所望の厚さによって調整してもよい。電離性放射線の照射線量は使用される樹脂によって異なるが、一般的に３ｋＧｙ未満の場合、均一な架橋樹脂封止シートを得られなくなる。また、電離性放射線の照射量が５００ｋＧｙを越えると樹脂封止シートのゲル分率が大きくなりすぎ、太陽電池セルのあるところとないところの段差を埋める性能が乏しくなる場合がある。電離性放射線の加速電圧や照射線量は所望のゲル分率やゲル分布を達成するため、適宜変化させてもよい。また、電離性放射線の加速電圧や照射線量によって発生する架橋はゲル分率によって表わされるが、樹脂種類による架橋具合の違いや添加剤による架橋促進や架橋抑制による架橋具合の違いを利用してもよい。例えば、エチレンモノマーと酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステル等の極性基を有する樹脂を表面層に配し、線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と呼ばれているもの）樹脂を内層に配した場合は、全層透過するに十分な加速電圧であっても表面層のゲル分率は高く、内層は低いゲル分率にすることができる。さらに加速電圧を調整することによって、内層の線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と呼ばれているもの）樹脂層を架橋しない未架橋層として構築しつつ、電子線照射による架橋加工処理をすることができるのである。また、内層としてポリプロピレン系樹脂を配した場合は、ポリプロピレン系樹脂は電子線等によって架橋しないため、未架橋層を構築することができるのである。

次に、本発明の樹脂封止シートおよび樹脂封止シートの製造方法の一例について述べるが、これに限定されるものではない。例えば、樹脂封止シートをなす樹脂を押出機で溶融してダイより溶融した樹脂を押出し、急冷固化して原反を得る。この際、押出はＴダイ、環状ダイ等を用いることができ、多層の場合、好ましくは後者がよい。このようにして得た該原反を両面エンボス処理の場合は２本の加熱エンボスロール間を、片面エンボス処理の場合は片方のみ加熱されたエンボスロール間を通過することで樹脂封止シート表面にエンボス加工処理を施してもよい。

樹脂封止シートが多層構造の場合、多層Ｔダイ法、多層サーキュラーダイ法を使用してもよく、公知のラミネート方法によって多層構造をなしてもよい。

後処理、例えば寸法安定化のためのヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理の他、他種樹脂封止シート等とのラミネーションが行われてもよい。更に、本発明の樹脂封止シートは表面層が十分に架橋されていることが好ましく、架橋処理は上記の電離性放射線（電子線、γ線、紫外線等）の照射やパーオキサイドの利用等の従来公知の方法が用いられ、架橋処理はエンボス加工の前後どちらでもよい。

樹脂封止シートの光学特性について説明する。本発明におけるヘイズは光学測定機械を使用して測定される値（後述）であるが、ヘイズが１０．０％以下であると被包装物を目で見て確認できるため安心感が得られるため、好ましい。１０．０％を越えると太陽電池の発電効率が低下する場合がある。より好ましくは９．５％以下、さらに好ましくは９．０％以下である。全光線透過率が、８５％以上が好ましく、より好ましくは８７％以上、さらに好ましくは８８％以上である。

本発明の樹脂封止シートの厚みは通常５０〜１５００μｍが好ましい。より好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは１５０〜８００μｍの薄肉の領域である。５０μｍ未満では樹脂封止シートのクッション性が乏しい場合や作業性の観点で問題が生ずる。また１５００μｍを越えると生産性の低下や密着性の低下が問題となる場合がある。

本発明で開示される樹脂封止シートは、太陽電池のモジュールを構成する樹脂封止シートとして使用した場合、従来の樹脂封止シートの特徴である透明性、接着性、耐クリープ特性を維持したまま、架橋反応を誘発する有機過酸化物やその分解による太陽電池セル等の他の部材に対する悪影響を排除することができる。本発明は、従来難しかった従来の架橋工程の排除により工程を高速化し、太陽電池用ガラスや配線や発電セルの厚さ等の凹凸を樹脂封止シートで確実に隙間なく封止することができ、廃棄の際にはガラスやシリコンセル等を剥離分別できるリサイクル性を有する。

本発明は、樹脂封止シートに関し、本発明の樹脂封止シートを太陽電池に使用した場合、従来の樹脂封止シートの特徴である透明性、接着性、耐クリープ特性を維持したまま、架橋反応を誘発する有機過酸化物やその分解物による太陽電池セル等の他の部材に対する悪影響を排除し、従来難しかった従来の架橋工程の排除による工程の簡素化、それに伴う煩雑な作業の軽減化と生産速度の高速化、太陽電池用ガラス自身や配線や発電セルの厚さ等の凹凸を樹脂封止シートで確実に隙間なく封止することおよび廃棄の際にはガラスやシリコンセル等の部材に剥離分別できるリサイクル性を発揮することができるのである。

以下に実施例、比較例に基づき、本発明を詳細に説明する。なお、本発明で用いる評価方法は下記の通りである。

＜ゲル分率＞
沸騰ｐ−キシレン中で試料を１２時間抽出し、不溶解部分の割合を次式により表示したもので、樹脂封止シートの架橋度の尺度として用いた。

ゲル分率（ｗｔ％）＝（抽出後の試料重量／抽出前の試料重量）×１００
また、表面層のゲル分率は表面層の厚さと同じ樹脂封止シートを作製し、その樹脂封止シートに電線照射処理を施して、上記方法にて表面層ゲル分率とした。

＜照射処理＞
樹脂封止シートに電子線処理をＥＰＳ−３００もしくはＥＰＳ−８００の電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて種々の加速電圧、照射密度で処理した。

＜エチレン系重合体の密度＞
ＪＩＳ―Ｋ−７１１２に準拠して測定した。

＜エチレン系重合体のＭＦＲ＞
ＪＩＳ―Ｋ−７２１０に準拠して測定した。

＜ヘイズおよび全光線透過率＞
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。サンプルは太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍＸ１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて真空ラミネートし、測定に使用した。

＜ガラスとの剥離強度＞
サンプルは太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍＸ１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃にて真空ラミネートした。ラミネート後、２枚の太陽電池用ガラス板を手ではがして評価を行った。
〇：強固に接着して剥離しない。（良好）
×：手で剥離する（不良）

＜太陽電池発電部分隙間埋め評価＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍＸ１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／発電部分（単結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて１５０℃にて真空ラミネートし、発電部分の単結晶シリコンセルの樹脂封止シートとの接触状況を目視にて確認した。
〇：単結晶シリコンセルと樹脂封止シートとの接触部分がすべて良好。（隙間なし）
×：単結晶シリコンセルと樹脂封止シートとの接触部分に隙間が生じた。

＜耐クリープ性評価＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍＸ１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／発電部分（単結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて真空ラミネートし、積層した太陽電池の一方のガラス板を８５℃に設定した恒温槽の壁面に固定し、２４時間放置し、他方のガラス板とのズレを測定した。
〇：ガラス板のズレがほぼなし。
×：ガラス板のズレが３ｍｍ以上。

＜リサイクル性評価＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス５ｃｍＸ１０ｃｍ角：厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／発電部分（単結晶シリコンセル（厚さ２５０μｍ）／樹脂封止シート／太陽電池用ガラス板の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて真空ラミネートし、積層した太陽電池の一方のガラス板を恒温槽の壁面に固定し、２４時間放置し、他方のガラス板とのズレを測定した。

恒温槽の設定温度は樹脂封止シートに用いられている樹脂のうち、最も高い融点よりも３０℃高い温度に設定した。
〇：ガラス板のズレが３ｍｍ以上。
×：ガラス板のズレがほぼなし。

実施例１〜１１
表１〜３に示すような樹脂を用いて、２台の押出機（表面層押出機、内層押出機械）を使用して樹脂を溶融し、その押出機に接続された環状ダイから樹脂をチューブ状に溶融押出し、溶融押出にて形成されたチューブを水冷リングを用いて急冷し、表１〜３記載の樹脂封止シートを得た。

この得られた樹脂封止シートを表１〜３記載の条件にて電子線架橋処理を行った。

それぞれの樹脂封止シートを評価して、その結果を表１〜３に示す。

表１〜３の結果より、得られた樹脂封止シートは優れた特性を有し、非常に良いものであった。

比較例１〜３
実施例と同等の方法にて表４に示した条件にて樹脂封止シートを得た。その後実施例と同等の方法にて各種の評価を行った。その結果を表４に示す。

比較例１は表面層のゲル分率が９８％と高く本発明の範囲外であり、単結晶シリコンセル周辺部に隙間を生じてしまった。比較例２は未架橋層がなく本発明の範囲外であり、耐クリープ性は良好であるが、リサイクル性評価においては強固に接着されて剥離できなかった。比較例３は未架橋層の厚さが本発明の範囲外であり、リサイクル性評価においては強固に接着されてズレがなかった。

Claims (5)

1. 樹脂を軟化させて密着させる樹脂封止シートであって、前記樹脂封止シートを構成する層のうち少なくとも一方の表面層のゲル分率が３〜９０ｗｔ％の架橋状態であり、内層の少なくとも１層が未架橋であり、未架橋である層の厚さが１５μｍ以上であり、未架橋である層を構成する主要樹脂の融点が７０〜１６５℃であり、前記樹脂封止シートに電離性放射線を照射して意図する表面層を架橋状態としたことを特徴とする樹脂封止シート。
2. 架橋樹脂層からなる表面層及び未架橋樹脂層からなる内層を有し、前記表面層の少なくとも一方のゲル分率が３〜９０ｗｔ％であり、前記樹脂封止シートの未架橋である層の厚さが１５μｍ以上であり、前記樹脂封止シートの未架橋である層を構成する主要樹脂の融点が７０〜１６５℃であり、前記樹脂封止シートに電離性放射線を照射して意図する表面層を架橋状態としたことを特徴とする樹脂封止シート。
3. 前記樹脂封止シートの少なくとも一方の表面層の厚さが１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂封止シート。
4. 前記樹脂封止シートを構成している樹脂が電離性放射線架橋型樹脂である、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂封止シート。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂封止シートを用いた太陽電池モジュール。