201242895 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用來製造太陽電池等級的矽錠之矽錠製 造用容器。 【先前技術】 以往以來，作爲使用於太陽電池等之矽錠的製造方法 ，將矽熔化液收容於石墨製或石英製的容器（甘堝、鑄模 等）中，從下方使此矽熔化液凝固而讓矽多結晶成長之鑄 造（cast)法爲眾所皆知。 若依據此鑄造法，因在矽熔化液凝固時可使結晶成長 的方向朝向一致，所以，能夠製造抑制了晶界之比抵抗增 大的良質晶圓。又，若依據鑄造法，亦可進行矽錠的大量 生產。 作爲矽錠製造用的大型容器，石墨製或石英製的板材 (底板與4片側板）被相互地螺絲固定而可分割地組裝之 容器爲眾所皆知（例如專利文獻1、2 )。又’爲了提升 矽錠的取出性，在容器的內面形成有氮化矽（Si3N4)等 的脫模材。特別是在專利文獻2，藉由先使從板材彼此的 間隙所漏出之熔化液固化而形成初期凝固層’來防止矽熔 化液漏出至容器外部。 [專利文獻1]日本特開昭62- 1 08 5 1 5號公報 [專利文獻2]曰本特開2006-83 024號公報 201242895 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 在使用上述可分割組裝型的容器來製造矽錠之情況， 能夠藉由將容器予以解體，容易取出所產生的矽錠。另外 ，在矽錠製造時的高溫下，會有因容器變形、劣化，造成 容器破損、板材彼此的間隙擴大，造成矽熔化液洩漏至外 部之虞。又，當矽熔化液洩漏至容器外部時，會對配置於 結晶成長裝置內部的容器周圍之昂貴的構件等造成損傷。 又，在適用專利文獻2所記載的技術之情況，雖可防 止矽熔化液的漏出，但，形成在板材的隙間之初期凝固層 會從脫模材密集之容器角落的間隙形成結晶成長，成爲結 晶細微化之原因。因此，無法生產良率佳地製造具有良好 的品質之矽錠。 本發明係爲了解決前述課題而開發完成的發明，其目 的係在於提供能夠防止矽熔化液洩漏到外部，並且，能良 品率佳地製造具有良好的品質之矽錠的矽錠製造用容器。 [用以解決課題之手段] 請求項1所記載的發明，一種矽錠製造用容器，係具 備有底板與複數個側板所構成的可分割地組裝之箱狀的容 器本體、及形成於此容器本體的內面之脫模材，當使矽熔 化液凝固而讓矽多結晶成長時所使用之容器，其特徵爲， 前述容器本體係以氮化矽、碳化矽、或氧化鋁中的任 一種所構成的多孔質體或組合兩種以上之多孔質體所構成 -6- 201242895 ’前述脫模材係以氮化矽所構成。 請求項2所記載的發明係如請求項1所記載的矽錠製 造用容器，其中，前述多孔質體的開氣孔率爲1〇%以上 40 %以下。 在此’開氣孔率係指與外部連通的空孔之容積對多孔 質體的表觀上的容積的總和之比例。 請求項3所記載的發明係如請求項丨或2所記載的矽 銘製造用容器，其中，還具備有保持具，其具有用來固定 前述側板之固定用溝， 在前述固定用溝所圍繞的區域載置前述底板，而將前 述側板立設於前述固定用溝之狀態下，對前述固定用溝的 殘餘空間嵌入楔，來將前述底板與前述側板予以接合並固 定。 請求項4所記載的發明係如請求項3所記載的矽錠製 造用容器，其中，在前述固定用溝的前述殘餘空間，鋪裝 有熔化液捕集材，其與所漏出的矽熔化液融著且具有Si 體積膨脹應力的緩和功能。 [發明效果] 若依據本發明，因具有良好的脫模性之脫模材強固地 形成於容器本體的內面，所以，能有效地防止因伴隨矽凝 固時的體積膨脹引起之應力造成脫模材損壞之情況產生。 因此，能夠防止矽熔化液洩漏到外部，並且，能良品率佳 地製造具有良好的品質之矽錠。又，可將容器反復地使用 201242895 於矽錠的製造。 【實施方式】 以下，依據圖面詳細地說明本發明的實施形態。 圖1係適用本發明之矽錠製造用容器的上面圖，圖2 係圖1的A-A線之斷面圖。如圖1、2所示，實施形態之 矽錠製造用容器（以下，容器）10之結構爲具備：具有 耐熱性之容器本體11;形成在容器本體11的內面，用來 提升矽錠的脫模性之脫模材12;及用來保持容器本體11 之保持具（承受器）13等。 容器本體1 1係藉由將矩形狀的底板1 1 a與4片側板 1 1 b相互地接合，可分割地組裝之箱狀的構件。4片側板 1 1 b係以起立狀態設置成圍繞底板1 1 a的外周。例如，圖 1、2所示，4片側板1 1 b具有相同形狀，以1方的側板 1 1 b的寬度方向一端側的側面和另一方的側板1 1 b的寬度 方向一端側的主面側緣部抵接的方式相互地接合，形成爲 容器本體1 1的側部之框體。 構成容器本體1 1之底板1 la及側板lib係Si3N4或 SiC或Al2〇3中的任一種類或組合2種類以上的多孔質體 (多孔材）所構成。容器本體1 1 (底板1 1 a及側板1 1 b ) 的厚度係期望爲可確保至少不會產生翹曲程度之強度的厚 度以上，例如，5mm以上。 底板1 la及側板1 lb係藉由例如，將SisN4或SiC粉 末進行燒結成形所製作，其開氣孔率爲1 〇°/。以上40%以下
S -8- 201242895 。構成容器本體ί 1之多孔質體的開氣孔率未滿1 0%的情 況，因氣泡殘留於脫模材12的內部，造成脫模材12脆弱 化而變得容易破損。又，在開氣孔率超過40%超的情況， 產生熔化液洩漏的可能性提高。因此，構成容器本體11 之多孔質體的開氣孔率係作成1 0%以上40%以下爲佳，當 也考量錠的脫模性之容易度的觀點之情況，更佳爲20%以 上3 0%以下。 前述的多孔質體所構成的容器本體11，比起石英製 的容器，其耐熱性佳、且在矽錠製造時的高溫化時，也不 會劣化、變形。因此，當進行矽錠的製造時，能夠有效地 防止因容器本體1 1的劣化、變形造成脫模材1 2損壞。 脫模材12由Si3N4的燒結體所構成，在組裝容器本 體Π之前，預先形成側板lib的一主面（成爲容器本體 11的內面之面）、底板11a的一主面及與這些一主面相 鄰接的面。脫模材12係藉由將例如，對Si3N4粉末混合 聚乙烯醇等的黏結劑所調製的水系漿體以刷毛、噴霧等塗 佈於底板11a及側板lib的一主面，在氧環境下或氬等不 活性氣體環境下、700〜1 5 5 0 °C進行燒成所形成。脫模材 1 2的厚度，係在結晶成長中，Si熔化液不會到達容器側 之程度的厚度例如200〜1000 μπι，理想爲300〜600 μιη。 塗佈在底板1 1 a及側板1 1 b之漿體，由於以多孔質體 構成底板1 1 a及側板1 1 b，故會逐漸朝底板1 1 a及側板 1 1 b的氣孔浸透。又，利用以多孔質體所構成的底板丨ί a 及側板1 1 b，將漿體內的氣泡加以脫泡。由於在此狀態下 -9- 201242895 進行燒成，故，脫模材1 2強固地形成於底板1 1 a及側板 lib的一主面。因此，當進行矽錠的製造時，能夠有效地 防止脫模材1 2損壞。 當氣泡殘留於脫模材12中時，由於因應残留氣泡的 數量、大小等，進行矽錠的製造時，會有脫模材12變得 容易破損之傾向，故，以往以來，當在容器本體形成脫模 材時，實施利用減壓等之脫泡處理。相對於此’在本實施 形態的容器10的情況，當進行脫模材12的形成時不需要 實施脫泡處理，即可簡單地形成脫模材12。 又，因脫模材12強固地形成於容器本體11的內面’ 所以，不需要如以往.作成爲多層構造。因此，不會增加在 容器1 〇製作上所耗費的工序與成本，亦可容易增加脫模 材12的膜厚。且，在形成脫模材12之際，因不需要使用 二氧化矽、金屬氧化物等的燒結輔助劑’所以能夠防止因 矽錠中之不純物濃度增大所造成之結晶性降低的情況產生 〇 保持具13係爲例如石墨製的板狀構件’其用來固定 4片側板lib之固定用溝13a形成爲矩形環狀。在保持具 1 3，於被固定用溝1 3 a所圍繞的區域（凸部）1 3 b ’載置 具有脫模材12之底板11a。又’在固定用溝13a’立設有 具有脫模材1 2之側板1 1 b，且，在側板1 1 b的外側配置 有石墨製的保持板14。又，在固定用溝13a的四角’分 別於2個部位（計8個部位）嵌入有楔1 5而將側板1 1 b 朝內側按壓，藉此，容器本體11固定於保持具13。此時
S -10- 201242895 ’ 4片側板1 1 b與底板1 1 a係無間隙地接合成矽熔化液不 會漏出的程度。 又，在固定用溝1 3 a的殘餘空間，鋪裝有與矽熔化液 融著之熔化液捕集材1 6。藉此，側板1 1 b可在更穩定的 狀態下固定於固定用溝1 3 a，限制朝橫方向之位置偏移。 熔化液捕集材1 6，可與矽熔化液產生反應而融著之材料 即可，例如理想爲碳氈，石英玻璃棉，矽砂、石英玻璃片 等。爲了 Si凝固時的體積膨脹應力的緩和，熔化液捕集 材16，期望以碳纖維系、陶瓷纖維系的材料來形成。 再者，形成於保持具13之固定用溝13a的深度及寬 度係作成爲：.在配置有側板1 1 b與保持板1 4之狀態下形 成殘餘空間，當將楔1 5嵌入至此殘餘空間時，容器本體 11可穩定地固定在保持具13程度。 如此，實施形態的容器10具備有：由底板11a與複 數（例如4片）的側板1 1 b所構成的可分割地組裝之箱狀 的容器本體11;和形成於此容器本體11的內面之脫模材 1 2。又，容器本體1 1 (底板1 1 a及側板1 1 b )係以氮化矽 、碳化矽、或氧化鋁中的任一種所構成的多孔質體或組合 兩種以上之多孔質體所構成，脫模材1 2係以氮化矽所構 成。又，多孔質體的開氣孔率爲10%以上40%以下。 在此容器1 〇，因具有良好的脫模性之脫模材1 2強固 地形成於容器本體1 1的內面，所以，能有效地防止因伴 隨矽凝固時的體積膨脹引起之應力脫模材12損壞。因此 ，能夠防止矽溶化液漏出至容器的外部。 -11 - 201242895 又，由於能夠防止因伴隨凝固時的體積膨脹使得具有 脫模材12之側板lib朝上方舉起，造成因從熔化液面進 行結晶成長之熔化液的壓縮，故，不會產生熔化液漏洩漏 〇 因此，能良品率佳地製造具有良好的品質之矽錠。又 ，亦可將容器10反復地使用於矽錠的製造。 又，容器10具備保持具13，該保持具具有用來固定 側板1 lb之固定用溝13a。又，在被固定用溝13a所圍繞 的區域（凸部）13b載置底板11a，在側板lib立設於固 定用溝1 3 a之狀態，對固定用溝1 3 a的殘餘空間嵌入楔， 藉此，底板1 1 a與側板1 l.b接合並固定。 即，在容器1〇，藉由側板lib對底板11a按壓，使 得兩者接合，但未固定接著，故，側板11b可朝橫方向或 縱方向微動。當然，並非可造成矽熔化液漏出程度之大幅 移動。藉此，可有效地緩和伴隨矽凝固時的體積膨脹所產 生之應力。因此，能有效地防止脫模材1 2損壞。 又，因側板1 1 b較底板1 1 a更朝下方突出設置，所以 ，即使當結晶成長時，側板1 1 b朝上方被稍微舉起，也可 確保與底板11a之接合狀態。就算因某種原因，造成矽熔 化液的一部分從側板1 1 b與底板1 1 a的隙間漏出’矽熔化 液也會被儲存並凝固在保持具13的固定用溝13a並封裝 。因此，能夠有效地防止矽熔化液漏出至容器1 〇的外部 〇 又，在固定用溝1 3 a的殘餘空間，鋪裝有與漏出的矽
S -12- 201242895 熔化液融著之熔化液捕集材（矽砂、石英玻璃片、碳賣毛， 石英玻璃棉等）。熔化液捕集材係藉由其變形性，可有效 地緩和橫方向的體積膨脹應力。藉此，能夠抑制側板與底 板之間的間隙之增大。 又’就算矽熔化液的一部分從側板1 i b與底板丨丨a之 間隙漏出’也因漏出的矽熔化液會與熔化液捕集材1 6產 生反應並融著’所以’不會有矽熔化液洩漏至容器1〇的 外部之情況產生。 圖3係顯示顯示使用實施形態的容器1 〇之結晶成長 裝置的一例之圖》圖3所示的結晶成長裝置1係使用於藉 由凱氏長晶來製造矽錠。在結晶成長裝置1，於容器i 〇 的外周配置有加熱器17。又，在容器10的中央配置有拉 晶軸1 8 ’在其前端安裝著由矽單結晶（或矽多結晶）所 構成的種結晶1 9。 在使用結晶成長裝置1，以凱氏長晶來製造矽錠之情 況時，將矽原料（例如矽熔化液）投入到容器10，使種 結晶1 9與矽熔化液2 0的表面接觸，從表面讓矽熔化液 20凝固，而使砂多結晶20a成長。 此時，藉由以極低速一邊拉引種結晶1 9，一邊使矽 多結晶成長，能夠緩和伴隨矽凝固時的體積膨脹所產生之 縱方向的應力。具體而言，將種結晶1 9的拉引速度因應 矽熔化液20凝固時之縱方向的體積膨脹進行設定即可。 在藉由凱氏長晶製造矽錠之情況，會有矽熔化液20 的表面附近凝固所產生之頂部，因矽凝固時的體積膨脹咬 -13- 201242895 入至容器1〇(脫模材12)之情況。當在此狀態下拉起種 結晶1 9時，會有側板Π b朝上方被舉起的情況產生。但 ，如上述般，藉由本實施形態的容器即使產生這種 情況，矽熔化液20也不會漏出至容器10的外部’伴隨矽 凝固時的體積膨脹所產生之應力也被緩和。 又，在藉由凱氏長晶製造矽錠之情況’在側板1 1 b的 上部，亦可使矽熔化液20的表面所位在之部分以3°以上 、未滿90°的方式朝外側傾斜。藉此，能夠減少在進行拉 晶時，成長中的結晶鉤掛至容器側面之缺失，亦可防止伴 隨矽凝固時的體積膨脹所引起之結晶下部熔化液的壓縮， 而能安全地結晶成長。 〔實施例〕 在實施例，使用結晶成長裝置1，以凱氏長晶來製造 砂淀。首先，將添加有硼（濃度：l.〇xl〇16atom/cm3)之 矽熔化液20流入至由Si3N4製的容器本體11所構成之容 器1〇，保持矽熔化液20，讓深度方向的溫度斜率成爲10 °C /cm * 然後，使結晶方位爲< 1 〇 〇 >、3.5 mm見方之S i單結 晶所構成的種結晶1 9與矽熔化液20的表面接觸，一邊以 1 mm/h將此種結晶1 9拉起，一邊使矽多結晶成長。此時 ，以5rpm使容器1 0及種結晶1 9旋轉，以種結晶1 9爲中 心而使矽多結晶20a呈同心圓狀成長。藉由3小時的成長 ’讓矽熔化液20完全地固化，獲得實施例之矽錠。再者 -14- 201242895 ，將容器1〇(容器本體11)的底部 點之1 4 1 (TC的時間點視爲結晶成長的 在實施例之矽錠的製造，當將種 膨脹量時，側板11在承受器內部垂 被保持之狀態，故，不會有熔化液洩 所製造之矽錠，藉由將容器10予以 。且，在所獲得的矽錠，結晶晶界一 有良好的結晶品質。 又，容器10中之脫模材12不會 復地使用於矽錠的製造。 〔比較例〕 除了使用圖4A所示的結構之矽 其餘與實施例相同的條件讓矽熔化液 圖4B的點線所包圍的部分放大之圖 底板1 1 a與側板1 1 b之間隙漏出。 當進行將從熔化液面上成長的結 脹量的操作時，結晶會鉤住容器側板 增大的原因。 又，將容器進行解體的結果，僅 錠的上部，其與下部的凝固體分離， 錠。又，所漏出之熔化液強固地附著 側板及底板的面，故無法進行再利用 以上，依據實施形態具體地說明 的溫度成爲矽的凝固 終點。 結晶拉起相當於體積 直地舉起，而側板仍 漏之情況產生。又， 解體，能夠容易取出 致於縱方向，因此具 損壞，故，容器可反 淀製造用容器以外， 固化，其結果，如將 4C所示，熔化液從 晶拉起相當於體積膨 而被舉起，成爲間隙 獲得與種結晶相連之 不易良品率佳地製造 於未形成有脫模材之 〇 了本發明者所開發出 -15- 201242895 的發明，但，本發明不限於前述實施形態，在不超出其技 術思想範圍下可進行各種變更。 實施形態的容器1 〇，不僅在凱氏長晶，可使用於各 種矽錠的製造法。例如，亦可使用於從容器10的底部讓 矽熔化液凝固而矽多結晶成長之鑄造法。 又，容器本體11(底板11a及側板lib)，亦可藉由 不純物較Si3N4更少的氧化鋁、Sic的多孔質體來構成。 若重視與脫模材1 2之親和性，則選擇與脫模材相同材質 之Si3N4即可。 又，保持具13之側壁部分，亦可藉由螺絲固定。具 體而言，在如圖2中之一點鎖線B-B.所示的部位，分割保 持具1 3，再從如箭號C所示的方向插通螺絲（螺栓）並 予以鎖緊，來將保持具13 —體化者。在容器10大型化之 情況，這種分割式保持具（承受器）13比較容易處理， 在成本削減上亦有利。 以上所揭示的實施形態的內容僅爲例示者，不限定本 發明。本發明的範圍不限於前述發明，而是依據申請專利 範圍者，在與申請專利範圍均等的意思及範圍內之所有變 更皆含於本發明。 【圖式簡單說明】 圖1係適用本發明之矽錠製造用容器的上面圖。 圖2係圖1的A-A線之斷面圖。 圖3係顯示使用實施形態的容器之結晶成長裝置的一 -16- 201242895 例之圖。 圖4A係顯示比較例所使用的矽錠製造用容器的本體 之斜視圖。 圖4B係顯示圖4A所示的矽錠製造用容器的本體的 正面斷面圖。 圖4C係放大顯示在圖4B中被虛線所包圍的部分之 矽錠製造用容器的本體的部分放大圖。 【主要元件符號說明】 1 :結晶成長裝置 1 〇 :矽錠製造用容器 1 1 :容器本體 1 la :底板 1 1 b :側板 1 2 :脫模材 1 3 :保持具（承受器） 13a :固定用溝 13b :凸部 14 :保持板 15 :楔‘ 1 6 :熔化液捕集材 1 7 :加熱器 1 8 :拉晶軸 1 9 .種結晶 -17- 201242895 2 0 :矽熔化液 20a :矽多結晶
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