TW201241076A - Thermoplastic resin composition and its molded article - Google Patents

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201241076 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於耐衝擊性、因熱滯留所致的耐久性（以 下，亦稱為熱安定性）、再者成形加工性優異、低環境負 荷的熱塑性樹脂組成物及由其所形成的成形品。 【先前技術】 習知的成形用材料係使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹 脂、财綸樹脂、聚醋樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酿樹脂、 聚縮醛樹脂等於所有範圍。在製品的使用後，由於進行 掩埋或焚化處理’半永久性地在土地中之殘留、或焚化 時的-氧化碳之產生等對地球環境造成大的負荷。近年 來，將溫室效麻顏魏夕 ,, 匕, 主双應虱體之一的二氧化碳在大氣中之濃度上 升指摘為地球暖化的主要原因’而提升在地球範圍内的 二氧化碳排出抑制之機會。 .由该等環境保護的觀點來看，正著手注重生質 (b1〇maSS)的利用之化石資源原料之取代研究。即使在成 形用材料令’亦正注意可削減化石資源使用量及抑制二 出量的來自植物之樹脂…植物之樹脂； 隹以聚乳酸樹脂的脂肪族聚酯樹脂為苴 但與前述的既在r、丄么 代衣 无存石油糸樹脂比較則成形品的機械強度或 低，可 /)降低再者树月曰㈤熱安定性亦降 窄。又，以承礼酸為首的脂肪族聚酯之適用範圍變 I;因對：使用脂肪族聚醋樹脂所致的熱安定性降低， ' 、脂的流動特性造成大的影響，使獲得安$ & 成形加工鉻彼趟 丨义k仔女疋的 ”欠困難以外，亦對成形方法或成形機尺寸 201241076 等產生大的約束。該等脂肪族聚g旨樹脂 持安定的物性，市場推展時的量產化變難二= 做為泛用樹脂時將成為大障礙。 ^ 為了改善前述脂肪族聚酯樹脂之課題， 各種改良研究，兮沖^ + 1 7已 所九5亥改良方法方面，則正積極進行盥 的既存樹脂之聚合物合金或改質劑添加的方法。 在專利文獻1中，雖揭示在橡膠強化笨乙 與聚碳酸酯樹脂、》酯樹脂的合金中添加磷酸系 物’以提升機械強度或熱安定性，亦記載聚碳酸酯 的熱安疋性，然而對於聚酯樹脂的熱安定性技術卻 載’對於橡膠強化苯乙烯系樹脂與旨樹脂的合金 女疋性提升則需進一步改良。 又，在專利文獻2中，雖揭示在脂肪族聚酯樹 將橡膠強化苯乙烯系樹脂或丙烯酸系樹脂合金化， 進一步添加二羧酸酐，則可提升機械強度與耐熱 者，但對於熱安定性的研究不足，需要進一步改良 者，雖s己載較佳為順丁烯二酸酐或丁二酸酐的使用 一緩酸針’但在脂肪族聚酯樹脂和橡膠強化苯乙稀 脂以及丙烯酸系樹脂的複合化（compounding)時或 的成形加工時產生刺鼻臭味，當考量生產時對人體 響時，則在安全•衛生上發生問題。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 特開2007-254507號公報 專利文獻2 特開2007-19 1688號公報 易保 推展 進行 前述 樹脂 化合 樹脂 無記 的熱 脂中 藉由 性二 。再 做為 系樹 之後 的影 201241076 【發明内容】 發明的概要 發明所欲解決之課題 本發月係以在安全•衛生上無問題地提供代表耐衝 擊!·生的機械特性和熱安定性優異的脂肪族聚酯樹脂之熱 塑性樹知組成物及其成形品為課題。 用以解決課題之手段 本發明者等’為了解決前述課題而進行專心一志的 研究之結果，得知藉由形成摻混苯乙烯系樹脂（A)、接枝 共聚物（B)、脂肪族聚酯樹脂（c)、以及磷酸及/或磷酸二 氮納（D)所構成的熱塑性樹脂組成物，可解決前述課題。 即本發明係由以下（丨）至（丨丨）所構成。 (1) 一種熱塑性樹脂組成物，其係在包含苯乙烯系樹 脂（A)、接枝共聚物（B)及脂肪族聚酯樹脂的樹脂組成物 中’摻混磷酸及/或磷酸二氫鈉（D)而形成； (2) 如記載於（1)之的熱塑性樹脂組成物，其中前述樹 脂組成物進一步包含丙烯酸系樹脂（E); (3) 如記載於（1)或（2)之熱塑性樹脂組成物，其中脂 肪族聚酯樹脂（C)為聚乳酸； (4) 如記載於（1)至（3)中任一項之熱塑性樹脂組成 物，其中相對於100重量份的前述樹脂組成物，包含0.01 至5重量份的磷酸及/或磷酸二氫鈉（D); (5) 如記載於（1)至（4)中任一項之熱塑性樹脂組成 物，其中相對於100重量份的前述樹脂組成物，包含1 0 至80重量份的苯乙烯系樹脂（A)、5至70重量份的接枝 201241076 八水物（B) 1至85重罝份的脂肪族聚 5 .η ^ θ . . ^ V 酉田秘脂(C)、及 0 至30重罝份的丙烯酸系樹脂（E); (6) 如記載於（1)至（5)中任— ^ ^ ^ 貝之熱塑性樹脂組成 物，其中本乙烯系樹脂（A)係至少聚 ⑹而形成； …族乙稀系單體 (7) 如記載於（1)至（6)中任— ^ ^ $之熟塑性樹脂組成 物，其中接枝共聚物（B)係在橡膠質聚合物（r)中接枝聚合 至少包含不飽和碳酸烷基酯系單體 ° 丁干驵（Di)的早體成分而形 成； (8) 如記載於（2)至（7)中任一 jg #為& V )甲仕項之熱塑性樹脂組成 物’其中丙稀酸系樹脂⑻為聚甲基丙稀酸甲酿系樹脂； (9) 一種熱塑性樹脂組成物之製造方法，其係記載於 (1)至（8)中任一項之熱塑性樹脂組成物之製造方法，其特 徵為溶融混煉脂肪族聚醋樹月旨（c)以外的成分後，添加脂 肪族聚醋樹脂（C)再進一步加以熔融混煉。 (10) —種成形品，其係將記載於（1)至（8)中任一項的 熱塑性樹脂組成物加以成形而形成； (11) 一種片材’其係將記載於（1)至（8)中任一項的熱 塑性樹脂組成物加以成形而形成。 發明之效果 根據本發明’可在安全•衛生上無問題地獲得代表 耐衝擊性的機械特性、或熱安定性、再者成形加工性優 異之熱塑裡樹脂組成物及其成形品。 201241076 【實施方式】 用以實施發明之形態 以下’具體說明本發明的熱塑性樹脂組成物。 本發明的熱塑性樹脂組成物，其特徵為在包含苯乙 烯系樹脂（A)、接枝共聚物（B)及脂肪族聚酯樹脂（c)的樹 脂組成物中，摻混磷酸及/或磷酸二氫鈉（D)。 所謂用於本發明的苯乙烯系樹脂（A)係指以苯乙稀 為始’藉由將α -甲基本乙稀、鄰甲基苯乙稀、對甲基苯 乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯及對第三丁基苯乙 稀專的方香族乙稀系早體（al)提供於習知的整體聚合 (bulk polymerization)、整體懸浮聚合（bulk suspensi〇n polymerization)、溶液聚合（solution polymerization)、沈 澱聚合（precipitation P〇1ymerization)或乳化聚合 (emulsion polymerization)而獲得者，較佳為共聚合至少 包含芳香族乙烯系單體（al)、根據需要包含其他不飽和 碳酸烷基酯系單體（a2)、氰化乙烯系單體（a3)、及可與該 等共聚合的其他乙烯系單體（a4)之單體混合物（a)而獲得 的共聚物。還有，在苯乙烯系樹脂（A)中，不包含接枝聚 合單體成分於橡膠質聚合物（Γ)所獲得之接枝共聚物。 針對構成苯乙烯系樹脂（Α)的芳香族乙烯系單體 (al)，就具體例而言’如前述，以苯乙烯為始，舉出為 α -曱基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、鄰乙基 苯乙烯、對乙基苯乙烯及對第三丁基苯乙烯等，其中較 佳為使用苯乙烯或α •曱基苯乙烯。可使用該等之1種或 2種以上。 201241076 對於構成苯乙烯系樹脂（A)的不飽和碳酸烷基酯系 單體（a2)雖無特別之限制，但較佳為具有碳數為1至6 的烧基或取代烧基之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，就具 體例而言’舉出為（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基） 丙晞酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（曱基）丙烯酸環 己醋、（甲基）丙烯酸氣甲酯、（甲基）丙烯酸_2_氣乙酯 '(甲 基）丙稀酸-2-經乙酯、（甲基）丙烯酸_3_羥丙酯、（甲基） 丙烯酸-2,3,4,5,6-五羥基己酯及（甲基）丙烯酸_2,3,4,5-四 起基戊醋’其中最佳為使用甲基丙烯酸甲酯。可使用該 等之1種或2種以上。 對於構成苯乙烯系樹脂（A)的氰化乙烯系單體（a3)並 無特別之限制，就具體例而言，舉出為丙烯腈、曱基丙 稀猜及乙基丙稀腈等，其中較佳為使用丙烯腈。可使用 δ亥等之1種或2種以上。 對於構成苯乙烯系樹脂（Α)的其他乙烯系單體（a4)方 面，若可與芳香族乙烯系單體（a丨）、不飽和碳酸烷基酯 系單體（a2)、氰化乙烯系單體（a3)共聚合則無特別之限 制，就具體例而言，舉出為N_甲基順丁烯二醯亞胺、N_ 乙基順丁烯二醯亞胺、N_環己基順丁烯二醯亞胺、N_苯 基順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺系單體；丙烯 酸、曱基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸一乙酯、順 丁稀二酸軒、酞酸及伊康酸等的具有羧基或羧酸酐基之 乙烯系單體；3-羥基-1-丙烯、4_羥基丁烯、順_4_羥基 •2-丁烯、反_4_羥基_2_丁烯、3_羥基_2_曱基_丨_丙烯、順 201241076 -5 -經基-2-戊稀、反-5-經基-2-戊稀、4，4 -二與货 *·暴-2 - 丁稀 4的具有羥基的乙烯系單體；丙烯酸環氧丙 回日、曱基丙 烯酸環氧丙酯、乙基丙稀酸環氧丙酯、伊康酸 長氧丙酯、 烯丙基環氧丙基醚、苯乙烯對環氧丙基醚及 八3^ %氧丙基 笨乙烯等的具有環氧基之乙烯系單體；丙烯酿胺、甲某 丙烯醯胺、N-曱基丙烯醯胺'丁氧曱基丙綿 ㈢逝如、N -丙 基甲基丙烯醯胺、丙烯酸胺乙醋、丙烯酸丙膝乙醋、甲 基丙烯酸二曱胺乙酯、曱基丙烯酸乙胺丙酯、 酸苯胺乙酯、曱基丙烯酸環己胺乙酯、N_乙歸義一土 N-乙醯基乙稀胺、浠丙胺、甲基稀丙胺、: 對胺基苯乙烯等的具有胺基及其衍生物 ^ ,糸單體； 2-異丙烯基-嘮唑啉（〇xaz〇line)、2_乙烯基号唑啉 2丙 烯醯基-噚唑啉及2_苯乙烯基_嘮唑啉等 2 = 之乙烯糸^、有气唑啉基 之=糸早體等，可使用該等之1種或2種以上。 刚述單體混合物（a)的摻混比係以相對於 S %的芳香族乙烯系單體（，以 =100重 體（d)為〇_99 & 〒反S夂垸基酯系單 量％、和可㈣等二^ 1 體⑷）為〇至5〇重 99重量％為佳' 佳】：的其他乙稀系單體(叫為。至 重量％、不香族乙稀系單體㈣為1〇至 飽和奴酸烷基醋系單體U2)為50至如击昙 /〇、亂化乙烯系罩髀 主9〇重量 .w Λ 、早體（a3)為0至40重晋 共聚合的其他乙烯系DD 里0和可與該等 -意诠7 卸糸早體（以）為0至50重量0/ 方香族乙埽系單體里/〇’更佳為 基醋系單體U2)為60至、8〇重旦8。/〇重把里/°、不飽和碳酸院 為0至重量％、和可:重以、1化乙”單體⑹ ⑽為。至3。重量％。一亥4共聚合的其他乙缔系單體 -9 - 201241076 針對苯乙稀系樹脂⑷的特性並無限制，但較佳為藉 由使用利用甲基乙基酮溶劑、於抓所測定的固有黏度 m為〇.2〇至2.00心者，較佳為㈣〇 25至i 5〇di/g 的I巳圍者，更佳為〇·25至i Gdl/g的範圍者而獲得耐 衝擊性和成形加工性優異的熱塑性樹脂組成物。 針對苯乙稀系樹脂⑷的分子量並無限制，但較佳為 藉由使用利用四氫吱喃溶劑，以膠透層析術（Gpc)所測定 的重量平均分子量為1〇 〇〇〇至4〇〇，_的範目，更佳為 50,000 i 15G，GGG的範圍者，獲得耐衝擊性和成形加工 性優異的熱塑性樹脂組成物。 用於本發明的苯乙烯系樹脂（A)的具體例方面，舉出 為聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯、AS樹脂、AM樹脂、 树月日MAS Μ脂、MS樹脂等。又，可使用在本發 明中所用的苯乙稀系樹脂⑷之i種或2種以上，例如， W U聚合甲基丙烯酸甲做為不飽和碳酸貌基 -曰系單體(a2)的苯乙烯系樹脂與未共聚合甲基丙烯酸甲 S曰的苯乙烯系樹脂’獲得耐衝擊性、耐熱性、表面外觀 性、著色性均優異者。 入所明用於本發明的接枝共聚物（B)，係指在橡膠質聚 合物⑴的存在下’藉由將單體成分提供於習知的整體聚 口、整體懸洋聚合、溶液聚合、沈澱聚合或乳化聚合， 在橡膠質聚合物⑴上接枝聚合單體成分而獲得者。還 有在接枝共聚物（B)上，不僅包含已在橡膠質聚合物⑴ 上接枝聚合單體成分的接枝共聚物，亦包含未接枝於橡 膠質聚合物（r)的單體成分之聚合物。 201241076 針對橡膠質聚合物（r)雖無特別之限制，但較佳為玻 璃轉移溫度為〇°C以下者，可較佳地使用二烯=橡膠、 丙烯酸系橡膠、乙烯系橡膠等，就具體例而言，'舉=為 聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯_ _ ~歸的嵌 段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯_丁二烯 共聚物、聚異戊二烯、丁二烯·甲基丙烯酸曱酯共聚物、 丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸曱酯共聚物、丁二烯-内稀酸乙 酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-異戊二烯共聚物及 乙烯-丙烯酸曱酯共聚物等。在該等橡膠質聚合物中，特 別從耐衝擊性的觀點來看，較佳為使用聚丁二缚、苯乙 稀-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物和丙稀 腈-丁二烯共聚物，可使用1種或2種以上的現合物。 針對橡膠質聚合物（r)的重量平均粒徑雖無特別之限 制，但較佳為0.05至1·0 # m，特佳為0.1至〇 5 " m的 範圍。藉由使橡膠質聚合物的重量平均粒徑成為〇 〇5 ^ m至1.0 # m的範圍，可發現優異的耐衝擊性。又，橡膠 質聚合物方面’可使用1種或2種以上，在耐衝擊性與 流動性的觀點來看，較佳為使用2種以上重量平均粒徑 不同的橡膠質聚合物體，例如併用重量平均粒徑小的橡 膠質聚合物與重量平均粒徑大的橡膠質聚合物，亦可使 用所謂的雙模（bimodal)橡膠。 再者，橡膠質聚合物（r)的重量平均粒徑係可藉由記 載於「Rubber Age, Vo 1.88, ρ·484~490,（1960)，E. Schmidt, P.H. Biddison著」的藻酸鈉法，亦即利用隨藻酸鈉濃度 而乳霜化的聚丁二烯粒徑不同，由已乳霜化的重量比例 £ -11- 201241076 與藻酸鈉濃度的累積重量分率求出累積重量分率為5〇% 的粒徑之方法所測定。 針對橡膠質聚合物（〇的膠體含有率雖無特別之限 制’但在耐衝擊性與耐熱性的觀點來看，較佳為4 〇至 99重量。/。，更佳為6〇至95重量％，特佳為7〇至川重 罝％。其中，膠體含有率係可藉由使用甲苯並在室溫下 進行24小時的萃取而求出不溶成分的比例之方法加以 測定。 接枝共聚物（B)係在橡膠質聚合物⑴較佳為1〇至8〇 重量％，更佳為30至70重量％的存在下，接枝聚合單體 成分較佳為20至90重量％，更佳為30至7〇重量％而獲 付橡膠質聚合物的比例小於前述的範圍，又大於前述 的圍’均有衝擊強度或表面外觀降低的情況。 構成接枝共聚物（B)的接枝成分之單體成分較佳為 至少包含不飽和碳酸烷基酯系單體（bl)，其他根據需要 則包含芳香族乙稀系單體（b2)、氰化乙烯系單體、可 與違等共聚合的其他乙料單體（b4)之單體混合物⑻。 針對構成接枝共聚物（B)的不飽和碳酸烷基酯系單 體（b 1)雖無特別之限制，但較佳為具有碳數為1至6的 烷基或取代烷基之丙烯酸酯及/或曱基丙烯酸酯。就具體 例而吕，舉出為（甲基）丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (曱基）丙烯酸正丙酯、（曱基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯 丁自曰（曱基）丙稀酸正己酯、（曱基）丙稀酸環己 西曰 '(甲基）丙烯酸氣甲酯、（甲基）丙烯酸·2·氣乙酯、（甲 基）丙烯酸-2·羥乙酯、（曱基）丙烯酸·3羥丙酯、（甲基 -12- .201241076 稀峻-2,3,4,5-四 酸甲酯。可使用 丙稀酸-253,4,5,6-五羥基己酯及（曱基）丙 m基戊略等，其中最佳為使用曱基丙烯 該等之1種或2種以上。 針對構成接枝共聚物（B)的芳香族乙烯 你 冲糸早體（b2)並 …、特別之限制，就具體例而言以苯乙烯為始，兴 曱基苯乙烯、鄰曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯、牛鄰乙基1 乙烯、對乙基苯乙烯及對第三丁基苯乙烯耸 土 寻，其中較佳 為使用笨乙烯及甲基苯乙烯。可使 用4專之1種或2 針對構成接枝共聚物（Β)的氰化乙浠系單體（b3)並無 ，別之限制’就具體例而言，舉出為丙烯腈、 腈及乙基丙烯腈等，其中較佳為使用 : 等之！種或2種以上。 歸腈。可使用該 構成接枝共聚物（B)的其他乙烯系單體（b4)方面— 不飽和碳酸烧基I系單體(bl)1香族乙烯二 =、亂化乙稀系單體⑽共聚合則無特別 具體例而言1出為N_甲基順丁稀二酿亞胺、n_乙基順 丁烯一醯亞胺、N_環己基順丁稀二醯亞胺、…笨基順丁 烯二醯亞胺等順丁稀二驢亞胺系單體；丙烯酸、甲基丙 稀酸、順丁稀二酸、順丁烯二酸一乙基賴、順丁婦二酸 酐、酜酸及伊康酸等的具有敌基或叛酸酐基的乙稀系單 體，3-每基-丙烯、4_經基|丁稀、順_4，基丁稀、 反I經基-2-丁稀、3_經基_2_甲基丙稀、順_5_經基_2_ 戊烯、反-5·羥基_2_戊烯、4,4_二羥基。丁烯等的且有_ 基的乙稀系單體；丙烯酸環氧丙酿、甲基丙稀酸環氧丙 201241076 酯、乙基丙稀酸環氧丙酯、伊康酸環氧丙酯、烯丙基環 氧丙基鱗、笨乙烯-對環氧丙基醚及對環氧丙基苯乙烯等 的具有環氧基之乙烯系單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、 N-甲基丙烯醯胺、丁氧甲基丙烯醯胺、N•丙基曱基丙烯 酿胺、丙烯酸胺乙酯、丙烯酸丙基胺乙酯、曱基丙烯酸 二T胺乙醋、曱基丙烯酸乙胺丙酯、甲基丙烯酸苯胺乙 醋、甲基丙烯酸環己胺乙醋、N_乙烯二乙胺、N_乙醯乙 烯胺、烯丙胺、曱基烯丙胺、N-曱基烯丙胺、對胺基苯 乙稀等的具有胺基及其衍生物之乙烯系單體；2-異丙烯 基_今°坐琳、2·乙烯基唑啉、2 -丙烯醯基-°f唑琳及2-本乙稀基号唾淋等的具有今唾琳基之乙稀系單體等，可 使用該等之1種或2種以上。 單體混合物（b)的組成比係不飽和碳酸烷基酯系單 體（bl)較佳為2〇至9〇重量❶/。，更佳為3〇至8〇重量％ ; 芳香私乙烯系單體(b2)較佳為0 i 70重量％，更佳為〇 至50重$〇/0;氰化乙烯系單體邙3)較佳為〇至重量％， 更佳為3〇重量％ •而可與該等共聚合的其他 單體（b4)較佳& n sm 二佳為0至70重量。/◦，更佳為〇至50重量％。

月J述，接枝共聚物（B)係除了採取在橡膠質 A (r)上接枝單”八 Λ 〇物 體成刀的構造之接枝共聚物以外 接枝的聚a私土 & 力包含未 Q物者。接技共聚物（B)的接枝率雖&特μ ::但為了使耐衝擊性及光澤均衡而獲得優限 成物，較佳為】0至⑽重量 、的樹指紐 的範圍。其中，接枝率係由以下算式戶二2〇至8〇重量❶ 广异式所算出的値。 -14- 201241076 接枝率（％)=[ < 已接棱聚合於棱隞哲取a μ

U.SUdl/g的範圍 u.20 至 組成物 因獲得優異的耐衝擊性之樹脂 而為較佳條件。 如前述，接枝共聚物（B)係可藉由習知的聚合法而庐 得。例如，在橡膠質聚合物乳膠的存在下將單體及鏈ς 移劑的混合物與溶解於乳化劑的自由基產生劑之溶液連 續地供給於聚合容器而進行乳化聚合之方法等而獲得。 使用於本發明的脂肪族聚酯樹脂（c)係舉出為以脂 肪族羥基羧酸為主的構成成分之聚合物、以脂肪族多元 羧酸與脂肪族多元醇為主的構成成分之聚合物等。具體 而言’以脂肪族經基缓酸為主的構成成分之聚合物方 面，舉出為聚乙醇酸（polyglycolic acid)、聚乳酸、聚3 羥基丁酸、聚4-羥基丁酸、聚4-羥基戊酸、聚3_經基己 酸或聚己内酯等；以脂肪族多元羧酸與脂肪族多元醇為 主的構成成分之聚合物方面，舉出為聚己二酸乙稀醋、 聚丁二酸乙烯酯、聚己二酸丁烯酯或聚丁二酸丁稀醋 等。可單獨使用該等脂肪族聚酯樹脂或使用2種以上。 在該等脂肪族聚酯樹脂之中，較佳為使用以羥基叛酸為 主的構成成分之聚合物’特佳為使用聚乳酸。 聚乳酸方面，雖為以L-乳酸及/或D-乳酸為主的構 成成分之聚合物，但在無損害本發明之目的的範圍中， -15- 201241076 亦可包含乳酸以外之其他共聚合成分。相關的其他共聚 合成分單位方面，舉例為多元缓酸、多元醇、經基缓酸、 内酯等，具體而言，可使用乙二酸、丙二酸、丁二酸、 戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、反丁 烯二酸、環己二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、酞酸 (phthalic acid)、2,6-萘二曱酸、硫間苯二甲酸-5-鈉 (5-sodium sulfoisophthalate)、硫間笨二甲酸-5-四丁鱗 (5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalate)等的多元緩 酸類；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇 '辛 二醇、壬二醇、癸二醇、1>4_環己二甲醇、新戊二醇、 丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、雙酚A、將環氧乙 烧加成反應於雙酚的芳香族多元醇、二乙二醇、三乙二 醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇等的多元醇類； 乙醇酸、3_羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基 己馱、羥基苯甲酸等的羥基羧酸類；乙交酯、ε _己内酯 乙交醋、ε -己内酯 、/5_丙内酯、丁内酯、/?_或 丁内§曰、新戊内酯（pival〇lact〇ne)、$ _戊内酯等的内酯

含95莫耳％以上。 或使用2種以上。 的觀點來看’聚乳酸較佳為乳酸成分的光 較佳為在總乳酸成分之内包含8 0莫耳％以 體’更佳為包含90莫耳％以上，特佳為包 在耐熱性、 酸立體錯合物亦為較佳 物的方法方面， 性、成形加工性的觀點來看，使用聚乳 為較佳樣態之一。形成聚乳酸立體錯合 舉例為藉由熔融混煉或溶液混煉等混合 -16- 201241076 L體為9〇莖甘Λ 吳耳％以上，較佳為％莫 莫耳/。以上的 、。上，更佳為98 為95莫耳u 體為90莫耳％以上，較佳

方、… 更佳為98莫耳。以上的雙I 方去又，其他方法方而令 上的聚-D·乳酸之 _D-乳酸成為择^ 亦可舉出為將聚-L-乳酸與聚 乂马嵌段共聚物的方法，在 馱興象 體錯合物的觀 在了今易形成聚乳酸立 占焱七π 來看，較佳為將聚-L-乳酸斑助〇 成為瓜#又共聚物的方法。 、聚_ D -乳酸 知肪族聚醋樹脂（c)的 聚合方法，特Κ|Β &方法方面，可使用已知的 接聚合法、# + ^ Λ 了知用從礼酸開始的直 ‘由乳酸交酯的開環聚合 且 脂肪族臂舴扣t 衣取《去尊。 上為可進行成形士 丁菫次刀子虿分布若實質 子量方面較佳A " …、特別之限制，但重量平均分 平乂住為1 4以上，更佳Λ 萬以上。1中拼〜θ 更佳為4萬以上’特佳為8 丙醇做為溶南丨的膊读s 4 里，係扣以使用六氟異 ^的膠透層析術（GPC)所測定的f ψ A & 酸甲醋㈣ΜΑ)換算之重量平均分子」，的聚甲基丙烯 =聚酿樹脂⑹的炫點雖無特別之限制 為9〇C以上’更佳為i5〇t以上。 再者’在本發明中，在輝 ^ _ 在獲仵耐熱性優異的樹脂組成 .^ 烯系树脂（Α)與脂肪族聚酯樹脂（C) 的溶融黏度比（（A)/(C))較 J)半乂佳為在0 · 1至10的範圍。熔融 又係使用利用毛細管電沒圖彳。.. s电冰圖（capillary graph)測定裝置 (東洋精機製作所股份有限公制 另丨艮A司製毛細官電泳圖1 c型、 孔口（onfice)長度為2〇_、孔口徑為，在22代、 剪切速度為1 000s-1的測定値。 201241076 在本發明中’除了以前述（A)至（C)做為樹 月曰組成物 之外，較佳為進一步摻混丙烯酸系樹脂（E)。 所謂使用於本發明的丙烯酸系樹脂（E)，4 ^ J係指（甲基） 丙烯酸烷基酯系單體的聚合物或共聚物，裟7 I G烯系樹脂 (A)、接枝共聚物（B)、脂肪族聚酯樹脂（cu 、J从外的聚合 物。藉由丙烯酸樹脂（E)的添加，可提升耐衝擊十生 (甲基）丙烯酸烷基酯系單體方面，舉出為¥# π f暴丙稀 酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸乙gt 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己§旨、甲 基丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸環氧丙酯 '曱基丙稀酸稀 丙酯、丙烯酸胺乙酯、丙烯酸丙胺乙酯、丙稀酸_2_經乙 酯、丙稀酸-2 -經丙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸二環戊 烯氧基乙S旨、丙稀酸二環戊燁ΘΙ、二丙浠酸丁二醇、一 丙烯酸壬二醇、二丙烯酸聚乙二醇、2-(羥甲基）丙稀酸甲 酯、2-(羥甲基）丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙 酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸 二甲胺乙酯、甲基丙烯酸乙胺丙酯、曱基丙烯酸苯胺乙 酯、甲基丙烯酸環己胺乙酯、曱基丙烯酸-2-羥乙酿、曱 基丙烯酸-2-經丙酯、甲基丙稀酸環氧丙酯、曱基丙烯酸 二環戊烯氧基乙酯、曱基丙烯酸二環戊烯酯、曱基丙烯 酸五甲基 〇辰咬醋（pentamethylpiperidyl methacrylate)、曱 基丙烯酸四曱基哌啶酯、甲基丙烯酸苄酯、乙二醇二曱 基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基 丙烯酸酯等，可使用該等之1種或2種以上。 -18* 201241076 又，亦可使用主鏈中含有内酯環、順丁烯二酸酐、 戊二酸酐等的環構造單位之共聚物。 使用於本發明的丙烯酸系樹脂（E)方面，以曱基丙烯 酸甲酯成分單位為主成分的聚曱基丙烯酸曱酯系樹脂為 佳’較佳為包含7 0 %以上的甲基丙烯酸甲酯成分單位之 聚甲基丙烯酸曱酯系樹脂，更佳為聚甲基丙烯酸曱酯 (Ρ Μ Μ A)樹脂。 又，丙烯酸系樹脂（E)之分子量或分子 上為可進行成形加工，雖無特別之限制，但從成形加 性的觀點來看’重量平均分子量係以丨，〇 〇 〇至4 5 〇，〇 〇 〇 為佳’較佳為1〇,〇〇〇至200,000，更佳為30,000至 1 50,000。其中所謂重量平均分子量，係指以使用六氟異 丙醇做為溶劑的GPC所測定之聚甲基丙烯酸曱酯 (ΡΜΜΑ)換算的平均分子量。 又，在耐熱性的觀點來看，丙烯酸系樹脂（Ε)的玻璃 轉移度係以6〇〇c以上為佳，較佳為以上更佳為 80 C以上，特佳為9〇〇c以上最佳為以上。上限 雖無特別之限制’但在成形性的觀點來看，較佳為 C以下。其中所謂玻璃轉移溫度係藉由示差掃描埶量計 =測定所求得的玻璃轉移溫度之值，係在玻璃轉移溫 度軏：的比熱容量變化為半值的溫度。 ⑻日:，Ϊ 2聚曱基丙烯酸曱酯系樹脂做為丙烯酸系樹脂 20。/。1上Λ丙烯酸系樹脂的間規性係以 限雖益拉‘ ’較佳為3〇%以上’更佳$ 4〇%以上。上 、’另1J之限制，但在成形性的觀點來看，較佳為90〇/。 -19- 201241076 以下。又，在耐熱性的觀點來看，雜排性（heter〇tacticity) 係以50%以下為佳，較佳為4〇%以下，更佳為3〇%以下。 又，在耐熱性的觀點來看，同排性（is〇tacticity)係以2〇% 以下為佳，較佳為15%以下，更佳為1〇%以下。其中所 謂間規性、雜排性、同排性係指從藉由使用氘化氯仿 (deuterated chloroform)做為溶劑的ih_NMR測定之直鏈 分枝的曱基積分強度比所計算出之值。 丙婦酸系樹脂（E)的製造方法方面，可使用整體聚 合、浴液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等的習知之聚合方 法。 在本發明中的樹脂組成物之摻混比雖無特別之限 制，為達到本發明之效果，在丨〇〇重量份的樹脂組成物 之合計量中’苯乙烯系樹脂（A)係以1〇至80重量份為 佳’知:佳為15至75重量份，更佳為20至70重量份， 特佳為30至60重量份；接枝共聚物（B)係以5至70重 量份為佳，較佳為5至65重量份，更佳為1 〇至60重量 份’特佳為1〇至50重量份；脂肪族聚酯樹脂係以i 至8 5重量份以下為佳，較佳為5至8〇重量份，更佳為 5至70重量份；丙烯酸系樹脂（E)係以〇至3〇重量份為 佳’較佳為1至30重量份，更佳為2至20重量份。 本發明的熱塑性樹脂組成物，除了前述樹脂成分 外’其特徵為含有磷酸及/或磷酸二氫鈉（D)。磷酸及/或 填酸二氫鈉（D)係為了防止因接枝共聚物（B)在其製造過 程顯不驗性所導致的脂肪族聚酯樹脂（C)之鹼分解，並提 向細'月s組成物的熱安定性之目的而使用。而且，因在樹 -20- 201241076 脂組成物的原料推混或校人 、 〃 I飞烷融複合、以及所獲得的樹脂組 成物之成形時所產生刺激自土 利激臭味所導致之對人體的安全· 衛生方面、樹脂組成物的埶 )热女疋性·#之觀點來看，其特

徵為較既已習知的有機酿望& A 幻兩機S文等所包含的其他中和劑優異。 特別地田推廣至食品用器具或玩具等對人體之安 全·衛生要求較嚴格的用途時，較佳為使用構酸二氫納。 碟酸二氩鈉本身已被廣泛使 1文用於醫療範圍或食品添加 物’除了已確認攝取時的安 文王性之外’即使在為了防止 起因於食品器具等的衛生上 A 上之危害於未然之業界自主規 範團體的聚烯烴等衛生協議會 卿我貧β義甲，亦確認適切地做為 树脂添加劑（已登錄於添加劑 W 07 正面清早（positive list))。 在本發明的熱塑性樹脂* J 曰、’且成物中的磷酸及/或磷酸 —氫納（D)的含量，相對於合 、4 10 0重量份的樹脂組成 物，係以0. 〇 1至5 #詈份沾—m 室量伤的耗圍為佳，較佳為（Μ至2 重量份，更佳為〇」至〇5#旦 技 '重里伤。當磷酸及/或磷酸二 虱鈉（D)的含量小於〇 〇1重量 ^ H 里伤時，未充份發揮脂肪族 聚自日树知（C)的鹼分解抑制之致 τ说土故 果’不僅未降低本發明的 …、J性樹脂組成物之初期耐衝 .-, 了衡擊性，而且在熱滯留時大 幅降低耐衝擊性；另外，备夬 m太 $夕卜田大於5重量份時，則成形品 的熱沛留時之發泡或成形品夕 匕兄风办°σ之表面外觀降低。 其他’方為可進行接枯it取, ,4 , /、4物（B)的驗性之中和之酸 性物質’若在未損宝本私明φ从 之牲岵々 ' ^ 的磷酸及/或磷酸二氫鈉（D) 之特性之範圍、又在製造上的 甚_ 狄 女王•術生之觀點來看不 產生衫響之乾圍，可使用其中 盔豳μ . 饪一者。具體而言，舉出 為應S文、硫酸、硝酸等的無機 〜乙酸、乙二酸、丙二 -21- 201241076 酸 酸、丁二酸、順丁烯二酸、己二酸、癸二酸、壬— ， 十二烷二酸、環己二曱酸、檸檬酸、對苯二曱酸、間苯 二甲酸、鄰苯二甲酸、苯曱酸、笨偏三酸（trimelHtie acid)、苯均四酸（pyromeiiitic acid)、酚、萘二甲酸、聯 苯二曱酸（diphenic acid)等的有機酸；乙二酸、丙二酸、 丁二酸、順丁烯二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二 烷二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四曱= 的酸酐。當併用磷酸或磷酸二氫鈉以外的前述化合物 時，不一定有使用1種的必要，亦可併用。 一在本發明中，從提升耐熱性的觀點來看，較佳為進 一步含有成核劑（nucleating agent)。成核劑方面，可益 ^別限制地使用-般所用的聚合物之成核劑，均可使用、 使及有機系成核劑之任-者，可單獨使用或 無機系成核劑的具體例方面，舉出古山 微晶高嶺石（montmorillonitq、φ :月 问領石、 彿石、石夕石、石墨、碳里、氧:拉&成雲母、黏土、 氧化鈦、硫化㈠…氧㈣、 氣化紹、氧化斂及㈣^夂鋇 的效果大的觀點來看，較佳為严屬皿f ;從提升耐熱性 石及合成雲母。可單獨使用,：：、咼嶺石、微晶高嶺 提高在組成物中的分散性，較^使用2種以上。為了 無機系成核劑。 為以有機物修飾該等的 相對於1〇0重量份的脂肪 核劑的含量係以〇.〇 i至丨〇〇 :知樹知（C)，無機系成 至50重量份，更佳為〇 ^份為佳，較佳為0.05 υ重量份。 -22- .201241076 有機系成核劑的具體例方面，舉出為苯甲酸納、苯 甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯曱酸鈣、苯曱酸鎂、苯甲酸鋇、 對笨二曱酸鋰、對苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鉀、乙二酸 妈、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、 肉豆蔻酸鈣、二十八烷酸鈉、二十八烷酸鈣、硬脂酸鈉、 硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣'硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、 褐煤酸鈉、褐煤酸釣、曱苯酸鈉、柳酸鈉、柳酸鉀、柳 酸鋅、二苯曱酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯曱酸鋰、蔡甲 酸鈉、環己甲酸鈉等的有機羧酸金屬鹽；對甲苯續酸納、 石黃基間苯二酸鈉等的有機績酸鹽；硬脂酸醢胺、伸乙基 雙月桂酸醮胺、棕棚酸酿胺、經基硬脂酸醮胺、芬子酸 醯胺、苯三甲酸三（第三丁醯胺）等的羧酸醯胺；低密度 聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚異丙稀、聚丁稀、 聚-4 -甲基戊烯 '聚-3 -曱基丁-1-烯、聚乙烯環烷烴、聚 乙烯三烷基矽烷、高熔點聚乳酸等的聚合物；乙烯-丙烯 酸或曱基丙稀酸共聚物的納鹽、苯乙稀-順丁稀二酸針共 聚物的鈉鹽等之具有羧基的聚合物之鈉鹽或卸鹽（即多 離子聚合物（i〇n〇mer));亞苄基山梨糖醇（benzyHdene sorbitol)及其衍生物；鈉_2,2，_亞曱基雙（4,6·二第三丁苯 基）磷酸鹽等的磷化合物金屬鹽及2,2_甲基雙（4,6_二第 三丁苯基）鈉等，從提升耐熱性之效果大的觀點來看，較 佳為有機羧酸金屬鹽及羧酸醯胺。可單獨使用該等或使 用2種以上。 相對於100重量份的脂肪族聚酯樹脂（c)，有機系成 核劑的含量係以〇. 〇 1至3 〇章詈份為杜 “ 王川置里物馮佳，較加為〇_〇5至 10重量份，更佳為〇.1至5重量份。 -23- 201241076 在本發明中，從提升耐熱性的觀點來看，較佳為進 一步含有可塑劑。可塑劑方面，可無特別限制地使用一 般被使用做為聚合物的可塑劑者’可舉例為聚酯系可塑 劑、丙三醇系可塑劑、多元羧酸酯系可塑劑、聚伸烷二 醇系可塑劑及環氧系可塑劑等’可單獨使用或使用2種 以上。 聚酯系可塑劑的具體例方面，可舉出A i = 句田己二酸 二苯二 二醇、 形成的 癸二酸、對苯二甲酸、間苯二曱酸、萘二甲酸、 曱酸等的酸成分’與丙二醇、I，3 -丁二醇、

， "J 1，6-己二醇、乙二醇、二乙二醇等的二醇成分所 聚酯或聚内酯等的由羥基羧酸所形成的聚酯楚 9 I。該笼 酯係以單官能羧酸或單官能醇加以封鎖末端均可Λ哥聚 可以環氧化合物等加以封鎖末端。 又亦 丙三醇系可塑劑的具體例方面 乙酿一月桂酸酯、丙三醇二乙酿一 乙醯一硬脂酸酯、丙三醇二乙醯一 醯一褐煤酸酯等。 ，可舉出 月桂酸酯 油酸酯及 為丙三醇 、内三醇 丙三醇〜 乙 多元羧酸系可塑劑的具體例方面，舉出 酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛&〜甲 _ ^ 3、狄酸~ — 酯、酞酸二苄酯、酞酸丁苄酯等的酞酸酯；偏# 〜庚 丁酿、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等的〜k三 酯，己—酸二異癸酯、己二酸正辛正癸 -本〜酸 癸二酸酯；乙醯基擰檬酸三乙酯、乙醯基擰樣萨二等的 等的檸檬酸酯；壬二酸二_2_乙基己_等的壬—二〜丁崦 201241076 聚伸烷二酸多 奸糸可塑劑的具體例方面，可舉出為聚乙 二鮮、聚汚二酿 、聚（環氧乙烧•環氧丙烧）嵌_段及/或無 規共聚物、聚四甲_ ^ … τ二醇、雙酚類的環氧乙烷加成聚合物、 雙酚類的環氧而岭 夂内規加成聚合物、雙酚類的四氫呋喃加成 聚合物等的聚袖 ^現二醇或其末端環氧改質化合物、末 醋改質化合物及古^ 久末端醚改質化合物等的末端封鎖化合物 等。 所謂環氧系· …了塑劑一般係指由環氧硬脂酸烷基盥 大豆油所形成的 及氣二甘油醋等’在其他方面，亦可伟 用如主要以雙酚 ^ Α 與環氧氯丙烧（epichlorohydrin)A ® 料，即環氡樹赌做為可塑劑。 ）為原 其他可塑劑的具體例方面，舉出為新戊二醇二笨甲 I s曰一乙一醇二笨甲酸酯、三乙二醇二_2_乙基丁酸酯 等的脂肪族聚醇的苯甲酸酯；硬脂酸醯胺等的脂肪睃醯 胺，油酸丁酯等的脂肪族羧酸酯；乙醯基蓖麻油酸曱酯 (methyl acetylricinoleate)、乙醯基ϋ麻油酸丁酯等的氧 基酸酯；新戊四醇、各種山梨糖醇、聚丙烯酸酯、聚矽 氧油及石蠟類等。 再者，在本發明中較佳地被使用的可塑劑方面，在 舉例說明於前述者之令，特佳為選自聚I系可塑劑及聚 伸烧二醇系可塑劑中至少1種。 Α β相對於100重量份的脂肪族聚酯樹脂(c)，可塑劑的 含量係以0.01至30重量份的範圍為佳，較佳為〇 !至 2〇重量份的範圍’更佳為〇.5至1〇重量份的範圍。 -25- .201241076 在本發明中，雖亦可個別單獨使用成核劑與可塑 劑，但較佳為合併使用該等。 在本發明中’從提升耐熱性的觀點來看，更佳為含 有無機系成核劑以外的填充劑。無機系成核劑以外的^ 充劑方面，可使用通常被用於熱塑性樹脂的強化之纖維 狀、板狀、粒狀、粉末狀者。具體而言，舉出為玻璃纖 維、石綿纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀 鬚晶、硼酸鋁鬚晶、鎂系鬚晶、矽系鬚晶、矽灰石、海 泡石、石綿、熔渣纖維、硬矽鈣石（x〇n〇tlite)、鈣矽礬 (jllestadite) '石膏纖維、矽石纖維、矽石•氧化鋁纖維、 氧化锆纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維及硼纖維等的無 機纖維狀填充劑；聚酯纖維、耐綸纖維、丙烯酸纖維: 再生纖維素纖維、乙酸酯纖維、洋麻、宇麻、棉花、黃 麻、麻（hemp)、劍麻（sisal)、亞麻、亞麻布（丨inen)、絲 (二叫、馬尼拉赛麻（Manila hemp)、甘薦、木聚、廢紙' 舊紙2羊毛等的有機纖維狀填充劑；玻璃薄片、石墨' 金屬4、陶究珠、絹雲母、膨土、白雲石、微粉石夕酸鹽、 長石粉、鈦酸鉀、白砂氣球（shirasubaU〇〇n)、矽酸鋁、 氧化矽、石膏、粗燧石（novacuHtic chert) '絲鈉鋁石 (dawsonite)及白土（whlte clay)等等的板狀或粒狀的填充 劑。在該等的填充劑中，較佳為無機纖維狀充填劑，特 佳：玻璃纖維、矽灰石。又，有機纖維狀填充劑的使用 $較佳攸利用脂肪族聚酯樹脂之生物分解性的觀點 來看，更佳為天然纖維或再生纖維。又，換混中所提供 ，:戴、准狀填充劑之縱橫比(平均纖維長/平均纖維徑)係以 以上為佳’較佳為10以上，更佳為20以上。 -26- .201241076 又，前述之填充劑係由 熱塑性樹脂、環氧樹脂等的 處理，或者以胺基矽烷或環 處理均可。 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等 熱硬化性樹脂所覆蓋或成 氧基矽烷等的偶合劑等加 的 束 以 入對⑤100重s份的脂肪族聚酯樹脂(c)，填充劑的 3 S交佳為ο」至2〇〇重量份，更佳為〇 $至⑽重量份。 在本發明中，攸提升因脂肪族聚醋樹脂（C)的水解抑 ’所致的耐熱性、耐久性的觀點來看，較佳為進一步含 有㈣反應性末端封㈣卜叛基反應性末端封鎖劑方 μ為可封鎖聚合物的羧基末端基之化合物則無特別 之限制’可使用被利用做為聚合物的羧基末端之封鎖劑 者。在本發明中相關的羧基反應性末端封鎖劑不僅封鎖 方矢水SB樹月曰（C)的末$，亦可封鎖卩來自天然的有機 填充劑之熱分解或水解等所生成之乳酸或甲酸等的酸性 低分子化合物之緩基。又’前述末端封鎖劑更佳為亦可 封鎖因熱分解而生成酸性低分子化合物的經基末端。 …該等縣反應性末端封鎖财面，較佳為使用選自 環氧化合物、嘮唑啉化合物、《啤化合物、碳二亞胺 (carboddmide)化合物、異氰酸酯化合物中至少i種的化 合物，其中較佳為環氧化合物及/或碳二亞胺化合物。 相對於100重量份的脂肪族聚酯樹脂（c)，羧基反應 性末端封鎖劑的含量較佳為〇·〇1至1〇重量份的範圍， 更佳為0.05至5重量份的範圍。 羧基反應性末端封鎖劑的添加時機雖無特別之限 制’但在*僅提升耐熱性、亦提升機械特性或熱安定性 5 -27- 201241076 觀點來看’較佳為預先與脂肪族聚醋樹脂(c)熔融混煉 後’再與其他者混煉。 在本發明令，在未損害本發明之目的的範圍中，可 添加安定劑（抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候劑等）、潤 滑劑、離型劑、阻燃劑、包含染料或顏料的著色劑、抗 靜電劑、發泡劑等。 在本發明中，在未損害本發明之目的的範圍中，可 進一步含有其他的熱塑性樹脂（例如，聚醯胺樹脂、聚苯 硫（P〇lyPhenylene sulfide)樹脂、聚醚醚嗣樹脂、脂肪族 聚酯樹脂（C)以外的聚酯樹脂、聚颯樹脂、聚醚砜樹脂、 芳香族及脂肪族聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚 (polyphenylene oxide)樹脂、聚縮醛（p〇lyacetai)樹脂聚 醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、芳香族及脂肪族聚酮樹 脂、氟樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯、乙烯酯 系樹脂、乙酸纖維素樹脂、聚乙烯醇樹脂等）或熱硬化性 樹脂（例如，酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂' 聚矽氧 Μ知、ί哀氧樹脂等）等之中至少1種以上。藉由摻混該等 之樹脂’可獲得具有優異特性的成形品。 在本發明的熱塑性樹脂組成物令所摻混的前述各種 添加劑’可在製造本發明的熱塑性樹脂組成物之任意階 段進行掺混’舉例為在摻混樹脂成分時同時添加之方 法，或預先熔融混煉至少2種成分的樹脂後再添加之方 法。 本發明的熱塑性樹脂組成物之製造方法方面，舉例 為預先混合樹脂成分和磷酸及/或磷酸二氫鈉（D)、以及 -28- 201241076 根據需要的成核劑、可塑劑、填充劑、其他添加劑後， 在樹脂成分的熔點以上以單軸或雙軸擠壓機均勻地進行 炼融/昆煉之n或已在溶液中⑤合後除去溶劑之方法 等還有田混&則述成分而製造熱塑性樹脂組成物時， 由於隨所混合之成分而 战刀而使脂肪族聚酯樹脂（c)產生鹼分 解，為了抑制脂肪旅咿 ' t Ss祕脂（C)的鹼分解，較佳為製作 已預先混煉接枝共聚物、 丄 物（B)、碟酸及/或填酸二氫鈉（D)的 丸粒（pellet)。 、又，當以成形成為片材等的擠壓成形品為目的而製 造熱塑性樹脂組成物時，較佳為在熔融混煉脂肪族聚酯 樹脂（C)以外的成分德，、天Λ J 乂刀俊添加脂肪族聚酯樹脂（c)並藉由 進-步炼融混煉而製造本發明之熱塑性樹脂組成物。舉 出具體的樣態加以說明本方沐 ^ , ^ m u 几n +万去，從雙軸擠壓機的上方供 給口（主原料供給側）供給脂肪 阳肪務聚酯樹脂（C)以外的樹脂 成分和填酸及/或碌酸二氫納⑼、以及前述成核劑、可 塑劑、填充劑、其他添加劑’然後從存在於雙軸擠塵機 :筒身全長之中央附近之側邊供給口 (副原料供給側)供 :脂肪族聚醋樹脂(C)並進-步進行熔融混煉而獲得熱 塱性樹脂組成物之方法。在# # $ μ 4、σ i .^ 片材專的成形品中，當表面 卜觀為重要時，藉由本方法，可降 J降低成為知傷表面外觀 原因的物之產生。 本發明的熱塑性樹脂級成物係可藉由通常習知的射 出成形、擠壓成形、充氣成形、吹氣成形等 所成形，即可廣泛地使用做為形狀^形品ϋ 品係指薄膜、片材、纖維•布、$ $ # 唧不織布、射出成形品、 '29- 201241076 擠壓成形品、真空 材料的複合體等， 器用材料、農業用 木·建築用材料、 用途。 實施例 壓空成形品、吹氣 有用做為汽車用材 材料、園藝用材料 文具、醫療用品、 成形品、或與其他 料、電機•電子機 、漁業用材料、土 馬桶座墊、雜貨的 為了更具體且詳細地說明本發明，以下雖舉出實施 例，但該等實施例係無任何限制本發明者。再者’其中 除非特別指出，否則「％」均表示重量％。 八 以下說明於實施例中所進行的評估方法。 (1)本乙稀系樹月曰（A).、接枝共聚物（b)之可溶於甲基乙美 酮的成分之固有黏度[77] ^ 將所測定試樣以〇.2g/l〇〇ml的甲基乙基酮為溶劑、 以〇.4g/l 00ml的甲基乙基酮為溶劑，使用烏氏黏度計， 由在30°C下的黏度測定而算出。 (2)在接枝共聚物（B)中的橡膠質聚合物⑴之重量平均粒 徑 利用 5己載於「Rubber Age，Vo 1.88，p.484〜490，（1960)， E‘ Schmidt，P.H· Biddison著」的藻酸鈉法，即利用隨藻 酸鈉的濃度而乳霜化之聚丁二烯粒徑不同，從已乳霜化 的重量比例與藻酸鈉濃度的累積重量分率而求得累積重 量分率5 0 %的粒徑。 (3)接枝共聚物（B)的接枝率 在已於8 0 C的溫度下進行4小時的真空乾燥之含橡 膠接技共聚物（A)之既定量（m; lg)中加入1〇〇ml的丙酮， -30- .201241076 在70°C溫度的熱水浴中迴流3小時，將該溶液以88〇〇 rpm(10000G)進行離心分離40分鐘後，過濾不溶成分， 將該不溶成分於8(TC的溫度下進行真空乾燥4小時，測 定重量（η)。接枝率係由下述算式所算出。其中[為含橡 膠接枝共聚物的橡膠含有率。 接枝率（％)= {[(n) — (m)xL]/[(m)XL]} X 1〇〇 (4) 重量平均分子量 其為脂肪族聚酯樹脂（C)的聚乳酸之重量平均分子 量係使用Water公司製膠透層析儀（GPC)裝置，以示差折 射計做為檢測器（\Vater2414)，以 Polymer Lab〇rat〇ries 公司製MIXED-B(2支）做為管柱，餾份為六氟異丙醇， 流速為1 ml/min ’以管柱溫度為40°C的條件所測定之聚 甲基丙烯酸曱酯（PMMA)換算之重量平均分子量加以測 定’又，苯乙烯系樹脂（A)及接枝共聚物（B)的可溶於甲 基乙基酮的成分之重量平均分子量係除了使用四氫吱喃 做為餾份以外，以與在聚乳酸中的測定相同之裝置•條 件進行測定。 (5) 夏比（Charpy)衝擊強度 依照ISO 179進行測定。試驗片的成形條件為筒體溫 度為220°C，模具溫度為60°C。 (6) MFR測定 依照13〇1133(於溫度為220。(：、98]^荷重條件下測 定）進行測定® 201241076 (7) 耐熱性砰估（熱變形溫度測定） 形 10 試 留 滯 估 以 成 〇 表 益 #»»、 依照IS075-1，2而測定熱變形溫度，試驗片的成 條件為筒體溫度為22(rc、模具溫度為_。 (8) 熱滞留夏比衝擊強度 試驗片的成形條件為在筒體溫度為22〇t：下滯留 刀釦，射出於調整至模具溫度為6〇t>c的模具内而獲得 驗片。之後的操作係依照IS〇 i 79而進行。 (9) 熱滯留MFR測定 除了前述（6)的MFR測定之條件以外，測定再滯 於筒體内10分鐘者。 (1〇)熱安定性評估 隨著夏比衝擊強度與MFR ,由個別以初期值及熱 留後之值為⑴、（H)由下述算式所計算的變化率加以評 因熱滯留所致的耐久性。即變化率愈小安定性愈優異 夏比衝擊強度的變化率（％)=(⑴—（Hm⑴xl00 MFR的變化率（％卜（（H)—⑴）/⑴χ1〇〇 (Π )片狀物評估 以金屬模具夾住熱塑性樹脂組成物丸粒，拉伸已 加壓壓塑機進行2 2 0 °C、3分错a為4蔽λα h J ^ 刀麵加熱加壓的熔融物，製 長寬為100mmx30〇mm、厚度為〇 3至〇 5/zm的片材 將其進行外觀目視評估，在該面積中若無物則以+ 示，若有物則以一表示。 (12)安全·衛生面的確認 確認熔融複合時或所獲得的丸粒之射出成形時 刺激臭味。 / -32- 201241076 以下’顯示於實施例中所使用的原料及其製造方法 等。 [苯乙烯系樹脂 < (A)-l的製造方法> 在容量為20L、具備擋板及發奥德拉（Baffler and Pfaudler)型攪拌翼的不鏽鋼製熱壓器（aut〇ciave)中，添 加已溶解0.05重量份的甲基丙烯酸曱酯/丙烯醯胺共聚 物（特公昭45-2415 1號公報記載）於165重量份的離子交 換水中之溶液並以4〇〇rpm進行攪拌，將系統内以氮氣取 代。接著’在反應系統中攪拌並添加下述混合物質，升 溫至60°C而開始聚合。 70重量份 3 0重量份 0.33重量份 0.31重量份 苯乙烯 丙烯腈 第三·十二基硫醇 2，2’-偶氮雙異丁腈 在費時30分鐘將反應溫度升溫至65。〇之後，再費 時120分鐘升溫至10(rc。之後藉由依照通常的方法進 行反應系統之冷卻、聚合物之分離、洗淨、乾燥，獲得 珠狀的聚合物。所獲得的苯乙烯系樹脂的可溶於曱基乙 基酮之成分之固有黏度為0.53 dl/g、重量平均分子量為 134,000 〇 < (A)-2的製造方法〉 除了將0.31重量份的2,2，-偶氮雙異丁腈變更為 〇. 1 5重量份以外，與前述（A)-1同樣地進行懸浮聚合。所 獲得的笨乙稀系樹脂之可溶於甲基乙基酮之成分之固有 黏度為0.89 dl/g、重直平均分子量為351，〇〇〇。 -33- 201241076 < (A)-3的製造方法> 除了將單體成分變更為7〇重量份的甲# 酸甲 與前 月旨之 重量 酯、2 5重量份的苯乙烯、5重量份的丙埽猜以外 述（A)-1同樣地進行懸浮聚合。所獲得的笈 ♦ G烯系樹 可溶於甲基乙基酮之成分的固有黏度為〇] •dl/g、 平均分子量為105,000。 < (A)-4的製造方法〉 將單體成分變更為67重量份的曱基丙嫌龄w 次f S旨、2〇 重量份的苯乙烯、13重量份的丙烯腈、將0^去 • J菫$份的 第三-十二基硫醇變更為〇·35重量份、將〇31 旦 • 盍里份的 2,2’-偶氮雙異丁腈變更為0_4重量份以外，與前述夏 同樣地進行懸浮聚合。所獲得的苯乙稀系樹脂之可：六於 曱基乙基酮之成分的固有黏度為0.46 dl/g、重量平均八 子量為1 14,000。 [接枝共聚物（B)] < (B)-l的製造方法〉 聚丁二烯（重量平均粒徑為〇.35"m、膝體含有率為 75%) 50重量份 (曰本ΖΕΟΝ股份有限公司製”Nipol LX111A2”）（固 體含量換算） 0.5重量份 0.5重量份 0.5重量份 0.005重量份 120重量份 油酸鉀 葡萄糖 焦填酸納（sodium pyrophosphate) 硫酸亞鐵 去離子水 -34- 201241076 將以 65〇C。以 連續滴入 重量份的 氫過氧化 水之水溶 固所獲得 淨、過濾 接枝率為 0.30 dl/g < B-2> 上物資置入t合谷器中’進行搜拌同時 内溫達到65。(：的時點為聚合開始，費時 35重里伤的笨乙烯、15份的丙烯腈、 第三-十二基硫醇，同時將包含〇25重 異丙苯、2.5重量份的油酸斜及25重量 液費時7小時連續滴入而結束反應。以 的接枝共聚物乳膠，以柯性鈉中和後， 、乾燥而獲得粉末狀。所獲得的接枝共 50%，可溶於曱基乙基酮之成分的固^ ’重量平均分子量為83,〇〇〇。 升溫至 5小時 及0.3 量份的 份的純 硫酸凝 進行洗 聚物之 黏度為 除了將單體成分變更為35重詈份的田並二⑶* 里里伪的甲基丙烯酸甲 酯、12·5重量份的苯乙烯、2.5重*於系也士 里里伤丙烯腈以外，與前 述（Β)-1同樣地進行乳化聚合。所聛 7筏付的接枝共聚物之接 枝率為45%，可溶於曱基乙基_之成分 0·28 dl/g’重量平均分子量為75,〇〇〇。 [脂肪族聚酯樹脂（C)] < C-1 >聚乳酸 的固有黏度為

NatureWorks公司製的聚钆酴厂舌旦 扎重置平均分子量為 200,000、D-乳酸單位為1%、熔點A ά為175 C的聚-L-乳酸）。 [磷酸及/或磷酸二氫鈉（D)] <(D)-1> 填酸（0.5 mol/L 有限公司製）' 的水溶液）（關東化學股份 < (D)-2 >無水磷酸二氫鈉（太平化 公司製） 學產業股份有限 -35- 201241076 [丙烯酸系樹脂（E)] < (E) - 1 >聚甲基丙烯酸甲酯樹脂（住友化學股伤有 限公司製 ’’ SUMIPEX MH”） [二羧酸酐（F)] 在比較例1至5中，使用以下二羧酸酐（F)取代填酸 及/或磷酸二氫鈉（D)。 < (F)-1 >順丁烯二酸酐（東京化成工業股份有限公 司製） < (F)-2> 丁二酸酐（東京化成工業股份有限公司製） [磷酸系化合物 在比較例6至7中，使用以下的填酸化合物（G)取代 磷酸及/或磷酸二氫鈉（D)。 < (G)-1 >二氫鱗酸十八炫酯及碟酸二-十八烧酯的 混合物（旭電化工業股份有限公司製、” ADK STAB AX-71 “）

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[實施例1至17、比較例1至9] 將包含記載於表丨、表2的組成（重量份）之原料進行 乾式混合後，使用擠壓溫度設定於22〇°C的雙螺桿擠壓 機（曰本製鋼所股份有限公司製，’TEX-30”）進行熔融、 煉、造粒’藉由使用射出成形機（東芝機械股份 2 製，]S55咖射出成形機，，）以成形溫度為2抓 心司 :為60 C的條件將所獲得的丸粒進行射出成形，斜斜· 獲得的試驗片，進行各㈣性評估 十所 於表1、砉〇 lu引顯7^ 5子估結杲 、 如由實施例1至17的結果所得知，本發 201241076 明的熱塑性樹脂組成物除了代表耐衝擊性的 或 熱 品 熱安定性優異’熔融複合時以及成形時無刺數臭味 塑性樹脂組成物之從生產開始至獲得成形後的最終\ 之安全•衛生面亦優異。 、製 [實施例1 8至2 0 ] 匕士針對實施例9、10及12的組成，乾式混合脂肪族聚 酯樹脂（C)以外的成分後，使用設定擠壓溫度於22(rc的 雙螺桿擠壓機（日本製鋼所股份有限公司製”ΤΕχ_3〇”）進 行熔融混煉後，從擠壓機的侧面飼入口供給脂肪族聚酯 樹脂（C)而進一步進行熔融混煉、造粒，藉由使用射出成 形機（東芝機械股份有限公司製”IS55EPN射出成形機。 以成形溫度為220°C、模具溫度為6〇°c的條件將所獲得 的丸粒進仃射出成形，針對所獲得的試驗片，進行各種 特性評估。評估結果係如表1，實施例18至20的熱安 定性或耐衝擊性雖具有與實施例9、〖〇及丨2同等的性 質，在表面外觀（片狀物評估）中與實施例9、1〇及12比 較則獲得較優異的結果。 -37- 201241076 實施例 oo CS 0.32 A 1 r (N v〇 (N m o o vd + σ\ Os ν〇 Γν| 0.12 σ·\ <Ν ΓΛ <N Ό <N Ό 13.8 15.4 + 00 〇\ S 0.25 (Ν (N (N S On m CN 13.6 + 卜 〇 s A Λ L r W-ϊ 〇〇 CO s ΓΛ 13.3 〇\ 1 沄 ο s ι—Η »-Η ο ON 〇 »n t 00 (Ν Vi 0.25 <η m 沄 〇\ in 11.4 13.3 1 <Ν CN 00 fS 0.25 ! <η rs 00 CN s ΓΟ CN o oo 1 m CN CO 00 tn 0.32 ν〇 ΓΛ Ό fN § 〇〇 (N vo 12.0 1 (Ν oo m (Ν m 0.32 沄 (N vo 〇\ <N (N m m v〇 1 00 m CN m 0.32 j wn (Ν S m CN CN m o oo 卜 vd 1 Ο Ο v〇 CN w^> 0.12 ΟΟ (Ν cs VO <N 10.7 15.4 | 1 Os 〇\ s 1 0.25 (Ν <Ν CN <N 〇\ CN 13.6 卜 οό 1 οο Os | 0.25 | ν〇 oo ΓΊ VO 寸 12.5 16.7 1 1 卜 σ\ CN | 0.25 i 卜 s o 〇\ 17.6 1 ν〇 σ； <N | 0.18 i Ο m s On P； 10.0 ο »〇 1 σ； Os CN 0.18 I (Ν v-> m s 00 cn ΓΛ 〇6 Ό 〇6 1 寸 ο i〇 <N ㈣ 卜 ro (N m oo Ά o uS ΓΛ — 1 m οο ν〇 cn m L〇^il 00 £； m (N oo CN 寸’ Ο Ο m 1 CN οο ν〇 to m r—H d ΟΟ CN 00 σ\ v〇 rn νο 1 *-< m d οο VO 00 v〇 ο »η 1 r—Η (N < CO 令 V—✓ β (N s (C)-l (E)-l Q (D)-2 乾式混合全部成分 $ Β 埤溫 ^ § 夏比衝擊強度 (kJ/m2) MFR (g/lOmin) 熱變形溫度(°c) $? 筚s 熱滯留MFR (g/lOmin) ㈣w MFR之變化率(％) 熔融複合成形時之臭氣 目視外觀相對比較 苯乙烯系樹脂 ㈧ 接枝共聚物(Β) 脂肪族聚酯(c) 丙烯酸系樹脂(E) 磷酸、磷酸二氫 納(D) 造粒 初期特性 熱滯留後之特性 熱安定性評估 片狀物評估 -8ε- 201241076 表2 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 苯乙烯系樹脂(A) ㈧-1 9 9 9 70 9 ㈧-2 11 11 11 11 ㈧-3 38 38 38 38 ㈧-4 接枝共聚物(B) (B)-l (B)-2 30 32 32 30 32 30 32 30 脂肪族聚酯(C) (C)-l 30 30 30 30 30 30 30 30 30 丙烯酸系樹脂(E) (E)-l 20 20 20 20 磷酸、磷酸二氫 鈉(D) (D)-l (D)-2 0.2 二羧酸酐(F) (F)-l 0.2 0.2 0.4 (F)-2 0.2 0.4 磷酸系化合物(G) (G)-l 0.25 (G)-2 0.32 造粒 乾式混合全部成分 4 k ， Ψ 初期特性 夏比衝擊試驗強度 (kJ/m2) 20 28 29 19 30 15 18 3 14 MFR(g/10min) 25 32 30 24 31 32 40 40 34 熱變形溫度(°c) 62 62 62 61 61 60 59 66 60 熱滞留後之特性 熱滯留夏比衝擊試 驗強度(kJ/m2) 10 19 23 9 22 9 8 2 6 熱滯留MFR (g/10min) 40 42 39 41 40 40 64 42 45 熱安定性評估 單樑衝擊試驗強度 之變化率(％) 50.0 32.1 20.7 52.6 26.7 40.0 55.6 33.3 57.1 MFR之變化率(°/〇) 60.0 31.3 30.0 70.8 29.0 25.0 60.0 5.0 32.4 熔融複合成形時之臭氣 有 有 非常強 有 非常強 無 無 無 無 片狀物評估 目視外觀相對比較 - - - - - - - - - 產業上可利用性 本發明的熱塑性樹脂組成物係因耐衝擊性、熱安定 性、再者成形加工性優異，而為薄膜、片材、纖維•布、 不織布、射出成形品、擠壓成形品、真空.壓空成形品、 吹氣成形品、或與其他材料的複合體等，有用做為汽車 -39- 201241076 用材料、電機•電子機器用材料、農業用材料、園藝用 材料、漁業用材料、土木•建桌用材料、文具、醫療用 品、馬桶座墊、雜貨、或其他的用途。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 -40-

Claims (1)

1. 201241076 七、申請專利範圍： 1. 一種熱塑性樹脂組成物，其係在包含苯乙烯系樹脂 (A)、接枝共聚物（B)及脂肪族聚酯樹脂（c)的樹脂組成 物中’摻混構酸及/或麟酸二氫鈉（m〇n〇s〇diuni phosphate) (〇)而形成。 2. 如申請專利範圍第丨項之熱塑性樹脂組成物，其中該 樹脂組成物進一步包含丙烯酸系樹脂（E)。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之熱塑性樹脂組成物，其 中脂肪族聚酯樹脂（C)為聚乳酸。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱塑性樹脂組 成物’其中相對於100重量份的該樹脂組成物，包含 〇.〇1至5重量份的鱗酸及/或填酸二氫納。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱塑性樹脂組 成物，其中在100重量份的該樹脂組成物中，包含1〇 至8〇重量份的苯乙烯系樹脂（A)、5至70重量份的接 枝共聚物（B)、1至8 5重量份的脂肪族聚酯樹脂（c)、 及0至30重量份的丙烯酸系樹脂（E)。 6. 如申請專利範圍第丨至5項中任一項之熱塑性樹脂組 成物’其中苯2>稀糸樹脂（A)係至少聚合芳香族乙烯系 單體（a 1)而形成。 7. 如申請專利範圍第丨至6項中任一項之熱塑性樹脂組 成物，其中接枝共聚物（B)係在橡膠質聚合物（r)中接枝 聚合至少包含不飽和碳酸烷基酯系單體（b 1)之單體成 分而形成。 -41- ~項之熱塑性樹脂 甲基丙烯酸甲酯系 201241076 8.如申請專利範圍第2至7項中任 成物，其中丙烯酸系樹脂（E)為聚 脂0 9· 一種熱塑性樹脂組成物之製造方 也乃在，其係如申請專 範圍第I至8項中任一項之埶塑 < .，，、塑性樹脂組成物之製 方法，其特徵為在熔融混煉脂肪族s 依攻酯樹脂（c)以外 成分後’添加脂肪族聚酯樹脂（c)再 丹進一步加以熔融 煉。 10·—種成形品，其係將如申請專利範圍第i至8項之 塑性樹脂組成物加以成形而形成。 11.一種片材’其係將如申請專利範圍帛i至8項之熱 性樹脂組成物加以成形而形成。 組 樹 利 造 的 混 執 * »*\ 塑 -42- 201241076 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無0 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：