JPWO2012111587A1 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)スチレン系樹脂(A)、グラフト共重合体(B)および脂肪族ポリエステル樹脂(C)を含む樹脂組成物に、リン酸および/またはリン酸1ナトリウム(D)を配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。
(2)前記樹脂組成物がさらにアクリル系樹脂(E)を含む、(1)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(3)脂肪族ポリエステル樹脂(C)がポリ乳酸である、(1)または(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(4)前記樹脂組成物100重量部に対して、リン酸および/またはリン酸1ナトリウム(D)を0.01〜5重量部含む、(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(5)前記樹脂組成物100重量部において、スチレン系樹脂(A)を10〜80重量部、グラフト共重合体(B)を5〜70重量部、脂肪族ポリエステル樹脂(C)を1〜85重量部、およびアクリル系樹脂(E)を0〜30重量部含む、(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(6)スチレン系樹脂(A)が少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)を重合してなる、(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(7)グラフト共重合体(B)がゴム質重合体(r)に少なくとも不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b1)を含む単量体成分をグラフト重合してなる、(1)〜(6)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(8)アクリル系樹脂(E)がポリメタクリル酸メチル系樹脂である、(2)〜(7)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(9)(1)〜(8)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、脂肪族ポリエステル樹脂(C)以外の成分を溶融混練後、脂肪族ポリエステル樹脂(C)を添加してさらに溶融混練することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(10)(1)〜(8)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
(11)(1)〜(8)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるシート。
グラフト率(%)=[<ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量>/<グラフト共重合体のゴム含有量>]×100。
測定するサンプルを0.2g/100mlメチルエチルケトン溶媒、0.4g/100mlメチルエチルケトン溶媒としてウベローデ粘度計を用い、30℃での粘度測定より算出した。
「Rubber Age、Vol.88、p.484〜490、(1960)、by E.Schmidt, P.H.Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率50%の粒子径を求めた。
80℃の温度で4時間真空乾燥を行ったゴム含有グラフト共重合体(A)の所定量(m;1g)にアセトン100mlを加え、70℃の温度の湯浴中で3時間還流し、この溶液を8800r.p.m.(10000G)で40分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を80℃の温度で4時間真空乾燥し、重量(n)を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでLは、ゴム含有グラフト共重合体のゴム含有率である。
グラフト率(%)={[(n)−(m)×L]/[(m)×L]}×100。
脂肪族ポリエステル樹脂(C)であるポリ乳酸の重量平均分子量は、Water社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置を用い、示差屈折計を検出器(Water2414)とし、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製MIXED−B(2本)、留出液ヘキサフルオロイソプロパノール、流速1ml/min、カラム温度40℃の条件で測定されるポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算の重量平均分子量として測定し、また、スチレン系樹脂(A)およびグラフト共重合体(B)のメチルエチル可溶分の重量平均分子量は留出液としてテトラヒドロフランを使用する以外はポリ乳酸での測定と同じ装置・条件で測定した。
ISO179に準じて測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度220℃、金型温度60℃とした。
ISO1133(温度220℃、98N荷重条件で測定)に準じて測定した。
ISO75−1,2に準じて熱変形温度を測定した。試験片の成形条件は、シリンダ温度220℃、金型温度60℃とした。
試験片の成形条件は、シリンダ温度220℃で10分間滞留し、金型温度60℃に調整した金型内に射出し試験片を得た。その後の作業はISO179に準じて行った。
前記(6)のMFR測定の条件に加え、シリンダ内に10分さらに滞留させたものについて測定した。
シャルピー衝撃強度とMFRにつき、初期値および熱滞留後の値をそれぞれ(I)、(H)として下記式より算出される変化率で熱滞留による耐久性を評価した。すなわち、変化率が小さいほど熱安定性に優れる。
シャルピー衝撃強度の変化率(%)=((I)−(H))/(I)×100
MFRの変化率(%)=((H)−(I))/(I)×100。
熱可塑性樹脂組成物ペレットを金属金型で挟み、加圧プレス機で220℃、3分間加熱加圧させた溶融物を引っ張り、縦横100mm×300mmで、厚み0.3〜0.5μmのシートを作成した。これを外観目視評価して、この面積中にブツがなければ+、ブツがあれば−で示した。
溶融コンパウンド時や得られたペレットの射出成形時の刺激臭の有無を確認した。
<(A)−1の製造方法>
容量が20Lで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体(特公昭45−24151号公報記載)0.05重量部をイオン交換水165重量部に溶解した溶液を添加して400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系で撹拌しながら添加し、60℃に昇温し重合を開始した。
スチレン 70重量部
アクリロニトリル 30重量部
t−ドデシルメルカプタン 0.33重量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.31重量部。
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.31重量部を0.15重量部に変更した以外は前記(A)−1と同様に懸濁重合を行った。得られたスチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度は0.89dl/g、重量平均分子量は351,000であった。
単量体成分をメタクリル酸メチル70重量部、スチレン25重量部、アクリロニトリル5重量部に変更した以外は前記(A)−1と同様に懸濁重合を行った。得られたスチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度は0.35dl/g、重量平均分子量は105,000であった。
単量体成分をメタクリル酸メチル67重量部、スチレン20重量部、アクリロニトリル13重量部に、t−ドデシルメルカプタン0.33重量部を0.35重量部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.31重量部を0.4重量部に変更した以外は前記(A)−1と同様に懸濁重合を行った。得られたスチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度は0.46dl/g、重量平均分子量は114,000であった。
<(B)−1の製造方法>
ポリブタジエン(重量平均粒子径0.35μm、ゲル含有率75%)50重量部
(日本ゼオン株式会社製“Nipol LX111A2”)(固形分換算)
オレイン酸カリウム 0.5重量部
ブドウ糖 0.5重量部
ピロリン酸1ナトリウム 0.5重量部
硫酸第一鉄 0.005重量部
脱イオン水 120重量部。
単量体成分をメタクリル酸メチル35重量部、スチレン12.5重量部、アクリロニトリル2.5重量部に変更した以外は前記(B)−1と同様に乳化重合を行った。得られたグラフト共重合体のグラフト率は45%、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度は0.28dl/g、重量平均分子量は75,000であった。
<C−1>ポリ乳酸
NatureWorks社製のポリ乳酸(重量平均分子量200,000、D−乳酸単位1%、融点175℃のポリ−L−乳酸)。
<(D)−1>リン酸(0.5mol/L水溶液)(関東化学株式会社製)
<(D)−2>リン酸1ナトリウム無水物(太平化学産業株式会社製)。
<(E)−1>ポリメチルメタクリレート樹脂(住友化学株式会社製“スミペックスMH”)。
比較例1〜5においては、リン酸および/またはリン酸1ナトリウム(D)の代わりに以下のジカルボン酸無水物(F)を使用した。
<(F)−2>コハク酸無水物(東京化成工業株式会社製)。
比較例6〜7においては、リン酸および/またはリン酸1ナトリウム(D)の代わりに以下のリン酸化合物(G)を使用した。
<(G)−2>リン酸3ナトリウム(米山化学工業株式会社製)。
表1、表2に記載の組成(重量部)からなる原料をドライブレンドした後、押出温度220℃に設定した2軸スクリュー押出機(株式会社日本製鋼所製“TEX−30”)を使用して溶融混練、ペレタイズを行い、得られたペレットを射出成形機(東芝機械株式会社製“IS55EPN射出成形機”)を用いて、成形温度220℃、金型温度60℃の条件で射出成形することにより得られた試験片について、各種特性評価を行った。評価結果を表1、表2にそれぞれ示す。実施例1〜17の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に代表される機械特性や熱安定性に優れるほか、溶融コンパウンド時並びに成形時の刺激臭がなく、熱可塑性樹脂組成物の生産から成形後の最終製品を得るまでの安全・衛生面でも優れていた。
実施例9、10および12の組成について、脂肪族ポリエステル樹脂(C)以外の成分をドライブレンドした後、押出温度220℃に設定した2軸スクリュー押出機(株式会社日本製鋼所製“TEX−30”)を使用して溶融混練後、押出機のサイドフィードから脂肪族ポリエステル樹脂(C)を供給してさらに溶融混練し、ペレタイズを行い、得られたペレットを射出成形機(東芝機械株式会社製“IS55EPN射出成形機”)を用いて、成形温度220℃、金型温度60℃の条件で射出成形することにより得られた試験片について、各種特性評価を行った。評価結果は表1に示す通りであり、実施例18〜20の熱安定性や耐衝撃性は実施例9、10および12と同等の性質を有していたが、表面外観(シートブツ評価)において実施例9、10および12と比較して優れた結果が得られた。
(1)スチレン系樹脂(A)を10〜80重量部、グラフト共重合体(B)を5〜70重量部、脂肪族ポリエステル樹脂(C)を1〜85重量部およびアクリル系樹脂(E)を0〜30重量部含む樹脂組成物100重量部に対して、リン酸および/またはリン酸1ナトリウム(D)を0.1〜5重量部配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。
(2)脂肪族ポリエステル樹脂(C)がポリ乳酸である、(1)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(3)スチレン系樹脂(A)が少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)を重合してなる、(1)または(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(4)グラフト共重合体(B)がゴム質重合体(r)に少なくとも不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b1)を含む単量体成分をグラフト重合してなる、(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(5)アクリル系樹脂(E)がポリメタクリル酸メチル系樹脂である、(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、脂肪族ポリエステル樹脂(C)以外の成分を溶融混練後、脂肪族ポリエステル樹脂(C)を添加してさらに溶融混練することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(7)(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
(8)(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるシート。
Claims (11)
- スチレン系樹脂(A)、グラフト共重合体(B)および脂肪族ポリエステル樹脂(C)を含む樹脂組成物に、リン酸および/またはリン酸1ナトリウム(D)を配合してなる、熱可塑性樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物がさらにアクリル系樹脂(E)を含む、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル樹脂(C)がポリ乳酸である、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物100重量部に対して、リン酸および/またはリン酸1ナトリウム(D)を0.01〜5重量部含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物100重量部において、スチレン系樹脂(A)を10〜80重量部、グラフト共重合体(B)を5〜70重量部、脂肪族ポリエステル樹脂(C)を1〜85重量部、およびアクリル系樹脂(E)を0〜30重量部含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- スチレン系樹脂(A)が少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)を重合してなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物
- グラフト共重合体(B)がゴム質重合体(r)に少なくとも不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(b1)を含む単量体成分をグラフト重合してなる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- アクリル系樹脂(E)がポリメタクリル酸メチル系樹脂である、請求項2〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、脂肪族ポリエステル樹脂(C)以外の成分を溶融混練後、脂肪族ポリエステル樹脂(C)を添加してさらに溶融混練することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるシート。
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