TW201241075A - Resin composition and heat-shrinkable film thereof - Google Patents

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201241075 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於樹脂組成物及使用其之熱收縮薄膜。 【先前技術】 作為收縮包裝所用的熱收縮薄膜用原料，廣泛使用 由乙稀基芳香族烴與共軛二烯所成的嵌段共聚物。於收 縮薄膜所要求的物性中，例如專利文獻1〜3記載在沒有溫 度音理的常溫環境下保管薄膜時，具有減輕薄膜自然收 縮之現象的耐自然收縮性’藉由使用由乙烯基芳香族烴 與共軛二烯所成的嵌段共聚物且具有特定的聚合物構造 之共聚物’可實現優異的耐自然收縮性。 近年來，於收縮包裝所用的熱收縮薄膜中，由於要 求對各式各樣的被包裝體之形狀以及安裝方式之對鹿， 更且式樣設計性優異的薄膜外觀之實現等，除了前述的 耐自然收縮性，還要求滿足低溫的熱收縮性、透明性、 強度、剛性、印刷性等各式各樣的物性。 另一方面，從環境負荷減低之觀點來看，近年來由 於進一步將薄膜減薄（以下簡稱「薄膜化」），而減少原 料的使用量，進行削減二氧化碳的發生量之解決方案， 於原料中隨著薄膜化，希望開發出耐得住實際使用之重 視優異的剛性與強度之材料。 於高效率地提高剛性之手段的一個中’專利文獻4〜6 中記載在由乙烯基芳香族烴與共軛二烯所成的嵌段共聚 物中，混合由乙烯基芳香族烴聚合物、乙烯基芳香族烴 與丙烯酸酯所成的共聚物等而使用。 201241075 使用乙烯 相溶性若不充 度降低，還有 使用由乙烯基 與該嵌段共聚 低，還有對醇 此專聚合物的 香族烴與共軛 發。 基 方 香 族 烴 聚 分 5 則 取 決 於 玻璃 轉 移 1J； 溫 芳 香 族 烴 與 丙 物 的 混 煉 • 分 的 耐 性 低 等 之 混 合 ， 而 剛 性 二 稀 所 成 的 嵌 合物時，與該 成形條件，除 度變過高等的 烯酸酯所成的 散亦不充分， 問琿。因此， 與強度優異的 段共聚物為主 嵌段共聚物的 了透明性、強 危險性。又， 共聚物時，若 則除了強度降 希望不需要與 以由乙浠基芳 體的材料之開 [專利文獻1 ]曰本專利第3 5 4 3 9丨7號說明書 [專利文獻2]日本專利第376682〇號說明書 [專利文獻3]日本專利第3659928號說明書 [專利文獻4]日本特開2〇〇3 96262號公報 [專利文獻5]日本特開昭59_221348號公報 [專利文獻6]日本特開昭61 235 17號公報 【發明内容】 本發明之目的在於提供樹脂組成物’其具有熱收縮 薄膜的薄膜化可實現之優異的剛性與強度’而且耐自然 收縮性、低溫下的熱收縮性、透明性等的物性平衡亦優 異’以由乙烯基芳香族烴與共軛二烯所成的嵌段共聚物 為主成分。 本發明係含有至少1種類以上的由乙烯基芳香族烴 與共扼二烯所成的嵌段共聚物之樹脂組成物，其特徵為 :(0依照ISO3 06，在10N荷重下測定的維卡軟化點溫度 為65〜，（ii)依照IS0178，以2mm/min的試驗速度所 201241075 測定的彎曲強度為58MPa〜80MPa，（iii)樹脂組成物中所 佔有的共軛二稀之比例為10〜25質量％，（iv)於樹脂組成 物的分子量分布中，在分子量70000〜150000的範圍與 150000〜350000的範圍中各自具有來自由乙烯基芳香族 烴與共軛二烯所成的嵌段共聚物之分子量波峰；前述嵌 段共聚物之特徵為由（I)嵌段共聚物中所佔有的共軛二烯 之比例為4〜1 5質量❶/。的至少1種類以上之嵌段共聚物，與 (II)嵌段共聚物中所佔有的共軛二烯之比例為28〜7〇質量 %的至少1種類以上之嵌段共聚物所構成；再者，嵌段共 聚物（II)係在末端具有至少1種類以上的乙烯基芳香族烴 聚合物，後段共聚物⑴與（11)之重量比為（1)/(11)=50/50〜 95/5。 依照本發明，可提供樹脂組成物，其具有薄膜化可 實現之優異的剛性與強度，而且耐自然收縮性、低溫下 的熱收縮性、透明性等的物性平衡亦優異，以由乙烯基 方香族烴與共軛二烯所成的嵌段共聚物為主成分。 【實施方式】 [實施發明之形態] 本發明的樹脂組成物係以由乙烯基芳香族烴與共軛 二稀所成的嵌段共聚物為主成分。 ^乍為本發明使用的嵌段共聚物之製造時所用的乙烯 基：香族烴’例如可舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲 基苯：：對第二丁基苯乙烯、2,4-二曱基苯乙烯、2,5- 土苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等 ，其中較佳為苯乙烯。 .201241075 作為本發明使 一法 ^ , 用的嵌段共聚物之製造時所用的共軛 一烯，可舉出1，3_ ' 9 , 田* ’ 二稀、2-甲基-1，3-丁二烯（異戊二烯） 2,3-一甲基-l3_ 其中較佳為1，3-丁 _〜烯、1,3_戊二烯、i’3-己二烯等’ ,^ 〇 ''烯、異戊二烯。 本發明的嵌段此 古拖加儿A ^來物係可在經脫水的有機溶劑中， 以有機鋰化合物為 7 ^ ^ ^ t 丨發劑’視需要使無規化劑共存，將 乙烯基方香族烴及 姚々“扼二烯的單體聚合而製造。作為有 機溶劑，可使用丁 ^ ^ ^ 戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛 沉、異辛烷等的脂托 ρ ρ ^ # 肪族烴，環己烷、甲基環己烷、乙基 %己燒等的脂環式扣斗、奸 斗各^ Κ & ’或苯、甲苯、乙苯、二甲苯等的 芳香族烴等。 Τ + Τ _/ 有機鐘化合物传 糸在分子中鍵結有1個以上的鋰原子 之化合物’例如可佶 呎用如乙锂、正丙經、正丁經、第二

丁鋰、第三丁鋰蓉 DD 早g能有機鐘化合物，也可使用如 /、亞曱基二經、丁-咕括 一烯基二裡、異平基二鐘等之多官能 有機鐘化合物。 作為無規化劑，主要使用四氫呋喃（THF)，另外亦可 使用醚類、胺類'硫醚類、磷醯胺、烷基苯磺酸鹽、鉀 或鈉的烷氧化物等。醚類例如可舉出二曱基醚、二乙基 醚、二苯基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚 等。胺類係除了三級胺’例如三甲胺、三乙胺、四甲基 乙二胺，還可使用内環狀胺等。此外，可使用三苯基膦 '六甲基磷醯胺、烷基苯磺酸鉀或鈉、鉀或鈉丁氧化物 等當作無規化劑。 此等無規化劑的添加量’相對於全部投入的單體丨〇〇 201241075 質量份而言為ίο質量份以下， 加時期係可在聚合反應的開始 ，視需要亦可追加添加。 較佳為0.001〜8質量份。添 前，也可在聚合途中。又 如此所得之叙段共聚物溶液，係藉由添加充分量的 使活性末端惰性化之水、、二氧化碳等的聚合停止劑 ，而使嵌段共聚物惰性化。作為自此純共聚物溶液回 收嵌段共聚物之方法’使用將此溶液投入甲醇等的弱溶 劑中而使析出之方法，藉由加熱輥等使溶劑蒸發而析出 之方法（筒式乾燥機法）’藉由濃縮器將溶液濃縮後，用 排氣式壓出機去除溶劑之方法，使溶液分散於水中，吹 入水蒸氣而加熱去除溶劑之方法（汽提法）等任意的方法 混合複數的嵌段共聚物而成為樹脂組成物時，作為 該混合方法，可舉出邊用壓出機使經脫溶劑的嵌段共聚 物彼此熔融邊混合之方法，將脫溶劑前的嵌段共聚物之 >谷液彼此予以；1谷液播合後，可脫溶劑之方法等。 本發明的樹脂組成物視需要可含有填充材◊作為填 充材的添加而得之效果，可舉出以高強度化、絕熱化、 導電化、絕緣化、便宜化、著色、防黏連等為主者，才〜 照目的可使用無機物填充材、有機物填充材或這兩者。 於薄膜用途的添加填充物目的之一，可舉出防黏連性能 〇 作為具有防黏連性能的填充材’可舉出高衝擊聚苯 乙稀（HIPS)、乙烯基芳香族煙·（甲基）丙稀酸酯及/或（甲 基）丙烯酸共聚物之交聯珠、乙烯基芳香族烴共聚物之交 201241075 聯珠等的有機物填充材，矽石珠、石英珠等之無機物填 充材。為了得到良好的透明性，較佳為使用HIJPS、乙，膝 基芳香族烴-(甲基）丙烯酸酯及/或（甲基）丙烯酸共聚物 之交聯珠、乙烯基芳香族烴共聚物之交聯珠。其捧合比 相對於樹脂組成物1 0 0質量份而言為1 〇質量份以下， 现佳 為0.05〜5質量份，更佳為0.1〜3質量份。 本發明的樹脂組成物視需要可含有各種的添加劑。 於添加劑中，可舉出可塑劑、抗氧化劑、耐候劑、滑劑 、防黏連劑、抗靜電劑、防霧劑、顏料等。 作為抗氧化劑，例如可使用2-第三丁基·6-(3-第三丁 基-2-經基_5 -曱基苄基）_4曱基苯基丙烯酸酯、2_[丨 短土 3,5 一第二戊基苯基）乙基]_4,6_二第三戊基笨基丙 烯酸酯、正十八基_3 (4羥基-3,5-二第三丁基苯基）丙酸 酯等的酚系抗氡化劑’或2,2，-亞曱基雙（4,6-二第三丁基 笨基）辛基亞磷酸酯、叁（2,4_二第三丁基苯基）亞磷酸酯 等的磷系抗氧化劑等。 作為耐候劑，例如可舉出2-(2-羥基-3-第三丁基-5- 曱基笨基）-5-氯苯并三唑等的苯并三唑系紫外線吸收劑 或四（2 2 6 < 一，，，-四甲基.4-哌啶基）-12,3,4-丁烷四羧酸酯等 的又阻胺型耐候劑當作例子。再者，亦可添加白油或聚 矽氧油等。 作為滑#,丨 ^ ’除了脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸醯胺、 甘油脂肪酸gt , 1、， 1 (甘油自曰）、山梨糖醇酐脂肪酸酯、季戊四 醇脂肪酸酯、益n nt 庶糖爿曰肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等，還可 舉出聚乙稀增、取工也 既 水丙烯等的聚烯烴蠟、石蠟、微晶蠟、 .201241075 礦脂等。 作為抗靜電劑，主要使用非離子性界面活性劑、陰 離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩離子性界 面活性劑等的界面活性劑。可預先摻入樹脂後而使用， 也可在形成各種成形體後，進行表面塗布。 本發明之樹脂組成物之依照IS〇3〇6(JIS K72〇6)在 10Ν荷重下所測定的維卡軟化點溫度為65〜9〇1 ^若低於 6 5 C，則自然收縮率變過高，而且若超過9 〇 π，則低溫 下的熱收縮率（尤其70〜80°C的熱收縮率）會變過低，皆不 宜。若使用本範圍的樹脂組成物，則在適當的用途中可 無問題地供實用，但考慮適合於更高應用性的用途時， 更佳的維卡軟化點溫度之範圍為65〜85。(：，尤佳為70〜 8 5〇C。 本發明的樹脂組成物之依照is〇178(jis κ7ΐ7ΐ)以 的試驗速度所測定的彎曲強度為58〜8〇Mpa。若 低於58MPa，則材料的剛性會過低，於薄膜化之際，由 於容易發生薄膜不正4地安裝於被包裝體上之問題而不 宜。又’超過8〇MPa時，由於乙烯基芳香族烴的含有比 例過高，維卡軟化點溫度變過高，發生低溫下的熱收縮 率之惡化’或強度的低下，或這兩者，而無法作為薄膜 供實用。若使用本範圍的樹脂組成物1在適當的用途 中可無問題地供實用，但考慮適合於更高應用性的用途 時，更佳的彎曲強度之範圍為58~75Mpa，尤佳為 6〇〜7_3。再者，藉由調節由乙婦基芳香族烴與共耗二 稀所成的無規共聚合嵌段中之乙職芳香族烴與共軛二 -10- 201241075 溫度及彎曲 的無規共聚 強度。再者 合嵌段之重 烯之重量比，可控制維卡軟化點 ，藉由增加嵌段共聚物中所佔有 量比例’調整變更容易。 本發明的樹脂組成物之藉由南辛 r έβ ^ 1 πη ^ ”寸加法所測定的樹 月曰組成物100質董％中所佔有共麵二婦之含有： 例係滿足10〜25質量％。若低於1〇皙 的比 _ Λ ’則強度會降供 ，於溥膜成形時容易發生薄膜斷裂二 用強度上係不宜…若超過且，包裝後的實 )貞重彳，則材料的剛付 變過低’難以進行安定的薄膜成形，而且容易發生薄膜 化的溥膜不正確地安裝在被包裝體上之，故不宜。更佳 的共輛二烯之含有重量的比例為i卜22質量％， 13~22質量％。 内 樹脂組成物中所佔有的共軛二烯之含有比例係可 由眾所周知之一般的鹵f附加法來獲得。作& 一般的齒 素附加法之例’可舉出使該試料溶解在能完全地溶解之 溶劑中後，添加過剩量的一氯化碘/四氣化碳溶液，使充 分反應，以硫代硫酸鈉/乙醇溶液滴定未反應的一氣化雄 ，自所得之雙鍵量來算出共軛二烯含量之方法。 本發•明的樹脂組成物之分子量，係在使用凝膠滲透 層析術（GPC)依照常用方法測定而得的分子量分布中，於 分子置70000〜150000的範圍與ι5〇〇〇〇〜35〇〇〇〇的範圍中 各自具有來自由乙烯基芳香族烴與共軛二烯所成的嵌段 共聚物之分子3：波峰。較佳為在分子量8〇〇〇〇〜15〇〇〇〇的 範圍與170000〜300000的範圍中各自具有來自由乙烯基 芳香族烴與共輛二烯所成的嵌段共聚物之分子量波峰。 -11 - 201241075 更佳為在分子量90000〜150000的範圍與17〇〇〇〇〜280000 的範圍中各自具有來自由乙烯基芳香族烴與共軛二烯所 成的嵌段共聚物之分子量波峰。為了謀求良好的物性平 衡較佳為各自使用共軛二烯的含有比例不同之嵌段共 聚物k佳為各自使用分子量15〇〇〇〇〜35〇〇〇〇的範園中共 軛二烯含有比率更低的嵌段共聚物（a)，而且分子量 70000 150000的$&圍中共軛二烯的含有比率更高的嵌段 共聚物（bp 於嵌段共聚物（a)中，1〇〇質量％的嵌段共聚物中所佔 有的共軛二烯之比例較佳為4〜15質量％，更佳為5〜13質 里％。於肷段共聚物(b)中’ i 〇〇質量％的嵌段共聚物中所 佔有的共軛一烯之比例為28〜7〇質量％，更佳為 量％。 本I月的t &共聚物係可採取以下所示之通式中的 任一個構造。

(1) B

(2) A-B

(3) A-B-A

(4) A-C-A

(5) A-B-C-A

(6) A-B-C-B-A

(7) A-C-B-A

(8) (B)n-X

(9) (A-B)n-X (l〇)(A-C)n-X -12- 201241075

(1 1)(A-B-C)n-X (12)(A-C-B)n-X 前述通式中，A表示乙烯基芳香族烴的聚合物嵌再 聚合物嵌段A係可例如依照文獻（I m. k〇lth〇ff al., Journal of Polymer Science, Volume l,429(1 946)t 載之方法），自將該嵌段共聚物予以餓酸分解而得之成 的分子量來確認存在。 B表示乙烯基芳香族烴與共軛二烯無規地排列之 f。作為嵌段B的形成方法，可舉出在保持飢餓狀態的 態下’對活性末端以一定速度比連續供給乙烯基芳香 烴與共軛二烯之方法，成批添加任意量的乙烯基芳香 烴與共軛二烯之方法等。 c各自表示共軛二烯的聚合物嵌段。又，X表示多 能偶合劑的殘基或作為引發劑使用的多官能有機鐘化 物之殘基，η為2〜1〇之整數。作為本發明中所用的多官 偶合劑，可舉出四氣化石夕、環氧化大豆油、有機缓酸 等，作為多官能有機鋰化合物，可舉出六亞甲基二鋰 丁二烯基二鋰、異平基二鋰等。 前述的嵌段共聚物（a)主要係剛性與低溫下的熱 縮性優異。作為其較佳的構造形態，可採取下述通式 的任一個構造。

(a -1) B

(a-2)A-B

(a-3)A-B-A

(a-4)(A-B)n-X et 記 分 嵌 狀 族 族 官 合 能 酉旨 收 中 -13- 201241075

(a-5)A-B-C-A

(a-6)A-C-B-A

(a-7)(A-B-C)n-X

(a-8)(A-C-B)n-X 前述嵌段共聚物⑷，為了謀求剛性與低溫下熱收縮 性之並存，較佳為構造内以共軛二烯為主體之嵌段的佔 有重量比例低。 攸·^又共聚物（b)主要传^ ; 于'強度優異。作為其較佳的構造 形態，可採取下述通式中的任一個構造。

(b-l)A-B-A

(b-2)A-C-A (b-3)A-B-C-A

(b-4)A-C-B-A

(b-5)A-B-C-B-A

(b-6)(A-B)n-X

(b-7)(A-C)n-X

(b-8)(A-B-C)n-X

(b-9)(A-C-B)n-X 在強度的展現上’嵌段共聚物(b)較佳為在分子構造 的兩末端具有以乙烯基芳香族烴為主體之嵌段其合計 的重罝佔嵌段共聚物的重量之比例較佳為質量％以上 ^嵌段共聚物（a)與嵌段共聚物（b)之混合比，只要以此 等為主體的樹脂組成物滿足所要求的物性，則沒有為到 特別的限^ ’但在賦予物性的平衡上，其混合比較二為 -14- 201241075 (1)/(11) = 50質量％/5〇質量％〜95質量％/5質量％，更佳為 (1)/(11) = 90質量％/10質量％〜55質量％/45質量％。嵌段共 聚物(II)的混合比若超過5〇質量％，則剛性會過於降低： 由該樹脂組成物所成的熱收縮薄膜之拉伸彈性率低於 蘭踏之危險性係變高。若低於5f量％，_度㈣ 過低，由該樹脂組成物所成的熱线薄膜之伸長度低於 5 0 %之危險性係變高。 、 本發明的樹脂組成物較佳為單獨使用，但沒有特別 地限定使用方法。實用上，在不損害物性的範圍内，按 照需要’可將自以下聚合物⑷〜⑷中選出的至少i種類以 上之聚合物以最大30質量％為止混合使用。 (a) 乙烯基芳香族烴聚合物。 (b) 由乙烯基芳香族烴與丙烯酸酯所成的共聚物。 (c) 由乙烯基芳香族烴與共軛二烯所成的嵌段共聚物之 氫化物。 作為乙烯基芳香族烴系聚合物，一般可舉出聚苯乙 烯、聚α-曱基苯乙烯、間規聚苯乙烯等。 作為由乙烯基芳香族烴與丙烯酸酯所成的共聚物所 使用之丙烯酸酯，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第 二丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸（2__乙基 )己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯醪 正丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸（2_乙基）己鲳 等。作為乙烯基芳香族烴，例如可舉出苯乙烯、鄰曱基 201241075 苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2 基苯乙稀、2,5-二甲基苯乙烯、α_甲基苯乙婦、乙二甲 、乙烯基蒽等，其較佳為苯乙烯。 土奈 作為由乙烯基芳香族烴與共軛二烯所成的嵌 物之氫化物，可藉由眾所周知的方法之聚合法曰、聚 乙烯基芳香族烴與共軛二烯所成的嵌段共聚物，：，由 用二茂鈦化合物或還原性有機金屬化合物或土0使 化觸媒’進行氫附加而得。 ° 的氣 此等聚合物（a)〜（c)的摻合比若超過3〇質量％， | 於強度或透明性或這兩者中顯著惡化而不宜。 則由 本發明的熱收縮薄膜’係可藉由使用本 組成物，將以眾所周知的τ模頭法、管形法等所壓曰 :薄膜予以：軸或多軸地延伸而獲得。作為一輪延伸之 歹可舉出藉由拉幅機，在與壓出方法呈正φ =所壓出的片或薄膜之方法，在與壓出方：二二 :中延伸所厂堅出的片或薄膜之方法，在圓周方向中^ :出的管狀片或薄膜之方法’在與壓出方法相同的方 向中延伸所壓出的管狀片或薄膜之方法。 之例，可舉出在藉由輥將所壓出的方由乙伸 灸’用拉幅機在與麼出方向呈正交的方向中延 ，错由拉幅機將所壓出的片同時地2軸延 / 壓出的管狀薄膜在壓出方向及圓周 二：將所 延伸之方法等。 D中问時或分別地 本發明的熱收縮薄膜係可藉由在至 以主體使用本發明的樹脂組成物而獲； /寻膜的層構成 201241075 係可為單層或複層。較佳為以本發明的樹脂組成物為主 體者。 本發明的熱收縮溥膜係沒有特別限定所可使用的薄 膜之厚度。例如，於保持瓶的包裝用途所使用的收縮標 籤中，考慮一般的印刷設備、印刷方式、安裝方式等時 ，可使用厚度25〜60μηι、30〜5〇μηι，例如4〇μιη，但取決 於該熱收縮薄膜的使用方法，亦可進一步薄膜化。 本發明的熱收縮薄膜之較佳的熱收縮率，係在9〇1 的熱水中浸潰10秒後之主收縮方向中的熱收縮率為4〇% 以上，在1 00 C的熱水中浸潰1 〇秒後之主收縮方向中的熱 收縮率為50%以上，更佳在9〇°c為5〇。/{)以上，在1〇〇(>c為 60%以上。若熱收縮率過低，由於取決於被包裝體的形 狀，會發生安裝不良而不宜。 本發明的熱收縮薄膜之拉伸彈性率為13〇〇MPa以上 ，更佳為1400MPa以上，尤佳為15〇〇MPa以上，最佳為 1 700MPa以上。於-般的收縮包裝中，由於通過將筒狀 的熱收縮薄膜或標籤被覆於容器上之步驟，故對薄膜要 ^耐得住被覆時的應力之剛性。使用厚度利以爪的薄膜化 薄膜時，薄膜的拉伸彈性率若低於丨3〇〇MPa，則在被覆 時薄膜容易發生折f等的安裝不良而不宜。 本發明的熱收縮薄膜之伸長度實用上較佳為50%以 上，更佳為100%以上，尤佳為200%以上。若低於50%， 由於使用時頻常發生薄膜的切斷，例如印刷時的油墨溶 劑所致的薄膜切斷等，故不宜。 本啦明的熱收縮薄膜之自然收縮率係4 〇 χ 7日保管 -17- 201241075 下之值實用上較佳為2%以下，更佳為16%以下。自然收 f j若超過2%，則例如在沒有溫度管理的高溫環境下保 管薄膜時，由於薄膜容易發生波浪等的外觀不良，實用 上不宜。 本發明的熱收縮薄膜之霧度（濁度）為1〇%以下，更佳 為8%以下，尤佳為6%以下。若高於1〇%，則由於薄膜外 觀顯著惡化而不宜。 使用本發明的樹脂組成物之熱收縮薄膜係可使用 於熱收縮標籤、熱收縮蓋封、外包裝薄臈等各式各樣的 包裝形態。 [實施例] 以下，以實施例為基礎，更詳細說明本發明，惟本 發明不受此等實施例所限定。 參考例1〜16的嵌段共聚物（a)〜（p)之製法 [參考例1 ]嵌段共聚物（A)之製法 (1) 於反應谷益中加入327kg環己院。 (2) —邊在内溫3(TC下攪拌，一邊添加950mL的疋丁 鍾（10質量％環己烷溶液）’添加7〇 〇kg苯乙烯單體，升溫 而使聚合。 (3) 於内溫50°C下添加70.〇kg苯乙烯單體，完成聚合。 [參考例2]嵌段共聚物（B)之製法 (1) 於反應容器中加入5〇〇kg環己炫。 (2) —邊在内溫30°C下攪拌，一邊添加丨16〇πιί的疋丁 鋰（10質量％環己烷溶液），添加4〇kg苯乙烯單體，升溫 而使聚合。 -18- 201241075 (3) 一邊將内溫保持在80°C，一邊將總量9〇.0kg的苯 乙烯單體及總量l0.0kg的丁二烯單體分別以i〇 、 90.Okg/h的一定添加速度同時添加兩者，於添加結束後， 亦以充分的時間保持其狀態。 (4) 使内溫成為55〇c，添加48 〇kg苯乙烯單體，使聚 合。 (5) 使内溫成為70°C，添加48.0kg笨乙烯單體，完成 聚合。 [參考例3]嵌段共聚物之製法 (1) 於反應容器中加入500kg環己烧。 (2) 一邊在内溫30。〇下攪拌，一邊添加121〇η^的正丁 鋰（10免里/0¼己烷溶液），添加8 0kg苯乙烯單體，升溫 而使聚合。 (3) —邊將内溫保持在8(rc，一邊將總量i72 〇kg的笨 乙烯單體及總里12.〇4的丁二稀單體分別以172〇]^/11、 12.〇kg/h^j $添加速度同時添加兩者，於添加結束後， 亦以充分的時間保持其狀態。 (4) 使内皿成為75。。’添加8 〇kg苯乙烯單體完成聚 合。 [參考例4]嵌段共聚物（D)之製法 (1) 於反應容器中加入500kg環己烷。 (2) —邊在内溫3(rc下攪拌，一邊添加m〇mI^正丁 链（1〇質量％環己烧溶液），添加16.0kg苯乙料體，升溫 而使聚合。 (3) —邊將内溫保持在8〇〇c，一邊將總量i72 〇kg的笨 -19- 201241075 乙烯單體及總量12.0kg的丁二烯單體分別以172 〇kg/h、 12.Okg/h的一定添加速度同時添加兩者，於添加結束後， 亦以充分的時間保持其狀態。 (4)使内溫成為8〇°c，添加總量187g的環氧化大豆油 (ADEKA公司製 Adk Cizer 〇_13〇p)後，在 75χ：攪拌 1〇分鐘 ，完成聚合。 [參考例5]嵌段共聚物（E)之製法 (1) 於反應容器中加入5〇〇kg環己烧。 (2) —邊在内溫3〇t下攪拌，一邊添加1〇5〇〇^的正丁 鋰（10質量％環己烷溶液）’添加4〇 〇]^苯乙烯單體升溫 而使聚合。 (3) —邊將内溫保持在8 〇〇c，一邊將總量i 〇2 〇的苯 乙烯單體及總罝18.〇1^的丁二烯單體分別以153〇1^/11、 27,〇kg/h的一定添加速度同時添加兩者，於添加結束後， 亦以充分的時間保持其狀態。 (4) 使内溫成為7〇。(：，添加4〇.〇kg苯乙烯單體，完成 聚合。 [參考例6]嵌段共聚物之製法 (1) 於反應谷器中加入5〇〇kg環己烧。 (2) —邊在内溫3〇。(：下攪拌，一邊添加12〇〇ιηί的正丁 鋰（1 0質ϊ 衣己烷溶液）’添加4〇 〇kg笨乙烯單體，升溫 而使聚合。 (3) —邊將内溫保持在8〇它，一邊將總量98.0kg的苯 乙烯單體及總量22.01^的丁二烯單體分別以147〇1^/11、 33.〇kg/h的一定添加速度同時添加兩者，於添加結束後， -20- 201241075 亦以充分的時間保持其狀態。 (4)使内溫成為70 C，添加4〇 〇kg苯乙烯單體，完成 聚合。 [參考例7 ]欲段共聚物（G)之製法 (1) 於反應容器中加入5〇〇kg環己烧。 (2) —邊在内溫30°C下攪拌，一邊添加1〇9〇mL的正丁 鐘（10質量％環己院溶液）’添加8 〇kg苯乙稀單體，升溫 而使聚合。 (3) —邊將内溫保持在8〇〇c，一邊將總量i56 〇kg的苯 乙稀單體及總量28.0kg的丁二烯單體分別以156 〇kg/h、 2Ukg/h的-定添加速度同時添加兩者，於添加結束後， 亦以充分的時間保持其狀態。 (4) 使内舰成為7〇 c，添加8 〇kg苯乙烯單體，完成聚 合。 [參考例8 ]嵌段共聚物之製法 (1) 於反應容器中加入5〇〇kg環己烷。 (2) 一邊在内溫3(TC下攪拌，一邊添加123〇π^的正丁 鐘（1〇質量％環己燒溶液）’添加8 Gkg苯乙烯單體，升溫 而使聚合。 (3) 邊將内溫保持在80。(：，一邊將總量！ 1〇 〇kg的苯 婦單體及總里13 4kg的丁二稀單體分別以87 、 kg/h的定添加速度同時添加兩者，於添加結束後， 亦以充分的時間保持其狀態。 (4) 使内，皿成為75<3(：，添加a 丁二烯單體，使聚 •21- 201241075 (5)降低内溫，添加50.0kg苯乙烯單體，完成聚合。 [參考例9]嵌段共聚物⑴之製法 (1) 於反應容器中加入500kg環己烷。 (2) —邊在内溫3〇。〇下攪拌，一邊添加usOmL的正丁 鐘（10質量％環己烷溶液），添加8 〇kg苯乙烯單體，升溫 而使聚合。 (3) —邊將内溫保持在8〇t>c，一邊將總量1〇9 8kg的苯 乙稀單體及總量34.2kg的丁二烯單體分別以87.8kg/h、 27.3kg/h的一定添加速度同時添加兩者，於添加結束後， 亦以充分的時間保持其狀態。 (4) 使内溫成為7〇°C，添加48.0kg苯乙烯單體，完成 聚合。 [參考例10]嵌段共聚物（J)之製法 (1) 於反應容器中加入500kg環己烷。 (2) —邊在内溫3(Γ(：下攪拌，一邊添加162〇爪[的正丁 鐘（1〇質量〇/。環己院溶液），添加4〇kg苯乙稀單體，升溫 而使聚合。 (3)—遭將内溫保持在8〇t， 乙烯單體及總量8.8kg的丁二稀單體分別以1 65 9_、 :.2kg/h的一定添加速度同時添加兩者，於添加結束後， 亦以充分的時間保持其狀態。 合。（4)使内服成為65<t，添加42㈣丁二烯單體，使聚 (5)降低内溫 [參考例1 1 ]嵌段共 添加34.0kg苯乙烯單體 聚物（K)之製法 完成聚合。 -22- 201241075 (1) 於反應容器中加入5〇〇kg環己烧。 (2) 邊在内溫30 C下攪拌，一邊添加196〇mL的正丁 鐘（10貝里己烧浴液）’添加4御苯乙烯單體，升溫 而使聚合。 (3) 邊將内溫保持在80°C，_邊將總量1〇3 8kg的笨 乙稀單體及總量6.8kg的丁二稀單體分別以14〇琴' 9.2kg/h的一定添加速唐同日洋、天 迷度I』吁添加兩者，於添加結束後， 亦以充分的時間保持其狀態。 (4) 使内/皿成為6〇 c，添加5i 丁二烯單體，使聚 含。 取（5)使内’皿成為7〇 c ’添加34 苯乙稀單體，完成 〜合。 [參考例12]嵌段共聚物（L)之製法 (1) 於反應容器中加入5〇〇kg環己烷。 (2) —邊在内溫3(rc下搜拌，一邊添加394〇mL的正丁 (0貝里/〇%己烷溶液），添加2〇 苯乙烯單體，升溫 而使聚合。 (^)邊將内溫保持在80°C，一邊將總量105 0kg的苯 烯單體及總I 13 〇kg的丁二烯單體分別以、 •〇kg/h的一定添加速度同時添加兩者，於添加結束後， 亦以充分的時間保持其狀態。 合。⑷使内溫成為饥，添加54,丁：稀單體，使聚 (5) 使内，皿成為8rc，添加8㈣苯乙烯單體使聚合 -23- 201241075 (6)使内溫成為8 5 °C ’添加總量4 2 3 g的環氡化大豆油 (ADEKA公司製 AdkCizerO-130P)後，在 75°C 攪拌 1〇 分鐘 ，完成聚合。 [參考例1 3 ]後段共聚物（Μ)之製法 (1) 於反應容器中加入500kg環己烷。 (2) —邊在内温30C下授掉，一邊添加2210mL的正丁 鐘（1 0質量％環己烷溶液），添加4〇_〇kg苯乙烯單體，升溫 而使聚合。 (3) —邊將内溫保持在8〇°c，一邊將總量36 〇kg的苯 乙稀單體及總量8.〇kg的丁二烯單體分別以144 〇kg/h、 3 2. 〇kg/h的一定添加速度同時添加兩者，於添加結束後， 亦以充分的時間保持其狀態。 (4) 使内溫成為55。〇，添加66_0kg丁二烯單體，使聚 合。 (5) 使内溫成為65cc，添加5〇 〇1^苯乙烯單體完成 聚合。 [參考例14]嵌段共聚物（Ν)之製法 ⑴於反應容器中加入5〇〇kg環己烷。 (2) 邊在内溫3CTC下攪拌’一邊添加231〇mL的正丁 (ίο貝里/〇%己烷溶液），添加5〇 笨乙烯單體，升溫 而使聚合。 (3) 邊將内溫保持在8〇。(：，一邊將總量34_2kg的苯 乙烯早體及總頁U.8kg的丁二烯單體分別以mg/h、 2〇部的一定添加速度同時添加兩者，於添加結束後， 亦以充分的時間保持其狀態。 -24- 201241075 (4) 使内咖成為55 C，添加4()叫丁：稀單體，使聚 合。 (5) 使内/皿成為55 C ’成批添加39 8kg苯乙稀單體與 24.2kg丁二烯單體，完成聚合。 [參考例15]嵌段共聚物（〇)之製法 (1) 於反應容器中加入5〇〇4環己烧。 (2) —邊在内溫30。(：下攪拌，一邊添加27〇〇π^的正丁 鐘（10質量％環己燒溶液），添加37叫苯乙料體，升溫 而使聚合。 (3) —邊將内溫保持在8〇。〇，一邊將總量6 〇kg的苯乙 稀單體及總量l2G.〇kg的丁二稀單體分別以4 〇kg/h、 8 〇.0kg/h的定添加速度同時添加兩者，於添加結束後， 亦以充分的時間保持其狀態。 (4) 使内溫成為70。〇，添加37〇kg苯乙烯單體，完成 聚合。 [參考例16]嵌段共聚物（p)之製法 (1) 於反應容器中加入5〇〇kg環己烧。 (2) —邊在内溫30。〇下攪拌，一邊添加348〇mL的正丁 錢（10質：g：/。環己燒溶液）’添加23.0kg苯乙烯單體，升溫 而使聚合。 (4) 使内溫成為55。〇，添加5〇 〇kg丁二烯單體，使聚 合。 (5) 使内溫成為55 °C ’添加50.0kg 丁二烯單體，使聚 合。 (6) 使内溫成為55 °C ’添加54.0kg 丁二稀單體，完成 -25- 201241075 聚合。 (7)使内溫成為70°C，添加23.0kg苯乙烯單體，完成 聚合。 表1、2中顯示如此所得之嵌段共聚物A〜P的構造上 之特徵。嵌段共聚物中所佔有的共軛二烯之含有比例、 維卡軟化點溫度、彎曲強度、分子量係依照後述的方法 來測定。 [表1] 參考例1 參考例2 參考例3 參考例4 參考例5 參考例6 參考例7 參考例8 參考例9 嵌段共聚物的簡號 ㈧ (B) (C) (D) (E) (F) (G) (Η) (I) 嵌段共聚物的分類 - ⑷ ⑷ (a) (a) ⑷ (a) - - 嵌段共聚物的構造 A A-B-A A-B-A (A-B)n-X A-B-A A-B-A A-B-A A-B-C-A A-B-A 嵌段共聚物的共軛二烯 之含有比例[質量％] 0 5 6 6 9 11 14 16 17 嵌段共聚物的維卡 軟化點溫度[°c] 107 86 84 84 74 71 62 75 59 嵌段共聚物的彎曲強度 [MPa] 106 91 84 87 84 85 76 68 58 分子量70000〜150000之 範圍的主要成分之峰頂 分子量[g/mol] - - - 128000 - - - - - 分子量 150000~350000之 範圍的主要成分之峰頂 分子量[g/mol] 156000 201000 187000 268000 231000 224000 222000 206000 180000 -26- 201241075 [表2] 參考例10 參考例11 參考例12 參考例13 參考例14 參考例15 參考例16 嵌段共聚物的簡號 (J) (K) (L) (Μ) (N) (〇) (P) 嵌段共聚物的分類 - (b) (b) (b) (b) (b) - 嵌段共聚物的構造 A-B-C-A A-B-C-A (A-B-C)n-X A-B-C-A A-B-C-B-A A-B-A A-C-A 嵌段共聚物的共概二稀 之含有比例[質量％] 26 29 34 37 38 60 77 嵌段共聚物的維卡 軟化點溫度[°c] 78 77 61 68 56 <0 <0 嵌段共聚物的彎曲強度 TMPal 46 42 32 32 21 6 無法測定 分子量70000~150000之 範圍的主要成分之峰頂 分子量[g/mol] - 145000 130000 125000 121000 124000 90000 分子量 150000~350000之 範圍的主要成分之峰頂 分子量[g/mol] 168000 - 187000 - - - - [共軛二烯含有比例之測定] 嵌段共聚物及樹脂組成物1 00質量％中所佔有的共 軛二烯之含有質量％的測定係藉由下述的方法來測定。 (1) 使O.lg試料溶解於50mL的氣仿中。 (2) 添加2 5 m L的一氯化峨/四氣化碳溶液，充分混合 後，在暗處放置1小時。 (3) 添加7 5 m L的2 · 5 %埃化钟溶液，充分混合。 (4) 一邊充分攪拌20%硫代硫酸鈉/乙醇溶液，一邊添 加至液的顏色變成淡黃色程度為止。 (5) 添加約0.5mL的1%澱粉指示劑，再度以20%硫代 硫酸鈉/乙醇溶液滴定至變成無色為止。 (6) 滴定結束後，計測所消耗的硫代硫酸鈉/乙醇溶液 量 a[mL]。 為了實施空白測定所致的修正，亦對氣仿單品實施 (1)〜（6)的操作，測定所消耗的硫代硫酸鈉/乙醇溶液量 b[mL]。 -27- .201241075 共軛二烯的含有率係依照下述之式，由測定值來算 出。 共辆二烯的含有率（％) = [(b-a)x〇.lxcx27/1000]/Wx 100 c : 20%硫代硫酸鈉/乙醇溶液之力價 W :試料量[g] [維卡軟化點溫度之測定] 嵌段共聚物及樹脂組成物的維卡軟化點溫度係使用 148 HD A Heat Distortion Tester(安田精機製作所股份有 限公司製）’依照ISO306(JIS K7206)，在10N荷重下測定 〇 [彎曲強度之測定] 嵌段共聚物及樹脂組成物的彎曲強度係使用 Bendgraph II(東洋精機股份有限公司製），依照is〇m (JIS K7 1 7 1)，測定以2mm/min的試驗速度測定時之試驗 片能忍受的最大彎曲應力（彎曲強度）。 [分子量之測定] 嵌段共聚物及樹脂組成物的分子量係藉下述的GPC 測定裝置及條件進行測定。 裝置名：高速GPC裝置HLC-8220(TOSOH股份有限公 司製）

管柱：串聯3支的PL gel MIXED-B 溫度：40°C 檢測：差示折射率 溶劑：四氫呋喃 -28- 201241075 農度：2wt% 校正曲線：使用標準聚苯乙烯（pL公司製）來製作， 、聚苯乙烯換算值，測定在分子量7〇〇〇〇〜Η⑽⑽的範圍 與150000〜350000的範圍_具有分子量波峰的主要成分 之波峰分子量。而且，對於重量平均分子量，亦在同樣 的測定條件下測定，以聚苯乙稀換算值來測定。 _則述嵌段共聚物1〜16係單獨使用，或充分地丸粒摻 合（乾摻合）2種類以上後，⑨用田端機械工業股份有限公 司製單軸螺方疋（螺旋直徑：4〇mm，Ddmage類型）型壓出 機在200 C的熔融溫度進行熔融混合，而成為表3〜表6 的树月日組成物。樹脂組成物中所佔有的共|/6二稀之含有 比例、維卡軟化點溫度、彎曲強度、分子量係依照前述 方法來測定。 接著’使用τ模頭式的單軸壓出機（螺旋直徑：65mm mage類型）’將表3〜表6的樹脂組成物，邊以2〇〇它 使熔融邊壓出成平均厚度約〇.22mm的片狀後，邊加熱至 延伸/m度邊在片的流動方向（※以下簡稱MD)中延伸丄2 倍更且藉由拉幅機延伸機在與片的流動方向呈正交的 方向（※以下簡稱TD)中，邊加熱至延伸溫度邊延伸至4 $ 而知到厚度平均μιη的熱收縮薄膜。所製作的薄膜 係依照以下的方法來測定物性，一併顯示於表3〜表6中。 [熱收^率之測定] 熱收縮率係藉由下述的方法來測定。 (1)自延伸薄膜切出MD寬度為l〇〇mm、TD寬卢氣 100mm之試驗片。 又馬 -29- 201241075 (2) 將此§式驗片在1 〇 〇 c的溫水中完全浸潰1 〇秒後， 取出，立刻水冷。水冷後的試料片係充分擦掉水分，測 定TD的長度L(mm)。 (3) 藉由下式來算出熱收縮率。 熱收縮率（％)={( 100.0_L)/1 〇〇,〇} xl 〇〇 [拉伸彈性率、拉伸伸長度之測定] 拉伸彈性率、拉伸伸長度係藉由下述的方法來測定 〇 (1) 自延伸薄膜切出MD寬度為100mm、寬度為 10mm的長方形狀之試料片。 (2) 使用ORIENTEC股份有限公司製Tensil〇n萬能材 料試驗機，將所切出的試料片以23<t的測定溫度、 20〇mm/min的拉伸速度在MD中拉伸，測定拉伸彈性=、 拉伸伸長度。 [自然收縮率之測定] 自然收縮率係藉由下述的方法來測定。 (1) 自L伸薄膜切出MD寬度為i〇〇mm ' TD寬产為 350mm之試料片。 (2) 在試驗片的中央部，以1〇的標線間隔成為 的方式，導入標線，在4(rc的環境試驗機中保管，測定7 曰保管後的標線間隔N(mm)。 (3) 藉由下式來測定自然收縮率。 自然收縮率（％)={(300.0-Ν)/300.0}χ100 [霧度之測定] 霧度係藉由下述的方法來測定。 -30- 201241075 (1) 自延伸薄膜切出MD寬度50mm、TD寬度ΙΟΟχπγπ之 試料片。 (2) 使用日本電色工業股份有限公司製濁度計NDH 2000，測定薄膜的霧度。 [表3] 樹脂組成物的摻合I樹脂組成物的特徴| 延伸薄膜的物性 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 嵌段共聚物(簡號） (C) (D) (E) (C) (B) (B) (C) 摻合量[質量％] 33.3 66.7 95 33.3 50 66.7 66.7 嵌段共聚物(簡號） Γ (F) (M) (P) (G) (M) (N) (K) 摻合量[質量％] 33.3 33.3 5 33.3 50 33.3 33.3 嵌段共聚物(簡號） (N) (M) 摻合量[質量％] 33.4 33.4 樹脂組成物中的共輛二稀之含有比例[質量％] 18 17 12 19 21 16 14 樹脂組成物的維卡軟化點溫度[-C] 73 80 74 72 79 81 85 樹脂組成物的弩曲強度[MPa] 60 67 82 64 59 64 71 分子量70000~150000之範圍的 主要成分之峰頂分子量[g/m〇l] 124000 126000 125000 145000 124000 123000 144000 分子量150000〜350000之範圍的 主要成分之峰頂分子量[g/mo丨] 193000 270000 253000 204000 201000 201000 188000 延伸溫度[°c] 90 90 90 90 90 90 90 在川-C的溫水中浸潰1 〇秒時的熱收缩率[〇/〇] 10 5 8 12 11 6 5 在80 C的溫水中浸潰1 〇秒時的熱收縮率『％1 41 22 37 51 30 22 19 在卯L；的溫水中浸潰10秒時的熱收缩率[%] 66 65 64 73 62 57 54 —1ΰύυ的溫水中浸潰1 〇秒時的熱收縮率[%] 72 72 72 77 73 70 68 縱向的拉伸彈性率[MPa] ~ 1350 1540 1880 1450 1320 1500 1600 縱向的拉伸伸長度[%] ! 350 290 50 260 320 250 180 在40 C X /日保管後的自然收缩車r%1 1.9 1.7 1.4 1.6 1.8 1.6 1.4 霧度[%；) --- 6 6 5.4 4.4 4.1 9.0 4.6 .201241075 [表4] 贲施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 樹 脂 組 嵌段共聚物(簡號） (F) (Β) (Β) (G) (G) 摻合量[質量％] 33.3 50 90 50 95 成 物 的 摻 合 嵌段共聚物(簡號） (G) (Κ) (〇) (Κ) (〇) 摻合量[質量％] 33.3 50 10 50 5 嵌段共聚物(簡號） (L) 摻合量[質量％] 33.4 樹 脂 組 成 物 的 特 徵 樹月曰組成物中的共軛二烯之含有比例[質量％] 20 17 11 22 14 樹月a組成物的纟ϋ軟化點溫度pc] 66 81 85 69 69 樹月曰組成物的弩曲強度[Mpa] 59 61 84 59 80 分子量7000CM50000之範圍的 主要成分之峰頂分子量[g/m〇V] 131000 144000 125000 144000 125000 分子量150000〜350000之範圍的 主要成分之峰頂分子量 223000 199000 202000 224000 220000 延 伸 薄 膜 的 物 性 延伸溫度Pci 90 90 90 90 90 在/u C的溫水中浸潰10秒時的熱收縮率【〇/〇] 38 6 5 21 24 在80 C的溫水中浸潰10秒時的熱收缩率[%] 61 25 20 55 55 在_如C的溫水中浸清1 〇秒時的熱收缩率[〇/〇] 75 60 56 74 75 在100 C的溫水中浸潰10秒時的熱收縮率f%1 78 73 69 77 77 縱向的拉伸彈性率[MPal 1350 1370 1900 1320 1800 縱向的拉伸伸長度[%] 370 220 50 270 80 在4〇 C χ7日保管後的自然收縮率[〇/〇ι 1.5 1.5 2 1.6 1.5 霧度[%] -- 6.2 5.7 8.8 4.3 6.5 [表5] 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 樹 脂 嵌段共聚物(簡號） (H) (A) (I) ㈧ ㈧ (I) 組 成 摻合量[質量％] 66.7 66.7 80 90 95 80 物 嵌段共聚物(簡號） (乃 W (p) (P) (〇) (K) W 合 摻合量[質量％] 33.3 33.3 20 10 5 20 樹 树細組成物中所佔有的共耗二缔之含有比例丨皙嗇 19 9 15 8 3 21 月k 樹脂組成物的維卡軟化點溫度[X； 1 76 97 57 103 105 63 組 成 物 的 特 微 樹脂組成物的彎曲強度丨MPa] 58 76 49 76 87 57 分子量70000-150000之範圍的 主要成分之峰頂分子量[g/m〇l] - 123000 90000 73000 124000 144000 分子量〗5000〇~350000之範圍的 主要成分之峰頂分子量[g/m〇l] 205000 155000 182000 157000 158000 180000 _延伸溫度Pci - 90 岭 70 75 延 在70 C的溫水中浸潰1〇秒時的熱收縮率Γ%ι 9 46 40 伸 在8 0 C的溫水中浸潰1 〇秒時的熱收縮率丨％ 1 35 70 68 薄 在90 C的溫水中浸潰1〇秒時的熱收縮率Γ〇/〇ι 63 76 75 膜 在KJO C的溫水中浸潰1 〇秒時的熱收縮率 75 脆而無法 77 脆而無法 臉而岛法 76 的 物 縱向的拉伸彈性率[MPa] 縱向的拉伸伸長度[%] 1280 200 形成薄膜 1100 400 < 形成薄膜 形成薄膜 1240 290 性 在40 〇7曰保管後的自然收縮率[〇/〇ι 2.3 10.7 7 8 霧度[%j 4.4 26.4 6.6 -32- 201241075 [表6] 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 樹 脂 組 成 物 嵌段共聚物(簡號） (B) (G) (F) (N) (C) 摻合量[質量％] 70 50 100 100 40 嵌段共聚物(簡號） (P) ω (L) 摻 合 摻合量[質量％] 30 50 60 樹 樹脂組成物中所佔有的共軛-烯之含有比例[質量％] 27 20 11 38 23 脂 樹脂组成物的維卡軟化點溫度「C ] 73 69 71 56 68 組 樹脂組成物的彎曲強度丨MPal 61 62 85 22 51 成 物 分子量70000〜150000之範圍的 主要成分之峰頂分子量丨g/moll 91000 - - 120 ⑻ 0 130000 的 特 徵 分子量150000〜350000之範圍的 主要成分之峰頂分子量[g/mol] 202000 168000、 220000 224000 - 188000 延伸溫度[°c] 90 90 - - 85 延 在70°c的溫水中浸潰10秒時的熱收縮率[%] 13 20 30 伸 在80°c的溫水令浸潰10秒時的熱收縮率[%] 35 54 67 薄 在90°c的溫水t浸潰10秒時的熱收縮率[%] 57 72 過於軟質 74 膜 畚100°C的溫水中浸潰10秒時的熱收縮率[%] 68 76 脆而無法 而無法形 77 的 縱向的拉伸彈性率[MPa] 1290 1390 形成薄膜 成薄膜 1120 物 縱向的拉伸伸長度[%] 150 20 400 < 性 在40°C x7日保管後的自然收縮率[%] _ 8.9 1.7 4.6 霧度㈤ _ 23.2 4.6 6.7 其次，混合實施例的樹脂組成物、與乙烯基芳香族 烴聚合物、或由乙烯基芳香族烴與丙烯酸酯所成的共聚 物、或由乙烯基芳香族烴與共軛二烯所成的嵌段共聚物 之氫化物，而成為樹脂組成物。表7中顯示混合時所使用 的聚合物之構造上的特徵，表8及表9中一併顯示前述聚 合物與所混合的樹脂組成物之物性。 [^7] 聚合物的簡號 (勹） (门） 聚合物的構造 聚苯乙烯 苯乙缔-丙烯酸正丁酯共聚物 苯乙稀-丁二烯嵌段 共聚物之氫化物 聚合物組成 丁二烯〇質量％ 丙烯酸正丁酯Π質量％ 氫化前的丁二烯24質量％， 氫化率99% 重量平均分子量(Mw) 260000 420000 160000 -33- 201241075 [表8] 實施例13 f施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 樹 脂 組 成 物 的 摻 合 樹脂組成物的種類 實施例11 實施例8 實施例1 實施例5 實施例3 實施例7 摻合量[質量 90 75 85 80 95 85 聚合物的種類 ⑺ (勹） ⑵ ⑵ (门） (Π) 播合量[質量％] 10 25 15 20 5 15 樹 脂 樹脂組成物中所佔有的共軛二烯之含有比例[質量％] 19 15 16 17 11 12 成 物 的 特 徵 樹脂組成物的維卡軟化點溫度fc ] 72 76 73 77 74 83 樹脂組成物的彎曲強度[MPa] 62 68 65 66 75 62 延 伸 薄 骐 的 物 性 延伸溫度[°c] 90 90 90 90 90 90 在70°C的溫水中浸溃1 〇秒時的執收縮率丨％1 10 10 9 9 10 8 i 80Ϊ的溫水中浸潰丨〇秒時的熱收縮率[%1 50 37 42 35 40 32 _在90充的溫水中浸潰1〇秒時的熱收缩率 72 68 69 65 67 65 在丨00°C的溫水中浸潰1 〇秒時的熱收縮率f %1 76 72 75 72 71 72 縱向的拉伸彈性率[MPal 1380 1550 1500 1520 1700 1400 縱向的拉伸伸長度]·〇/〇1 200 200 260 220 80 280 在40°Cx7日保管後的自然收縮率丨》/0] 1.6 1.4 1.7 1.7 1.5 1.9 霧度[%] 5.5 7.0 8.5 7.7 6.2 8.8 [表9] 比較例12 比較例13 比較例14 樹 脂 組 成 物 的 摻 合 樹脂組成物的種類 實施例7 實施例10 實施例12 摻合量[質量％] 65 66.7 60 聚合物的種類 (勹） (¾) (Π) 摻合量[質量％] 35 33.3 40 樹 脂 組 成 物 的 特 微 樹脂組成物中所佔有的共軛二烯之含有比例[質量％] 9 7 8 樹脂組成物的維卡軟化點溫度广c ] 86 80 58 樹脂組成物的彆曲強度[MPa] 75 91 52 延伸溫度[°C1 95 90 70 延 在70 C的溫水中浸潰10秒時的熱收縮率『 7 6 40 伸 在80 C的溫水中浸潰丨〇秒時的熱收縮率 16 24 68 薄 在的溫水中浸潰10秒時的埶收缩率(·〇/〇] 40 66 72 膜 .在丨00 C的溫水中浸潰10秒時的熱收縮率f 62 73 74 的 縱向的拉伸彈性率[MPal 1710 1950 1120 物 縱向的拉伸伸長度[%] 30 <10 400 < 性 在40eCx7曰保管後的自然收縮率「0/〇1 1.2 1.2 12.3 霧度1%』 8,2 9.6 8.9 由表3〜表6的結果可知，本發明的樹脂組成物係剛性 -34- 201241075 、強度、低溫下的熱收縮性、耐自然收縮性、透 之物性平衡優異，尤其將薄膜予以薄膜化時所需 性與強度優異。另一方面，使用本發明所主張的 之嵌段共聚物的比較例1 ~ 8 ’以及即使使用本發明 的構造之嵌段共聚物但摻合比為範圍外之比較例 係無法展現適合薄膜化的良好剛性與強度以及使 率、耐自然收縮性與透明性的良好物性平衡並存 乏品質者。再者，由表8及表9的結果可知，即使 用本發明的樹脂組成物與乙稀基芳香族烴聚合物 乙烯基芳香族烴與丙烯酸酯所成的共聚物、更且 基芳香族烴與共軛二烯所成的嵌段共聚物之氫化 也兼具實用上可供薄膜化的良好物性平衡。使用 的樹脂組成物之熱收縮薄膜，亦可對應於4〇pm以 膜化，也適合各式各樣的容器之包裝。 [產業上之可利用性] 本發明的樹脂組成物係適合熱收縮薄膜之薄 材料，使用此材料的熱收縮薄膜係可使用作為瓶 、蓋封等的各種包裝薄膜。χ，本發明的樹脂组 別適合作為熱I缩帛膜的用途，由於物性平衡優 途亦沒有限定’亦可適宜地使用在片成形、真空 射出成形、吹塑成形望欠絲μ 乂〜寺各種成形品的用途。 【圖式簡單說明】 fe 〇 【主要元件符號說明】 fe 〇 明性等 要的剛 構造外 所主張 9〜1 1， 熱收縮 ，為缺 混合使 、或由 由乙稀 物時， 本發明 下的薄 膜化的 用標籤 成物特 異，用 成型、 -35-

Claims (1)

1. 201241075 七、申請專利範圍： 1 · 一種樹脂組成物，其係含有至少1種類以上的由乙烯基 芳香族烴與共輛二稀所成的嵌段共聚物之樹脂組成物 ’其特徵為：（i)依照IS0306，在10N荷重下測定的維卡 軟化點溫度為65〜90°C，（ii)依照IS0178，以2mm/min 的試驗速度所測定的彎曲強度為58MPa〜80MPa，（iii) 樹脂組成物中所佔有的共軛二烯之比例為1 〇〜25質量％ ，（iv)於樹脂組成物的分子量分布中，在分子量70000〜 150000的範圍與1 50000〜35〇〇〇〇的範圍中各自具有來 自由乙烯基芳香族烴與共辆二稀所成的嵌段共聚物之 分子量波峰。 2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中嵌段共聚物 係由下述（I)與（II)所構成， (I) 欲段共聚物中所佔有的共軛二烯之比例為4〜丨5質量 %的至少1種類以上之嵌段共聚物； (II) 後段共聚物中所佔有的共軛二烯之比例為28〜7〇質 量％的至少1種類以上之嵌段共聚物。 3. 如申凊專利範圍第2項之樹脂組成物，其中嵌段共聚物 (II)係在末端具有至少丨種類以上的乙烯基芳香族烴聚 合物嵌段。 4·如申請專利範圍第2或3項之樹脂組成物，其中嵌段共 聚物（I)與（II)的重量比為（^/^) = 50/5045/5。 5.如申請專利範圍第丨至4項中任一項之樹脂組成物，其 更含有最大30質量％為止的由了述（A)〜（c)中選出的至 少1種類以上之聚合物所成， -36- 201241075 (A) 乙烯基芳香族烴聚合物’ (B) 由乙烯基芳香族烴與丙烯酸酯所 (C) 由乙烯基芳香族烴與共軛二烯; 之氫化物。 6· —種熱收縮薄膜，其係使用如申請 中任—項之樹脂組成物。 7.—種容器，其係使用如申請專利範匿 膜。 成的共聚物， 所成的嵌段共聚物 專利範圍第1至5項 丨第6項之熱收縮薄 -37- 201241075 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: