TW201234104A - Fluoroalcohol containing molecular photoresist materials and processes of use - Google Patents

Description

201234104 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含氟醇官能基的分子玻璃光阻。 【先前技術】 隨著最小臨界尺寸持續縮小至小於50奈米（nm, nanometer)，要同時滿足臨界效能標準、敏感性、解析度 及線邊粗糙度(line edge r0Ughness , LER)的困難增加》在 一般使用於化學增幅光阻的聚合物大小開始影響這些尺 寸的效能。例如，可以相信的是線邊粗糙度的大小直接與 光阻中基本聚合物的分子量相關，所以，一些基於低分子 量聚合物或非聚合物之光阻已經被提出，來解決這些先進 的設計規則所需要的性能問題。 分子玻璃光阻已得到關注，可作為下一世代光阻材料 有潛力賴選者。儘管其尺寸不太大 I構，徵，及展露*相對高的玻璃轉移溫度(Tg)eMGs結 的舰，如高純度以及完善界定的結構，與對高 Ιΐίϋϊ樣，如高熱穩純及薄卿成特性。由於縮 米(tm)二的H尺寸的可能性’預期1至2奈 、）的小刀子尺寸可促進高解析度圖像。 =型^阻材料顯示解析度、靈敏度及服的發 純勢’在合成及處理這些材料仍 3 201234104 其中取主要之-_為在鑄模溶 妨礙形成品質好的薄膜。另一挑戰為m目田=，而 能力。在之前公佈的系統中，一分子玻料的 以酸不敎保護細平均數魏化之核構g 成’這些光，具有保護基分布。利用基於 純i匕^法來传到單分散性單元，與分散性基質相比，其顯 不出較好的性能。為了得到一顯示出已改良效能之分^ 性材料丄需要非常冗長的合成及純化方法個問= 由於其南溶解率’數個MG系統需要稀釋的顯 此與傳統顯影劑0.26N氫氧化四’甲基1 (tetramethylammonium，TMAH)不相容。 因此，為了促進此光阻平台，需要發展單分散性、在 鑄模溶劑中快速溶解、與0.26N氫氧化四甲基銨(tmah) 顯影劑相容且易於合成的分子玻璃材料。 【發明内容】 在此所揭示為一紛酿分子玻璃，具有至少一含氟醇單 元，一光阻組成包含該具有至少一含氟醇單元之酚醛分子 玻璃及光酸產生劑(photoacid generator)，以及在一基板上 產生光阻影像之製程’該酚醛分子玻璃可為杯芳烴，例如 結構式(I)之間苯二酚杯[4]芳烴： 201234104

其中R’包含至少一含氟醇之單元，R係獨立選自下列 所組成之群組：氫及酸不穩定官能基。 •=及Y部分可為相同或不同，且選自下列所組成之群 ，其氫:絲、雜、炔基、絲基、芳基、芳院基、烧 方基、鹵素、氰基、硝基及羧基。 另外的特徵及優點透過本發狀技術來理 施例及態樣已於文中詳細描述，“ 便更了解本發明之特ς及1點考本發明之敘述及圖式，以 【實施方式】 早请ίϊ明係關於用於高解析度微影應狀—含氯隨、 子玻璃光阻材料。該含氣 巧/刀 性、在鑄模溶射_祕㈣為早分散 與讀魏細甲_ 201234104 在本發明的描述及權利範圍中，之後的名詞會根據下 面定義來使用。 在此所使用的「烷基」一詞係指有1至24個碳原子 之分支或未分支的飽和烴基，例如曱基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、辛基、癸基、十四 烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基及其相似物，以 及環烷基例如環戊基、環己基及其相似物。「低烷基」一 詞意指具有1至6個碳原子，較佳者為1至4個碳原子的 烧基’以及「低燒基酯類」一詞係指一酯類官能基 -C(0)0—R，其中R為低院基。 在此所使用的「烯基」一詞係指有至少一雙鍵之2至 24個碳原子之分支或未分支的烴基，常見為含有丨至6 個雙鍵，更常見為1或2個雙鍵，如乙烯基、〜丙烯基、 t丁烯基、辛烯基、癸烯基及其相似物，以及環烯基例如 環戊烯基、環己烯基及其相似物。「低烯基」—詞意指具 有2至6個碳原子，較佳者為2至4個碳原子的烯基。/ 在此所使用的「炔基」一詞係指有至少一參鍵之2至 24個碳原子之分支或未分支的烴基，如乙块基、心丙快 基、η-丁炔基、辛炔基、癸炔基及其相似物，以及俨美 ，及其相似物。「低块基」—詞意指具有2至6二^ 子，較佳者為2至4個碳原子的炔基。 ’、 在此所使用的「烷氧基」一詞係指一取代基 201234104 其中R為定義如上之烧基。 低烧基的取代基。 「低烷氧基」一詞意指R為 除非另有規定，在此所使用的「芳基」—詞 至5個芳香環之芳香族部分。對含有大於一個芳香環曰= ίΖ =或連接。較佳的單環芳香族取代基為 本基及經取代的苯基’選擇性以丨至5個，通常為丨至4 個i基、絲、縣、炔基、絲基、硝麵其他武 來取代》 Α 在此所使用的「齒素」-詞習慣上意思係指氣、漠、 氟或碘取代基。「齒烷基」或「函芳基」（或「齒化烷基」 或「i化芳基」）係分別指在一取代基中，氫原 二j、 一個以鹵素原子替代之一烷基或芳基。 ' 夕 在此所使用的「烷芳基」一詞係指一具有烷基取代基 的芳基，其中「芳基」及「烷基」係如上定義。 在此所使用的「芳烷基」一詞係指一具有芳基取代基 的烷基’其中「烷基」及「芳基」係如上定義。 在此所使用的「氟化」一詞係指在一分子或分子片段 中，一氫原子以一氟原子替代，而且包含全氟化合物部分 (perfluorinated moieties)。在此所使用的「全氟化合物」一 詞習慣上意思係指在一分子或分子片段中，所有氫原子皆 以氟原子替代，因此，一「氟化」曱基包含-CH2F及-CHF2, 201234104 以及「全氟化」曱基，如-cf3(三氟曱基）。「氟烷基」一詞 係指一氟化烷基，「氟伸烷基」一詞係指一氟化伸烷基鍵 結，「氟化脂環族」一詞係指一氟化的脂環族部分以及其 相似物。 在此所交替使用「光起始的酸(photogenerated acid)」 及「光酸(photoacid)」一詞係指根據目前組成曝光而產生 的酸，即在組成中光敏感酸產生劑的結果。 此所交替使用「酸不穩定（add-labile)」及「酸裂性 (acid-cleavable)」一詞係指根據與一強酸接觸而在結構中 進行改變的一分子部分，如一叛酯，其與續酸接觸轉換成 羧酸，一碳酸酯，其與酸接觸轉換成一氫氧基或其相似 物。在本發明内文中的「酸不穩定」或「酸裂性」基也可 指為「酸不穩定官能基(acid_iabiie functi〇naHties)」。 「選擇性」或「選擇性地」意指隨後描述的情況可能 會或可能不會發生，如此這種描述包含這種情況發生的例 子以及沒有發生的例子。例如，「選擇性地取代」一詞意 指一非氫取代基可能會或可能不會出現，因此這描述包二 一非氫取代基存在的結構或是一非氫取代基不存在 構。 關於用在微影技術及微影組成用語的附加資訊，可參 考微影介紹(Introduction to Microlithography)，第二版， L. Thompson等人所編（華盛頓DC^美國化學學會， 201234104 1994)。 於一具體實施例中’該含氟醇分子玻璃光阻材料為杯 芳烴。透過舉例的方式’該杯芳烴可為具有下面結構式⑴ 之含間苯二酚杯[4]芳烴的氟醇。

於一具體實施例中’該R’部分至少之一含一氟醇官能 基及該R部分表示氫以及/或酸不穩定官能基。各種含間 本一龄杯[4]芳烴的氟醇為間苯二紛(resorcinols)及含齡基 氟醇的濃縮產物。吾人可了解在結構式(I)間苯二酚杯[4] 芳煙的-OR部分之對稱位置相對於用來製備這些化合物 的間苯二酚起始物的-OR部分的位置。 該含氟醇官能的R，部分一般為結構式(II): 其中R為一直線或分支狀伸烧基、一經取代或非經 201234104 芳;^取代或，伸芳基、-經取代或非 $ r3 r甲基、一經取代或非經取代雜環基；每一 R2 或不同 /糸各自獨立為氟化烷基，其中該氟化烷基可為相同 適當的酸不穩定官能基包含具有結構式(m)的部分， 但不以此為限：

(ΙΠ) .81 為0 至 4，η 為 0 或 1，且 R4 為 CR5R6R7 或 其中r5、r6ar7係獨立為氮、絲烧氧基、 方基$芳氧基’通常為氫、低烷基或低烷氧基，或鍵結形 成9一環燒$、環氧烷環’通常為5至12員環，以及R8、 R以及R10可為相同或不同，且皆為烷基取代基，通常為 低燒基。 _ 因此，R4可以為例如，曱氧曱基、乙氧甲基、曱氧乙 氧曱基、苄氧基甲基、環丙基曱棊、二苯曱基、三苯甲基、 1_甲氧乙基、丨，1-二曱氧乙基、1-乙氧乙基、1-乙基硫代乙 基、1，1-二乙氧乙基、丨_苯氧乙基、二苯氧乙基、丨_環 丙基乙基、1_笨乙基、1,1-二苯乙基、第三丁基、1,1-二甲 基=基、丨·甲基丁基、1，1·二甲基丁基、曱基環戊基、乙 f環戊基、曱基環己基、乙基環己基、曱基環辛基、乙基 %辛基、曱基金剛烷、乙基金剛烷、三曱基矽烷、乙基二 201234104 曱基矽烷、二乙基曱基矽烷、三乙基矽烷、二曱基異丙基 矽烷、第三丁基二甲基矽烷、二第三丁基甲基矽烷、三第 三丁基矽烷、二曱基苯基矽烷、曱基二苯基矽烷、三苯基 矽烷、三曱基曱鍺烷基、乙基二甲基甲鍺烷基、二乙基曱 基曱緒烧基、二乙基甲錯烧基、二甲基異丙基甲錯烧基、 曱基二異丙基曱鍺烷基、三異丙基曱鍺烷基、第三丁基二 曱基甲鍺烷基、二第三丁基甲基曱鍺烷基、三第三丁基甲 鍺烷基、二曱基笨基曱鍺烷基、曱基二苯基曱鍺烷基、三 苯基曱鍺烷基以及其相似物。其他適合的酸不穩定保護基 可在相關文獻及書籍中找到（如Greene等人，有機合成的 保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)，第二版， John Wiley & Sons » 1991) » 代表性的一OR部分可由下面式(IV)-(IX)說明。 201234104

X與γ部分可為相同或不同，且係選自下面所組成之 群組：氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳烷基、 烷芳基、齒素、氰基、硝基及羧基。在某些具體實施例中， X部分皆為氫，且Υ部分係選自下面所組成之群組：氫及 低炫基。 12 201234104 基本的間苯二盼杯[4]芳烴(caiix[4]resorcinarene)分子 可以二種異構形式的任一種存在，通常被稱為c2v及c4v 結構(在此有時也分別稱為「ctt」及「ccc」異構物）。這些 異構物了利用傳統技術的部分結晶（fracti〇nai cryS^llization)來分離。在本發明的内文中，該間苯二酚杯 [4]芳烴可以是或是qv結構，以提供結構單一形式。 另一方面，在混合物中，也可使用異構物的摻合物。 該間笨二酚杯[4]芳烴通常可根據下面圖式，以間苯二 酚及含氟醛類利用鹽酸為催化劑進行濃縮反應而製備：

利用將未保護的間苯二酚杯[4 ]芳烴與之後可在八個 氫氧基上提供一酸不穩定官能基的所要部分反應，將該酸 不穩定部分導人至間笨工酴杯⑷―分子。該反應可利用 熟知藝者所知的傳統手段來進行。例如，要提供一具 有弟 丁 氧基‘基曱基（t-butoxycarbonylmethyl (tBuOOCCH2))的間笨二紛杯μ]芳烴，該間苯二盼杯[4] 芳烴可與8當量或_量_㈣第三丁自旨及碳酸卸反 13 201234104 應。同樣地，要提供一完全以具有第三丁氧基羰基 (t-butoxycarbonyl (t-BuOOC))保護的間苯二紛杯[4]芳烴， 該間苯二酚杯[4]芳烴可與8當量或稍過量的二碳酸二第 三丁酯反應。各種製備間苯二酚杯[4]芳烴的反應圖式在此 技藝皆為已知，且並非企圖用來作為上面所示的限制。例 如’該間苯二酚杯[4]芳烴可根據It〇等人間苯二酚杯[4] 芳烴衍生物的特徵及微影應用（Characterization and Lithographic Application of Calix[4]resorcinarene

Derivatives)，Chem. Mater. 20: 341-356 (2008)來製備。 對於正型的應用’在此的光阻組成包括含間苯二酚杯 [4]芳烴、一光酸產生劑及一溶劑的氟醇。對負型的應用， 該光阻可進一步包含一交聯劑。 酸鹽) 酸鹽 知'光後，該光酸產生劑會產生一酸，其可在正型光阻 的情况下，用來將酸不穩定基切斷，或是在負型光阻的情 況下’影響交聯反應。本發明的組成也可錢各式的光酸 產生劑(在此也稱為rPAGs」）。一般而言，適合的酸產生 劑具有高熱穩定性(溫度高於14(rc較佳），因而不會在預 曝光的過程巾降解。任何適合的級產生_可以用在本 發明的光阻組成中。—般的光酸產生劑包含但不限於：疏 f雜例如三笨絲全氟甲糾酸鹽(三苯純三氟曱烧續 ^ __二_笨基鎳全氟丁烷磺酸鹽、三苯基錡全氟戊烷磺 -笑其錡全氟辛烷磺酸鹽、三苯基鎳六氟銻酸鹽、 二本基L中酸鹽、三苯基疏六_酸鹽、演化三 锍鹽、氣化二笨基疏鹽、硪化三苯基銃鹽、2,4,6·三曱^ 201234104 苯基二苯基銃全氟丁基續酸鹽、2,4,6-三曱基苯基二苯基 锍苯磺酸鹽、參(三級丁基笨基)锍全氟辛烷磺酸鹽、氣化 二苯基乙基锍鹽以及氣化笨曱醯甲基二曱基銃鹽；鹵鑌 (haionium)鹽，尤其是碘鑌鹽’包含··二苯基碘鑌全氟曱 烷磺酸鹽(二苯基碘鏽三氟曱烷磺酸鹽）、二苯基碘鏽全氟 丁烷磺酸鹽、二苯基碘鏽全氟戊烷磺酸鹽、二苯基碘鏽全 氟辛烷磺酸鹽、二苯基碘鏽六氟銻酸鹽、二苯基碘鑌六氟 砷酸鹽、二苯基碘鏽雙-(三級丁基苯基)碘鏽三氟曱烷磺酸 鹽以及雙-(二-三級丁基苯基)碘鏽莰基磺酸鹽；雙 -硫醯基重氮甲烷，如雙(對甲笨磺醯基)重氮曱烷、曱基硫 醢基對曱苯磺醯基重氮甲烷、1-環己基硫醯基-1_(1，卜二曱 基乙基硫醯基）重氮甲烷以及雙（環己基硫醯基）重氮曱 烷；醯亞胺的三氟曱磺酸酯類以及羥基醯亞胺類，如α-(三 氟甲基磺醢氧基）-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3·二羧醯亞胺 (MDT);磺酸硝苄酯類，如對曱笨磺酸2-硝苄酯、對曱苯 磺酸2,6-二硝苄酯以及ρ-三氟甲基苯磺酸2,4-二硝苄酯， 磺醯氧基萘醯亞胺，如Ν-樟腦磺醯氧基萘醯亞胺以及Ν-五氟苯基績醢氧基萘醯亞胺，五倍子盼衍生物(如五倍子 酚的三甲磺酸酯），萘醌-4-疊氮，烷基二砜；如美國專利 第4，189,323號所述s-三氮雜苯衍生物；以及其他磺酸起 始劑，包含三級丁基苯基對曱苯磺醯氧基)醋酸酯、 三級丁基對曱苯磺醯氧基）醋酸酯以及Ν-羥基-萘醯 亞胺十二烷磺酸酯(DDSN)以及安息香對曱笨磺酸酯。 其他適合的光酸產生劑已揭示於Reichmanis等人 (1991)所著的材料化學(Chemistry of Materials 3:395)，以 1 ... 201234104 及美國專利號5,679,495號(Yamachika et al)中，其他與在 此所提供的組成及方法有關之適合的酸起始劑已為熟知 此技藝者所熟知’而且/或已描述於相關文獻中。 此文之光阻組成較佳者包含接近〇.5_i〇wt%的光酸起 始劑，以及最多約94.5wt·%的含間苯二酚杯[4]芳烴的氟 醇。若有交聯劑存在，通常會在約！加％至4〇wt%的範 圍’較佳者在約總固體的5wt.%至30wt.%。 本發明之光阻組成所使用的交聯劑可以是在負型光 阻領域中任何適合的交聯劑，其可與其他光阻組成選出的 成分相容。該交聯劑較佳者係在已起始的酸存在下作為將 聚合物成分交聯之用。較佳的交聯劑為甘脲化合物，例如 四曱氧基甲基甘脲、甲基丙基四甲氧基？基甘脲以及甲基 苯基四甲氧基甲基甘脲，可購於美國氰胺公司，商標名 POWDERLINK。其他適合的交聯劑也可在日本專利: (Kokai)號1-293339找到，以及醚化胺基樹酯(例如，甲基 化或丁基化的二聚氣胺樹脂(分別為曱氧曱基-或n 丁 氧曱基三聚氰胺)），或曱基化/丁基化甘脲(例:厂 拿大專利號i 204 547中找到），也可用交聯劑的組合*加 其他慣用的添加劑亦可存在於光阻組成中，尤盆 含：顏料、感光劑、防腐劑、酸擴散控制劑、塗佈 劑'表面改質劑。通常二 配方中所含固體的20%，較佳者，小於5%。 、九阻 16 201234104 其可=可絲罐配絲_光學密度，以及感光劑， 始劑=收二將4轉香換族至：起始劑來促進光酸起 酸俨的各種化合物都可用來作為防腐劑及 :擴散添加劑，可包含含氮化合物，例如脂肪族一 番旅：Ϊ 胺類1胺類’如哌啶、嘧啶、嗎啉，芳 (diazahir ι ’、7亞胺如一氮雜雙環十一烯 (:Z，ycl〇undecene⑽U))、胍、亞酿胺酿胺以及其 =。也可使驗離子的錄鹽，包括録、—級、二級、三級 ί四以城氧類的芳基銨鹽，包含氫氧化物、紛 ^ 里、芳基以及烷基磺酸鹽、磺胺及其他。也可使 二他1¼離子的含氮化合物，包含吼咬鏽鹽類以及其他具 丢離子的雜環含氮化合物的鹽類，如烧氧基，包含氮氧 化物、盼鹽、舰鹽、絲以及絲雜鹽、績胺及其他 相似物表面活性劑可用來增加塗佈的均勻性，且包含各 種f子及非離子、單體、寡聚物及聚和物種。同樣的，各 肖泡劑也可用來抑制塗佈的缺陷。也可使用附著增進 劑’同樣的’有各種化合物可用來提供這種功能。如果需 ，的話各種的單體、寡聚物及聚和性塑化劑，如寡-及 聚乙二醇驗、環脂肪酸酯及非酸反應性的類固醇衍生材料 用來作為塑化劑。然而’上述的化合物種類及特定化合 物並非全面及/或作為限制。精通此技藝者可理解有廣泛的 市售產品可用來執行慣用添加劑可完成的功能。 201234104 光阻組成剩餘的的部份由溶劑組成。溶劑的選擇由許 多因素決定，並不限於溶解度及光阻組成的可溶混性、塗 佈過程以及安全性與環境法規。另外，與其他光阻組成的 惰性也是需要的’溶劑也需要具備適當的揮發性讓薄膜均 句塗佈’可在後烘烤過程中使殘餘溶劑明顯減少或完全移 除如見則面所引用之微影介紹（Introduction to

Microlithography)，Eds. Th〇mpson 等人所編。溶劑通常選 自含醚基、酯基、氫氧基及_基化合物或是這些化合物的 混合物。適當的溶劑實例包含環戊酮、環己酮、乳酸酯如 乳酸^酯、烯烴二醇烷基醚酯，如丙二醇甲醚醋酸酯、烯 煙二醇單絲g旨如甲基溶纖劑、乙酸丁醋、2•乙氧基乙醇 以及3-乙氧基丙酸乙酯。較佳的溶劑包含乳酸乙酯、丙二 醇甲賴_以及乳酸乙s旨與3_乙氧基丙酸乙_混合 tit述，的溶劑僅供參考，不應視為是完整的或是視 :*明浴劑選擇的限制。熟知技藝者應可理解任何溶 或溶劑混合物皆可使用。 •劑 佳者之光阻配方通常是由溶劑組成’較 關於一在基板上產生一阻劑影像的製程， 包 =下步驟：⑷塗佈—包含本發明之光阻組成之薄 ;板土跡(b)將該薄膜曝光成型；以及⑷將該 ： =-步驟係將-含有已溶於適當^° 薄膜塗佑於一並____ 97尤阻組成的一 薄膜塗佈於-基板上。適合的基板為含石夕， 包含如二氧化 201234104 氮氧化石夕’以及塗佈鉻之石英或玻璃。該基 板在沈積該光阻組成之前，可能會或可 =i;較佳者’基板表面在薄膜沈積其上之前，以2 豸合該組成的溶劑已如前段所述，且包含 用ρΓ㈣酸乙醋及丙二醇甲_酸酯。該薄膜可利 :!= if:於該基板上，例如旋轉或喷佈，或 薄膜曝光成形之前，將該薄膜在 :度=25-150C加熱一段短時間，通 燥的薄膜厚度為約2〇遍細，較佳者約职乾 以 ϋ子ΐ(Γ束，）、紫外光或極紫外光(EUV)d3.4mn) ^此^的第二步驟’將該薄縣露·化能量中如 :之=型劑吸收而產生游離 取代基斷裂，而形成=酸 度後，::薄= 反』）加熱一段短時間，約}分鐘。 ;劑如包 驟涉及到以適合的溶劑將該影像顯影。適合的 Ϊ用標準顯·四甲基氫氧化㈣膽驗。本發明 之光阻組成對光有高減性，。: 筆直壁面的影像。該組成 比以及 顯影。顯影無不可接受的變薄或是膨以:;，中 的熱特性⑽、優異的附著力以及平坦化=具J適切 月匕基的存在明顯改善本發明組成的溶解度特徵Y氟知吕 19 201234104 曰本發明的組成可用來製備積體電路封裝，如積體電路 晶片、多晶片模組、電路板、石英光罩或壓印模版。該積 體電路封裝包含形成於—基板的電路，步驟包含⑷塗佈一 包含本發明之光阻組成之薄膜於—基板上；（b)將該薄膜曝 光成型’以形成潛在影像於其中；以及⑷將該影像顯影以 將該基板暴露出來；以及(d)利用已知的技術，在基板上已 顯影=薄膜上形成電路。在基板曝光後，將基板利用已知 的乾燥技術如祕、雜、紐、化學氣相沈積或雷射誘 發沈積，塗佈一導電材料如導電金屬，在曝光區域可形成 電路圖案。薄膜表面可研磨以移除多餘的導電材料。在製 備電路時’介電材料也可利用相似的手段沈積。無機離子 如硼、磷或砷在製程中可植入到基板，以製備p型(p_d〇ped) 或η型(n-doped)的電路電晶體。形成電路的其他手段已為 熱知此技藝者所熟知，本發明之組成也可用來製備光罩、 壓印模版以及相似物。 可以理解的是當本發明以其最佳特定具體實施例描 述時，前面的描述及之後的實施例係用以說明，而非企圖 限制本發明之範圍。在本發明範圍内的其他態樣、優點及 修改對本發明相關的熟知此技藝者是相當顯而易見的。 實施例 實施例1 :在此實施例中，在含醛類的六氟醇及間笨 二酚之間，透過一酸催化濃縮反應合成4_(1，丨，1，3,3,3·六氟 20 201234104 -2-羥基-2-丙基）苯基間笨二酚杯[4]芳烴（結構1所示如 下）。 結構1

將4-(1，1，1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基）笨曱酸（5克， 0.018莫耳）、間笨二酚（2克，0 018莫耳)以及甲醇(2〇ml) 置入一裝有攪拌器的圓底燒瓶中。於室溫中，加入5ml濃 鹽酸於混合物中，之後，該反應混合物在7〇〇c1r迴流18 小時。反應完成利用NMR或IR光譜，由醛類起始物質的 羰基吸收峰消失來決定。反應溶劑甲醇利用旋轉蒸發器蒸 發’而所得物質以去離子水沈澱數次，利用NMR光譜確 定該產物，產率為 4.5 克(68%)。1H-NMR (DMSO-d6): (ppm) 5.62 (s，CH，4H), 6.16 (s，ArH，4H)，6.21 (寬的 s，ArH，2H)， 6.69 (寬的 s, ArH，2H)，6.81 (d，ArH，8H), 7.39 (d, ArH， 8H)，8.38 (s，HFA-OH，4H)，8.74 (d，Ar-OH，8H)。 實施例2 :在此實施例中，實施例1的4-(1，1，1，3,3,3· 六氟-2-羥基-2-丙基）苯基間笨二酚杯[4]芳烴在酚氫氧單 元與第三丁氧羰基(t-BOC)透過鹼催化反應選擇性官能 21 201234104 結構2

將4-(l，l，l，3,3,3-六氟-2-羥基_2_丙基)苯基間苯二酚杯 [4]芳烴(2克，〇·0014莫耳）以及4_二曱基胺基吡碇（〇〇6 克，0.0005莫耳)在裝有攪拌器的圓底燒瓶中溶於25mi丙 酮。利用滴液漏斗慢慢加入二碳酸二第三丁酯（2 39克， 0.011莫耳）’然後平穩的攪拌。立即釋出的氣體指出 反應的進展，且該反應混合物在室溫下擾拌8小時。利用 蒸發減少溶劑，再利用層析柱以丙酮為洗滌液來將產物純 化’而得到黃色固體。利用NMR光譜確定該產物，產率 為 2.4 克(80%)。1H-NMR (DMSO-d6): (ppm) 1.14 (s，CH3, 36H), 1.42 (s, CH3, 36H), 5.56 (s, CH, 4H), 6.33 (s, ArH, 4H)，6.78 (寬的 s，ArH，8H)，7.07 (d，ArH，2H)，7.12 (d, ArH， 2H)，7.25 (d，ArH，8H), 8.6 (s，HFA-OH，4H).多分散性 (Polydispersity):1.02。

實施例3:在此實施例中，一包含實施例2的以t-B〇C 22 201234104 保護的4-(l，l，l，3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基)苯基間苯二酚杯 [4]方fe的光阻组成做微影評估。該光阻以溶於5g的丙二 醇單曱醚醋酸酯(PGMEA)的0.25克的以t-BOC保護的 4-(1，1，1，3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基）苯基間苯二酚杯[4]芳烴 (結構2)、25mg的三苯基硫全氟_丨_丁烷磺酸鹽（光酸起始 劑）、以及0.75mg的有機驗做配方。該溶液以一 〇 2微米 的針筒過濾器過濾。 將該光阻組成旋轉塗佈於一空白的石夕晶圓，以溫度 9〇°C後烘烤60秒形成厚度約500埃。圖1圖式說明在 0.26N的TMAH顯影劑248nm的對比曲線，作為利用 ASML步進機產生30秒後曝光烘烤(p0St exp0Sure bake)溫 度的函數。如圖所示，當在77°C或更高溫下做後曝光烘烤 時，該光阻展現出優異的對比。 圖2圖式說明利用i〇〇keV的萊卡(Leica)電子束曝光 系統在0.26N的TMAH顯影劑的電子束(e-beam)對比曲 線’作為30秒後曝光烘烤溫度的函數。在此範例中，利 用在溫度約94。(：後烘烤60秒將該光阻塗佈為厚度約750 埃。 圖3顯示以實施例2的光阻在ASML 248nm 0·6ΝΑ步 進機上印刷的13〇nm線/空間（line/space)圖形的電子顯微 鏡掃描（scanning electron micrograph，SEM)。該曝光條件 包含90°C60秒的後烘烤、曝光劑量HmJ/cm2以及90°C30 秒的後曝光烘烤。 23 201234104 圖4顯示以實施例2的光阻在1 〇〇keV的萊卡電子束 曝光系統上印刷的60nm線/空間圖形的電子顯微鏡掃描 (SEM)。該曝光條件包含90°C60秒的後烘烤、曝光劑量 75pC/cm2以及90°C30秒的後曝光烘烤。 圖5顯示以實施例2的光阻在i〇〇keV的萊卡電子束 曝光系統上印刷的30/45nm線/空間圖形的電子顯微鏡掃 描(SEM)。該曝光條件包含90°C60秒的後烘烤、曝光劑量 95pC/cm2以及90°C30秒的後曝光烘烤。 圖6顯示以實施例2的光阻在極紫外光微曝光機台 (EUV Micro Exposure Tool (MET))上印刷的 50nm 線/空間 圖形的電子顯微鏡掃描（SEM)。該曝光條件包含9〇〇C6〇 秒的後烘烤、曝光劑量6mj/cm2以及9〇t：3〇秒的後曝光 烘烤。 、 在此所使用的術語僅為描述特定具體實施例之用，而 2圖用來限制本發明。除非文中另外清楚的指出，在此 用的單數「（「a」、「an」）以及該「the」係意圖包含 =形式。可進-步理解的是，當用在說明書中時， ===」_或「包含(e〇mprising)」一詞說 步驟、操作、元件以及/或組件的存在，作 元=除有另外-個或多個其他特徵、: 疋件成分以及/或其群組的存在或添加^ 乂驟細作 在下面申請專利範圍中’對應的結構、材料及所有手 24 201234104 段或步驟加上功能元件的均等物係企

對熟知技藝者都是顯而易見的。 當描述本發明之較佳具體實施例時，可以理 ^及未來的熟知此技藝者所做的各種改良及改進仍會 這些申請專利範圍應解釋 落入下面的申請專利範圍之中，這些申請專 為對於本發明首先揭露者維持適當的保護。 【圖式簡單說明】 ^本發明之標的如於說明書結論中所提出之申請專利 範圍中，其已被具體地指出並明確地主張。本發明前面所 述及其他特徵與優點由下面詳細的描述結合隨後的圖式 為顯而易見： 圖1圖式說明在248nm的對比曲線’作為根據本發明 之含六氟醇分子玻璃光阻在0.26N的TMAH顯影劑下的 後曝光烘烤(PEB)溫度的函數。 圖2圖式說明電子束對比曲線，作為根據本發明之含 =氣醇分子玻璃光阻在0.26Ν的ΤΜΑΗ顯影.劑下的後曝 光供烤(ΡΕΒ)溫度的函數。 圖3描繪說明i3〇nm在1:1線空間圖形的電子顯微鏡 掃描，其係由本發明之含六氟醇分子玻螭光阻在〇6NA 248nm步進機上印刷。 圖4描繪說明6〇11111在1:1線空間圖形的電子顯微鏡 25 201234104 掃描，其係由本發明之含六氟醇分子玻璃光阻在l〇〇KeV 電子束曝光機台上印刷° 圖5描繪說明30/45nm線空間圖形的電子顯微鏡掃 描，其係由本發明之含六氟醇分子玻璃光阻在lOOKeV電 子束曝光機台上印刷。 圖6描繪說明50nm線空間圖形的電子顯微鏡掃描， 其係由本發明之含六氟醇分子玻璃光阻在極紫外光作^^) 微曝光機台上印刷。 【主要元件符號說明】 無0 26

Claims (1)

1. 201234104 七 、申請專利範圍： 1. 一種酚醛分子玻璃，具有至少一含氟醇之單元。 2‘如申請專利範圍第1項之酚醛分子玻璃，其中該酚醛分子 玻璃為杯芳烴(calixarene)。 3.如申請專利範圍第1項之酚醛分子玻璃，其中該酚醛分子 玻璃為結構式(I)之間苯二酚杯[4]芳烴 (calyx[4]resorcinarene):

   其中R’包含該至少一含氟醇之單元，R係獨立選自下列所 組成之群組：氫及酸不穩定官能基，以及每一 X及γ皆獨立選 自下列所組成之群組：氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、 芳烧基、烷芳基、鹵素、氰基、硝基及羧基(carboxylate); 或 其中至少一含氟醇之單元為結構式(II): 201234104 其中R1為—直線或分支狀伸烷基、一經取代或非經取代脂 =基、一經取代或非經取代伸芳基、一經取代或非經取代雜伸 芳基、一經取代或非經取代雜環基；每一 R2及R3係獨立為氟 化烷基。 4.如申請專利範圍第3項之酚醛分子玻璃，其中R為酸不穩 定官能基，具有結構式(III):

   其中 m 為 0至 4,11為〇 或 1，且 R4 為 CR5R1R2 或 SiR8R9R10， 其中R5、R1及R2係獨立為氫、烧基、烧氧基、芳基或芳氧基， 或鍵結形成一環烷基、環氧烷環，以及R8、R9以及rK)每一 為烷基取代基； 或 其中R為氫。 5. -種光隨成，包含-祕分子玻璃，具有至少—含氣醇 單元及一光酸產生劑。 28 1 . 如申請專利範圍第5項之光阻組成，其中該祕分 2 為結構式(I)之間苯二酚杯[4]芳烴： 201234104

   其中R包含至少一含I醇之單元’ R係獨立選自下列所組 成之群組：氫及酸不穩定官能基，以及每一乂及丫皆獨立選自 下列所組成之群組：氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、 芳烷基、烷芳基、鹵素、氰基、硝基及羧基。 7. 如申請專利範圍第5項之光阻組成，其中至少一含氟醇之 單元為結構式(II): R2 -R1--OH r3 (Π), 其中R為一直線或分支狀伸烷基、一經取代或非經取代脂 環基、一經取代或非經取代伸芳基、一經取代或非經取代雜伸 芳基、一經取代或非經取代雜環基；每一 R2及R3皆獨立為氟 化烷基，其中該氟化烷基可為相同或不同。 8. 如申請專利範圍第6項之酚醛分子玻璃，其中尺為酸不穩 定官能基，具有結構式(ΠΙ): 29 201234104

   其中m為〇至4，η為〇或丨，且R4為CR5R6R7或SiR8R9R10, 其中R5、R6及R7係獨立為氫、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基， 或鍵結形成一環烷基、環氧烷環，以及R8、R9以及R丨0每一皆 為烷基取代基； 或 其中R為氣’且該光阻組成進一步包令—交聯劑。 9. 如申請專利範圍第5項之光阻組成，進一步包含一顏料、 感光劑、防腐劑、酸擴散控制劑及附著增進劑、塗佈辅助、 塑化劑、表面改質劑及/或溶解抑制劑。 10. —種在基板上產生一阻劑影像的製程，包含： ^:佈包3具有至少一氟醇官能基、光酸產生劑及一溶 劑之酚醛分子玻璃之光阻組成之薄膜於一基板上；/ 將該薄膜於曝光成型’以形成潛在影像於其中；以及 將該阻劑影像以鹼性水溶液顯影劑顯影。 專利範圍第10項之製程’其中該崎子_為 其中該酚醛分子破螭為 如申請專利範圍第10項之製程， 結構式(I)之間苯二酚杯[4]芳煙： 201234104

   其中R’包含至少一含IL醇之單元’ R係獨立選自下列所組 成之群組：氫及酸不穩定官能基，以及每一 X及γ皆獨立選自 下列所組成之群組：氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、 芳烧基、烷芳基、鹵素、氰基、硝基及羧基。 13.如申請專利範圍第12項之製程，其中至少一含氟醇之單 元為結構式(II): 環基、 芳基、 化燒基

   /、中R為酸不穩定官能基， 其中R1為—古+JK,·.…i 、 ’具有結構式(III): 31 201234104

   则， 其中m為0至4，η為叫，且尺4為cr5r6 。， 其中R1及^_立為氫、絲、錄基、芳基或芳氧基， 或鍵結形成-職基、環魏環，以及r8、r9以及r二比 為烷基取代基； & 或 其中R為氫，且該光阻組成進一步包含一交聯劑。 14. 如申請專利範圍第1〇項之製程，其中將該薄膜曝光成形 之後以及顯影之前，將該薄膜加熱至溫度在範圍25。〇至 150°C ； 或 其中該光為紫外光、X光、超紫外光(EUV)或電子束。 15. 如申請專利範圍第10項之製程，進一步包—顏料、感 光劑、防腐劑、酸擴散控制劑及附著增進劑、塗佈輔助、 塑化劑、表面改質劑及/或溶解抑制劑。 32