TW201225379A - Multilayer battery separator and method for manufacturing the same - Google Patents

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.201225379 六、發明說明： ， , 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一稀雷 ^ a ,, 種電池隔離膜，且特別是有關於一 種，、熱穩疋性的電池隔離膜。 【先前技術】 隨著電子產章的&丰 ^ ^ .., ”進^^，電池也被廣泛應用於各個層 面’包括如行動電話、數 動m L 数位相機、葦記型電腦、甚或是電 ΐΐ!:電池的需求持續不斷的成長。然而，在追 求電3能提升的同時，其安全性也以受到重視。 夢由雷主要包括正負極、電解液、隔離膜等部分。 二鏟拖u〜的離子’在電解液中流通產生電流，使化學 Γ、。㈣子電池因具有高能量密度等優點，已 ~接古車主要能量來源之—。’然而，隨著動力電池能量 時：吝：：池輸出功率與尺寸隨之增大’使得電池運作 雷::田大里的熱。若無法有效率的將熱能排除，將造成 〜脈度上升，而導致電解液起火爆炸，此為電池安全性 之重要疑慮。 电池隔離膜在鐘離子電池中扮演相當重要的角 色。電池隔離膜介於正負極間，以避免兩電極產生物理性 ^接觸❼提升其安全性。此外，電池隔離膜應具有对化 予性及耐電化學性，以免影響電池的反應。 201225379 【發明内容】 ’ 本發明提供-種多層電池隔離膜，包括：一聚乙稀孔 隙膜，以及一孔隙耐熱層，係擇自下列所組成之族群：重 量比9〇/10_4〇/6〇之聚偏二氟乙稀(PVDF)/纖維素、重量比 99/1-85/15之聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚亞醯胺、以及前 述之組合。 本發明另外提供-種多層電池隔離膜的製造方法，包 括.提供-聚乙烯孔隙膜；以及以濕式法將一孔隙耐熱層 塗佈於該聚乙蝉孔隙膜上，以形成—複合膜，其中該孔隙 耐熱層係擇自下列所組成之族群：重量比9謂·術6〇之聚 偏一氟乙烯(PVDF)/纖維素、重量比99/1_85/15之聚偏二敗 乙烯/聚乙二醇、聚亞醯胺、以及前述之組合。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳 細說明如下： 【實施方式】 本發明提供一種多層電池隔離膜，具有熱閉孔及熱穩 定性，可提升鋰電池使用的安全性。聚烯烴成膜後，結合 孔隙耐熱層，以形成具有閉孔功能及熱穩定性之複合電池 隔離膜。其中，孔隙财熱層例如為聚偏二氟乙稀(pVDF)/ 纖維素、聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚亞醯胺、以及前述之 組合。聚偏二氟乙稀(PVDF)可以包括聚偏二氟乙晞(pvDF) 及其衍生物，聚偏二氟乙烯衍生物例如包括聚偏二氟乙烯_ 201225379 六氟丙烯（PVDF-HFP)共聚物、聚偏二氟乙烯_三氟氯乙烯 共聚物、前述之衍生物、或前述之組合。纖維素可以包括 醋酸纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、前述之衍生 物、或前述之組合。 本發明使用之乾式法製程法是將高密度聚乙烯樹酯顆 粒輸入溫度設定180至；200°C之雙螺桿押出機，經T-DIE 模頭押出’ T-Die模頭溫度設定180至200。(：，經押出冷卻 製成幅寬約20cm之前趨膜。將前驅膜放入供箱以18〇至 200°C作熱處理30至120分鐘，然後作機械方向延伸，先 以室溫作冷延伸’再以80至120°C作熱延伸，形成孔隙膜， 最後以80至120°C作熱定型程序，完成孔隙聚乙烯膜。 而孔隙财熱層係以濕式法塗佈於聚乙晞孔隙膜上，以 形成一複合膜。濕式塗佈法例如包括旋轉塗佈（spin coating)、_ 膜（casting)、棒狀塗佈（bar coating)、刮刀塗佈 (blade coating)、滚筒塗佈（r〇ller coating)、線棒塗佈（wite bar coating)、浸潰塗佈（dip coating)等。 以複合膜作為電池隔離膜的優點，包括可調控穿透率 (permeability)、保有熱閉孔(thermal shutdown)性質，以及 熱穩定性，故可提升電池的安全性。 聚乙烯孔隙膜係用以隔絕電池之兩電極，其厚度可約 為ΙΟμιη至25μιη。聚乙烯孔隙膜具有適當的孔隙大小，使 電池間的離子可有較佳的傳輸速率。在一實施例中，聚乙 烯孔隙膜之透氣性Gurley值介於5至200 sec/10cc，較佳 為10至100 sec/10cc。當聚乙烯孔隙膜的透氣性小於 201225379 ϊ sec/i〇cc時，其孔隙大而造成電池内離子高傳輸速率。雖 然電池因此可有較大的功率’但也可能造成電池溫度上升 太快。當聚乙烯孔隙膜的透氣性大於2〇〇 sec/1〇cc時，其 孔隙小，可能造成電池内離子傳輪太慢，

電速度慢。聚乙烯孔隙敎聚乙射量平均分子m 介於約1〇M〇〇至約5〇〇，_，較佳Mw可介於約15〇 _ 至約400，_。聚乙烯孔隙膜之聚乙烯密度可介於約〇935 g/cm3至約0.975 g/cm3，較佳可介於約〇.94〇 g/cm3至約 0.970 g/cm3。

聚乙烯孔隙膜的熱閉孔溫度介於125〇c至135。匚。亦 即，電池内當溫度達125。0至13yC時，聚乙 蹬= 形成閉孔，以阻擔電池内的離子繼續傳輸。然而，雖狹聚 乙烯孔隙膜可達閉孔效果’但電池内的溫度可能不會立刻 停止上升。若是電池溫度繼續上升，則可造成聚㈣ 膜的溶化破裂。因此’本發明之隔離膜除了具有可閉孔的 孔隙膜之外’ t包括可耐高溫的孔隙耐熱膜，、使其在聚乙 烯孔隙膜熔化破裂時，仍維持其電池隔離膜之功用。 在本發明-實施例中’所選擇之孔隙耐熱層的平均孔 徑大小應不小於聚乙烯孔隙膜之平均孔徑大小，使得電池 隔離在未達到聚乙稀孔_的閉孔溫度之前，孔隙耐熱 層的存在0影響到電池間_子傳輸料。孔隙耐# 的厚度可介於約5，至50 _。孔隙对熱層之透氣性較佳 可介於5 i 40 sec/10cc。若孔隙耐熱層之透氣性大於从 secAOcc，其孔隙小，可減低電池的充電速率。若孔隙耐教 層之透氣性小於5 W，其孔隙大，此時，若電池^ 201225379 升高造成聚乙烯孔隙膜熔化破裂，因孔隙耐熱層由於孔隙 太大，電池中的離子反應可繼續自由傳輸，而無法繼續藉 由隔離膜孔隙控制離子傳輸速率。 在本發明一實施例中，孔隙耐熱層係為聚偏二氟乙烯/ 纖維素所形成之耐熱層，聚偏二氟乙烯之重量百分可介於 9(M〇,Wt% ’纖維素之重量百分比可藉於10-60 wt%。當聚 偏=氟=烯/的比例大於9〇 wt%時，所形成的孔隙耐熱層的 隙可月b太A。例％，若僅以聚偏二氟乙烯作為孔隙财熱 層’由於其孔隙大，當聚乙烯孔隙膜破裂時，聚偏二說乙 稀層雖然並未炫化，隔離膜仍可能失去其利用孔隙大小控 制離子傳輸的性質，而造成電池内離子可自由傳輸，使得 ，電池/皿度繼續上升而產生危險。而當聚偏二氟乙烯的比例 於40 wt%時’所形成的孔隙耐熱層的孔隙可能太小，而 大幅降低電池的充放電速率。 婦/聚在^發^ —實施财，孔隙耐熱層係為聚偏二氟乙 所形成’聚偏二氣乙稀之重量百分比介於 二氟乙制 醇之重量百分比介於…Wt%。當聚偏 ;可能：Γ，9鮮所形成的孔隙耐熱層的孔 料、忠而當聚偏二氣乙婦/的比例小於85 wt%時，所 少成的孔隙耐熱層的孔隙可熊太小。、 形成在本發明另一實施例中’孔隙耐熱層係為聚亞醯胺所 轉化二孔w 本發明之溫度大於約i6〇°c。亦即， 5X β ^:丨田離膜在約 L時較佳在約160。(：時，仍可 201225379 保有電池隔離膜之特性。 ^發明之―中’上述電池隔離膜可應用於鐘離 雷、/。I在另Γ實施财，上述f池隔_可應用於鎳氫 X κ〜例_，上述電池隔離膜可制於汽車產 =之雜子電池。相較於—般電子產品如手機、筆記型 。’腦’電動汽車的電池必須㈣更快速的充電，並且具有 極佳的安全性。 〃 〜相較於傳統的電池隔_，本發明所述之電池隔離膜 女王性更佳。傳統的隔離膜例如不織布，由於其孔隙大， 因此本身雖然具有機械強度’但卻沒有㈣電池内離子傳 輸逮率的魏。目此，即使隔制衫可耐熱，仍然無法 有效提升電池的安全性。 在本發明之一實施例中，利用聚乙烯孔隙膜以及孔隙 耐熱層之孔隙大小的調控，使電池具有較佳的離子傳輸效 率。此外，當電池溫度過熱時，聚乙烯孔隙膜可閉孔，避 =電池中的離子反應繼續，以使溫度降低。然而，若電池 腹度無法立刻降低，而造成聚乙烯孔隙膜熔化破裂時，隔 ，膜上的孔隙耐熱層仍可具有隔離膜之功效，並藉由其適 當的孔隙大小，來控制離子的傳輸速度。故可具有較佳 安全性。 本發明之隔離膜可包括控制電流、絕緣、以及熱閉孔 之特性，並且具有良好的機械性質以及熱穩定性，可不因 電極膨脹產生破裂，或是受到壓縮因而降低電池功率，以 及耐熱性不佳導致破裂並造成電池短路等問題。 201225379 【實施例1】 本貫施例之電池隔離膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二 氯"乙稀/纖維素60/40重量比的孔隙财熱層。首先，將高密 度聚乙埽樹脂熱融熔押出成膜材，經過熱處理增加結晶 度’然後經由拉力機拉伸，在張力下膜材内破裂產生微隙 孔洞’而形成多孔隙性聚乙烯薄膜（A層），其膜厚約為 15μιη °接著’將聚偏二氟乙烯及醋酸纖維素（cellul〇se acetate)分別溶於曱基咯烷酮（N_Methy 1 -2-pyrrolidone ； NMP)中形成14重量％之溶液。將聚偏二氟乙烯溶液及醋 酸纖維素溶液以重量比6〇/4〇混合。將上述溶液塗在A層 上，經非溶劑水之凝固、清洗及乾燥製備形成B層。B層 的膜厚約為25μπι。所形成的複合膜之氣體穿透

Gurley 為 約44 sec/10cc，抗張強度為約nOO kgf/cm2 ;穿刺強度為 約 200 gf/25pm，熱收縮率（9〇。〇/30 min)為約 4.0%(MD); 0%(TD) 〇 ’ 上述Gurley氣體穿透率測試方法，係使用astM-726(；B；) 之0虹1巧0邱5〇111你1*(]^〇(^14120)來量測孔隙薄膜空氣流 動之阻力。Gurley氣體穿透為在122英吋水柱之壓力下， 10 c.c.氣體通過一平方英吋孔隙薄膜所需要的時間（以秒 作單位）。 上述機械特性的量測方法係使用ASTM-D638來量測 抗張強度。 上述穿刺強度的量測方法，係將薄膜固定在兩片空心 金屬片，中心孔洞直徑12.7 mm，用2 mm直徑之探針以2 mm/sec之速度壓迫膜表面使其刺破，所受之阻力稱為耐穿 9 201225379 -， 〇 ρ 刺強度(g/25 g m)。 【實施例2】 本實施例之電池隔離膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二 氟乙烯/纖維素70/30重量比的孔隙耐熱層。 首先，高密度聚乙烯孔隙膜之製備方式係依照實施例 1，孔隙高密度聚乙烯膜(A層），其膜厚約為15μηι。接著， 將聚偏二It乙烯及醋酸纖維素（cellulose acetate)分別溶於 曱基口各烧酮（N-Methyl-2-pyrrolidone ; NMP)中形成 14 重 量％之溶液。將聚偏二氟乙烯溶液及醋酸纖維素溶液以重 量比70/30混合。將上述溶液塗在A層上，經非溶劑水之 凝固、清洗及乾燥製備形成B層。B層的膜厚約為25μιη。 所形成的複合膜之氣體穿透Gurley約為26 sec/10cc ;抗張 強度約為1150 kgf/cm2 ;穿刺強度約為200 gf/25pm ;熱收 縮率（90〇C/30 min) : 4.2%(MD); 〇%(TD)。 【實施例3】 本實施例之電池隔離膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二 氟乙烯/纖維素80/20重量比的孔隙耐熱層。 首先，高密度.聚乙烯孔隙膜之製備方式係依照實施例 1，孔隙高密度聚乙烯膜(A層），其膜厚約為15μπι。接著， 將聚偏二乙稀及醋酸纖維素（cellulose acetate)分別溶於 队曱基咯烧酮（N-Methyl-2-pyrrolidone ; NMP)中形成14重 量％之溶液。將聚偏二氟乙烯溶液及醋酸纖維素溶液以重 量比80/20混合。將上述溶液塗在A層上，經非溶劑水之 201225379 凝固、清洗及乾燥製備形成B層。B層的膜厚約為25μιη。 所形成的複合膜之氣體穿透Gurley約為23 sec/1 Occ ;抗張 強度約為1125 kgf/cm2 ;穿刺強度約為200 gf/25pm ;熱收 縮率（9〇。〇/30 min) : 4.1%(MD); 0%(TD)。 【實施例4】 本實施例之電池隔離膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二 氟乙稀/聚乙二醇98.6/1.4-87/13重量比的孔隙财熱層。 首先’高密度聚乙烯孔隙膜之製備方式係依照實施例 1 ’孔隙高密度聚乙烯膜(A層）’其膜厚約為15μιη。接著， 將αΚ偏·一氣乙稀》谷於Ν-甲基洛院g同(ΝΜΡ)中形成14重量％ 之溶液。而後添加1.4-13%的聚乙二醇於其中，形成聚偏二 氟乙燁/聚乙二醇/Ν-甲基嘻院酮溶液。將上述溶液塗在a 層上，經非溶劑水之凝固、清洗及乾燥製備形成B層。B 層的膜厚約為30μπι。所形成的複合膜之氣體穿透Qurley 約為15-19 sec/lOcc;抗張強度約為n2〇kgf/cm2;穿刺強 度約為210 gf/^m ;熱收縮率（㈣⑽恤)：4 2%(md); 〇°/0(TD)。 ’ 【實施例5】. 本實施例之電池隔離膜包括聚乙稀孔隙膜以及聚亞醯 胺的孔隙耐熱層。 首先，帛祖度聚乙烯孔隙膜之製備方式係依照實施例 1，孔隙高密度聚乙烯膜(A層），其膜厚約為15μΐΏ。

Β層形成方法如下。取52克（0.lmol) BSAA 11 201225379 (4,4,-(4,4,-isopropylidene-diphenoxy)bis(phthalic anhydride))溶於28克N-曱基咯烷酮(NMP)中。室溫下攪拌 30分鐘’攪拌至完全溶解。加入20克ODA (4,4-oxydianiline)，於室溫下繼續攪拌4小時，形成聚醯胺 酸(polyamic acid)。再加入乙酸酐（acetic anhydride)及吡啶 (pyridine)’於室溫下攪拌1小時。而後，加熱迴流至130。〇 維持3小時。將產物倒入甲醇中，經抽氣過濾得到沉澱物。 以曱醇、丙酮及一度水沖洗沉澱物，而後放置於真空烘箱 中乾燥，得到有機可溶性聚亞醯胺（ODA-BSAAPI)。將上述 聚亞醯胺溶於N-甲基咯烷酮(NMP)中，形成20重量0/〇的聚 亞醯胺溶液。將上述聚亞醯胺溶液塗佈於A層上，並經由 體積比50/50的ΝΜΡ/Η20水溶液為凝聚液進行沉澱固化而 形成B層。B層的厚度約為30μιη。所形成的複合膜之氣體 穿透Gurley約為35 sec/10cc;抗張強度約為1100 kgf/cm2; 穿刺強度約為200 gf/25pm;熱收縮率（90°C/30 min): 4.0%(MD); 0%(TD)。 雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非 用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者， 在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作任意之更動與潤 飾’因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界 定者為準。 201225379 【圖式簡單說明】 益〇 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201225379 七、申請專利範圍： 1·一種多層電池隔離膜，包括： 一聚乙烯孔隙膜；以及 -孔隙耐熱層’係擇自下列所組成之族 90/10-40/60之聚偏二氟乙烯（PVDF)/纖維素 99/1-85/15之聚偏二氟乙稀/聚乙二醇、聚亞酿胺 = 述之組合。 2.如申請專利範圍第！項所述之多層電池隔離膜 該孔隙耐熱層之平均孔徑不小於該聚乙燦孔隙膜之平均 徑’其令該聚乙烯孔隙膜係由高密度聚乙歸樹醋电成。 噶 3·如申請專利範圍第！項所述之多層電池隔離膜， 該聚乙烯孔隙膜之熱閉孔溫度介於】25。(：至135。(：。” 4.如申請專利範圍第】項所述之多層電池隔離膜，其中 該聚乙烯孔_之透氣性Gudey值介於5至· sec/·。 ，如申明專利範圍第1項所述之多層電池隔離膜，其中 省孔隙财熱層之溶點溫度或玻璃轉移溫度大於15〇。匸。 ，如申。月專利範圍第5項所述之多層電池隔離膜，其中鲁 該孔隙耐熱層之熔點溫度或玻璃轉移溫度大於⑽。C。、 > 7,如申請專利範1 2 3第1項所述之多層電池隔離膜，其中 °亥孔隙耐熱層之透氣性Gurley值介於5至4G sec/l〇cc。 8.如申請專利範圍第1項所述之多層電池隔離膜，該多 層電池隔離膜係應用於鋰離子電池。 14 1 ·種多層電池隔離膜的製造方法，包括： 2 提供—聚乙烯孔隙膜；以及 3 以濕式法將一孔隙耐熱層塗佈於該聚乙烯孔隙膜上， 201225379 以形成一複合膜，其中該孔隙耐熱層係擇自下列所組成之 族群.重量比90/10-40/60之聚偏二氟乙烯（PVDF)/纖維 素重i比99/1-85/15之聚偏二氟^乙稀/聚乙二醇、聚亞酿 胺、以及前述之組合。 10. 如申請專利範圍第9項所述之多層電池隔離膜的製 造方法，該孔隙耐熱層之平均孔徑不小於該聚乙烯孔隙膜 之平均孔徑’其中該聚乙烯孔隙膜係由高密度聚乙烯樹醋 組成。 11. 如申請專利範圍第9項所述之多層電池隔離膜的製 造方法，其中該聚乙烯孔隙膜之熱閉孔溫度介於125。匸至 1350C 。 •如申明專利範圍第9項所述之多層電池隔離膜的製 造方法，其巾鮮乙烯孔隙膜之透氣性Gudey值介於5至 200 sec/l〇cc。 ^ 13.如申請專利範圍第9項所述之多層電池隔離膜的製

   造方法’其中該孔隙耐熱層之炫點溫度或玻璃轉移溫 於150oC 〇 又 請專· _ 13項所述之多層電池隔離膜的 法，其中该孔隙耐熱層熔點溫度或玻螭轉移溫度大 f * =.如=專利範圍帛9項所述之多層電池隔離膜的製 过方法’其中該孔隙耐熱層之透氣性G u r】e y值介於 sec/lOcc 。 土叶u 造方===:=池隔_的製 15