TW201225374A - Non-aqueous electrolytic liquid and non-aqueous secondary cell - Google Patents

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201225374 - 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種非水系電解液及非水系二次電池。 【先前技術】 含有非水系電解液之非水系二次電池其主要特徵為輕 量、高能量及壽命長，且廣泛的使用作為筆記型電腦、行 動電話、數位相機、錄影機等之攜帶用電子機器電源。此 外，隨著社會對低環境負荷的要求漸深，混合動力汽車 (hybrid electric vehicle，以下簡稱為「HEV」）及插電 式混合動力汽車（plug-in hybrid electric vehicle，以 下簡稱為「PHEV」）之電源，復在住宅用蓄電系統等電力儲 藏領域中備受矚目。 汽車等車輛及住宅用蓄電系統搭載非水系二次電池 時，從在高溫環境下之循環性能及長期信賴性等觀點來 看，電池的構成材料要求是化學、電化學之安定性、強度、 耐腐蝕性等優異的材料。再者，非水系二次電池係與攜帶 用電子機器電源之使用條件大為不同，即使在寒冷處也必 須能運作，故要求在低溫環境下之高輸出性能及壽命長性 能為其必要物性。 但是由實用的觀點來看，期望常溫運作型鋰離子二次 電池之電解液係使用非水系電解液，例如將環狀碳酸酯等 高介電性溶媒與低級鏈狀碳酸酯等低黏性溶媒之組合作為 一般的溶媒。另一方面，通常高介電率溶媒的熔點高，且 根據所用電解質種類不同亦會成為使該等之低溫特性劣化 3 323573 201225374 • 。提出黏度與相對電容率之平衡性優異之腈系溶媒 ^克服上述課題之溶叙—。其中，_已 且 還原分解等致命的缺點，故已提出有數個改善方= 7如專利文獻丨及專利文獻2中提出—電解液，其係 乙酉旨（ethylene carb〇nate)等環狀碳酸_盘 =專：系溶媒混合且稀釋’藉此降低還原分解之影塑： 此外，專利文獻2至4中提出一電池，其 溶媒之負極，而抑制猜系溶媒:二 〜、嗜文獻5中提出—非水系電解液，其係以在負極 皮膜為目的，而在腈系溶媒添加二氧化硫盒一種 以上之其他非質子性極性溶媒。 /、 [參考文獻] (專利文獻） 專利文獻1:日本特許第3154719號公報 專利文獻日本特開2009-21134號公報 專利文獻3 :日本特許第3239267號公報 專利文獻4 :日本特開2007-273405號公報 專利文獻5 :日本特表2010-528431號公報 【發明内容】 (發明欲解決之課題） *但疋’專利文獻i及2所記載之電解液巾必 腈等腈系溶媒稀釋至無法充分發揮其性能的程度，= 專利文獻2至4所記載之貞極，則會犧牲轉子二次電％ 323573 4 201225374 ' 等之高電壓特徵。至於專利文獻5，因使用反應性極高之 氣體作為添加劑，故除了添加本身非常困難，且氣體若揮 發會使電池内成為加壓狀態，造成電池膨脹、依情形甚至 會破裂，在實用上留有重大問題。 另一方面，此等公知技術共通地將焦點放在負極中腈 系溶媒之還原分解，且認為即使留有許多問題，只要可解 決負極反應即可作為二次電池實用。但是，例如使用專利 文獻2及4所記載之負極時，即在負極中不發生還原分解 之環境下重複充放電循環時，與以往鋰離子二次電池比較 其内部電阻係大幅增加，但卻一概未論及此事實。此等内 部電阻增加係除了負極中之還原分解以外必定另有原因， 但其所提供之非水系電解液係非最適合者，希望能再作改 良。 本發明係鑑於上述情事而研究者，以提供非水系電解 液及非水系二次電池為目的，其可實現具有高輸出性能之 非水系二次電池。 (解決課題之手段） 本發明者等為了解決上述問題而精心重複研究之結 果，發現至少含有乙腈與特定鋰鹽之非水系電解液，其係 可實現具有高輸出性能之非水系二次電池，從而完成本發 明。亦即，本發明係如下述。 [1]. 一種非水系電解液，其為含有乙腈與有機鋰鹽之非水 系電解液，其中，前述有機鋰鹽具有在-2. 00至4. 35eV範 圍内之陰離子其LUMO (最低空執域）能，且具有在-5. 35 5 323573 201225374 • 至-2. 90eV範圍内之HOMO (最高佔有轨域）能。 [2] ，如[1]所述之非水系電解液，其中，前述有機鋰鹽之陰 離子具有在-1.00至2.70eV範圍内之LUM0 (最低空軌域） 能，且具有在-4. 50至-3. OOeV範圍内之HOMO (最高佔有 執域）能。 [3] .如[1]或[2]所述之非水系電解液，其中，相對於前述 非水系電解液的總量，前述有機鋰鹽的含量為〇1至3〇 質量％。 [4] .如[1]至[3]中任一項所述之非水系電解液，其中，相 對於除了前述有機鋰鹽以外之前述非水系電解液所含成份 的總量，前述乙腈的含量為70至1〇〇體積％。 [5] .如[1]至[3]中任一項所述之非水系電解液，其中，復. 含有無機鋰鹽。 [6] 」如[5]所述之非水系電解液，其中，前述無機鋰鹽係具 有氟原子之化合物。 [7] ·如[5]或[6]所述之非水系電解液，其中，相對於前述 非水系電解液的總量，前述無機鋰鹽的含量為〇1至 質量^ Ο [8] .如[5]至[7]中任一項所述之非水系電解液，其中，相 對於除了前述有機鋰鹽與前述無機鋰鹽以外之前述非水系 電解液中所含成份的總量，前述乙腈的含量為7〇至 體積％。 [9] .如[5]至[8]中任一項所述之非水系電解液，其中，前 述無機鋰鹽係具有磷原子之化合物。 ~ 323573 6 201225374 ^機如鐘[=^任_項所述之非水系電解液，其令，前 =]·如[5]至[1〇] t任—項所述之非水系電解液，其中， 前述有機鋰鹽與前述無機鋰鹽係滿足下述式（丨）所表示 條件， 不之 0. 05^X^1 ...... (1 ) (式中，X係前述無機鐘鹽相對於前述有機鐘 耳比）。 ，旲 [12].如[1]至[π]中任一項所述之非水系電解液，其中， 復含有非腈系添加劑，此非腈系添加劑具有在勺/⑽ 0.90eV範圍内之LUMO (最低空軌域）能。 · [13].如[12]所述之非水系電解液，其中，前述具有在⑽ 至0.90eV範圍内之LUMO (最低空軌域）能之非腈系界 劑，係具有在-9.55至-6.00〜範圍内之11〇购（^^4'口 軌域）能。 河有 [14].如[12]所述之非水系電解液’其中，前述具有# 至0.90eV範圍内之LUMO (最低空執域）能之非睛系泰力 劑’係具有在-8· 50至-7. 25eV範圍内之jjomq (最二佔有 軌域）能。 ° [15] .如[12]至[14]中任一項所述之非水系電解液，其中 相對於前述非水系電解液的總量，前述非猜系添^ ^丨 κ 量為0. 1至30質量％。 3 [16] .如[12]至[15]中任一項所述之非水系電解液，其中 相對於前述非水系電解液的總量，前述非腈系添〃人 】α劑之含 323573 7 201225374 ' 量為〇· 1至10質量％。 [17]如[12]至[16]中任-項所述之非水系電解液，其中， 復含有2種以上之前述非腈系添加劑。 =]·如[12]至[17]令任-項所述之非水系電解液，其中， 前述非腈系添加劑係含有由碳酸酯類所成群組所選出！種 以上之化合物。 [19] ·如[18]所述之非水系電解液，其中，前述碳酸酯類係 環狀碳酸酯。 [20] .如[18]或[19]所述之非水系電解液，其中，前述碳酸 西曰類係具有碳間不飽和雙鍵之化合物。.

[21] ·如[12]至[20]中任一項所述之非水系電解液，其中， 前述非腈系添加劑係含有由下述通式（2)所表示化合物所 成群組所選出1種以上之化合物， R'-A-R2 ...... (2) (式中，R1及R2各自獨立地表示可經芳基或鹵原子取代之 烧基、或是可經烷基或鹵原子取代之芳基，又或是^與R2 互相鍵結並與A —起形成可具有不飽和鍵結之環狀構造， 且A係表示具有下述式（3)至（？）任一者所示構造之2 價基）。 323573 8 (3) 201225374 o~s—Ο—~

II ο

〇 II ~s—IIοο II • · · (4) —S一 ο—II〇 * * (5) 〇

II (6) (7) _o~s_ο—

II ο ο 一S— [22] .如[21]所述之非水系電解液 D1 Λ D2 ώ yE ^ 4. 刖述式（2)中， R及R各自獨立地絲可㈣基或自原子取代之碳數^至 4之烷基、或是可經鹵原子取代之苯基，又或是^與r2互 相鍵結並與A —起形成可具有不飽和鍵結之環狀構造。 [23] .如[21]或[22]所述之非水系電解液，其中，前述式（2) 所表示化合物係含有由亞硫酸伸乙酯（ethylene su 1 f i te )、亞硫酸伸丙醋、亞硫酸伸丁 ®旨、亞硫酸伸戊自旨、 環丁石風（sul folane )、3-甲基環丁石風、3-環丁烯石風 323573 201225374 * ( 3-sulf〇lene ) 工’3- 丙烷績内醋 (1，3-propanesultone)、1，4-丁烷磺内酯、1，3-丙二醇硫 酸酯、及四亞甲基亞石風（tetramethylene sulfoxide)所 成群組所選出1種以上之化合物。 [24] .如[1]至[23]中任一項所述之非水系電解液，其中， 前述有機鋰鹽係具有硼原子之有機鋰鹽。 [25] .如[1 ]至[24]中任一項所述之非水系電解液，其中， 前述有機鋰鹽係具有有機配體之有機鋰鹽。 [26] ·如[1]至[25]中任一項所述之非水系電解液，其中， 前述有機鋰鹽係由二草酸硼酸鋰（ bis(oxalate)borate )及二氟草酸硼酸鋰（lithium oxalatodifluoroborate)所成群組所選出1種以上之有機 鋰鹽。 [27] .如[1 ]至[26]中任一項所述之非水系電解液，其中， 復含有二腈化合物。 [28 ].如[27]所述之非水系電解液，其中，前述二腈化合物 係δ有由下述通式（8 )所表示化合物所成群組所選出1 種以上之化合物， NC- (CR3R4) 2a-CN ...... (8) (式中，R及R各自獨立地表示氫原子或烷基，a表示i 至6之整數）。 [29] .如[1]至[28]中任一項所述之非水系電解液，其中， 復含有離子性化合物。 [30] .如[29]所述之非水系電解液，其中，前述離子性化合 323573 10 201225374 雩 - 物之陽離子係含有氮原子之陽離子。 [31].如[30]所述之非水系電解液，其中，前述含有氮原子 之陽離子為11比唆（pyridinium)陽離子。 = 2].如[29]至[31]中任-項所述之非水系電解液，其中， 前述離子性化合物之陰離子係pFe-。 [33] ,種非水系二次電池，其具有⑴至[32]中任一項所 述之非水系電解液、正極及負極。 [34] .如[33]所述之非水系二次電池，其中，前述正極係含 有由可吸收及釋出鐘離子之材料所成群組所選出i種以上 ^料作為正極活性物質，且前述負極係含有由可吸收及釋 出鐘離子之材料及金屬鐘所成群組所選出工種以上材料作 為負極活性物質。 i35].如[34]所述之非水系二次電池，其中，前述正極係含 有含鐘化合物作為前述正極活性物質。 入如[35]所述之非水系二次電池，其中，前述含裡化合 ^各有由具有默金屬氧化物、及具有鐘之金屬硫層化 入^etel ehalGQgenide)所成群組所選出1種以上之化 合物。 ，·如陳瞻任1所述之 二係含有由金屬鐘、碳材料、及含有可獅 ==料所成群組所選出1種以上之材料作為 别迷負極活性物質。 中則迷負極係含有將鐘離子以低於〇.4Vvs. Li/Li+之 323573 11 201225374 V電位而吸收之㈣作為前述負極活性物質。 [39] ·-種非水系二次魏之製造方法，其係 _任-項所述之非水系二次電池之製造方法，至[3=] 進行請1至G.3c之初次充電的步驟。具有 [40] ·如⑽所述之非水系二次電池之製造方法，> 述第一次充電係在過程中經由定電壓充電而進行，、中，則 (發明之效果） 斤° 根據本發明可提供一種 系二次電池之非水系電解液及出性能之非水 【實施方式】 以下詳細朗實縣㈣之型態（卩 施型態」）。此外，本說明書中使用「 本實 其前後所記載之數值。本實施型態之非水系電包括 簡：為「電解液」)係含有乙腈與鐘鹽。此外，本二= 之非水系二次電池係具有正極與負極、以及上 孓〜、 二次電池，例如可列舉一具有正極與負極之鐘離=解液之 .池，其正極含有由可吸收及釋出鐘離子之材:次電 選出工種以上材料作為正極活性㈣，負極係含有 收及釋出鐘離子之材料及金屬鐘所成群組所選出 材料作為負極活性物質。 本實施型態之非水系二次電池係例如第 所概略表示之鐘離子二次電池。第1圖所示鐘離子 池100係具有：分離層110及自兩侧失著分離層110之正 極m與負㈣〇;復夾著該積層體之正極集電體14〇(配 323573 12 201225374 •置於正極外侧）、負極集電體150 (配置 及收納該等之電池外殼16〇。正極12〇、八、負極夕卜側）；以 130所積層之積層_、含浸於本實施型二^ UQ與負極 電解液以外，該等各構件係可使用_ 液。除了 者，例如可為後述者。 隹子電池所具有 <電解液> 本實施型態之電解液係含有乙腈與 「有機鐘鹽」係陰離子中含有碳原子且：Γ:。在此， 鹽，後述之「無機_」係碰離子二π腈之裡 於乙腈之鐘鹽。本發明者等藉由計算=子且可溶 機裡鹽之電化學反雜，並新發現可㈣細解析有 内部電阻增加之陰離子的圓（最低空 HOMO (最向佔有_)能·。在此，本實施型態中之計 算化學手法是指藉由密度泛函理論（density functi〇nai theory . DFT)之量子化學計算（以下簡稱為「DFT計算」）。 具體來說’使用量子化學計算程式Gaussian〇3 (GAUSSIAN 公司製）’藉由B3LYP密度泛函數與6-31+G*基底函數之組 合（以下將密度泛函數與基底函數之組合標示為 「B3LYP/6-31+G*」）而進行構造最佳化與能量計算。有機 链鹽之陰離子帶有負電荷，由於相較於中性分子其電子分 佈擴大至離原子核更遠的區域，故藉由加上擴散（diffuse) 函數而進行高精度計算。此外，有機經鹽之陰離子其電子 排佈（electron configuration)為閉殼系統（closed-shell system) ， α 自旋與 /3 自 旋之分子軌道係相同 ，故適 13 323573 201225374 - 用 RHF 法（spin-Restricted Hartree-Fock)。 藉由DFT計算之構造最佳化的收斂係會對陰離子初期 構造造成很大的影響，故藉由以下操作順序而提高精度。 首先，以分子模擬軟體GaussView3.0 (GAUSSIAN公司製） 組合陰離子之分子構造後，按下Edit之Clean而得初始座 標。其後使用小的基底函數進行精度低之計算，並將所得 構造作為初始構造，復以精度高之基底函數進行構造之最 佳化。本實施型態中’低精度之小的基底函數通常依序使 用ST0-3G、3-21G。但是例如考慮到如超價化合物之類至d 軌域為止’容易收斂之化合物，則由一開始即使用精度高 之基底函數將構造最佳化。此外，最佳化此等構造之操作 順序係用以收斂所有計算之手段，構造最佳化不會對收斂 後之最終能量計算結果有任何影響。 本實施型態中之有機鋰鹽的陰離子，其如上述方式算 出之LUM0能係在-2. 00至4. 35eV範圍内，並且，如上述 方式算出之HOMO能係在-5· 35至-2. 90eV範圍内。電子加 入LUM0之反應係還原反應，電子由肋⑽脫離之反應係氡 化反應，故LUM0能及HOMO能係與有機鐘鹽之電化學反應 性有相關關係。藉由DFT計算所算出乙腈之H0M0能係 -8. 87eV，故表示本實施型態中有機鋰鹽之氧化反應性高於 乙腈。藉由使陰離子之LUM0能與HOMO能在上述範圍内， 不僅可在負極形成保護皮膜，也可以抑制非電化學之副反 應。此外，反應生成物不是僅堅固的固定化於負極，且以 各種形式給予正極及分離層等負極以外之構件良好的效 323573 14 201225374 果’故可抑制重複充放電循環時内部電阻的增加。 陰離子具有在-2. 00至4. 35eV範圍内之LUM0能，且 具有在-5. 35至-2. 90eV範圍内之HOMO能之有機鋰鹽的具 體例可列舉：LiN (S〇2CF3) 2 (LUM0 能=2. 99eV、HOMO 能 = -4. 14eV)、LiN (S〇2C2F5) 2 (LUM0 能=3. 02eV、HOMO 能 =-4. 35eV)等 LiN ( S〇2CmF2m+i ) 2 ( m 為 1 至 8 之整數）所 表示之有機鋰鹽；LiPF5 (CF3) (LUM0 能= 3.78eV、HOMO 能= -5. 06eV)等 LiPFn (CpF2p+1) 6-n (n 為 1 至 5 之整數、

Ρ為1至8之整數）所表示之有機鋰鹽；LiBF3(CF3)(LUMO 能=3. 73eV、HOMO 能= -4. lleV)等 LiBFq (CsF2s+1) 4-q (q 為1至3之整數、s為1至8之整數）所表示之有機鋰鹽； LiB (C2〇4) 2所表示二草酸硼酸鋰（LiBOB) (LUM0能= 0. 57eV、HOMO 能= -4. 03eV);鹵化 LiBOB ; LiBF2 (C2〇4) 所表示二氟草酸硼酸鋰（Li〇DFB)(LUMO能=2. OleV、HOMO 能=_3. 29eV ) ; LiB ( C3O4H2) 2所表示二丙二酸棚酸链 (lithium bis(malonato)borate) (LiBMB) (LUM0 能= 2. 48eV、HOMO 能=-4. 27eV) ; LiPFi ( C2〇2)所表示三氟草 酸磷酸鋰（LUMO能=1. 52eV、HOMO能= -4. 19eV)等有機 鋰鹽。 此外，可使用下述通式（9a)、（9b)及（9c)所表示 有機鋰鹽。

LiC (SO2R5) (SO2R6) (SO2R7) (9a)

LiN (SO2OR8) (SO2OR9) (9b)

LiN (S〇2R,0) (SO2OR11) (9c) 15 323573 201225374 %* 此處^中之^^^及…可互相相 同或相異’表示碳數1至8之全氟烷基。

此等有機鋰鹽可單獨使用1種或組合2種以上使用.， 但為求構造上安定故較佳為具有硼原子之有機鋰鹽。此 外，具有有機配體之有機鋰鹽其有機配體於電極表面形成 有關於電化學反應，稱為固態電解液界面（solid electrolyte interface，SEI)之保護皮膜，故從抑制包 括正極之内部電阻之增加的觀點來看為較佳。作為此種有 機鐘鹽具體來說’較佳為LiB〇B、_化LiBOB、LiODFB 及 LiBMB ’ 特佳為 LiBOB 及 LiODFB。 此外，本實施型態中有機鐘鹽之陰離子只要其L_ 能及H_能在上述範圍内即無特別限制，但為了使還原反 應後之生成物不是僅堅固的固定化於負極，且以各種 給予正極及分離層等負極以外之構件良好的效果，故較^圭 為具有在一 uomv範圍内之删能且具有在 ^3.o〇eV範圍内之誦能，更佳為具有在請至 乾圍内之LUM0能且具有在-4 4f) r 0 · 40 主~3. 50eV 範圍内 H〇M〇 月t» 0 鋰鹽較佳為在本施型態非水系電 之濃度，更佳為含有以至2祕之濃度。^ 3鹽：f在此範圍内’可保持電解液之導電率在高的 =，同時保持非水系二次電池之充放電效率亦在高的狀 ^此外，相對於本實施型態之非水電解液的總量 鐘鹽之含量較佳為（M至3〇質量％、更佳為05至2= 323573 16 201225374 -量％、又更佳為1至2G質量％。藉由使有機鐘鹽 此範圍’可麵作騎解液之功能與轉性的平衡在 本實施型S巾非水系電解液可復含有無機 、、二巾非水纟電解質所❹者即無特別限制，可 為任意者。此等無機鐘鹽之具 L42Flb (b為〇至3之整數）、與多價陰離子結合之鐘 鹽等。 此等無機鐘鹽可單獨使用1種或組合2種以上使用。 -中’右使用具有氟原子之化合物作為無機鐘鹽，游離的 離子促進由鋰鹽引起的SEI形成效果，同時在正極集電箔 之表面形成鈍態（passive state)皮膜，故從抑制内部電 阻增加之觀點來看較佳。此外，若使用具有磷原子之化合 物作為無機鋰鹽，則游離的氟原子釋出會變容易故為較 佳，特佳為LiPF6。 相對於本實施型態之非水系電解液的總量，無機鋰鹽 之含量較佳為0.1至40質量％，更佳為〇.2至1〇質量 又更佳為0.5至5質量％。另一方面，使用無機鋰鹽必須 在不妨礙由有機鋰鹽引起的SEI形成效果的範圍内，其莫 耳量較佳為不超過有機鋰鹽的含有莫耳量。具體來說，較 佳為滿足下述式（1)所表示條件： Ο.Οδ^χ^ι ……(1) 此處’上式（1)中，X係表示非水系電解液所含無機 鋰鹽相對於有機鋰鹽之莫耳比。藉由使非水系電解液體所 323573 17 201225374 * 含無機鋰鹽之相對於有機鋰鹽之莫耳比在此範圍，可兼顧 有機鋰鹽之功能與無機鋰鹽之功能。 本實施型態之非水系電解液中可至少含有乙腈與有機 鋰鹽’但也可含有乙腈以外之非水系溶媒或非腈系添加劑。 乙腈以外之非水糸溶媒並無特別限制，可列舉如非質 子性溶媒，較佳為非質子性極性溶媒。此等非水系溶媒之 具體例子可列舉如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸丨，2一 伸丁酯、碳酸反-2, 3-伸丁酯、碳酸順_2,3_伸丁酯、碳酸 1，2-伸賴、碳酸反-2, 3-伸戊s旨、碳酸順_2, 3_伸戍醋為 代表之環狀碳編旨；r-丁⑽（r_butyrQlact_)、^ 戊内醋U-vaier〇lactQne)為代表之㈣；二甲亞石風為 代表之硫化合物；四氫咬喃、！，4_二曙烧（L 4__槪）、 1’3-曙二烧為代表之環狀趟；魏甲基乙_、碳酸二甲醋、 碳酸二以旨、碳酸甲基丙_、碳酸f基異 碳酸二丙錯、碳酸曱基丁酿、碳 酸二丁酯、碳酸乙基丙酯 扣 厌 狀碳酸醋；丙腈、丁腈、戍二=:編旨為代表之鏈 产"蕾其丙婦腈等單腈；甲氧基乙 Γ 域表之絲絲彳切；苯腈為代表之 狀腈’二曱趟為代表之趟；丙酸 t二甲氧基乙燒為代表之鏈 ==酸 可列舉如此等之氣化物為代表的鹵化物等。二= 用1種或組合2種以上使用。 此專可早獨使 作為本實施型態中非腈系添加劑 明所解決課題'且不具有猜基之化合物即無== 323573 18 201225374 v • 其係擔任作為溶解鋰鹽之溶媒的物質，亦即，可與上述非 水系溶媒實質上重複。此外，#腈系添加劑較佳為有助於 本實施型態非水系電解液及非水系二次電池性能之物質， 但亦包含與電化學反應無直接關係之物質，且可單獨使用 1成份或組合2種成份以上使用。從SEI之耐久性的觀點 來看，本實施型態之非水系電解液較佳為含有2種以上非 腈系添加劑。 非腈系添加劑較佳為含有LUM0能在-3.00至〇 9〇eV 範圍内的化合物（以下稱為「特定添加劑」），更佳為此lu^ 能為-2.10至〇.80eV，又更佳為_2 〇〇至〇.6〇#。電子進 入LUMO之反應係還原反應，故LUM〇能與添加劑的還原性 質有相關關係，LUMO能越低還原電位越高，料代表容 還原。藉由DFT計算所算出之乙腈的L_能係〇 98二 故表示本實施縣巾特定添㈣與乙腈比㈣非常容易， ^的化合物，在乙腈之還原分解前會先進行電化學反應遇 藉由特定添加劑之函能在上述範_，不僅可有效: 極形成保護皮膜’因還祕過高故可抑制非電化學之、 應。此外’與LUMO能極端低的情形不同，還原反應 ， 成物不僅堅固的固定化於負極，也以各種形式&予生 分離層等負極以外之構件良好的效果，故可抑制，及 電循環時内部電阻的增加。 是充放 此外，非腈系添加劑之構造最佳化與能量計算 不加上擴散函數以外，以與有機鋰鹽時相、:了 B3LYP/6_31G*進行。但是’當非腈系添加劑為帶有負^ 323573 19 201225374 v * 之陰離子以及藉由官能基之分極效果而顯示高極性之化合 物時，相較於中性分子，其電子分佈擴大至離原子核更遠 的區域，故B3LYP/6-31G*之計算無法收斂，且振動分析之 結果中具有虛數的振動數，此時復藉由追加擴散函數之 B3LYP/6-31+G*而進行構造最佳化及能量計算。此外，如過 渡金屬錯合物之類存在有不成對電子之開殼系時，適用對 於各自旋指定各別分子軌域之UHF法（spin-Unrestricted Hartree-Fock)。此外，幾乎所有的有機化合物其電子配置 白為閉殼系，其α自旋與/5自旋之分子執道相同，故與有 機鋰鹽時相同，適用RHF法。 LUM0能在-3. 00至〇· 9〇eV範圍内之化合物其具體例， 例如可列舉：4-氟-1，3-雙環氧乙烷_2—酮 (4-f luoro-1，3-dioxirane-2-one) ( 〇. 52eV)、4, 4-二氟 -1，3-雙環氧乙烧-2-酮（〇· 22eV)、順-4, 5-二氟_i，3_雙環 氧乙烷-2-酮（〇· 〇8eV)、反-4, 5-二氟-1，3-雙環氧乙烷-2-酮（0. OOeV )、4, 4, 5-三氟-1，3—雙環氧乙烷—2_酮 (-0. 27eV )、4, 4, 5, 5-四氟 _1，3-雙環氧乙烷—2-酮 (-0. 52eV)、4, 4’ 5-三氟-5-甲基-1，3-雙環氧乙烷一2一酮 (0. 11 eV )為代表之碳酸伸氟乙醋；碳酸伸乙稀醋 (0. OOeV)、碳酸4, 5-二曱基伸乙烯酯（〇. 44eV)、碳酸乙 烯基伸乙酯（-0· 52eV)為代表之含有不飽和鍵結之環狀碳 酸酯，丁内酯（0.33eV)、γ-戊内酯（〇. 38eV)、 己内酯（0. 38eV )、6 -戊内酯（〇. 3〇eV )、占_己内酯 (〇.35eV)、ε-己内酯（〇.38eV)為代表之内酯；12一二 323573 20 201225374 ♦ 噚烷（〇. 84eV )為代表之環狀醚；甲酸甲酯（methyl formate ) ( 0· 14eV )、乙酸曱酯（〇. 35eV )、丙酸甲酯 (〇.41eV)、丁酸曱酯（〇.41eV)、曱酸乙酯（0. 16eV)、乙 酸乙酯（0.41eV)、丙酸乙酯（〇.46eV)、丁酸乙酯（0· 46eV)、 甲酸正丙酯（〇.19eV)、乙酸正丙酯（〇.44eV)、丙酸正丙 酯（0. 49eV)、丁酸正丙酯（〇. 49eV)、曱酸異丙酯（0· 24eV)、 乙酸異丙醋（0.44eV)、丙酸異丙g旨（〇.49eV)、丁酸異丙 酯（0.49eV)、甲酸正丁酯（〇. l9eV)、乙酸正丁酯（0.44eV)、 丙酸正丁酯（0.49eV)、丁酸正丁酯（〇.49eV)、曱酸異丁 酯（0. 22eV)、乙酸異丁酯（〇. 41eV)、丙酸異丁酯（0. 46eV)、 丁酸異丁酯（0.49eV)、曱酸第二丁酯（〇.24eV)、乙酸第 二丁酯（0.46eV)、丙酸第二丁酯（〇.49eV)、丁酸第二丁 酯（0.52eV)、曱酸第三丁酯（〇.27eV)、乙酸第三丁酯 (0. 46eV )、丙酸第三丁酯（〇· 44eV )、丁酸第三丁酯 (0. 44eV )、三甲基乙酸甲酉旨（methyl pivalate ) (0.41eV)、三曱基乙酸正丁酯（〇.49eV)、三曱基乙酸正 己酯（0.49eV)、三甲基乙酸正辛酯（〇.49eV)、草酸二曱 酯（-1.58eV)、草酸曱基乙酯（-1.52eV)、草酸二乙酯 (-1.47eV)、草酸二苯酯（-1.99eV)、丙二酸酯、反丁烯 二酸酯、順丁烯二酸酯為代表之羧酸酯；N-曱基甲醯胺 (0. 90eV)、N，N-二曱基甲醯胺（0,87eV)、N，N-二曱基乙 醯胺（0. 90eV)為代表之醯胺；亞硫酸伸乙酯（-〇. 60eV)、 亞硫酸伸丙酯（0. OOeV)、亞硫酸伸丁酯（-〇. 16eV)、亞硫 酸伸戊酯（0.14eV)、環丁砜（-0.30eV)、3-曱基環丁颯 21 323573 201225374 ' (_0. 33eV)、3一環 丁烯颯（_〇. 33eV)、1，3-丙烧續内酯 (-0.33eV)、1，4-丁烧續内酯（-〇.35eV)、1,3-丙二醇硫 酸酯（0.68eV)、四亞甲基亞颯（-〇. 14eV)、噻吩j一氧化 物（thi〇phenel-oxide)(-2.37eV)為代表之環狀硫化合 物’單氟本（-0. 22eV)、聯笨（-〇. 90eV)、氟化聯苯（-2. 〇7eV) 為代表之芳香族化合物；硝基甲烷（4. 88eV)為代表之硝 基化合物；希夫鹼（Schiff base);希夫鹼錯合物；草酸 錯合物。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。 非腈系添加劑之HOMO (最高佔有執域）能並無特別限 制，但為了使還原反應後之生成物不僅堅固的固定化於負 極，且以各種形式給予正極及分離層等負極以外之構件良 好的效果，以可抑制重複充放電循環時内部電阻的增加， 故HOMO較佳為在-9. 55至-6. OOeV範圍内，更佳為在_9. 00 至-6.256¥範圍内，又更佳為在-8.50至_7.25#範圍内。 HOMO能在-9. 55至-6. OOeV範圍内之非腈系添加劑的 具體例’例如可列舉：4-氟-1，3-雙環氧乙烷-2-酮 (-8. 44eV)、4, 4-二氟-1，3-雙環氧乙院-2-酮（-8. 82eV)、 順_4,5-二氟-1，3-雙環氧乙烷-2-酮（-8.82eV)、反-4,5-二氟-1，3-雙環氧乙烧-2-酮（-8. 87eV)、4,4, 5-三氟3-雙環氧乙烧-2-酮（-9. 17eV)、4, 4, 5, 5-四說-1，3-雙環氧 乙烷-2-酮（-9. 52eV)、4, 4, 5-三氟-5-曱基-1，3-雙環氧乙 烷-2-酮（-8. 98eV)為代表之碳酸伸氟乙酯；碳酸伸乙烯 酯（-6.91^¥)、碳酸4,5-二甲基伸乙烯酯（-6.346¥)、碳 酸乙烯伸乙酯（-7. 73eV)為代表之含有不飽和鍵結之環狀 323573 22 201225374 * 碳酸酯；τ* -丁内酯（21eV)、7 _戊内酯（i3eV)、 r -己内酯（-7. 13eV)、（5 -戊内酯（-7. 〇2eV)、（5 -己内醋 (-6.97eV)、ε-己内酯（_6.99eV)為代表之内酯；1，2-二噚烷（-6. 99eV)為代表之環狀醚；曱酸曱酯（-7. 70eV)、 乙酸甲酯（_7.21eV)、丙酸曱酯（-7. 18eV)、丁酸甲醋 (-7. 18eV)、曱酸乙酯（-7. 56eV)、乙酸乙酯（-7. 13eV)、 丙酸乙酯（-7· 13eV)、丁酸乙酯（-7. 10eV)、甲酸正丙酯 (-7· 54eV )、乙酸正丙醋（-7., 10eV )、丙酸正兩醋 (-7. 10eV )、丁酸正丙酯（-7,10eV )、甲酸異丙酯 (-7· 48eV )、乙酸異丙酯（-7· 07eV )、丙酸異丙酯 (-7. 07eV )、丁酸異丙酯（-7. 05eV )、曱酸正丁酯 (-7. 54eV )、乙酸正丁酯（-7. 10eV )、丙酸正丁酯 (-7. 10eV )、丁酸正丁酯（-7· 07eV )、甲酸異丁酯 (-7. 54eV )、乙酸異丁酯（-7. 13V )、丙酸異丁酯 (-7. 13eV )、丁酸異丁酯（-7. l〇eV )、曱酸第二丁酯 (-7.46eV)、乙酸第二丁酯（_7.〇5eV)、丙酸第二丁酯 (-7. 05eV )、丁酸第二丁酯（05eV )、曱酸第三丁酯 (-7.27eV)、乙酸第三丁酯（-7. 〇5eV)、丙酸第三丁酯 (-6. 97eV)、丁酸第三丁酯（-6. 9.4eV)、三甲基乙酸曱酯 (-7· 16eV)、三曱基乙酸正丁酯（ _7. 〇5eV)、異三甲基乙 酸正己酯（-7. 05eV)、三甲基乙酸正辛酯（_?. 〇5eV)、草 酸二曱酯（-7. 29eV)、草酸曱基乙酯（一7. 62ev)、草酸二 乙酯（-7· 16eV)、草酸二苯酯（_6. 69eV)、丙二酸酯、反 丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯為代表之羧酸酯；卜甲基甲醯 23 323573 201225374 胺（-6.80eV)、N，N-二曱基曱醯胺（-6. 59eV)、N，N-二甲 基乙醯胺（-6. 34eV )為代表之醯胺；亞硫酸伸乙酯 (-7. 73eV)、亞硫酸伸丙酯（—7. 29ey )、亞硫酸伸丁酯 (-7. 10eV)、亞硫酸伸戊酯（_7. 〇7eV)、環丁砜（_7. 84eV)、 3-甲基環丁砜（-7. 78eV)、3-環丁烯砜（-7.67eV)、1，3_ 丙烷磺内酯（-8.30eV)、1,4-丁烷磺内酯（-8. 54eV)、1，3-丙二醇硫酸酯（—8.49eV)、四亞甲基亞颯（_6.26eV)、噻 吩卜氧化物（-6. 64eV)為代表之環狀硫化合物；單氟苯 (-6.61#)、氟化聯苯（-7.〇2〜）為代表之芳香族化合物； 硝基甲烷（-8. OOeV)為代表之硝基化合物。 本實施型態之非水系電解液中非腈系添加劑之含量並 無特別限制’但較佳為相對於非水系電解液的總量為〇1 至30質里％ ’更佳為〇· 1至質量％。本實施型態中， 非腈系添加劑係有助於表現高循環性能，但另—方面無助 於低溫環境下之高輸㈣能。非料添加賴多則越能抑 制本實施型㈣解㈣魏，但非腈係添加劑越少則在低 溫環境下之高輸出性能越會提升。因此，藉由使非猜系添 加劑的含量在上述範圍内，而可不妨礙非水系二次電池复 基本功能且充分㈣乙叙優雜能。Μ此等組成製;乍 ，解^故可使電解液之循環性能、在低溫環境下之高輸 出性忐及其他電池特性全部更為良好。 本實施型態中非腈系添加劑弗 較佳為濟點高於乙腈之化合物。1:，特別限制’但 高於乙睛之化合物，且因常溫二=加劑係彿點 J作為液體或固體操作， 323573 24 201225374 •故添加本身非常容易，此外可避免因非猜系添加劑之揮發 而造成電池内的加壓或膨脹、依情形甚至會破裂等在實用 上重大之問題。 本實施型態非水系電解液中乙腈之含量並無特別限 制，但乙腈相對於除去有機鋰鹽之非水系電解液體所含成 份的總1 (在非水系電解液亦含有無機鹽時，相對於除去 有機鋰鹽與無機鐘鹽之非水系電解液體所含成份總量）較 佳為10至100體積％，更佳為7〇至1〇〇體積％，又更佳 為90至100體積％。藉由使乙猜的含量在上述範圍内，而 可不妨礙作為非水系二次電池之基本功能且充分發揮乙猜 之優異性能，可使循環性能、在低溫環境下之高輸出性能 及其他電池特性全部更為良好。 在本實％形態中’從提升SEI耐久性之觀點來看，特 別疋組合2種以上非腈系添加劑使用時，非腈系添加劑較 佳為含有由碳酸g旨類（即分子内具有⑽之化合物）所成 群組中所選出1種以上之化合物。此外，碳酸醋類較佳為 有機石反酸西曰，更佳為環狀碳酸醋，再者，較佳為具有碳間 不飽和雙鍵之化合物。其中，非腈系添加劑以碳酸乙烯醋 為主成伤（亦即含i最多）之非腈系添加劑時，相較於單 镯使用此碳酸乙烯酯丨種時可大幅提升SEI之耐久性。認 為此原因係此等碳酸醋類易產生共聚合之分解反應（即與 其他非腈系添加劑形成共聚合物），故可提高SEI之柔軟性 及難溶性。但原因並不限於此。 在本實施形態中，從提升SEI之耐久性的觀點來看， 323573 25 201225374 特別是組合2種以上非料添加劑使科，非腈系添加劑 較佳為含有由下述式⑺所示化合物（以下稱為「化合物 (2)」）所成群組所選出〗種以上之化合物。 R!-A-R2 ……（2) 此式（2)中’ R及r各自獨立地表示可經芳基或鹵 原子取代之絲、或是可經燒基或自原子取代之芳基，又 或疋R與R互相鍵結並與A_起形成具有不飽和鍵产 狀構造’且A係表示具有下述式（3)至⑺任 : 構造之2價基） 不 〇_S— II 〇 0— (3) 0 II S— .....(4) II〇 〇 II S-0—II 0 (5) 0 II0-s_o—II 0 (6) 〇 ! S- • · · ·⑺ 323573 26 201225374 w R及R2表示可經芳基或鹵原子取代之烷基，較佳為可 經芳基或4原子取代之碳數1至4之烷基，更佳為可經笨 基或函原子取代之碳數i至4之燒基。坑基具體可舉出甲 基、乙基、丙基、異丙基及丁基。此外，作為取代基之芳 基2如可舉出苯基、萘基及蒽基（anthranyl)，其中較佳 為笨基。作為烷基的取代基之鹵原子，較佳為氟原子、氣 原子及溴原子。於烷基此等取代基係可複數個取代，亦可 經方基及鹵原子兩者取代。 R及R2表示可經烷基或鹵原子取代之芳基，其較隹可 列舉如可經烷基或鹵原子取代之笨基、萘基及蒽基，更佳 為可經烷基或_原子取代之苯基，又更佳為可經豳原子取 代之苯基。芳基例如可列舉出苯基、萘基及蒽基，較佳為 苯基。此外，作為芳基的取代基之烷基較佳為碳數丨至4 之烷基，例如可列舉出曱基、乙基、丙基、異丙基及丁基。 作為芳基的取代基之鹵原子較佳為氟原子、氯原子及溴原 子。於芳基此等取代基係可複數個取代，也可經烧基及鹵 原子兩者取代。 R與R互相鍵結並與A —起形成之環狀構造，較佳為 4員環以上’可具有1個以上之雙鍵及三鍵之任一者。互 相鍵結之R1及R2其分別較佳為2價烴基，其碳數較佳為^ 至6。具體來說，例如可列舉：__CH2_、_CH2CH2_、_CH2CH2CH卜、 -CH2CH2CH2CH2- > -CH2CH2CH2CH2CH2- ' -CH = CH- ' -CH = CHCH2- > -CH = CHCH2CH2- > -CH2CH = CHCH2- ^ -CH2CH2C ξ CCHzCH2-。此外，該等基所具有的1個以上之氫原子係可 323573 27 201225374 * 藉由1個以上之烷基（例如甲基及乙基）、鹵原子（例如氟 原子、氣原子及溴原子）及芳基（例如苯基）之任一者取 代。R1及R2可互相相同或相異。 具有A為上述式（3)所表示構造之2價基的化合物 (2 ) ’其具體例可列舉如：亞硫酸二甲酯（dimethyl sulfide)、亞硫酸二乙酯、亞硫酸曱乙酯、亞硫酸曱丙酯、 亞硫酸乙丙酯、亞硫酸二苯酯、亞硫酸甲基苯基酯、亞硫 酸乙醋、亞硫酸二苄酯、亞硫酸苄基甲基酯、亞硫酸苄基 乙基S旨等鏈狀亞硫酸酯；亞硫酸伸乙酯、亞硫酸伸丙酯、 亞硫酸伸丁酯、亞硫酸伸戊酯、亞硫酸伸乙烯酯亞硫酸苯 基伸乙酯、亞硫酸1-甲基_2-苯基伸乙酯、亞硫酸1-乙基 -2-苯基伸乙酯等環狀亞硫酸酯；及此等鏈狀亞硫酸酯及環 狀亞硫酸醋之鹵化物。 具有A為上述式（4)所表示構造之2價基的化合物 (2 )其具體例可列舉.二甲石風（以呢让丫 1 sulfone )、二 乙砜、乙基曱基砜、曱基丙基砜、乙基丙基砜、二苯砜、 曱基苯基砜、乙基苯基砜、二苄砜、节基曱基砜、节基乙 基砜等鏈狀砜；環丁砜、2 一甲基環丁砜、3_曱基環丁砜、 2-乙基環丁砜、3_乙基環丁砜、2,4_二曱基環丁砜、3_環 丁烯砜、3-甲基環丁烯颯、2_苯基環丁砜、3_苯基環丁砜 等環狀砜；及上述鏈狀颯及環狀砜之_化物。 具有A為上述式（5)所表示構造之2價基的化合物 (2 ) ’其具體例可列舉：曱磺酸曱酯（呢让“ methanesulfonate)、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、乙磺酸曱 28 323573 201225374 • 酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸丙酯、苯磺酸曱酯、苯磺酸乙酯、 苯磺酸丙酯、甲磺酸苯酯、乙磺酸苯酯、丙磺酸苯酯、曱 磺酸苄酯、乙磺酸苄酯、丙磺酸苄酯等鏈狀磺酸酯；1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、3-苯基-1，3-丙烷磺内酯、 4_苯基-1，4-丁烷磺内酯等環狀磺酸酯；及上述鏈狀磺酸酯 及環狀續酸醋之ii化物。 具有A為上述式（6)所表示構造之2價基的化合物 (2)’其具體例可列舉：硫酸二曱醋（dimethyl sulfate)、 硫酸二乙酯、硫酸乙基甲酯、硫酸曱基丙酯、硫酸乙基丙 酯、硫酸甲基苯酯、硫酸乙基苯酯、硫酸苯基丙酯、硫酸 苄基曱酯、硫酸节基乙酯等鏈狀硫酸酯；乙二醇硫酸酯、 1,2-丙二醇硫酸酯、l，3-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸 酯、1，3-丁二醇硫酸醋、2, 3-丁二醇硫酸g旨、苯乙二醇硫 酸酯、甲基苯乙二醇硫酸酯、乙基苯乙二醇硫酸酯等環狀 硫酸醋；及上述鏈狀硫酸醋及環狀硫酸自旨之函化物。 具有A為上述式（7)所表示構造之2價基的化合物 (2 ) ’其具體例可列舉：二曱基亞砜（dimethyl sulfoxide)、一乙基亞颯、乙基甲基亞石風、曱基丙基亞碾、 乙基丙基亞砜、二笨基亞砜、甲基苯基亞砜、乙基苯基亞 砜、二节基亞砜、节基曱基亞砜、苄基乙基亞砜等鏈狀亞 颯；四亞甲基亞砜、噻吩1-氧化物等環狀亞砜；及上述鏈 狀亞礙及環狀亞石風之鹵化物。 化合物（2)可單獨使用1種或組合2種以上使用。組 合2種以上化合物（2)時，化合物（2)其各自中之a構 323573 29 201225374 • 造可互相相同或相異。 化合物（2 )在非水系電解液中之含量並無特別限制， 但化合物（2)相對於除去有機鐘鹽之非水系電解液體所含 成伤的總里（當非水系電解液亦含有無機鹽時，相對於除 去有機鋰鹽與無機鋰鹽之非水系電解液體所含成份的總 里）較佳為0· 05至30體積％，更佳為〇 !至2〇體積％， 又更佳為0. 5至1〇體積％。在室溫（25t )下化合物（2) 為固體，但此時使用量之範圍為對乙腈之飽和溶解量以 下，較佳為飽和溶解量之6〇質量％以下，更佳為飽和溶解 量之30質量％以下。藉由使化合物⑺的含量於上述範 圍内，則組合2種以上作為本實施型態中之非猜系添加劑 時效果顯著，且較單獨使用！種時，其測之耐久性可大 幅的提升。 認為藉由將化合物（2)作為非腈系添加劑的一成份添 加’而可達到在共聚合分解反應中作為共單體的任務，有 助於使SEI耐久性大幅的提升。但原因並不限於此等。假 。又此等反應機制時，從開環聚合之觀點來看，化合物⑴ 較佳為形成環狀構造。其中，將由亞硫酸伸乙醋、亞硫酸 伸丙醋、亞硫酸伸丁醋、亞硫酸伸戊醋、環丁硬、 環丁石風、3-環丁_、3_丙糾内g旨、l 4_丁糾内^ ’3-丙二酉手硫酸醋及四亞甲基亞石風所成群组中選幻種以 上之化合物作為非腈系添加劑之—成份而添加，藉此 使在高溫充放電及充電保存等嚴苛使用 發揮高性能。 也J符續 323573 30 201225374 本實施型態之非水系電解液復可含有二腈化合物（即 分子内具有2個腈基之化合物）。二腈化合物具有降低電池 罐及電極等金屬部分之腐蝕的效果。此原因係認為是藉由 使用二腈化合物，可在降低腐蝕之金屬部分的表面形成抑 制腐蝕之保護皮膜。但是原因並不限於此。 二腈化合物只要不妨礙本發明所解決課題即無特別限 制，但較佳為具有亞甲基鏈者，更佳為此亞曱基鏈中碳數 為2至12，可為直鏈狀或分支狀之任一者。二腈化合物例 如可列舉：破珀腈（succinonitrile)、戊二腈、己二腈、 1,5-二氰戊院、1，6-二氰己烧、1,7-二氰庚院、1,8-二氰 辛烷、1，9-二氰壬烷、1，10-二氰基癸烷、1，11-二氰基十 一烷、1, 12-二氰基十二烷等直鏈狀二腈化合物；四甲基琥 珀腈、2-曱基戊二腈、2,4-二曱基戊二腈、2, 2, 4, 4-四曱 基戊二猜、1，4-二氰基戊烧、2, 5-二甲基-2，5 -己烧二碳猜 (2, 5-dimethy 1-2, 5-hexanedicarboni tri le )、2, 6-二氰 基庚烧、2，7-二氛基辛烧、2, 8-二氮基壬炫、1，6-二氮基 癸烷等分支狀二氰化合物；1，2-二氰基苯、1，3-二氰基苯、 1，4-二氰基苯等芳香族系二氰化合物。此等可單獨使用1 種或組合2種以上使用。 本實施型態非水系電解液中二氰化合物之含量並無特 別限制，但相對於除去有機鋰鹽之非水系電解液體所含成 份的總量（當非水系電解液亦含有無機鹽時，相對於除去 有機鋰鹽與無機鋰鹽之非水系電解液體所含成份的總量） 較佳為0.01至lmol/L，更佳為0.02至0.5mol/L，又更佳 31 323573 201225374 為〇·的至〇.3mol/L。藉由使二氰 圍内，可在不妨礙作為非水系二3 σ 、3里於上述範 環性能更為良好。 ι池之基本機能下使循 此外，二氰化合物當亞甲基 (二―)會有較低的傾向，但個:的 果高於奇數個。因此二氰化=3: 有由下逑通式⑻所表示化合物 ^ NC- (CRY) 2a-CN ·...·. (8)出種 乂上化合物。 A f表-1式/I)中UR4各自獨立地表示氫原子或烧 基= 數。院基較佳為碳數1至. 子!·生非水系電解液可復含有離子性化合物。離 :二：：離子以外之有機陽離子種類與陰離子種類 :¾本實施型態非水系電解液中含有此離子性 化合物’則更有抑制電池内部電阻增加的效果。 離B生化σ物之陽離子例如可列舉：四乙基錢、四丁 基敍、三乙基甲基錄' 三甲基乙基録、二甲基二乙基錢、 三甲基丙基銨、三甲基丁基録、三甲基戊基敍、三甲基己 基銨、三甲基辛基錢、二乙基甲基甲氧基乙基敍等四級銨 陽離子’卜乙基~3~甲基咪唑鏽U-ethy卜3-methyl idazolium)卜丁基_3—甲基咪唑鑌、u-二曱基一3一丙基 咪唑錄” 1_己基曱基咪唑鏽、1-乙基-2, 3-二甲基咪唑 H 1曱基3丙基咪唑鑌等咪唑鏽卜卜乙基吡啶鏽 (1 ethyl pyridinium)、卜丁基吡啶鏽、卜己基吡啶等吡 定备，1曱基卜丙^底咬鑌、卜丁基—卜曱基旅。定鐵等派 32 323573 201225374 .啶鏽（WPeridinimn) ; 1-乙基-卜曱基吡咯烷陽離子 (1-ethyl-l-methyl pyrrolidinium)、卜曱基-卜丙美吡 咯烷陽離子、1-丁基-丨_曱基吡咯烷陽離子等吡咯烷陽離 子；二乙基甲基錡、三乙基銕等錡（sulf〇nium);四級鱗 (Phosphonium)。此等陽離子中，以電化學的安定性之觀 點來看，較佳為具有氮原子之陽離子，更佳為啦η定鑌。 離子性化合物之陰離子通常採用上述陽離子之相對離 子，例如可列舉：BF4-、PFe-、N (S〇2CF3) 2-、N (s〇2C2F5) 2、S〇3CF3·。此等陰離子中，以離子之解離性及抑制内部電 阻增加而言，較佳為PJV。 本實施型態非水系電解液較佳為不含水份，在不妨礙 本發明所解決課題的範圍内，可含有極微量之水份。相對 於電解液的總量，此等水份的含量可為0至l〇〇ppm。 <正極> 正極只要為具有非水系二次電池正極之作用者即無特 別限制，可使用公知者。正極較佳為含有由可吸收及釋出 鋰離子之材料所成群組所選出丨種以上材料作為正極活性 物質。此等材料例如可列舉：下述通式（1 〇a )及（丨〇b ) 所示之複合氧化物、隧道構造（tunnei structure)及層 狀構造之金屬硫屬化物及金屬氧化物。

LixM〇2 (10a)

LiyM2〇4 (l〇b) 在此，式中M係表示由過渡金屬選出1種以上之金屬， 父表示0至1之數，y表示〇至2之數。 33 323573 201225374 更具體而言，例如可列舉：以LiCo〇2 $代表之鐘銘氧 化物；以UMn〇2、LiMn2〇4、Li2Mm〇4為代表之鋰錳氧化物； 以LlNl〇2為代表之鋰鎳氧化物；LLMOKM表示由Ni、Mn、 C〇、Al及Mg所成群組所選出2種以上之元素，z表示超過 0. 9且未滿12之數）所表示之含有鐘之複合金屬氧化物； 〇4所表示之磷酸鐵橄欖石（olivine)。此外，正極活 性物質例如亦可例示：s、祕、Fe〇2、㈣、—、Μ。、 τ 1⑴、Ti S2 ' MoS2及NbSe2為代表之鋰以外金屬的氧化物。 再者’正極活性物質亦可例示以聚笨胺、聚噻吩、聚乙炔 及I吡咯為代表之導電性高分子。 此外’若使用含有鋰之化合物作為正極活性物質，則 傾向於可得高電壓及高能量密度，故為較佳。此等含有鋰 之化合物只要含有鋰即可，例如可列舉：含有鋰及過渡金 屬元素之複合氧化物、含有裡及過渡金屬元素之填酸化合 物、以及含有鋰及過渡金屬元素之矽酸金屬化合物（例如 LltMuSl〇4’ M係與上述式（10a)同義，t表示〇至1之數、 u表不0至2之數）。從獲得更高電壓之觀點來看，較佳為 含有鐘與由鈷（Co)、鎳（Ni)、锰（Μη)、鐵（Fe)、銅（Cu)、 辞（Zn)、鉻（cr)、釩（v)及鈦（Ti)所成群組選出1 種以上過渡金屬元素之複合氧化物及磷酸化合物。 更具體來說’較佳為以具有鋰之金屬氧化物、具有鋰 之金屬硫屬化物及具有鋰之磷酸金屬化合物作為含有鋰之 化合物’例如可舉出下述通式（lla)、（llb)各自所表示 之化合物。其中更佳為具有鋰之金屬氧化物、具有鋰之金 34 323573 201225374 屬硫屬化物。

LivM1。〗 (lia)

LiwMHP〇4 (Hb) 在此，式中M1及Mn各自表示1種以上之過渡金屬元 素，v及w之值根據電池之充放電狀態而異，但通常v表 示0.05至ΐ·ι〇之數，w表示〇 〇5至丨1〇之數。 上述通式（11a)所表示化合物一般具有層狀構造，且 上述通式（lib)所表示化合物一般具有橄欖石構造◊以使 構造安定化等為㈣，亦可舉出此等化合物中，過渡金屬 兀素一部分以Ai、Mg、其他過渡金屬元素取代並附於晶粒 界面（grain boundary)者、氧原子一部分以氟等取代者。 再者，可舉出正極活性物質表面至少一部份披覆著其他正 極活性物質者。 正極活性物質可單獨使用丨種或組合2種以上使用。 正極活性物質之數目平馳徑（—妹彳^ (primary •cle size))較佳為 〇. 〇5// m 至 loo" m ,更佳為 1 =厂正極活性物質之數目平均粒徑可藉由濕式粒徑 ㈣繞射/散射式粒度分佈機、動態光散射 ^又刀佈機）敎。或是可隨機取出1〇〇個粒子，以 ::電子顯微鏡觀察並以影像解析軟體（例如 aSei e喂neering股份公司製影像解析軟體，商 口口名Azokim」）解析而算出其算數平均。 方法對於相晴其數目平均粒徑相異時，可 =;二 試樣為對象所作叙檢m 心卓 323573 35 201225374 於上如下方式*得正極。亦即，首先依其必要對 且活性物質加入導電助劑或黏合劑(bi ; 且將混&為正極混合劑，並將t 有正極混合劑…+ 政在溶媒中而調製為含 暮泠佑私 “P。接者將此含有正極混合劑之 極集電體並乾燥’而形成正極混合劑層，並依 其必要加壓調整厚度，而製作為正極。 錢 在此’含有正極混合劑之膏中的固形份濃度，較 30至80質量％，更佳為4〇至7〇質量％。 ’·、、 正極集電體係藉由例如銘箱、或不鏽鋼箱等金屬箱所 構成。 <負極> 負極只要為具有非水系二次電池之負極之作用者即無 特別限制，可使用公知者。負極較佳為含有由可吸收及釋 出鋰離子之材料、以及金屬鋰所成群組所選出1種以上材 料作為負極活性物質。此等材料除了金屬鋰以外，例如可 列舉.以非晶碳（am〇rph〇US Carb〇n)(硬質碳）、人造石 墨、天然石墨、石墨、熱分解碳、焦碳（cokes)、玻璃狀 叙、有機高分子化合物之燒成體、介相碳微珠粒 (mesocarbon microbeads)、碳纖維、活性碳、石墨、碳膠 體、碳黑為代表之碳材料。其中，焦碳可列舉瀝青焦碳 (pitch coke)、針狀焦碳（needle coke)及石油焦碳。 此外’有機高分子化合物之燒成體係酌·樹脂及吱喃樹脂等 高分子材料以適當溫度燒成且碳化者。碳材料中除了碳以 外尚可含0、B、P、N、S、SiC、BW等異化合物。異化合 36 323573 201225374 物含罝較佳為〇至10質量％。此外，本實施型態中，非水 系一次電池可包括負極活性物質採用金屬鐘之電池。 再者，可吸收及釋出鋰離子之材料可舉出含有可與鋰 形成合金之元素的材，料。此材料可為金屬或類金屬之單 體、合金、或化合物，或者是至少一部分具有此等之工種 或2種以上相者。 此外，本說明書中，「合金」除了為2種以上金屬元素 所成者以外，亦包括具有丨種以上金屬元素與丨種以上類 金屬元素者。此外，只要合金整體具'有金屬性質，則具有 非金屬元素亦可。此合金組織為固溶體（s〇iid solution)、共日日（eutectic)(共融混合物）、金屬間化合 物或此等中2種以上共存。 此專金屬元素及類金屬元素例如可列舉：欽（T丨）、锡 (Sn)、^(Pb)、^’（In)、^(Si)^(Zn)KSb)、 鉍（Bi)、鎵（Ga)、鍺（Ge)、砷（As)、銀（Ag)、铪（Hf)、 結（Zr)及紀（Y)。 此等之中較佳為長周期型週期表中4族或14族之金屬 元素及類金屬元素，特佳為吸收及釋出鋰離子能力大、且 可得高能量密度之鈦、矽及錫。 錫合金具有例如作為錫以外的第2構成元素，可列舉 由矽、鎂（Mg)、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦（Ti)、 錯、絲、録及絡（Cr)所成群組中所選.出之1.種以上之元 素。 矽合金具有例如作為碎以外的第2構成元素，可列舉 323573 37 201225374 .*錫、鎂、鎳、鋼、鐵、鈷、錳、辞、銦、銀、鈦、鍺、 叙、銻及鉻所成群组中所選出之丨種以上之元素。 乍為鈦化口物、錫化合物及梦化合物，可列舉出具有 例如氧（〇)或碳（c)者’除了欽、锡或石夕以外亦可具有 上述第2構成元素。 負極只要含有在0.4至3V vs. Li/Li+範圍之可吸收 鋰離子之金屬化合物作為負極活性物質即可。此等金屬化 合物例如可列舉出金屬氧化物、金屬硫化物及金屬氮化物。 金屬氧化物例如可列舉：鈦氧化物、鋰鈦氧化物（含 有鋰鈦之複合氧化物）、鎢氧化物（例如W〇3)、非晶錫氧 化物（例如SnB^PuOu)、錫矽氧化物（例如SnSi〇3)及 氧化矽（SiO)。其中較佳為鈦氧化物及鋰鈦氧化物。 鋰鈦氧化物例如可舉出尖晶石（spinel)結構之鈦酸 鋰{(例如Lu+aTisO〗2 (藉由充放電反應a可在丨_$&$3 之範圍變化）卜直錳礦（ramsdellite)結構之鈦酸鋰{(例 如LimThO7 (藉由充放電反應b可在之範 化）}。 鈦氧化物可使用充放電前含有Li或不含Li任一者。 充放電刚（即合成時）不含Li之欽氧化物，例如可列舉出 含有由氧化鈦（例如 Ti〇2、H2Ti12〇25)、Ti 與 P、V、Sn、Cu、 Ni及Fe所成群組所選出之至少1種元素之鈦複合氧化 物。Ti〇2較佳為以銳鈦礦（抓以⑴祀）型、熱處理溫度為 300至500 C之低結晶性者。欽複合氧化物可列舉：

Ti〇2-P2〇5、Ti〇2-V2〇5、Ti〇2-p2〇5-Sn〇2、Ti〇2-P2〇5-MeO (Me 38 323573 201225374 .係由Cu、Ni及Fe所成群組選出之至少i種元素）。鈦複合 氧=物較佳為結晶性低且結晶相與非晶相共存、或是非晶 相單獨存在之微結構（micr〇structure)。藉由此等微結構 可大幅提升循環性能。 充放電别含有Li者（即合成時即含有鋰之鈦氧化物） 例如可列舉出LicTi〇2 (c為osd.D。 金屬硫化物例如可列舉：硫化鈦（例如TiS2)、硫化 鉬（例如M〇S2)及硫化鐵（例如FeS、FeS2、UgFeS2 (g為 oggsi))。金屬氮化物例如可列舉出鋰鈷氮化物（例如

LidC〇eN，0 < d< 4、0< e< 〇. 5 ) 〇 本實施型態非水系電解液係有效地抑制負極中乙腈的 還原刀解’且負極之負極活性物質並無特別限制，但從提 同電池電壓之觀點來看’負極較佳為含有以低於〇·4 % U/Li +的電位吸收轉子之材料作為負極活性物質。此等 材料除了以非晶碳（硬質碳）、人造石墨、天然石墨、石墨、 熱分解碳、焦碳、玻璃狀碳、有機高分子化合物之燒成體、 介相碳微珠粒、碳纖維、活性碳、石墨、碳膠體、碳黑為 代表之碳材料以外，例如可列舉：金屬鐘、金屬氧化物、 金屬氮化物、鐘合金、锡合金、石夕合金、金屬間化合物、 有機化合物、無機化合物、金屬錯合物、有機高分子化合 物。 負極活性物質可單獨使用1種或組合2種以上使用。 負極活性物質之數目平均粒徑（一次粒徑）較佳為〇ι /zm至linin’更佳為1//〇1至負極活性物質之數 323573 39 201225374 目平均粒徑係以與正極活性物質之數目平均粒徑同樣方式 測定。 可例如以如下方式而得負極。亦即，首先依其必要對 於上述負極活性物質加入導電助劑及黏合劑等，且將混合 之負極混合劑分散在溶媒中而調製為含有負極混合劑之 膏。接著，將此含有負極混合劑之膏塗佈於負極集電體並 乾燥，而形成負極混合劑層，並依其必要加壓調整厚度， 而製作為負極。 在此’含有負極混合劑之膏中的固形份濃度，較佳為 3〇至80質量％ ’更佳為4〇至？〇質量％。 負極集電體係藉由例如銅箱、録箱、或不鑛鋼羯等金 屬箔所構成。 製作正極及負極時，依其必要所使用之導電助劑例如 可歹〗舉.以石墨、乙炔黑（狀6作&⑽Μ%。及科琴導電 碳黑（Ketjen black)為代表之碳黑以及碳纖維。導電助 劑之數目平均粒徑（-次粒徑）較佳為至⑽㈣， ，佳為ly m至lG#m。藉由與正極活性物質之數目平均粒 t同樣方式測疋。此外，點合劑例如可列舉：、ρτρΕ、 聚丙稀酸、笨乙烯-丁二烯橡膠及氟橡膠。 <分離層> 從賦㈣止正負極短路、停止運作（shutd〇wn)等 來看，本實施型態非水系二次電池 極與負極間具有分離層。分離層可使用與公知非水系ί 電池所具有之分離層相同者，較佳為離子穿透性大且機 323573 40 201225374 強度優異之絕緣性薄膜。分離層例如可列舉出織布、不織 布、合成樹脂製微多孔膜，其中較佳為合成樹脂製微多孔 膜。合成樹脂製微多孔膜適合使用例如含有聚乙烯或聚丙 烯作為主成份之微多孔膜、或是一同含有此等聚烯烴之微 多孔膜等聚烯烴系微多孔膜。不織布可使用陶瓷製、聚烯 烴製、聚酯製、聚醯胺製、液晶聚酯製、醯胺（aramid) 製等耐熱樹脂製多孔膜。 分離層可為1種微多孔膜單層或積層複數層者，亦可 為2種以上微多孔膜積層者。 <電池的製作方法> 本實施型態非水系二次電池係使用上述非水系電解 液、正極、負極及必要時之分離層，並藉由公知方法製作。 例如將正極與負極在其之間隔著分離層之積層狀態捲曲成 形為捲曲構造之積層體，並藉由將其曲折或積層複數層 等，而成形為正極與負極交互積層在其間隔著分離層之積 層體。接著，將此積層體收容至電池盒（外殼）内且於盒 内部注入本實施型態電解液，並且將上述積層體浸漬於電 解液且密封，藉此可製作本實施型態非水系二次電池。或 是，預先製作含有膠化的電解液之電解質膜，並將正極、 負極、電解質膜以及必要時之分離層如上述般藉由曲折或 積層而形成積層體後，收容至電池盒内而可製作非水系二 次電池。.本實施型態非水系二次電池之形狀並無特別限 制，例如適合採用圓筒型、橢圓形、方筒形、鈕扣型、硬 幣型、扁平形及積層型等。 41 323573 201225374 本實〜型4非水系二次電池雖然可藉由初 =池:功能，但初次充電時藉由分解一部 .型態中初:欠充電料並無特別限制，作 初-人充電較佳為以〇.謝至G.3C進行，更佳為以— 至0. 25C進行，特佳為以〇. 〇〇3至〇 2C進行。此外 充電以經由在定電壓充電過財進行可賦予較佳的結果二 此外’將額定容量（ratedcapacity)以定電流ic放電1 小時。設定使與鋰鹽電化學反應相關之電壓範圍較長，藉 此可在電極表面形成SEI，並有抑制正極所含内部電阻^ 增加之效果。此外，為了使反應生成物不僅是堅固的固定 化於負極，且以各種形式給予正極及分離層等負極以外之 構件良好的效果，考慮溶解於乙腈的鋰鹽之電化學反應， 進行初次充電係非常有效的。 一 根據本實施型態，可提供能夠實現具有高輸出性能之 非水系二次電池之非水系電解液，以及非水系二次電池。 此外’根據本發明之非水系二次電池可具有高循環性能及 低溫環境下之高輸出性能。 以上說明實施本發明之型態’但本發明並不限定於 此。在不脫離本發明主旨範圍内可做各種變化。 (實施例） 以下，根據實施例更詳細說明本發明，但本發明並不 限於此專實施例。此外，非水系電解液及非水系二次電池 之各種特性係以下述方式測定、評估。非水系二次電池之 充放電係使用ASKA Electronic股份有限公司製的充放電 323573 42 201225374 • 裝置ACD-01(商品名）及二葉科學公司製的恆溫槽PLM-63S (商品名）進行。 <鋰鹽> 實施例及比較例中所使用之鋰鹽種類、及關於此等藉 由上述計算法所得之LUM0能及HOMO能係表示於表1之L1 至L9。 表1

No. 有機鋰鹽 LUMO [eV] HOMO [eV] L1 LiBOB 1.28 -4.38 L2 LiN(S02CF3)2 3.02 -4.35 L3 Li0S02CF3 3.78 -2.88 L4 LiN(S02C2F5)2 2.72 -4.24 L5 LiODFB 2.15 -3.59 L6 UPF4(C2〇2) 1.52 -4.19 No. 無機鋰鹽 LUMO [eV] HOMO [eV] L7 LiPF6 4.05 -5.39 L8 ubf4 4.38 -4.52 L9 LiAsF6 3.16 -5.74 <添加劑> 實施例及比較例中所使用之添加劑種類、及關於此等 藉由上述計算法所得之LUM0能及HOMO能係表示於表2之 A1 至 A20 。 43 323573 201225374 表2

No. 添加劑 LUM0 [eV] HOMO [eV] A1 4-氟-1，3-雙環氧乙烷-2-酮 0.52 -8.44 A2 亞硫酸伸乙酯 -0.60 -7.73 A3 碳酸乙烯酯 0.00 -6.91 A4 丁内酯 0.33 -7.21 A5 續基曱燒 -1.88 -8.00 A6 草酸二曱酯 -1.58 -7.29 A7 碳酸二乙酯 1.25 -7.56 A8 3-甲氧基丙腈 0.82 -7.46 A9 草酸二苯酯 -1.99 -6.69 A10 碳酸伸乙酯 0.93 -8.00 A11 碳酸乙烯基伸乙酯 -0.52 -7.73 A12 碳酸4, 5-二曱基伸乙烯酯 0.44 -6.34 A13 乙酸乙酯 0.41 -7.13 A14 1,3-丙烧續内酯 -0.33 -8.30 A15 1, 4-丁烷磺内酯 -0.35 -8.54 A16 環丁颯 -0.30 -7.84 A17 3-環丁烯砜 -0.33 -7.67 A18 亞硫酸伸丙酯 0.00 -7.29 A19 亞硫酸伸戊酯 0.14 -7-07 A20 四亞曱基亞颯 -0.14 -6.26 <電解液的調製1> 於溶媒中添加鋰鹽使其成為預定的濃度，製作為電解 液（D) (以下將添加添加劑前之電解液（D)稱為「母電解 液（D)」）。於此母電解液（D)中添加添加劑使其成為預定 的濃度，而得到電解液（d)。藉此調製方法所得之電解液 係表示於表3之S1至S22及表4之S23至S45。 44 323573 201225374 表3

No. 電解液(d) 母電解液（D) 添加劑 溶媒 有機鋰鹽 無機鋰鹽 添加劑1 添加劑2 No. 濃度 [raol/L] No. 濃度 [mol/L] No. 濃度 [質量％] No. 濃度 [質量％] S1 乙腈 L1 1 —— —— —— —— S2 乙腈 —— — L7 1 —— —— S3 己腈 L1 1 —— —— A1 10 —— S4 乙腈 12 1 — — — —— S5 乙腈 — —— L8 1 —— —— S6 乙腈 L3 1 —— —— — — —— S7 乙腈 L1 1 —— — A2 5 —— S8 乙腈 L1 1 —— —— A3 10 — S9 乙腈 L1 1 —— —— A3 1 —— S10 乙腈 L1 1 — —— A4 30 —— S11 乙腈 L1 1 —— —— A5 5 —— S12 乙腈 L1 1 —— —— A6 5 A7 20 S13 乙腈 L1 1 —— —— A8 5 A9 5 S14 乙腈 L4 1 —— —— A3 3 — S15 乙腈 L2 1 —— —— A1 10 —— S16 乙腈 L4 1 ——. —— —— — S17 乙腈 L1 1 —— —— A10 5 —— S18 乙腈 L1 1 —— —— A1 30 —— S19 乙腈/ 碳酸伸乙酯/ 碳酸甲基乙酯 (質量比=30/21/49) L1 1 — —— A3 5 — S20 乙腈/ 碳酸伸乙酯/ 碳酸甲基乙酯 (質量比=13/29/58) L1 1 —— A4 5 —— S21 碳酸伸乙酯/ 碳酸曱基乙酯 (體積比=3/7) — — L7 1 ——’ —— S22 碳酸伸乙酯/ 碳酸甲基乙酯 (體積比=1/2) —— —— L7 1 A1 10 — 45 323573 201225374 表4

No. 1 1：解液(d) 母電解液（D) 添加劑 溶媒 有機鋰鹽 無機鋰鹽 添加劑1 添加劑2 添加劑3 No. 濃度 [mol/L] No. 濃度 [mol/L] No. 濃度 [質量％1 No. 濃度 [質量％] 化合物 濃度 [質量96] S23 乙腈 L1 0.9 L7 0.1 A1 10 — —— —— S24 乙腈 L1 0.9 L7 0.1 A1 10 —— 1-乙基吡 啶Ρζ 1.5 S25 乙腈 L1 0.9 L7 0.1 A1 10 — 丁二腈 1.5 S26 乙腈 L1 0.9 L7 0.1 A1 10 — 戊二腈 1.5 S27 乙腈 L1 0.9 L7 0.1 A1 10 —— 己二腈 10 S28 乙腈 L1 0.9 L7 0.1 A3 10 A2 3 丁二腈 1.5 S29 乙腈 L5 0.9 L7 0.1 A3 5 --. —— —— S30 乙腈 L5 0.7 L8 0.3 A3 5 -— — — S31 乙腈 L1 0.4 L7 0.4 A3 10 A2 3 — —— S32 乙腈 L6 0.7 L7 0.03 A1 15 — —— —— S33 乙腈 L1 0.8 L9 0.7 A1 10 —— —— — — S34 乙腈 L1 0.9 L7 0.1 A11 15 —— — — —— S35 乙腈 L1 0.9 L7 0.1 A12 15 —— —— — S36 乙腈 L1 0.9 L7 0.1 A13 20 — —— —— —— S37 乙腈 L1 1 L7 0.5 A3 10 A14 6 —— — S38 乙腈 L1 1 L7 0.5 A3 10 A15 6 —— ——· S39 乙腈 L1 1 L7 0.5 A3 10 A16 5 —— —— S40 乙腈 L1 1 L7 0.5 A3 5 A17 5 —— — S41 乙腈 Lt 1 L7 0.5 A3 .5 A18 6 —— — S42 乙腈 LI 1 L7 0.5 A3 δ A19 4 —— —— S43 乙腈 L1 1 L7 0.5 A3 15 A20 8 —— —— S44 乙腈 LI 0.9 L7 0.1 A3 10 A2 3 丁二腈 1.5 S45 乙腈 L1 0.9 L7 0.1 A3 10 A2 3 —— —— <電解液的調製2> 以期望的體積分率混合使溶媒與添加劑合計為100體 積％，復添加鋰鹽使其成為預定濃度，而製作電解液（e)。 藉此調製方法所得之電解液係表示於表5之S46及S47。 表5

No. 電解液(e) 鋰鹽以外之成份 鋰鹽 添加劑 有機鋰鹽 .無/ 機鋰鹽 溶媒 濃度 [體積％] No. 濃度 [體積％] No. 濃度 [體積％] No. 濃度 [mol/L] No. 濃度 [mol/L] S46 乙腈 87 A3 11 A2 2 L1 0.9 L7 0.1 S47 乙腈 85 A3 11 A2 4 L1 0.9 L7 0.1 46 323573 201225374 ' 〈組裝單層積層型電池（SL1)〉 將作為正極活性物質且數目平均粒徑為7.4，之钻 -文鐘（LiCo〇2)、作為導電助劑之數目平均粒徑為48腿.之 乙块黑、作為黏合劑之聚偏二氟乙烯（PVdF)以89. 3: 5. 2 : 5· 5之質量比混合。於所得之混合物中混合作為溶媒之N-甲基-2-吡咯烷酮（N—methylpyrr〇lid〇ne)而調製為漿狀 溶液。將此漿狀溶液塗佈於厚3〇/ζιη、寬2〇〇ηιη之鋁箔上 且將溶媒乾燥去除，其後以輥壓機（r〇11 press)壓延， 復在150 C進行1〇小時真空乾燥，切取14 mmx2〇 mm而得到 正極（α )。此外’調整溶媒量使所得電極真空乾燥後之混 合材每一單面的塗佈量為24. 6mg/cm2±3%、單面厚度為82 em±3%、密度為3. 〇〇g/cm3±3%、相對於鋁箔寬200刪塗 佈寬為150麵，同時調製為上述漿狀溶液。 將作為負極活性物質且數目平均粒徑為25//m之石墨 石厌粉末（商品名「MCMB25-28」、Osaka Gas Chemicals 股 份有限公司製）、作為導電助劑之數目平均粒徑為48nm之 乙炔黑、作為黏合劑之聚偏二氟乙烯（PVdF)以93. 0: 2. 0 : 5· 0之質量比混合。於所得之混合物中混合作為溶媒之N_ 曱基-2-吡咯烷酮而調製為漿狀溶液。將此漿狀溶液塗佈於 厚18#m、寬200nm之鋁箔上且將溶媒乾燥去除後，以輥 壓機壓延，復在150°C進行10小時真空乾燥，切取15刪X 21腿而得到負極（α )。此外，調整溶媒量使所得電極真 空乾燥後之混合材每一單面的塗佈量為ll，8mg/cm2±3%、 單面厚度為83/zm±3%、密度為1. 42g/cm3±3%、相對於鋁 47 323573 201225374 - 箔寬200 mm塗佈寬為150 _，同時調製為上述漿狀溶液。 將2片鋁層與樹脂層積層之積層膜（無壓製加工，厚 度120 // m、31麵x37腿），以1呂層在外側之方式重疊，並 將三邊密封而製作為積層槽外殼。接著，準備作為分離層 之聚乙烯製微多孔膜（膜厚20 /z m、16麵x22醒），並將如 上所述製作之正極（α )與負極（α )貼合在分離層兩侧 形成積層體，並且將此積層體配置於積層槽外殼内。接著 於該槽的外殼内注入電解液，並將積層體浸潰於電解液。 此外，重複進行電解液體之注入直到在大氣壓與100丽Hg 減壓下都不會產生氣泡。在100麵Hg減壓環境下將積層槽 外殼剩下的一邊密封而製作為非水系二次電池（單層積層 型電池）。將其維持在25°C24小時使電解液充分融合至積 層體，藉此可得lC=9mA之單層積層型電池（SL1)。在此， 1C係指將充滿電狀態之電池進行1小時定電流放電其放電 結束之電流值。 〈組裝單層積層型低電壓電池（SL2) > 將作為正極活性物質且數目平均粒徑為7.4#111之鈷 酸鋰（LiCo〇2)、作為導電助劑之數目平均粒徑為48nm之 乙炔黑、作為黏合劑之聚偏二氟乙烯（PVdF)以89. 3: 5. 2 : 5. 5之質量比混合。於所得混合物中混合N-甲基-2-吡咯烷 酮而調製為漿狀溶液。將此漿狀溶液塗佈於厚30#m、寬 200nm之鋁箔上且將溶媒乾燥去除後，以輥壓機壓延，復 在150°C進行10小時真空乾燥，切取14 mmx20 mm而得正極 (点）。此外，調整溶媒量使所得電極真空乾燥後之混合材 48 323573 201225374 ' 每一單面的塗佈量為12.0mg/cm2±3?<、單面厚度為4〇ym ±3%、密度為3. 00g/cm3±3%、相對於鋁箔寬200 mm塗佈 寬為150麵，同時調製為上述漿狀溶液。 將作為負極活性物質之數目平均粒徑為7. 4 # m之 LhTisO!2、作為導電助劑之數目平均粒徑為48nm之乙炔 黑、作為黏合劑之聚偏二氟乙烯（PVdF)以82. 0 : 8. 0 : 10· 0之質量比混合。於所得混合物中混合曱基-2-吼口各 烧酮而調製為漿狀溶液。將此漿狀溶液塗佈於厚18 # m、 寬20Onm之銘箱上且將溶媒乾燥去除後，以親壓機壓延， 復在150°C進行10小時真空乾燥，切取15 mmx21麵而得負 極（/3 )。此外，調整溶媒量使所得電極真空乾燥後之混合 材每一單面的塗佈量為14.7mg/cm"±3%、單面厚度為79 //111±3%、密度為1.862/〇1113±3%、相對於鋁箔寬20〇111111塗 佈寬為150醒’同時調製為上述漿狀溶液。 將2片銘層與樹脂層積層之積層膜（無壓製加工，厚 度120 # m、31 mmx37 mm) ’以鋁層在外側之方式重疊，並 將三邊密封而製作為積層槽外殼。接著，準備作為分離層 之聚乙烯製微多孔膜（膜厚20/zm、16臟x22隱），並將如 上所述製作之正極（0 )與負極（々）貼合在分離層兩側 形成積層體，並且將此積層體配置於積層槽外殼内。接著 於該槽的外殼内注入電解液，並將積層體浸潰於電解液。 此外，重複進行電解液體之注入直到在大氣壓與100刪Hg 減壓下都不會產生氣泡。在100 mm Hg減壓環境下將積層槽 外殼剩下的一邊密封而製作為非水系二次電池（單層積層 49 323573 201225374 型低電壓電池）。將其維持在25°c 24小時使電解液充分融 合至積層體’藉此可得1C= 4. 5mA之單層積層型低電壓電 池（SL2 )。 <組裝小型電池（SCI) > 將作為正極活性物質之數目平均粒徑為11以m之裡與 錄、猛及始（元素比1 : 1 : 1)之複合氧化物；作為導電 助劑之數目平均粒徑為6. 5nm之石墨碳粉及數目平均粒徑 為48nm之乙炔黑粉末；作為黏合劑之聚偏二氟乙烯（pVdF) 以100 : 4. 2 : 1 · 8 : 4. 6之質量比混合。於所得混合物中混 合N-甲基-2-吡咯烷酮使固形份為68質量％，而調製為漿 狀溶液。將此漿狀溶液塗佈於厚20#顏鋁箔之單面上且將 溶媒乾燥去除後，以觀壓機壓延。經壓延後切取直徑16 mm之圓盤狀而得到正極（r )。此外，調整溶媒量使所得電 極真空乾你後之混合材每一單面的塗佈量為12. 0mg/cin2±3 %、單面厚度為45em±3%、密度為2. 43g/cm3±3%、相對 於銘箔寬200 irnn塗佈寬為150麵，同時調製為上述漿狀溶 液。 將作為負極活性物質之數目平均粒徑為12. 7em之石 墨碳粉及數目平均粒徑為6.5/zm之石墨碳粉、作為黏合劑 之緩甲基纖維素（carboxymethylcellulose)溶液（固形 份濃度1.83質量％)、二烯系橡膠（玻璃轉移溫度：_5°c、 乾燥時數目平均粒徑：12〇nm、分散媒：水、固形份濃度 4〇質量％ )以90 : 10 : 1.44 : 1.76之固形份質量比，且 使其整體固形份濃度成為45質量％之方式混合，而調製為 323573 50 201225374 漿狀溶液。將此漿狀溶液塗佈於厚10/im銅箔之單面上且 將溶媒乾燥去除後，以輥壓機壓延。壓延後切取直徑16 mm之圓盤狀而得到負極（γ )。此外，調整溶媒量使所得電 極真空乾燥後之混合材每一單面的塗佈量為5. 0 m g / c m2 ± 3 %、單面厚度為40/zm±3%、密度為1. 25g/cm3±3%、相對 於銅箔寬200丽塗佈寬為150麵，同時調製為上述漿狀溶 液。 將以上述方式製作之正極（7)與負極（r)貼合在 由聚乙烯所成之分離層（膜厚25#m、空隙率（porosity) 50%、孔徑0. 1/zm至1/zm)兩側形成積層體，並且將此 積層體插入SUS製圓形盤電池盒内。接著，於此電池盒内 注入0. 5mL電解液並將積層體浸潰於電解液，將電池盒密 閉而製作為非水系二次電池（小型電池）。將其維持在25 °C24小時使電解液充分融合至積層體，藉此可得到1C = 3mA之小型電池（SCI)。 <組裝小型電池（SC2) > 將作為正極活性物質之數目平均粒徑為11 // m之鐘與 鎳、錳及鈷（元素比1 : 1 : 1)之複合氧化物；作為導電 助劑之數目平均粒徑為6. 5nm之石墨碳粉及數目平均粒徑 為48nm之乙炔黑粉末；作為黏合劑之聚偏二氟乙烯（PVdF) 以100 : 4. 2 : 1. 8 : 4. 6之質量比混合。於所得混合物中混 合N-曱基-2-吡咯烷酮使固形份為68質量％，而調製為漿 狀溶液。將此漿狀溶液塗佈於厚20//mm鋁箔之單面上且將 溶媒乾燥去除後，以輥壓機壓延。壓延後切取直徑16 mm之 51 323573 201225374 * 圓盤狀而得到正極（6 )。此外，調整溶媒量使所得電極真 空乾燥後之混合材每一單面的塗佈量為24. 0mg/cm2±3%、 單面厚度為83/im±3%、密度為2. 86g/cm3±3%、相對於鋁 箔寬200 mm塗佈寬為150麵’同時調製為上述漿狀溶液。 將作為負極活性物質之數目平均粒徑為12. 7em之石 墨碳粉及數目平均粒徑為6. 5 /z m之石墨碳粉、作為黏合劑 之羧曱基纖維素溶液（固形份濃度1.83質量％)、二烯系 橡膠（玻璃轉移溫度：-5°C、乾燥時數目平均粒徑：I20nm、 分散媒：水、固形份濃度40質量％)，以90 : 10 : 1.44 : 1. 76之固形份質量比，且使其整體固形份濃度為45質量 %之方式混合，而調製為漿狀溶液。將此漿狀溶液塗佈於 厚lOym銅箱之單面上且將溶媒乾燥去除後，以輥壓機壓 延。壓延後切取直徑16 mm之圓盤狀而得到負極（占）。此 外’調整溶媒量使所得電極真空乾燥後之混合材每一單面 的塗佈量為l〇.〇mg/cm2±3%、單面厚度為70/zm±3%、密 度為1 · 50g/cm ±3%、相對於銅箱寬200 nun塗饰寬為15〇 咖，同時調製為上述漿狀溶液。 將以上述方式製作之正極（3)與負極（5 )貼合在 由聚乙烯所成之分離層（膜厚25# m、空隙率5〇%、孔徑 0· 1 // m至1 v m)兩側形成積層體，並且將此積層體插入 sus製圓形盤電池盒内。接著，於此電池盒内注入〇.5乩 電解液並將積層體浸潰於電解液後，將電.池盒密閉而製作 為非水系二次電池（小型電池）。將其維持在25它24小時 使電解液充分融合至積層體，藉此可得到lc=6mA之小型 323573 52 201225374 • 電池（SC2 )。 <評估電池> 首先，將上述所得之評估用電池依照（卜丨）至（卜7) 進行初次充電且進行放電容量測定。接著，依照下述（ 至（2-3)、（3-1)至（3-3)44])至（4_4)、（51)至 (5-2)及（6-1)分別對電池進行評估。 (1-υ單層積層型電池（SL1)之放電容量測定i 將電池（SL1)以〇· 〇45mA定電流充電到達3. 〇v後， 以3.0V定電壓進行合計3〇小時之充電，復以18mA定電 流充電到達4· 2V後，以4. 2V定電壓進行合計8小時之充 電。其後以1. 8mA定電流放電，且測定放電至2. 75V為止 時之放電容量。測定時電池周圍溫度設定為25£>c。 (1-2)單層積層型電池（SLi)之放電容量測定2 將電池（SL1)以1. 8mA定電流充電到達4. 2V後，以 4.2V定電壓進行合計8小時之充電。其後以18mA定電流 放電，且測定放電至2. 7 5 V為止時之放電容量。測定時電 池周圍溫度設定為25°C。 U-3)單層積層型低電壓電池（Sl2)之放電容量測定 將電池（SL2 )以〇. 9mA定電流充電到達2. 7V後，以 2. 7V定電厪進行合計8小時之充電。其後以〇. 9mA定電流 放電’且測定放電至1. 5V為止時之放電容量。測定時電池 周圍溫度設定為25°C。 (1-4)小型電池（SC1)之放電容量測定[ 將電池（SCI )以0. 6mA定電流充電到達4. 2V後，以 53 323573 201225374 • 4. 2V定電壓進行合計8小時之充電。其後以〇. 6mA定電流 放電’且測定放電至2. 75V為止時之放電容量。測定時電 池周圍溫度設定為25〇C。 (1-5)小型電池（SC2)之放電容量測定 將電池（SC2 )以0. 03mA定電流充電到達4. 2V後，以 3. 0V定電壓進行合計30小時之充電，復以1. 2mA定電流 充電到達4. 2V後，以4. 2V定電壓進行合計8小時之充電。 其後以2mA定電流放電，且測定放電至3. 0V為止時之放電 容量。測定時電池周圍溫度設定為25。(：。 (1-6)小型電池（SCI)之放電容量測定2 將電池（SCI)以0. 015mA定電流充電到達4. 2V後， 以3. 0V定電壓進行合計30小時之充電，復以〇. 6mA定電 流充電到達4. 2V後，以4. 2V定電壓進行合計8小時之充 電。其後以1mA定電流放電’且測定放電至3· 0V為止時之 放電容量。測定時電池周圍溫度設定為25°C。 (卜7)單層積層型電池（SL1)之放電容量測定3 將電池（SL1)以0. 45mA定電流進行2小時充電，復 以2. 7mA定電流充電到達4· 2V後，以4. 2V定電壓進行合 計8小時之充電。其後以2. 7mA定電流放電，且測定放電 至3· 0V為止時之放電容量。測定時電池周圍溫度設定為 25X：。 (2-1)單層積層型電池（SL1)在低溫之放電容量測定1 設定充電時電池周圍溫度為25°C，將電池（SL1)以 1. 8mA定電流充電到達4. 2V後，以4· 2V定電壓進行合計8 323573 54 201225374 . 小時之充電。其後分別將放電時電池周圍溫度設定為__3〇 C、-20C、25°C，且以4. 5mA定電流放電，且測定放電至 2.75V為止時之放電容量。 (2-2)小型電池（sci)在低溫之放電容量測定 設定充電時電池周圍溫度為25。〇，將電池（SC1)以 〇.6mA定電流充電到達4.2V後，以4.2V定電壓進行合計8 小時之充電。其後分別將放電時電池周圍溫度設定為_3〇 C、-20 C、25 C，且以1· 5mA定電流放電，且測定放電至 2. 75V為止時之放電容量。 (2-3)單層積層型電池（SL1)在低溫之放電容量測定2 設定充電時電池周圍溫度為25。(：，將電池（SL1)以 2· 7mA定電流充電到達4. 2V後，以4. 2V定電壓進行合計8 小時之充電。分別將放電時電池周園溫度設定為_3〇<t、_2〇 C、25°C，且以2.7mA定電流放電，且測定放電至3. 〇v 為止時之放電容量。 (3-1)單層積層型電池（SL1)在高速（highrate)之放 電容量測定（速率試驗）

將電池（SL1)以1. 8mA定電流充電到達4. 2V後，以 =2V定電壓進行合計8小時之充電。其後以i8mA、45mA =電流放電，且分別測定放電至2 75v為止時之放電容 星。測定時電池周圍溫度設定為25°C。 (3 2)小型電池（sci)在高速之放電容量測定（速率試 驗） 將電池（SCI)以〇. 6mA定電流充電到達4. 2V後，以 55 323573 201225374

‘ 4.2V定電壓進行合計8小時之充電。其後以15mA、30mA 定電流放電，且分別測定放電至2 75V為止時之放電容 量。測定時電池周圍溫度設定為25°c。 (3-3)小型電池（％2)在高速之放電容量測定（速率試 驗） 將電池（SC2 )以6mA定電流充電到達4. 2V後，以4. 2V 定電壓進行合計3小時之充電。其後以6mA、3〇mA定電流 放電，且分別測定放電至3. 0V為止時之放電容量。測定時 電池周圍溫度設定為25°C。 (4-1)單層積層型電池（SL1)之容量維持率測定（循環 試驗） 將單層積層型電池（SL1)進行上述（卜1)所述測定 後’接著進行下述測定。首先以1. 8mA定電流充電到達4. 2V 後’以4. 2V定電壓進行合計8小時之充電。其後以h8mA 定電流放電至2. 75V為止。將分別各進行1次充電與放電 之步驟作為1循環，以上述（卜1)所述測定作為第丨循環 且進行10循環之充放電。以第丨循環之放電容量作為1〇〇 %時’第10循環之放電容量的比例即為容量維持率。測定 時電池周圍溫度設定為25°C。 (4-2)單層積層型電池（SL1)之容量維持率測定（循環 喊驗）

將單層積層型電池（SL1)進行上述U-2)所述測定 後’接著進行下述測定。首先以1. 8mA定電流充電到達4. 2V 後’以4. 2V定電壓進行合計8小時之充電。其後以1.8mA 56 323573 201225374 .定電流放電至2.爾為止。將各進行i次充電與放電之步 驟作為1循環，以上述（卜2)所述測定作為第i循環且進 行10循裱之充放電。以第丨循環之放電容量作為1〇〇% 時，第10循環之放電容量的比例即為容量維持率。測定時 電池周圍溫度設定為25°C。 (4-3)小型電池（SC1)在25。〇之長期循環試驗 將小型電池（SCI)進行上述（1-6)所述測定後，接 著進仃下述測定。首先以3mAs電流充電到達4.2V後以 4. 2V定電壓進行合計3小時之充電。其後以3mA定電流放 電至3. 〇V為止。將各進行1次充電與放電之步驟作為i 循環，重複進行充放電至最多9〇循環為止。上述（1—6) 所述測定不計數為1循環，以第1循環之放電容量作為1〇〇 /時，放電谷量的比例即為容量維持率，確認第1 〇循環、 第45循環及第9〇循環之容量維持率。此外，測定在容量 維持率未達10%時即終止。測定時電池周圍溫度設定為25 〇C。 (4-4)小型電池（SC2)在25t：之長期循環試驗 如將小型電池（SC2)進行上述（1—5)所述測定後，接 著進行下述測定。首先以6mA定電流充電到達4. 2V後，以 4. 2V疋電壓進行合計3小時之充電。其後以6mA定電流放 電至3. 0V為止。將各進行1次充電與放電之步驟作為1 循環，重複進行充放電至最多90循環為止。上述（1-5) 所述測定不計數為1循環，以第1循環之放電容量作為100 %時，放電容量的比例即為容量維持率，確認第10循環、 57 323573 201225374 第45循環及第9〇循環之容量維持率。此外，測定在容量 、准持率未達10%時即終止。測定時電池周圍溫度設定為π 〇C。 (5-1)小型電池（SC1) 5(rc下之循環試驗 —將小型電池（SCI)進行上述（卜6)所述測定後，接 著進仃下述測定。首先以3mA定電流充電到達4. 2V後，以 4. 2V定電壓進行合計3小時之充電。其後g㈣定電流放 電至3.0v為止。將各進行1次充電與放電之步驟作為1 循環，重複進行充放電至第15循環為止。上述〇_6)所 =测疋不計數為1循環，以第丨循環之放電容量作為1〇〇 j時，放電容量的比例即為容量維持率，確認第15循環之 谷量維持率。此外，測定在容量維持率未達1〇%時即終 止。測定時電池周圍溫度設定為25ΐ。 (5-2)小型電池（SC2)在5(rc之循環試驗 —將小型電池（SC2)進行上述（卜5)所述測定後，接 著進仃下述測定。首先以6mA定電流充電到達4· 2V後，以 4.2V定電壓進行合計3小時之充電。其後以6mA定電流放 電至3.0V為止。將各進行j次充電與放電之步驟作為^ 循娘，重複進行充放電至第15循環為止。上述（丨_5)所 ^測定不計數為1循環’以第（循環之放電容量作為剛 j時，放電容量的比例即為容量維持率，確認第丨5循環之 谷罝維持率。此外，測定在容量維持率未達1〇%時即終 止。測定時電池周圍溫度設定為25^。 (6〜1)測定交流阻抗（AC impedance) 323573 58 201225374 使用 solartron 公司製 frequency response analyzers 1400 (商品名）與 solartron 公司製 potentio/galvanostat 147〇E (商品名）進行交流阻抗之 測定。測定條件為振幅±5mV、頻率〇. 1至2〇kHz。 [實施例1] <調製電解液> 使用表3所示電解液（si)而組裝為單層積層型電池 (SL1)，並且進行上述（卜丨）所述測定。其結果示於表6。 [比較例1 ] 使用表3所示電解液（S2)而組裝為單層積層型電池 (SL1)，並且進行上述（卜丨）所述測定。其結果示於表6。 [實施例2] 使用表3所示電解液（S3)而組裝為單層積層型電池 (SL1)’並且進行上述（卜1)所述測定。其結果示於表6。 [實施例3] 使用表3所示電解液（S4)而組裝為單層積層型電池 (SL1)’並且進行上述（卜丨）所述測定。其結果示於表6。 [比較例2 ] 使用表3所示電解液（S5)而組裝為單層積層型電池 (SL1)’並且進行上述（卜丨）所述測定。其結果示於表6。 [比較例3 ] 使用表3所示電解液（S6)而組裝為單層積層型電池 (SL1)，並且進行上述（丨_丨）所述測定。其結果示於表6。 [實施例4] 323573 59 201225374 除了進行上述（1-2)所述測定以取代上述（卜丨）以 外，以與實施例2同樣方式評估電池。其結果示於表6。 [實施例5] 使用表3所*電解液（S7) *組裝為單層積層型電池 (SL1)’並且進行上述（卜2)所述測定。其結果示於表6。 [實施例6 ] 使用表3所示電解液（S8)而組裴為單層積層型電池 (SL1)，並且進行上述（卜2)所述測定。其結果示於表6。 [實施例7] 使用表3所示電解液（S9)而組裝為單層積層型電池 (SL1)’並且進行上述（卜2)所述測定。其結果示於表6。 [實施例8 ] 使用表3所示電解液（S10)而組裝為單層積層型電池 (SL1)，並且進行上述（1_2)所述測定。其結果示於表6。 [實施例9] 使用表3所示電解液（sll)而組裝為單層積層型電池 (SL1)’並且進行上述（1_2)所述測定。其結果示於表6。 [實施例10] 使用表3所示電解液（S12)而組裝為單層積層型電池 (SL1)，並且進行上述（卜2)所述測定。其結果示於表6。 [實施例11] 使用表3所示電解液（S13)而組裝為單層積層型電池 (SL1 )，並且進行上述（卜2)所述測定。其結果示於表6。 [實施例12] 323573 60 201225374 ， 使用表3所示電解液（S14)而組裝為單層積層型電池 (SL1)’並且進行上述〇_2)所述測定。其結果示於表6。 [比較例4] 除了進行上述（1-2)所述測定以取代上述（卜丨）以 外，以與比較例1同樣方式評估電池。其結果示於表6。 [比較例5] 除了進行上述（1-2)所述測定以取代上述（卜丨）以 外，以與比較例2同樣方式評估電池。其結果示於表6。 [實施例13] 使用表3所示電解液（S3)而組褒為小型電池（1)， 並且進行上述（1-4)所述測定。其結果示於表6。 [實施例14] 使用表3所示電解液（S15 )而纟且裝為小型電池（sc 1)， 並且進行上述（1-4)所述測定。其結果示於表6。 [比較例6] 使用表3所不電解液（S 6)而組裝為小型電池（sc 1)， 並且進行上述（1-4)所述測定。其結果示於表6。 323573 61 201225374 ’ 表6 電解液 電池 電池評估 放電容量 [mAh] 實施例1 S1 SL1 1-1 7.86 比較例1 S2 SL1 1-1 0.07 實施例2 S3 SL1 1-1 8.73 實施例3 S4 SL1 1-1 7.79 比較例2 S5 SL1 1-1 0.01 比較例3 S6 SL1 1-1 0.03 實施例4 S3 SL1 1-2 8.44 實施例5 S7 SL1 1-2 8.49 實施例6 S8 SL1 1-2 8.30 實施例7 S9 SL1 1-2 8.21 實施例8 S10 SL1 1-2 8.36 實施例9 S11 SL1 1-2 8.54 實施例10 S12 SL1 1-2 8.25 實施例11 S13 SL1 1-2 8.33 實施例12 S14 SL1 1-2 8.99 比較例4 S2 SL1 1-2 0.07 比較例5 S5 SL1 1-2 0.01 實施例13 S3 SC1 1 -4 3.10 實施例14 S15 SC1 1-4 3.11 比較例6 S6 SC1 1-4 0.01 [實施例15] 使用表3所示電解液（S16)而組裝為單層積層型低電 壓電池（SL2)並進行上述（卜3)所述測定後，接著進行 下述測定。首先以0. 9mA定電流充電到達2. 7V後，以2. 7V 定電壓進行合計8小時之充電。其後以0. 9mA定電流放電 62 323573 201225374 ’至h5V為止。將各進行1次充電與放電之步驟作為1循 環’且以上述（卜3)所記載測定作為第（循環而進行2 次循環之充放電。以第1循環之放電容量作為1〇〇%時， 第2循環之放電容量的比例即為容量維持率。測定時電池 周圍溫度設定為25°C。此外，使用2次循環充電後之上述 電池進行上述（6-1)所述測定。其結果示於表7。 [比較例7 ] 除了使用電解液（S2)取代電解液（S16)以外，以與 實施例15同樣方式評估電池。其結果示於表7。 表7 電解液 電池 電池評估 放電容量 [mAh] 容量維持率 [%] 交流阻抗[Ω] 20kHz 0.1kHz 寊施例Ί & S16 SL2 1-3 4.44 96.2 1.06 7,83 比較例7 S2 SL2 1-3 4.18 83.3 1.33 31.23 [實施例16] 使用表3所示電解液（S3)而組裝為單層積層型電池 (SL1) ’並進行上述（4__丨）所述測定。此外，使用1〇次 循ί哀充電後之上述電池進行上述（64)所述測定。其結果 示於表8。 [實施例17] 使用表3所示電解液（S3)而組裝為單層積層型電池 (SL1) ’並進行上述所述測定。此外，使用1〇.次 循環充電後之上述電池進行上述（(3—丨）所述測定。其結果 示於表8。 63 323573 201225374 • [實施例18] 使用表3所示電解液（S8)而組裝為單層積層型電池 (SL1) ’並進行上述（4_2)所述測定。此外，使用1〇次 循環充電後之上述電池進行上述（13_1)所述測定。其結果 不於表8。 [實施例19] 使用表3所示電解液（S10)而組裝為單層積層型電池 (SL1)，並進行上述（4—2)所述測定。此外，使用1〇次 循環充電後之上述電池進行上述（β-1 )所述測定。其結果 示於表8。 [實施例20] 使用表3所示電解液（S17)而組裝為單層積層型電池 (SL1)’並進行上述（4-2)所述測定。但因容量維持率降 低，故不以第10次循環而是以第7次循環確認容量維持 率。此外，使用7次循環充電後之上述電池進行上述（g-ι ) 所述測定。其結果示於表8。 表8 電解液 電池 電池評估 ------ 容量維持率 [%] 交流阻抗[Q]~~~' 20kHz 0 1kHz 實施例16 實施例17~ S3 S3 SL1 SL1 4-1 4-2 6-1 6-1 _ 96.8 0.89 0.91 4.76 5.42 實施例18 S8 SL1 4-2 6-1 __95.7 1 07 實施例19 S10 SL1 4-2 6-1 97 α 1.06 1 12.08 實施例20注1) S17 SL1 4-2 6-1 ----—— _ 82.4 1 30 24 65 >王1>)測定第7循環之容量維持率及交流阻抗 ---- [實施例21] 進行實施例2之f池評估後’接著進行上述（η )所 323573 64 201225374 * 述測定。其結果示於表9。 [實施例22] 除了使用電解液（S18)取代電解液（S3)以外，以與 實施例21同樣方切估電池。其結絲於表9。 [實施例23] 除了使用電解液（S19)取代電解液（S3)以外，以與 實施例21同樣方式評估電池。其結果示於表9。 [實施例24] 除了使用電解液（S20)取代電解液（S3)以外，以與 實施例21 @樣方式評估電池。其結果示於表9。 [比較例8 ] 除了使用電解液（S21)取代電解液（S3)以外，以與 實施例21同樣方式評估電池。其結果示於表9。 [實施例25] 進行實施例13之電池評估後，接著進行上述（2-2) 所述測定。其結果示於表9。 [比較例9] 除了使用電解液（S22)取代電解液（S3)以外，以與 實施例21同樣方式評估電池。其結果示於表9。 323573 65 201225374 ‘ 表9 電解液 電池 電池評估 放電容量[mAh] —30°C -20°C 25°C 實施例21 S3 SL1 2-1 5.37 7.36 8.40 實施例22 S18 SL1 2-1 4.73 7.21 8.42 實施例23 S19 SL1 2-1 3.61 6.73 8.50 實施例24 S20 SL1 2-1 2.80 6.45 8.31 比較例8 S21 SL1 2-1 1.32 6.33 8.50 實施例25 S3 SC1 2-2 2.11 2.34 3.20 比較例9 S22 SC1 2-2 1.53 2.08 3.13 [實施例26] 進行實施例2之電池評估後，接著進行上述（3-1 )所 述測定。其結果示於表10。 [比較例10 ] 除了使用電解液（S21)取代電解液（S3)以外，以與 實施例26同樣方式評估電池。其結果示於表10。 [實施例27] 進行實施例13之電池評估後，接著進行上述（3-2) 所述測定。其結果示於表10。 [比較例11] 除了使用電解液（S22)取代電解液（S3)以外，以與 實施例27同樣方式評估電池。其結果示於表10。 66 323573 201225374 • 表ίο 電解液 電池 電池評估 放電容量[mAh] 18mA 45mA 實施例26 S3 SL1 3-1 8.24 7.86 比較例10 S21 SL1 3-1 7.29 1.38 電解液 電池 電池評估 放電容量[mAh] 15mA 30mA 實施例27 S3 SC1 3-2 2.81 2.57 比較例11 S22 SCI 3-2 2.49 1.28 [實施例28] 使用表4所示電解液（S23)而組裝為小型電池（SCI )， 並進行上述（4-3)所述測定。此外，使用50次循環充電 後之上述電池進行上述（6-1)所述測定。其結果示於表 1卜 [實施例29] 除了使用電解液（S24)取代電解液（S23)以外，以 與實施例28同樣方式評估電池。其結杲示於表11。 [實施例30] 除了使用電解液（S25)取代電解液（S23)以外，以 與實施例28同樣方式評估電池。其結果示於表11。 表11

No. 電解液 電池 電池評估 電池維持率[%] 交流阻抗[Ω] 10循環 45循環 90循環 20kHz 0.1kHz 實施例28 S23 SC1 4-3 98 89 75 3.2 6.4 實施例29 S24 SCI 4-3 99 89 77 1.7 4.8 實施例30 S25 SC1 4-3 100 93 81 2.3 4.9 [實施例31] 使用表4所示電解液（S26)而組裝為小型電池（SCI )， 67 323573 201225374 * 並進行上述（4-3)所述測定。其結果示於表12。 [實施例32] 除了使用電解液（S27)取代電解液（S26)以外，以 與實施例31同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例33] 除了使用電解液（S28)取代電解液（S26)以外，以 與實施例31同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例34] 使用表4所示電解液（S23)而組裝為小型電池（SC2)， 並進行上述（4-4)所述測定。其結果示於表12。 [實施例3 5 ] 除了使用電解液（S24)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例36] 除了使用電解液（S25)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表a。 [實施例3 7 ] 除了使用電解液（S29)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例38] 除了使用電解液（S30)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表a。 [實施例39] 除了使用電解液（S31)取代電解液（S23)以外，以 68 323573 201225374 • 與實施例34同樣方式評估電池。其結杲示於表12。 [實施例40] 除了使用電解液（S32)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例41] 除了使用電解液（S33)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例42] 除了使用電解液（S34)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例43] 除了使用電解液（S35)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例44] 除了使用電解液（S36)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例45] 除了使用電解液（S37)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例46] 除了使用電解液（S38)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例47] 除了使用電解液（S39)取代電解液（S23)以外，以 69 323573 201225374 * 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例48] 除了使用電解液（S40)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例49] 除了使用電解液（S41)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例50] 除了使用電解液（S42)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表12。 [實施例51] 除了使用電解液（S43)取代電解液（S23)以外，以 與實施例34同樣方式評估電池。其結果示於表12。 70 323573 201225374 表12 No. 電解液 電池 電池評估 電池維持率[%] 10循環 45循環 90循環 實施例31 S26 SC1 4-3 98 89 72 實施例32 S27 SC1 4-3 93 93 86 實施例33 S28 SC1 4-3 99 94 88 實施例34 S23 SC2 4-4 97 93 78 實施例35 S24 SC2 4-4 98 93 84 實施例36 S25 SC2 4-4 94 86 72 實施例37 S29 SC2 4-4 95 90 77 實施例38 S30 SC2 4-4 96 90 72 實施例3 9 S31 SC2 4-4 93 82 68 實施例40 S32 SC2 4-4 93 94 80 實施例41 S33 SC2 4—4 92 82 70 實施例42 S34 SC2 4-4 92 83 72 實施例43 S35 SC2 4-4 95 90 77 實施例44 S36 SC2 4-4 99 92 78 實施例45 S37 SC2 4-4 99 90 74 實施例46 S38 SC2 4-4 9» 92 77 實施例47 S39 SC2 4-4 98 91 80 實施例48 S40 SC2 4-4 98 88 75 實施例49 S41 SC2 4-4 98 90 78 實施例50 S42 SC2 4-4 97 90 80 實施例51 S43 SC2 4-4 99 92 80 [實施例52] 使用表4所示電解液（S44)而組裝為小型電池（SC2)， 並進行上述（5-2)所述測定。此外，組裝相同電池且進行 上述（卜5)所述測定後，接著進行上述（3-3)所述測定。 其結果示於表13。 [實施例53] 除了使用電解液（S45)取代電解液（S44)以外，以 71 323573 201225374 與實施例52同樣方式評估電池。其結果示於表13。 表13 電解液 電池 電池評估 容量維持率 [%] 放電容量[mAh] 6mA 30mA 實施例52 S44 SC2 5-2 3-3 90 6.02 4.84 實施例53 S45 SC2 5-2 3-3 90 6.1 5.18 [實施例54] 使用表5所示電解液（S4 6 )而組裝為小型電池（SC 1)， 並進行上述（5 -1)所述測定。其結果示於表14。 [實施例55] 除了使用電解液（S47)取代電解液（S46)以外，以 與實施例54同樣方式評估電池。其結果示於表14。 表14 電解液 電池 電池評估 容量維持率 [%] 實施例54 S46 SC1 5-1 86 實施例55 S47 SCI 5-1 88 [實施例56] 使用表5所示電解液（S47 )而組裝為小型電池（SL1 ) 並進行上述（1-7)所述測定後，接著進行前述（2-3)所 述測定。其結果示於表15。 表15 電解液 電池 電池評估 放電容量[mAh] -30°C -20。。 25°C 實施例56 S47 SL1 2-3 3.30 6.30 8.86 72 323573 201225374 ^ 本案發明係以2010年10月29曰申請的2件日本專利 申請（日本特願2010-244503、日本特願2010-244513)為 基礎者，其内容作為參照並涵蓋於本發明書中。 (產業上之可利用性） 本發明非水系二次電池除了行動電話、隨身聽、電腦、 電子標籤（IC tag)等攜帶型機器以外，亦可使用於混合 動力汽車及插電式混合動力汽車、電動汽車等汽車用充電 電池，再者，於住宅用蓄電系統之利用亦備受期待。 【圖式簡單說明】 第1圖係概略表示本實施型態之非水系二次電池之一 例的截面圖。 【主要元件符號說明】 100 鐘離子二次電池 110 分離層 120 正極 130 負極 140 正極集電體 150 負極集電體 160 電池外殼 73 323573

Claims (1)

1. 201225374 ^ 七、申請專利範圍： 1· 一種非水系電解液，其為含有乙腈與有機鋰鹽之非水 系電解液，前述有機鋰鹽之陰離子具有在_2. 〇〇至 4. 35eV範圍内之LUM〇(最低空執域）能，且具有在扣 至-2. 90eV範圍内之H0M0 (最高佔有執域）能。 2’如申明專利範圍第1項所述之非水系電解液，其中， 前述有機鋰鹽之陰離子具有在_1〇〇至2 7〇eV範圍内 之_ (最低空軌域）能，且具有在_4 5〇至_3 〇㈣ 範圍内之HOMO (最高佔有軌域）能。 如申明專職圍第1項或第2項所述之非水系電解 液，其中，相對於前述非水系電解液的總量，前述 機鋰鹽的含量為〇. 1至30質量％。 /申。月專利範圍第1項至第3項中任一項所述之非水 系電解液’其中，相對於除了前述有機鐘鹽以外之前 非水系電解液所含成份的總量，前述乙腈的含量為 了0至1〇〇體積％。 5.=請專利範圍第i項至第3項令任一項所述之非水 系電解液，其中，復含有無機㈣。 .利範圍第5項所述之非料'電解液，其中， ㈣係具有氟原子之化合物。 .=申=專㈣㈣5項或第6項所述之非水系電解 機趣臨X相對於前述非水系電解液的總量，前述無 8 ^鹽的含量為（U至4Q質量％。 .申請專鄕衫第7射任—频述之非水 323573 1 201225374 ^ 系、電解液，其中，相對於除了前述有機㈣與前述無 j鐘鹽以外之前述非水系電解液中所含成份的總量， 則述乙腈的含1為70至體積％。 9.如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述之非水 系電解液，其中，前述無機鐘鹽係具有填原子之化合 物。 10·如申請專利_第5項至第9項中任—項所述之非水系 電解液，其中，前述無機鋰鹽係LiPFe。 如申料職圍第5項至第1G項巾任—項所述之非水 系電解液，其中，前述有機鐘鹽與前述無機鐘鹽係滿 足下述式（1 )所表示之條件， 0.05SXS1 ......⑴ (式中’X係前述無機_相對於前述有機織之 莫耳比）。 I2·如申請專利範圍第i項至第u項中任—項所述之非水 系電解液’其中，復含有非腈系添加劑，此非猜系添 加劑具有在-3. 00至〇. 90eV範圍内之LUM〇 (最低空轨 域）能。 ^申研專利範圍第12項所述之非水系電解液，其中， 則述具有在-3. 00至〇· 90eV範圍内之通〇 (最低空軌 域）能之非腈系添加劑，係具有在—9. 55至_6. 〇〇eV範 圍内之HOMO (最高佔有軌域）能。 申請專利範圍第12項所述之非水系電解液，其中， 則述具有在-3.00至〇.90eV範圍内之顯〇 (最低空軌 323573 2 201225374 域）能之非腈系添加劑，係具有在_8 5〇至_7 25ev範 圍内之HOMO (最高佔有執域）能。 a如申料觀圍第12項至第14項巾任—項所述之非水 f電解液’其中’相對於前述非水系電解液的總量， 剧述非腈系添加劑之含量為〇.丨至3〇質量％。 16.=申請專利範圍第12項至第15項中任-項所述之非水 二電解液’其中’相對於前述非水系電解液的總量， 則述非腈系添加劑之含量為〇 . 1至1〇質量％。 A如申請專利_第12項至第l6項中任—項所述之非水 糸電解液，其中，復含有2種以上之前述非腈系添加 劑。 Μ.如申請專利範圍第η項至第l7項中任一項所述之非水 系電解液，其中，前述非腈系添加劑係含有由碳酸醋 類所成群組所選出1種以上之化合物。 19.=申請專利範圍第18項所述之非水系電解液，其中， 前述碳酸酯類係環狀碳酸酯。 %”請專利範圍第18項或第19項所述之非水系電解 液，其中，前述碳酸醋類係具有碳間不飽和雙鍵之化 合物。 如申請專鄕圍第12項至㈣項中任—項所述之非水 系電解液’其中，前述非腈系添加劑係含有由下述通 式（2)所表示化合物所成群組所選Μ種以上之化合 (2) f-A - R 323573 3 201225374 " (式中’ Rl及R2各自獨立地表示可經芳基或鹵原子取 代之烷基、或是可經烷基或鹵原子取代之芳基，又或 是R1與R2互相鍵結並與A —起形成可具有不飽和鍵結 之環狀構造’且A係表示具有下述式（3)至（7)任 一者所示構造之2價基） 一0—S-0— ^ .....(3) 0 II —S .....(4) II 〇 〇 II —S-0 .....(5) II 0 0 II —0—S_0— .....(6) II 0 〇 I .....(7) —S— 0 22.如申請專利範圍第21項所述之非水系電解液，其中， 月’J述式（2)中，R1及R2各自獨立地表示可經笨基或鹵 原子取代之碳數1至4之烷基、或是可經_原子取代 之笨基，又或是R1與R2互相鍵結並與A —起形成可具 323573 4 201225374 " 有不飽和鍵結之環狀構造。 23. 如申凊專利範圍第21項或第μ項所述之非水系電解 /夜其中’别述式（2 )所表示化合物係含有由亞硫酸 伸乙S日（ethylene sulfite)、亞硫酸伸丙酯、亞硫酸 伸丁醋、亞硫酸伸戊醋、環丁颯（sulfolane)、3-曱 基晨丁颯、3-% 丁稀颯（3_sui f〇iene )、1，3—丙烧續 内酉曰（l，3-propanesultone)、1,4-丁烷磺内酯、1，3- 丙二醇硫酸酉旨、及四亞曱基亞砜（tetramethylene sulfoxide)所成群組所選出丨種以上之化合物。 24. 如申請專利範圍第丨項至第23項中任一項所述之非水 系電解液’其中，前述有機鋰鹽係具有硼原子之有機 鋰鹽。 25. 如申請專利範圍第丨項至第24項中任一項所述之非水 系電解液’其中’前述有機鋰鹽係具有有機配體之有 機鋰鹽。 26. 如申請專利範圍第丨項至第25項中任一項所述之非水 系電解液’其中，前述有機裡鹽係由二草酸蝴酸經 (lithium bis(oxalate)borate)及二氟草酸硼酸鋰 (lithium oxalatodifluoroborate)所成群組所選出 1種以上之有機鋰鹽。 27. 如申請專利範圍第丨項至第26項中任一項所述之非水 糸電解液’其中’復含有二腈化合物。 28. 如申請專利範圍第27項所述之非水系電、解液，其中， 前述二腈化合物係含有由下述通式（8)所表示化合物 323573 5 201225374 " 所成群組所選出1種以上之化合物， NC- (CR3R4) 2B-CN ……（8) (式中，R3及R4各自獨立地表示氫原子或烷基，a表示 1至6之整數）。 29. 如申請專利範圍第1項至第28項中任一項所述之非水 系電解液，其中，復含有離子性化合物。 30. 如申請專利範圍第29項所述之非水系電解液，其中， 前述離子性化合物之陽離子係含有氮原子之陽離子。 31. 如申請專利範圍第30項所述之非水系電解液，其中， 前述含有氮原子之陽離子為°比咬（pyridinium)陽離 子。 32. 如申請專利範圍第29項至第31項中任一項所述之非水 系電解液，其中，前述離子性化合物之陰離子係PF6_。 33. —種非水系二次電池，其具有申請專利範圍第1項至第 32項中任一項所述之非水系電解液、正極及負極。 34. 如申請專利範圍第33項所述之非水系二次電池，其 中，前述正極係含有由可吸收及釋出鋰離子之材料所 成群組所選出1種以上材料作為正極活性物質，且前 述負極係含有由可吸收及釋出鋰離子之材料及金屬鋰 所成群組所選出1種以上材料作為負極活性物質。 35. 如申請專利範圍第34項所述之非水系二次電池，其 中，前述正極係含有含鐘化合物作為前述正極活性物 質。 36. 如申請專利範圍第35項所述之非水系二次電池，其 6 323573 201225374 " 中，前述含鋰化合物係含有由具有鋰之金屬氧化物、 及具有裡之金屬硫屬化物（metel chalcogenide)所 成群組所選出1種以上之化合物。 37. 如申請專利範圍第34項至第36項中任一項所述之非水 系二次電池，其中，前述負極係含有由金屬鋰、碳材 料、及含有可與鋰形成合金之元素的材料所成群組所 選出1種以上之材料作為前述負極活性物質。 38. 如申請專利範圍第34項至第37項中任一項所述之非水 系二次電池，其中，前述負極係含有將鋰離子以低於 0.4V vs. Li/Li+之電位而吸收之材料作為前述負極活 性物質。 3 9. —種非水系二次電池之製造方法，其係申請專利範圍第 33項至第38項中任一項所述之非水系二次電池之製造 方法，其中，具有進行0. 001至0. 3C之初次充電的步 驟。 40.如申請專利範圍第39項所述之非水系二次電池之製造 方法，其中，前述初次充電係在過程中經由定電壓充 電而進行。 7 323573