TW201212362A - Negative-electrode active material for lithium secondary cell - Google Patents

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Takahiro Tamura
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Showa Denko Kk
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Description

201212362 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於鋰蓄電池用負極活性物質、鋰蓄電池用 負極及鋰蓄電池。更詳細而言，本發明係關於即使爲了獲 得高電池電容而高密度地塡充，充放電循環特性仍良好之 鋰蓄電池用負極活性物質、含有該鋰蓄電池用負極活性物 質之鋰蓄電池負極、以及具備該鋰蓄電池用負極之鋰蓄電 池。又，本發明之鋰蓄電池意指鋰離子電容器。 【先前技術】 行動設備等之電源主要係使用鋰蓄電池。行動設備等 其功能多樣化使得消耗電力變大。因此，鋰蓄電池被要求 增加其電池電容’同時提高充放電循環特性。該鋰蓄電池 一般於正極活性物質中使用琥珀酸鋰等鋰鹽，於負極活性 物質中使用石墨等。 爲了增加電池電容’而考慮有例如提高負極中所用之 碳質材料之電極塡充密度之方法。然而，過去之使用碳質 材料提高電極塡充密度時’有引起碳質材料變形，使循環 特性顯著降低之情況。 據此’已檢討藉由改良負極用碳質材料本身，而提高 電池電容且改善循環特性。例如，專利文獻1或專利文獻2 中記載特定結晶構造之複合石墨。專利文獻3記載倂用特 定結晶構造之石墨與特定結晶構造之氣相法碳纖維。又專 利文獻4記載使作爲聚合物原料之有機化合物附著於石墨 201212362 等之碳質粒子上，使該有機化合物聚合，隨後在18〇〇〜 3300 °C下熱處理獲得之複合碳材料。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2007-141677號公報 [專利文獻2】W〇2007/072858 [專利文獻3]特開2007-4262〇號公報 [專利文獻4]特開2005/158718號公報 1J 容 內 明 發 [發明欲解決之課題] 關於上述專利文獻所揭示之碳質材料，鋰蓄電池之電 容及充放電循環特性已獲得改善。然而，由於對鋰蓄電池 之要求性能逐年提高，故期望鋰蓄電池負極用之碳質材料 之進一步改善。 因此’本發明之目的係提供一種電容高，且即使高密 度塡充，其充放電循環特性仍良好之鋰蓄電池用負極活性 物質、含有該負極活性物質之鋰蓄電池用負極以及具備該 負極之鋰蓄電池。 [用以解決課題之手段] 本發明者等人爲達成上述目的而積極檢討。其結果， 發現混合調製以X射線繞射法測定之面間隔、結晶大小、 201212362 及繞射峰之半値寬成爲特定數値範圍之兩種以上之石墨而 成之新穎鋰蓄電池用負極活性物質。因此，鋰蓄電池之負 極中含有該負極活性物質時，發現可獲得電容高，且即使 高密度塡充其充放電循環特性仍良好之鋰蓄電池。本發明 係基於該見解進行檢討因而完成者。 亦即，本發明爲包含以下者。 [1 ] 一種鋰蓄電池用負極活性物質，其係混合兩種以 上之石墨而成，以使得粉末X射線繞射中， d0 0 2 爲 0.33 54nm 以上 〇.337nm 以下，
Lc ( 004 )爲 80nm以上，
La (110)爲 100nm以上，且 出現在繞射角（2Θ) : 44°〜45。之源自（101)面之峰 之半値寬爲0.5°以上。 [2] 如前述[1]所記載之鋰蓄電池用負極活性物質，其 中粉末X射線繞射中之峰強度比1(1〇〇) /1(101)爲0.6以 上且1以下。 [3] 如前述[2]所記載之鋰蓄電池用負極活性物質，其 中將包含該負極活性物質與黏合劑而成之合劑塗佈於銅箔 上，經乾燥’接著藉由加壓成形而形成密度1.5 g/cm3以上 且1.6g/cm3以下之合劑層，以X射線繞射法測定該合劑層 時之峰強度比I ( 1 1 0 ) /1 ( 0 04 )爲0.1以上。 [4] 如前述[1]〜[3]中任—項所記載之鋰蓄電池用負極 活性物質’其BET比表面積爲5m2/g以下且體積平均粒徑 D50爲3μιη以上且30μιη以下。 201212362 [5] 如前述[1]~[4]中任一項之鋰蓄電池用負極活性物 質，其中兩種以上之石墨中之一種爲 於粉末X射線繞射中， d〇〇2 爲 〇.33 54nm 以上 0.337nm 以下，
Lc ( 004 )未達 lOOnm，
La ( 1 10 )爲 1 OOnm以上，且 出現在繞射角（2Θ ) : 44°~45°之源自（101 )面之峰 之半値寬爲0.6 5°以上之石墨I。 [6] 如前述[5]所記載之鋰蓄電池用負極活性物質，其 中石墨I於粉末X射線繞射中之峰強度比I ( 1〇〇 ) /1 ( 101 ) 爲0.7以上且1以下。 [7] 如前述[5]或[6]所記載之鋰蓄電池用負極活性物 質，其中石墨I於將包含該負極活性物質與黏合劑而成之 合劑塗佈於銅箔上，經乾燥，接著藉由加壓成形而形成密 度1.5g/cm3以上1.6g/cm3以下之合劑層，以X射線繞射法測 定該合劑層時之峰強度比1 ( 110) /1 ( 004)爲0.2以上。 [8] 如前述[5]〜[7]中任一項所記載之鋰蓄電池用負極 活性物質，其中石墨I爲BET比表面積係5m2/g以下且體積 平均粒徑D5〇爲3μιη以上且30μιη以下。 [9] 如前述[5]〜[8]中任一項所記載之鋰蓄電池用負極
活性物質，其係含有40質量％以上且90質量％以下之石墨I 〇 [10] 如前述Π]〜[9]中任一項所記載之鋰蓄電池用負 極活性物質，其中兩種以上之石墨中之一種爲 -8- 201212362 於粉末χ射線繞射中， d〇〇2 爲 〇.33 54nm 以上且 0.337nm 以下，
Lc ( 004 )爲 100nm 以上，
La ( 110 )爲 lOOnm以上，且 出現在繞射角（2Θ ) : 44°〜45°之源自（1〇1 )面之峰 之半値寬爲0.65°以下之石墨II。 [1 1]如前述[10]所記載之鋰蓄電池用石墨系負極活性 物質，其中石墨II係以軟化點200〜3 50°C且固定碳50〜80質 量％之瀝青進行表面處理。 [12]如前述[1 1]所記載之鋰蓄電池用負極活性物質， 其中前述瀝青之體積平均粒徑D5〇爲Ιμπι〜ΙΟμιη。 Π3]如前述[11]或[12]所記載之鋰蓄電池用負極活性 物質，其中前述瀝青爲光學等向性者。 [14] 如前述[10]〜[13]中任一項所記載之鋰蓄電池用 負極活性物質，其中前述石墨II爲加工成球狀之天然石墨 〇 [15] 如前述[1〇]〜[13]中任一項所記載之鋰蓄電池用 負極活性物質，其中前述石墨II爲以介晶相瀝青（ mesophase pitch)作爲原料獲得之人造石墨。 [16] 如前述[10]〜[15]中任一項所記載之鋰蓄電池用 負極活性物質’其係含有10質量％以上且60質量％以下之 石墨II。 [17] —種鋰蓄電池用負極，其係含有如前述[1]〜[16] 中任一項所記載之鋰蓄電池用負極活性物質而成。 201212362 [18] 如前述[17]中所記載之鋰蓄電池用負極，其係進 而含有纖維徑5nm以上且0.2 μιη以下之氣相法碳纖維而成。 [19] —種鋰蓄電池，其係具備如前述[17]或[18]所記 載之鋰蓄電池用負極。 [20] —種交通機關，其係具備如前述[19]所記載之鋰 蓄電池。 [21] —種發電系統，其係具備如前述[19]所記載之鋰 蓄電池。 [22] —種電氣·電子機器，其係具備如前述[19]所記 載之鋰蓄電池。 [發明效果] 鋰蓄電池之負極中含有本發明之鋰蓄電池用負極活性 物質時，可獲得電容高，且即使高密度塡充，其充放電循 環特性仍良好之鋰蓄電池。 【實施方式】 1 ) 鋰蓄電池用負極活性物質 本發明之鋰蓄電池用負極活性物質於粉末X射線繞射 中，<1。。2爲0.3 3 54nm以上0.3 3 7nm以下，較好爲〇.3 3 59nm以 上0.3368nm以下。“μ係顯示石墨之結晶性高低。 又，dQ()2係基於石墨粉末之002繞射線，由Bragg之式 d = X/sin0c計算出之面間隔。 本發明之負極活性物質於粉末X射線繞射中，Lc ( 004 -10- 201212362 )爲80nm以上，較好爲90nm以上。又，本發明之負極活 性物質於粉末X射線繞射中，La ( 1 10 )爲lOOnm以上。 又，Lc ( 004 )係基於石墨粉末之004繞射線，算出之 結晶c軸方向之厚度。La (110)係基於石墨粉末之110繞 射線，所算出之結晶a軸方向之寬度。 本發明之負極活性物質於粉末X射線繞射中，出現在 繞射角（2Θ) : 44°~4 5°之源自（101)面之峰之半値寬 B101爲0.5°以上，較好爲0.5°以上2°以下，更好爲0.5°以上 1.5°以下。 源自（101)面之峰之半値寬81()1爲0.5·以上，係顯示 作爲峰係較寬廣。所謂該峰寬廣被視爲顯示石墨結晶之 ΑΒΑ堆積構造之亂度。已知鋰離子插入於石墨層間時，由 ΑΒΑ堆積構造變化成ΑΑΑ堆積構造。ΑΒΑ堆積構造混亂時 ，推測插入鋰離子時石墨堆積構造之變化可能無法在較低 之能量下進行》 又，本發明之負極活性物質在粉末X射線繞射中之峰 強度比I ( 1 00 ) /1 ( 1 0 1 )較好爲1以下，更好爲0.3以上1 以下’又更好爲0.6以上1以下，最好爲0.6以上0.9以下。 而且，本發明之負極活性物質係將包含該負極活性物 質與黏合劑而成之合劑塗佈於銅箔上，經乾燥，接著藉由 加壓成形而形成密度1.5g/cm3以上且1.6g/cm3以下之合劑 層，且以X射線繞射法測定該合劑層時之峰強度比I ( 1 1 0 )/1 (004 )較好爲0.1以上，更好爲〇.1以上〇.9以下。以該 測定法獲得之峰強度比I ( Π 0 ) /1 ( 004 )係顯示石墨粉末 -11 - 201212362 之配向性。該値愈大則顯示配向性愈低。 又，本發明之負極活性物質之BET比表面積較好爲 5m2/g以下，更好爲1〜4.5m2/g。BET比表面積爲5m2/g以下 時，與電解液之不期望副反應難以進展，且充放電循環特 性之劣化亦難以進展。 再者’本發明之負極活性物質之體積平均粒徑D50較 好爲3μηι以上且30μιη以下，更好爲4μηι以上且25μιη以下， 又更好爲4μηι以上且20μιη以下。具有該範圍之體積平均粒 徑D5Q時電極表面之平滑性變良好且與電解液之不期望副 反應難以進展。 本發明之負極活性物質爲混合兩種以上之石墨而成者 。混合所用之石墨只要是利用混合會具有上述特性値者.， 則亦可爲該等石墨之組合。 供混合之兩種以上之石墨中之一種較好爲石墨I。 該石墨I係在粉末X射線繞射中，dQQ2爲0.3 3 54nm以上 0.3 3 7nm以下，較好爲 0.3 3 5 9nm以上 0.3 3 6 8nm以下，Lc ( 004)未達100nm，較好爲40nm以上85nm以下，La(110) 爲lOOnm以上，且出現在繞射角（2Θ ) : 44°~45°之源自（ 101)面之峰之半値寬81()1爲0.65°以上，較好爲0.65°以上2 β以下，更好爲0.7°以上1.5°以下者。 又，石墨I在粉末X射線繞射中之峰強度比I ( 1 00 ) /1 (101)較好爲1以下，更好爲〇.7以上1以下，又更好爲 0.7 5以上0.9 5以下。 再者，石墨I係將將包含該石墨I與黏合劑而成之合劑 -12- 201212362 塗佈於銅箔上，經乾燥，接著藉由加壓成形而形成密度 l_5g/cm3以上且1.6g/Cm3以下之合劑層，且以X射線繞射法 測定該合劑層時之峰強度比I ( 1 1 〇 ) /1 ( 〇〇4 )爲0 · 2以上 ，更好爲超過0.35在0.9以下者。石墨I之BET比表面積較 好爲5m2/g以下，更好體積平均粒徑D5Q較好 爲3μιη以上且30μηι以下，更好爲4μιη以上25μιη以下，又更 好爲4μιη以上2 0μιη以下》 該石墨I可藉例如以下方法獲得。 首先，減壓蒸餾委內瑞拉產原油獲得殘渣。該殘渣之 API比重較好爲1〜5度，生瀝青（asphallenes)含量較好爲 10〜50%，樹脂含量較好爲5~30%，且硫含量較好爲1〜12% 〇 使該殘渣焦化獲得焦炭。焦化方法可爲延遲焦化法， 亦可爲流體焦化法。以水切出所得焦炭，將其加熱，並乾 燥至含水率較好成爲1.0 %以下。 粉碎經乾燥之焦炭塊，並經分級，獲得焦炭粉末。粉 碎方法並無特別限制，列舉爲例如錘磨法、針磨法、噴射 硏磨法、棒硏磨法、ACM磨碎機等裝置之方法。分級後之 碳粉體之體積平均粒徑D5Q較好爲3μιη以上30μιη以下，更 好爲4μιη以上25μιη以下，又更好爲4μπι以上20μηι以下。 該碳粉體較好在1 000~3 5 00°C，更好在2000〜3400°C， 又更好在2500〜3 3 00°C經加熱處理而石墨化。如此可獲得 石墨I。 本發明之石墨I亦可爲其表面施以處理者。該表面處 -13- 201212362 理列舉爲藉由機械融合（mechanofusion)法等進行表面融 合、以濕式法等進行表面被覆等。 至於濕式法有例如特開2005- 1 5 87 1 8號公報中記載之 方法。具體而言，爲包含使作爲聚合物原料之有機化合物 附著及/或含浸於石墨I之表面上，接著使有機化合物聚合 ，隨後在1800-3300 °C下經熱處理之方法，或者包含使樹 脂材料之溶液附著及/或含浸於石墨I之表面，並經乾燥， 接著在1 8 00〜3 3 00°c熱處理之方法。 又，機械融合法之例爲包含將石墨I與不同種之碳材 料或樹脂材料倒入可高速旋轉混合之裝置中，對石墨I與 不同種碳材料或樹脂材料施加機械能，引發機械化學反應 ，接著視需要在900〜2000°C熱處理之方法。本發明較好爲 利用機械融合法進行表面處理。 石墨I之表面處理中係使用石油系瀝青、石碳系瀝青 、煤渣等之碳材料，或酚樹脂、矽烷樹脂等之樹脂材。石 油系瀝青或石碳系瀝青有光學等向性者與光學異向性者。 本申請案之說明書之製造例中使用光學等向性者》表面處 理中使用之瀝青之軟化點較好爲200〜3 5 0°C，固定碳較好 爲5 0〜8 0質量％，體積平均粒徑D5〇較好爲Ιμπι〜ΙΟμιη。該表 面處理中使用之瀝青量相對於石墨I 100質量份，較好爲 0.1~50質量份，更好爲0.1~10質量份。 負極活性物質中之石墨I之量較好爲40質量％以上90質 量％以下，更好爲50質量％以上80質量％以下，最好爲50質 量％以上7 0質量％以下。 201212362 供混合之兩種以上石墨中之一種亦可爲過去習知之石 墨。該習知石墨較好爲石墨II。 該石墨π在粉末X射線繞射中，dQQ2爲0.3 3 54nm以上 0.337nm以下，較好爲 〇.3359nm以上 0·3368ηιη以下，Lc ( 004 )爲1〇〇11111以上，且1^(110)爲1〇〇11111以上。 另外，石墨II在粉末X射線繞射中，出現在繞射角（ 2Θ) : 44°〜4 5°之源自（101)面之峰之半値寬81()1爲0.65° 以下。石墨Π爲石墨結晶之ΑΒΑ堆疊構造之完整性較高者 〇 再者，石墨II係將包含該石墨II與黏合劑而成之合劑 塗佈於銅箔上，經乾燥，接著藉由加壓成形而形成密度 1.5g/cm3以上且1.6g/cm3以下之合劑層，且以X射線繞射法 測定該合劑層時之峰強度比I ( 1 10 ) /1 ( 004 )較好爲0.4 以下，更好爲0.3 5以下。石墨II較好爲比石墨I之配向性更 高者。石墨II之BET比表面積較好爲5m2/g以下，更好爲 1〜4.5m2/g，體積平均粒徑D5G較好爲3μπι以上且30μιη以下 ，更好爲4μιη以上25μιη以下，又更好爲4μιη以上20μιη以下 〇 石墨II較好爲天然石墨或人造石墨。天然石墨之情況 較好爲加工成球狀之天然石墨。人造石墨之情況較好爲以 介晶相瀝青作爲原料之人造石墨。 石墨II亦可爲其表面經施以處理者 '。該表面處理法列 舉爲與石墨I列舉之方法相同之方法。本發明較好利用機 械融合進行表面處理。石墨Π之表面處理中係使用石油系 -15- 201212362 瀝青、石碳系瀝青、煤渣等之碳材料，或酚樹脂、矽烷樹 脂等之樹脂材。石油系瀝青或石碳系瀝青有光學等向性者 與光學異向性者。本申請案之說明書之製造例中使用光學 等向性者。表面處理中使用之瀝青之軟化點較好爲 200〜3 50°C，固定碳較好爲50〜80質量％，體積平均粒徑D50 較好爲Ιμιη〜ΙΟμηι。該表面處理中使用之瀝青量相對於石 墨II 100質量份，較好爲0.1〜50質量份，更好爲0.1〜10質 量份。 負極活性物質中之石墨II之量較好爲1〇質量％以上60 質量％以下，更好爲20質量％以上50質量％以下，最好爲30 質量％以上50質量％以下。 2) 鋰蓄電池用負極 本發明之鋰蓄電池用負極爲含有本發明之負極活性物 質者。 鋰蓄電池用負極中，該負極活性物質通常含於負極活 性物質層中。該負極活性物質層爲以各種成形法使含有前 述負極活性物質、黏合劑及視需要調配之添加劑之合劑成 形而成者。又，該負極活性物質層中，通常層合有用以使 端子或導電線等之通電變容易之集電體。 黏合劑列舉爲聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三聚物、丁 二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚四氟乙烯、 聚（甲基）丙烯酸酯、聚偏氟化乙烯、聚環氧乙烷、聚環 氧丙烷 '聚表氯醇、聚磷腈（polyphosphazene)、聚丙烯 腈等。 -16- 201212362 視需要調配於負極活性物質層中之添加劑列舉爲導電 性賦予材料、離子透過性化合物、增黏劑、分散劑、滑劑 、活性碳等。 導電性賦予材料列舉爲銀粉等之導電性金屬粉；高爐 碳黑、爐炭黑、乙炔黑等導電性碳粉；碳奈米管、碳奈米 纖維、氣相法碳纖維等。本發明之負極中，較好含有氣相 法碳纖維作爲添加劑。氣相法碳纖維之纖維徑較好爲5nm 以上0.2μιη以下。氣相法碳纖維之含量相對於負極活性物 質層之質量較好爲0.1〜10質量％。至於離子透過性化合物 列舉爲甲殼素、殻聚醣等多糖類，或該多糖類之交聯物等 。增黏劑列舉爲羧基甲基纖維素、聚乙烯醇等》 負極活性物質層係藉由例如將糊狀之合劑塗佈於集電 體上’並經乾燥、加壓成形，或將粉粒狀之合劑加壓成形 於集電體上而獲得。負極活性物質層之厚度通常爲0.04mm 以上0.1 5mm以下。藉由調整成形時施加之壓力可獲得任意 電極密度之負極活性物質層。成形時施加之壓力較好爲 lt/cm2 〜3t/cm2 左右。 至於集電體列舉爲導電性金屬箔、導電性金屬之網、 導電性金屬之沖孔金屬等。導電性金屬係使用包含銅、鋁 、鎳等者。負極用集電體較好爲含銅者。 3 ) 鋰蓄電池 本發明之鋰蓄電池爲具備本發明之鋰蓄電池用負極者 。又，本發明之鋰蓄電池意指鋰離子電容器。 本發明之鋰蓄電池進而具備正極。正極可使用鋰蓄電 -17- 201212362 池中過去以來所使用者。正極通常由含有正極活性物質之 正極活性物質層、與層合於正極活性物質層上之集電體所 構成。至於正極活性物質列舉爲LiNi02、LiC〇02、 LiMn204等。該正極活性物質層亦可進一步含有過去習知 之正極活性物質用之添加劑。正極用集電體以含鋁者較佳 〇 鋰蓄電池通常係將正極與負極浸漬於電解質中。電解 質可爲液體、凝膠或固體之任一種。 液體電解質列舉爲鋰鹽之非水性溶劑溶液。鋰鹽列舉 爲 LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiS03CF3、CH3S03Li 、CF3 SO 3Li等。液體電解質中使用之非水性溶劑較好爲由 碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、 碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、及碳酸伸乙烯酯所 組成群組選出之至少一種。 固體電解質或凝膠電解質列舉爲使用磺化苯乙烯-烯 烴共聚物等之高分子電解質、使用聚環氧乙烷與MgC104之 高分子電解質、具有三亞甲基氧化物構造之高分子電解質 等。高分子電解質中所用之非水性溶劑較好爲由碳酸伸乙 酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸伸丙 酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、及碳酸伸乙烯酯所組成群組 選出之至少一種。 於正極與負極之間視需要設置隔離材》隔離材列舉爲 例如不織布、織布、微細孔質薄膜等，或組合該等而成者 等。 -18- 201212362 本發明之鋰蓄電池可使用於各種領域。例如，個人電 腦、桌上型電腦、筆記型電腦、行動電話、無線電話機、 電子記事本、電子辭典、PDA (個人數位助理）、電子測 量計、電子鎖、電子條碼、電力儲存裝置、電動工具、玩 具、數位相機、數位錄影機、AV設備、吸塵器等電氣. 電子設備；電動車、油電混合車、電動機車、油電混合機 車、電動自行車、電動輔助自行車、鐵路設備、飛機、船 舶等交通設備；太陽光發電系統、風力發電系統、潮力發 電系統、地熱發電系統等發電系統等。 [實施例] 以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不限 於該等實施例。 鋰蓄電池用負極活性物質或石墨之物性係以如下方法 測定。 「d〇〇2、Lc(004) > La ( 110) 、1(100) /1(101)、及 Βίοι」 以粉末X射線繞射法求得。dQQ2係基於002繞射線，由 Bragg之式d = X/sin0算出之面間隔。Lc ( 004 )爲基於〇〇4繞 射線，算出之結晶c軸方向之厚度。La ( 1 1 0 )係基於n 〇 繞射線，算出之結晶a軸方向之寬度。I ( 100 ) /1 ( ι01 ) 爲1 00繞射線之峰強度相對於1 0 1繞射線之峰強度之比。 B101爲出現於繞射角（2Θ ) : 44°〜45°之101繞射線之峰半 -19- 201212362 値寬。
「配向性 I ( 1 10 ) /1 ( 004 ) J 以使KUREHA公司製造之聚偏氟化乙烯（l#9130;正-甲基-2-吡咯烷酮溶液）成爲固體成分5質量％之方式，邊 少量添加負極活性物質或石墨邊混練。接著，添加正-甲 基-2-吡咯烷酮加以混練，調整至具有足夠流動性。使用日 本精機製作所公司製造之脫泡捏合機NBK-1，在500rPm進 行混練5分鐘，獲得糊料狀之合劑。使用自動塗佈機與間 隙2 5 0 μιη之刮板，將前述合劑塗佈於銅箔上。 將塗佈有合劑之銅箔置於約8 0°C之加熱板上去除水分 。隨後，以真空乾燥機在120°C乾燥6小時。乾燥後，以壓 製機加壓成形以使由合劑中之固體成分之質量與塗膜乾燥 體積算出之電極密度成爲1.5g/cm3以上1.6g/cm3以下，層 合合劑層與銅箔獲得電極片。將電極片切成適當大小’貼 附於X射線繞射測定用之玻璃胞上，以X射線繞射法測定 。接著，算出峰強度比I ( 1 10 ) /1 ( 〇〇4 )。峰強度比I ( 1 1 0 ) /1 ( 0 04 )表示石墨之配向性。 「BET比表面積Ssa」 藉由利用氮氣吸附之BET法進行解析’算出比表面積 「體積平均粒徑D50」 -20- 201212362 將石墨以極小型藥匙兩匙份與非離子性界面活性劑（ TRITON-X ) 2滴添加於水50ml中，以超音波分散3分鐘。 將該分散液倒入Malvern公司製造之雷射繞射式粒度分布 測定器（Mastersizer)中，測定粒度分布，求得體積平均 粒徑D 5 〇。 製造例1 石墨A1之製造 減壓蒸餾委內瑞拉產原油獲得殘渣。該殘渣之API比 重爲2·3度’生瀝青含量爲25%，樹脂含量爲15%，且硫含 量爲6.0%。將該殘渣倒入延遲焦化器中，經焦化，獲得焦 炭。以水切出所得焦炭’使之在1 2 0 °C加熱，乾燥至水分 含有率成爲1 . 〇 %以下。 以Hosokawa Micron公司製造之錘磨機粉碎經乾燥之 焦炭塊’以日清工程公司製造之渦流分級機_TC_15N進行 氣流分級’獲得體積平均粒徑D5Q爲17 μιη之碳粉體。 將該碳粉體塡充於石墨製坩堝中，以Acheson爐在 32〇(TC加熱處理，獲得石墨A1。物性示於表i。圖1顯示石 墨A 1之粉末X射線繞射。 製造例2〜製造例4 準備球狀天然石墨（以下記爲石墨⑴、介晶相碳（ 以下5己爲石墨D)及鱗片狀人造石墨（以下記爲石墨e)。 該等均爲巾售品。 -21 · 201212362 製造例5 石墨C2之製造 混合軟化點約275 °C、固定碳65質量％及體積平均粒徑 Dw爲5μηι之石油系光學等向性瀝青5質量份，及石墨C1 95 質量份。將該混合物倒入Hosokawa Micron公司製造之機 械融合系統中，經高速旋轉。接著，使之在氮氣氛圍下於 1 200艺熱處理1小時。冷卻後，通過網目45卜111之篩網獲得 石墨C2。又，機械融合爲對複數種不同之材料粒子施加某 種機械能，引起機械化學反應，創造新材料之技術。物性 示於表1。 [表1] 表1 石墨※ 結晶構造 配向性 1(110) /1 (004) Ssa (m2/g) D50 (μ m) d〇〇2 (nm) Lc(004) (nm) La (110) (nm) Βίοι (° ) 1(100) /1(101) 製造例1 A1 0. 3360 80 >100 1.0 0.85 0. 75 1.5 17 製造例2 C1 0. 3354 >100 >100 0.4 0.37 0. 09 5.6 22 製造例3 D 0. 3363 90 >100 0.6 0.61 0.35 0.9 22 製造例4 E 0. 3354 >100 >100 0.2 0. 54 0.001 4.5 24 製造例5 C2 0. 3355 >100 >100 0.4 0.37 0. 12 4.4 20 ※(:丨爲球狀天然石墨。 C2爲前述球狀天然石墨之表面處理品。 D爲介晶相碳。 E爲鱗片狀人造石墨。 A1爲製造例1中製造之石墨。 -22- 201212362 [表2] 表2 負極活性物質 結晶構造 配向性 1(110) /1(004) Ssa (m2/g) D50 (μ m) d〇02 (nm) Lc(004) (nm) La(110) (nm) Βίοι (° ) 1(100) /1(101) 實施例1 石墨 A1:60wt%+ 石墨 Cl :40wt% 0.3358 >100 >100 0.60 0.61 0.20 3. 1 19 實施例2 石墨 Al:60wt%+ 石墨 C2:40wt% 0. 3359 >100 >100 0.60 0. 60 0. 31 2.7 18 實施例3 石墨 A1:60wt%+ 石墨 D:40wt% 0.3363 90 >100 0. 70 0. 70 0. 45 1. 2 19 實施例4 石墨 A1:60wt%+ 石墨 E:40wt% 0. 3357 >100 >100 0.50 0.68 0. 15 2.7 19 比較例1 石墨 A1 石墨Cl · 60wt% 0.3358 >100 >100 0.40 0. 50 0. 17 4.0 19 比較例2 石墨 Al:40wt%+ 石墨 E:60wt% 0.3356 >100 >100 0. 35 0.57 0. 10 3. 5 19 實施例1〜4及比較例1〜2 使用製造例1~5準備之石墨，以表2所示之配方混合， 獲得負極活性物質。該負極活性物質之物性示於表2。 使用該等負極活性物質，以下述方法製造鋰蓄電池， 且測定200次充放電循環後之放電電容保持率（％)。結果 示於表3。 「鋰蓄電池之製造」 在保持於露點-80°C以下之乾燥氬氣氛圍下之手套箱內 進行下述操作。 將N-甲基-2-吡咯烷酮添加於琥珀酸鋰（日本化學工 業製造之正極材C-10) 95質量份、黏合劑（聚偏氟化乙烯 :PVDF ) 3質量份、及導電材（乙炔黑）5質量份中，獲 -23- 201212362 得漿料狀合劑。將該合劑塗佈於厚度25 μιη之鋁鉑上。以真 空乾燥機在120°C乾燥塗佈有合劑之鋁箔6小時。乾燥後， 以壓製機加壓成形使得自合劑中之固體成分質量與塗膜乾 燥體積算出之電極密度約爲3.5 g/cm3，獲得正極。至於負 極係使用配向性評價中製作之電極片。 於成爲圓筒形之SUS304製造之支撐外裝材中，以分隔 材、板螺釘、負極、隔離材（聚丙烯製造之微孔隙膜「 CELGARD 2400」，CELGARD公司製造）及正極依此順序 層合重疊。於其上載置成爲圓筒形之SUS304製之上蓋外裝 材。接著，使用造幣機，封裝支撐外裝材與上蓋外裝材， 獲得評價用硬幣電池。針對一種負極活性物質製造5個硬 幣電池，供評價試驗。 「2 00次充放電循環後之放電電容保持率（％)」 使用上述硬幣電池進行如下之定電流定電壓放電試驗 〇 初次與第二次之充放電循環如下進行。 以0.17mA/cm2自靜止電位定電流充電至4.2V爲止，且 自到達4.2 V之時點以4.2 V進行定電壓充電，於電流値低至 25.4μΑ之時點停止充電。接著，以〇.17mA/Cm2進行定電流 放電，在電壓2.7V下截止。 第三次以後之充放電循環如下進行。 以0.34m A/cm2 (相當於0.2C)自靜止電位定電流充電 至4.2V爲止，自到達4.2V之時點以4.2V進行定電壓充電， -24- 201212362 於電流値低至20μΑ之時點停止充電。接著，以 (相當於1.0C)進行定電流放電，在電壓2.7V下截止。 接著，測定第200次放電電容相.對於第三次放電電容 之比例。針對5個硬幣電池進行該測定，求得其平均値作 爲「200次之充放電循環後之放電電容保持率（％)」° [表3] 表3 負極活性物質 200次充放電循環後之 放電電容保持率(％) 實施例1 石墨 A1:60wt%+ 石墨 Cl:40wt% 83 實施例2 石墨 A1:60wt%+ 石墨 C2:40wt% 80 實施例3 石墨 Al:60wt%+ 石墨 D:40wt% 80 實施例4 石墨 Al:60rt%+ 石墨 E:40wt% 83 比較例1 石墨 A1:40wt%+ 石墨 Cl:60wt% 65 比較例2 石墨 A1:40wt%+ 石墨 E:60wt% 55 如表3所示’利用本發明之鋰蓄電池用負極活性物質 可知獲得具有良好充放電循環特性之鋰蓄電池。 -25- 201212362 【圖式簡單說明】 圖1爲顯示製造例1中獲得之本發明之鋰蓄電池用碳系 負極活性物質之粉體X射線繞射之圖。 -26-

Claims (1)

  1. 201212362 七、申請專利範圍： 1. 一種鋰蓄電池用負極活性物質，其係混合兩種以上 之石墨而成，以使得粉末X射線繞射中’ d〇〇2爲 〇.3354nm以上 0.337nm以下’ Lc ( 004 )爲 80nm以上， La( 110)爲 100nm以上，且 出現在繞射角（2Θ ) : 44°〜45°之源自（101 )面之峰 之半値寬爲0.5°以上。 2. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池用負極活性物質 ，其中粉末X射線繞射中之峰強度比I ( 100 ) /1 ( 101 )爲 0.6以上且1以下。 3 .如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池用負極活性物質 ，其中將包含該負極活性物質與黏合劑而成之合劑塗佈於 銅箔上，經乾燥，接著藉由加壓成形而形成密度1.5g/cm3 以上且1.6g/cm3以下之合劑層，以X射線繞射法測定該合 劑層時之峰強度比I ( 1 1 0 ) /1 ( 004 )爲0.1以上。 4. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池用負極活性物質 ，其BET比表面積爲5m2/g以下且體積平均粒徑D5Q爲3μιη 以上且30μηι以下。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之鋰蓄電池用負 極活性物質，其中兩種以上之石墨中之一種爲 於粉末X射線繞射中， d 0 0 2 爲 0.3 3 54nm 以上 0.3 3 7nm 以下， Lc ( 004 )未達 1 OOnm， -27- 201212362 La ( 1 10 )爲 l〇〇nm以上，且 出現在繞射角（2Θ) : 44° ~4 5°之源自（101)面之峰 之半値寬爲0.65°以上之石墨I。 6. 如申請專利範圍第5項之鋰蓄電池用負極活性物質 ，其中石墨I於粉末X射線繞射中之峰強度比I ( 100 ) /1 ( 101)爲0.7以上且1以下。 7. 如申請專利範圍第5項之鋰蓄電池用負極活性物質 ，其中石墨I於將包含該負極活性物質與黏合劑而成之合 劑塗佈於銅箔上，經乾燥，接著藉由加壓成形而形成密度 1.5g/cm3以上1.6g/cm3以下之合劑層，以X射線繞射法測定 該合劑層時之峰強度比I ( 1 10 ) /1 ( 004 )爲0.2以上。 8. 如申請專利範圍第5項之鋰蓄電池用負極活性物質 ，其中石墨I爲BET比表面積係5m2/g以下且體積平均粒徑 D5〇爲3μηι以上且30μιη以下。 9. 如申請專利範圍第5項之鋰蓄電池用負極活性物質 ，其係含有40質量％以上且90質量％以下之石墨I。 10. 如申請專利範圍第5項之鋰蓄電池用負極活性物質 ，其中兩種以上之石墨中之一種爲 於粉末X射線繞射中， d002 爲 0.3 3 54nm 以上且 0.337nm 以下， Lc ( 004 )爲 lOOnm以上， La ( 110)爲 l〇〇nm以上，且 出現在繞射角（2Θ) : 44°〜45°之源自（101)面之峰 之半値寬爲0.65°以下之石墨II。 -28- 201212362 11. 如申請專利範圍第10項之鋰蓄電池用石墨系負極 活性物質，其中石墨II係以軟化點200〜3 50°C且固定碳 50~80質量％之瀝青進行表面處理。 12. 如申請專利範圍第11項之鋰蓄電池用負極活性物 質，其中前述瀝青之體積平均粒徑D5G爲Ιμιη〜ΙΟμπι。 13. 如申請專利範圍第11項之鋰蓄電池用負極活性物 質，其中前述瀝青爲光學等向性者。 14. 如申請專利範圍第10項之鋰蓄電池用負極活性物 質，其中前述石墨Π爲加工成球狀之天然石墨。 1 5 ·如申請專利範圍第1 0項之鋰蓄電池用負極活性物 質，其中前述石墨II爲以介晶相瀝青（mesophase pitch) 作爲原料獲得之人造石墨。 16.如申請專利範圍第10項之鋰蓄電池用負極活性物 質，其係含有10質量％以上且60質量％以下之石墨II。 17· —種鋰蓄電池用負極，其係含有如申請專利範圍 第1至16項中任一項之鋰蓄電池用負極活性物質而成。 18.如申請專利範圍第17項之鋰蓄電池用負極，其係 進而含有纖維徑5nm以上且0.2 μηι以下之氣相法碳纖維而成 〇 1 9 · 一種鋰蓄電池，其係具備如申請專利範圍第i 7或 18項之鋰蓄電池用負極。 20· —種交通機關、發電系統、或電氣.電子機器， 其係具備如申請專利範圍第19項之鋰蓄電池。 -29-
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