TW201203299A - Electric double layer capacitor - Google Patents

Description

201203299 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於雙電層電容器用電解液，及使用其之雙 電層電容器。 【先前技術】 正極或負極之至少一者爲極化電極之雙電層電容器的 電解質鹽溶解用溶劑，期望耐電壓爲3 V以上且可安定地使 用，而由此觀點，有提案出倂用乙烯碳酸鹽與氧化電位（ 耐電壓）爲高之環狀碳酸鹽的丙烯碳酸鹽（專利文獻1) ，但其耐電壓之界限則僅止於2.7 V附近。 又，以提升耐電壓爲目的，專利文獻2中提案出使用 含有環丁颯或其衍生物與特定之鏈狀碳酸酯（鏈狀碳酸鹽 )之非水系溶劑。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕日本特開2000-208 3 72號公報 〔專利文獻2〕日本特開平08-30659 1號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 然而。上述般之先前技術中，雙電層電容器所要求之 ' 高耐電壓與長壽命之特性，並非可說係達到良好的平衡。 特別係專利文獻2之電解液，其電容器之內部電阻爲高， -5- 201203299 在長期信賴性之面上仍有進一步改善之餘地。又，其實施 例中僅有實施硬幣型電池下之小型蓄電裝置，並未評價關 於汽車用或產業用途中之於負荷平準化、電力再生、瞬間 大電流供給所使用之捲繞型電池。 本發明之目的係以提供高耐電壓且劣化爲少，長期信 賴性亦優良之雙電層電容器爲目的。 〔用以解決課題之手段〕 即，本發明係關於含有電解質鹽溶解用溶劑（I)與 電解質鹽（II)，其中電解質鹽溶解用溶劑（I)含有環丁 颯化合物（la)及含氟鏈狀醚（lb)爲其特徵之雙電層電 容器用電解液。 本發明亦係關於含有本發明之電解液的雙電層電容器 〔發明之效果〕 依據本發明，可提供具有高耐電壓，且長期信賴性優 良之雙電層電容器。 又，因耐電壓爲高，累積之能源容量亦變大，進而可 提供高能源容量之雙電層電容器。 【實施方式】 本發明之雙電層電容器用電解液係含有特定之電解質 鹽溶解用混合溶劑（I)與電解質鹽（II)。 -6- 201203299 本發明所使用之特定之電解質鹽溶解用混合溶劑含有 環丁颯化合物（la)及含氟鏈狀醚（lb )。 環丁颯化合物（la)可爲非氟環丁颯化合物亦可爲含 氟環丁楓化合物。 非氟環丁颯化合物，除環丁颯之外，例如尙可舉出下 述所示之非氟系環丁颯衍生物等。 [化1]

(式中’ R爲碳數1〜4之烷基） 此等之中，由可特別發揮高介電率、高耐電壓之優異 特性之觀點，及由其他電解質鹽之溶解性、內部電阻下降 良好之觀點，並由提升作爲本發明中之電解液之特性之觀 點’以下述者等爲佳。 [化2]

含氟環丁楓化合物可例示日本特開2003-132994號公 報中記載之含氟環丁颯化合物，其中，較佳者可舉出如下 述者。 201203299 [化3]

9

此等之中，亦以耐氧化性優良並具有高分解電壓之環 丁碾、3-甲基環丁颯、2,4-二甲基環丁颯爲佳，特別係以 環丁楓爲佳。 含氟鏈狀醚（lb )可例示，例如日本特開平8 -3 7 024號 公報、日本特開平9-97 627號公報、日本特開平1 1 -2 60 1 5號 公報、日本特開2000-29428 1號公報、日本特開200 1 -52737 號公報、日本特開平1 1 -3 07 1 23號公報等所記載之化合物 其中’含氟鏈狀醚之較佳者可舉出式（lb):

Rf1 -O-Rf2 (Rf1係碳數爲1〜10之氟烷基、Rf2爲碳數1〜4之可含氟原 201203299 子之烷基）所示之含氟鏈狀醚。上述式（lb)中，與Rf2爲 非氟系之烷基之情況時相比，Rf2爲含氟烷基之情況時， 由其耐氧化性優良，與電解質鹽之相溶性特優之外，因具 有高分解電壓、凝固點爲低而可維持低溫特性，故爲佳。 特別係Rf1可例示，例如hcf2cf2ch2-、 hcf2cf2cf2ch2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、C2F5CH2- 、 CF3CFHCF2CH2- ' hcf2cf(cf3) ch2-、c2f5ch2ch2-' cf3ch2ch2-等之碳 數1〜10之含氟烷基，較佳爲碳數3〜6之含氟烷基，又，Rf2 可例示，例如碳數1〜4之非氟烷基-CF2CF2H、-CF2CFHCF3 、-CF2CF2CF2H > -CH2CH2CF3 ' -CH2CFHCF3 ' -CH2CH2C2F5 等之較佳爲碳數2~4之含氟烷基。其中，由離子傳導性良 好之觀點，以Rf1爲碳數3~4之含氟烷基，Rf2爲碳數2〜3之 含氟烷基爲特佳。 含氟鏈狀醚（lb )之具體例，例如可例示 HCF2CF2CH2OCF2CF2H 、 CF3CF2CH2OCF2CF2H 、 HCF2CF2CH20CF2CFHCF3 、 CF3CF2CH20CF2CFHCF3 、 HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3、CF3CF2CH2OCH2CFHCF3 等之 1 種或2種以上，其中，由維持高分解電壓與低溫特性之觀 點，以 HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3 、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3 及 CF3CF2CH2OCF2CF2H 爲特佳 本發明之雙電層電容器所用之電解質鹽溶解用溶劑， 因僅爲環丁颯化合物（la )與含氟鏈狀醚（lb )之組合， 故可提升電容器之耐電壓，並可使內部電阻減少。更且， -9 - 201203299 可使長期信賴性（例如高溫負荷特性、充放電循環特性） 提升，並亦可因應必要配合環狀碳酸鹽（Ic )、鏈狀碳酸 鹽（Id)等之其他溶劑。 環狀碳酸鹽（Ic)可爲非氟環狀碳酸鹽，亦可爲含氟 環狀碳酸鹽。 非氟環狀碳酸鹽，例如可例示乙烯碳酸鹽（EC)、丙 烯碳酸鹽（PC)、伸乙烯碳酸鹽等。其中，由減低內部電 阻之效果及維持低溫特性之觀點，以丙烯碳酸鹽（P C )爲 佳。 含氟環狀碳酸鹽，例如可例示單-、二-、三·或四-氟 乙烯碳酸鹽、三氟甲基乙烯碳酸鹽。其中，由提升電容器 之耐電壓之觀點，以三氟甲基乙烯碳酸鹽爲佳。 鏈狀碳酸鹽（Id)可爲非氟鏈狀碳酸鹽，亦可爲含氟 鏈狀碳酸鹽。 非氟鏈狀碳酸鹽，可例示二甲基碳酸鹽（DMC)、二 乙基碳酸鹽（DEC)、乙基甲基碳酸鹽（EMC )、甲基異 丙烯碳酸鹽（MIPC )、乙基異丙基碳酸鹽（eipc )、 2,2,2-三氟乙基甲基碳酸鹽（1?£14(：)等。其中，由減低 內部電阻之效果，維持低溫特性之觀點，以二甲基碳酸鹽 (DMC )爲佳。 含氟鏈狀碳酸鹽，例如可舉出式： [化4] Ο

II R f la_〇 — C — 〇 — R f2a -10- 201203299 (式中，尺…爲在末端具有式： [化5] (HCXlaX2a )— (式中’ 乂13及乂23爲相同或相異之Η或F )所示之部位且較 佳爲氟含有率爲1 0〜76質量％之氟烷基或烷基，較佳爲碳數 1〜3之烷基；Rf2a爲前述式所示之部位或在末端具有_Cf3且 較佳爲氟含有率係10~76質量％之氟烷基）所示之鏈狀碳酸 鹽； 式： [化6] Ο R f lb-0-C-0-R f 2b (式中’ Rflb爲在末端具有CF3且氟含有率係10〜76質量％ 之含氟醚基；Rf2b爲氟含有率係1〇~7 6質量％之含氟醚基或 含氟烷基）所示之含氟鏈狀碳酸鹽； 式： [化7] Ο

, II R f lc-0-C-0-R2c (式中，Rf1。爲在末端具有式： H C F Xlc- (式中’ Xle爲H或F)所示之部位且氟含有率係10〜76質量 %之含氟醚基；R2。爲氫原子可被鹵素原子所取代之可在鏈 中含有雜原子之烷基）所示之含氟鏈狀碳酸鹽等。 -11 - 201203299 可使用之含氟鏈狀碳酸鹽之具體例，例如在式： [化8]

R R I 0 1 onnc Io d 2 中，以 Rf 及 Rf2d係爲將 H(CF2)2CH2-、FCH2CF2CH2-、 H(CF2)2CH2CH2-、cf3cf2ch2-、cf3ch2ch2-、cf3cf(cf3)ch2ch2- 、C3F7OCF(CF3)CH2-、CF3OCF(CF3)CH2-、CF3OCF2-等之 含氟基予組合之鏈狀碳酸鹽爲佳。 含氟鏈狀碳酸鹽之中，由減低內部電阻之效果，維持 低溫特性之觀點，以下述者爲佳。 [化9] 0 CF3CF2CH2-〇-l!-〇-CH2CF2CF2H、 0 hcf2cf2ch2-o-c!-o-ch2cf2cf2h、 ο

II CF3CF2CH2 — 〇 — C — 0 — CH2CF2CF3 、 ο

II cf3ch2-o-c-o-ch2cf3 F c F c

, F 3 C F Η 3 c F I c o J I 0 o=c 1 I o=c o 1 3 I 0 F H 1 CIC 其他含氟鏈狀碳酸鹽，亦可使用下述者。 -12- 201203299 [化 10]

Hc 3 Fc

Hc I 0 1 one Io ο

II hcf2cf2ch2-o-c-o-ch3 ο

II hcf2cf2ch2-o-c-o-ch2ch3 ο

II cf3cf2ch2-o-c-o-ch3

Hc 2 Fc 3 Fc o=c Io 0 1ounc Io 3 I F H CIC 3 Fc

3 F H CIC 3 Fc I 0 1o=c 1o 可配合之其他溶劑，例如 [化11] -Ο - C Η 2 C Η :Η3 :h2ch3可例示

CF,CFH CF,

π F F 等之含氟環狀醚； 例如 -13- 201203299 [化 12] 〇 ο ο ο ο ο

等之含氟內酯；腈系溶劑、呋喃類、四氫呋喃（οχο lane ) 類等。 電解質鹽溶解用溶劑中，環丁颯化合物（la )所佔之 比例爲100體稂％以下，更佳爲90體積％以下，特佳爲75體 積％以下’並以10體積％以上爲佳。若在此範圍時，保持 耐電壓，減低內部電阻之效果優良。 電解質鹽溶解用溶劑中，含氟鏈狀醚（lb )所佔之比 例爲9 0體積％以下，更佳爲8 0體積％以下，特佳爲7 5體積％ 以下’並以5體積％以上爲佳。若在此範圍時，保持耐電壓 ，減低內部電阻之效果優良》 電解質鹽溶解用溶劑中所佔之環丁颯化合物（la )與 含氟鏈狀醚（lb )之合計比例爲5 0〜1 0 0體積％，更佳爲 6 0~1〇〇體積％，特佳爲70〜100體積％。 電解質鹽溶解用溶劑中所佔之其他溶劑之配合量爲5 0 體積％以下，更佳爲40體積％以下，特佳爲30體積％以下。 其次，說明關於本發明所使用之電解液之另一成分之 電解質鹽（Π)。 本發明中可使用之電解質鹽（II)，除可以往公知之 銨鹽、金屬鹽以外，尙可舉出液體狀之鹽（離子性液體） 、無機高分子型之鹽'有機高分子型之鹽等。 -14 - 201203299 此等之電解質鹽，依據電解液之使用目的而有特別適 宜之化合物。電容器用所適宜之電解質鹽可舉出銨鹽’但 包含銨鹽不偈限於例示之具體例者。尙且，電容器以外之 用途中，可依據其用途適宜使用公知之電解質鹽。 其次，例示作爲電容器用之電解質鹽之適宜銨鹽。 (IIA)四烷基4級銨鹽可較佳例示 式（ΠΑ) [化 13]

X Θ R 1 I© R2-N- R4 R3 (式中，R1、R2、R3及R4爲相同或相異，皆爲碳數1〜6之 可含醚鍵結之烷基；X爲陰離子）所示之四烷基4級銨鹽。 又，由提升耐氧化性之觀點，亦以此銨鹽之氫原子之一部 或全部被氟原子及/或碳數1~4之含氟烷基所取代者爲佳 具體例可舉出 式（IIA-1 ): [化U] (R1) , (R2) yN ® Χθ (式中，R1、R2及X與前述相同；X及y爲相同或相異之 〇〜4之整數，且X + y = 4)所示之四院基4級銨鹽、 式（IIA-2 ): -15- 201203299 [化 15] (R5) a Νφ Χθ (R6) ,-O-R7 (式中，R5爲碳數1〜6之烷基；R6爲碳數1~6之2價烴基； R7爲碳數1〜4之烷基；2爲1或2; X爲陰離子）所示之含烷 基醚基之三烷基銨鹽等。藉由導入烷基醚基’而可’謀求 黏性之降低。 陰離子X·可爲無機陰離子’亦可爲有機陰離子。無機 陰離子可舉出例如 Alcl4·、BF〆、PF6·、AsF6_、TaF6·、Γ 、SbF6•。有機陰離子可舉出例如CF3COO_、CF3S〇T、 (CF3S〇2)2N.、（C2F5S02)2N-等。 此等之中，由耐氧化性或離子解離性爲良好之觀點， 以 BF4·、PF6·、AsF6·、SbF6·爲佳。 四烷基4級銨鹽之適宜具體例，可使用Et4NBF4、 Et4NCl〇4 ' Et4NPF6、Et4NAsF6 ' Et4NSbF6、Et4NCF3S03 、Et4N(CF3S02)2N、Et4NC4F9S03、Et3MeBF4、Et3MeC104 、EtaMePFe、Et3MeAsF6 、 EtaMeSbFg、Et3MeCF3S〇3、 Et3Me(CF3S〇2)2N、Et3MeC4F9S03，特別係可舉出 Et4NBF4 、Et4NPF6 ' E t4N S b F 6 ' EUNAsF6、Et3MeBF4 ' N，N-二乙 基-N-甲基-N- (2-甲氧基乙基）銨鹽等。 (IIB )螺聯吡啶鑰鹽可較佳例示 式（IIB ): -16- 201203299 [化 16]

(式中，R8及R9爲相同或相異，皆爲碳數1〜4之烷基；X爲 陰離子；nl爲0〜5之整數；n2爲0~5之整數）所示之螺聯吡 啶鑰鹽。又，由提升耐氧化性之觀點，亦以此螺聯吡啶鑰 鹽之氫原子之一部分或全部被氟原子及/或碳數1〜4之含 氟烷基所取代者爲佳。 陰離子X·之較佳具體例係與（IIA)相同。 較佳具體例，例如可舉出下述等。 [化 17]

耐氧化性、離子傳導性 此螺聯吡啶鑰鹽係由溶解性、 之觀點爲優異。 (IIC ):咪唑鑰鹽可較佳例示 式（IIC )： [化 18]

皆爲礙數 (式中’ R1Q及R11爲相同或相異， -17- 201203299 爲陰離子）所示之咪唑鑰鹽。又，由提升耐氧化性之觀點 ，亦以此咪唑鑰鹽之氫原子之一部分或全部被氟原子及/ 或碳數1〜4之含氟烷基所取代者爲佳。 陰離子X_之較佳具體例係與（IIA)相同》 較佳具體例，例如可舉出如下述等。 [化 19] Η

Hs X© 此咪唑鑰鹽因黏性爲低，且溶解性良好而優異。 (IID) : Ν-烷基吡啶鑰鹽較佳可例示 式（IID )： [化 20]

(式中’ R12爲碳數1〜6之烷基；X爲陰離子）所示之心院 基吡啶鎰鹽。又’由提升耐氧化性之觀點，亦以此Ν_烷基 吡啶鑰鹽之氫原子之一部分或全部被氟原子及/或碳數 1〜4之含氟烷基所取代者爲佳。 陰離子X·之較佳具體例係與（ΙΙΑ)相同。 較佳具體例，例如可舉出如下述等。 -18- 201203299 [化 21] pf60 /~Λ© θ U Ν — CH3 Β F4 \_/

\ 0 Ν —CH3

/"A® e (/ N —C2H6 N (02SC2Fs) 2

PFe6 此N-烷基吡啶鑰鹽因黏性爲低，且溶解性良好而優異 (IIE) N，N-二烷基吡咯啶鑰鹽較佳可例示 [化 22]

(式中’ R13及R14爲相同或相異，皆爲碳數.1〜6之烷基；X 爲陰離子）所示之Ν,Ν-二烷基吡咯啶鑰鹽。又，由提升耐 氧化性之觀點’亦以此Ν,Ν -二烷基吡咯啶鑰鹽之氫原子之 —部分或全部被氟原子及/或碳數1〜4之含氟烷基所取代 者爲佳。 -19- 201203299 陰離子X·之較佳具體例係與（ΠΑ)相同。 較佳具體例，例如可舉出如下述等。 [化 23]

20- 201203299

CH

N ©

CH 3

N (02SC2F5) Θ 2

此N，N-二烷基吡咯啶鑰鹽因黏性爲低， 而優異。 此等銨鹽之中，以（IIA ) 、 （ IIB )及 性、耐氧化性、離子傳導性爲良好之觀點Ιί 下述者爲佳。 且溶解性良好 (IIC )由溶解 爲佳，且更以 -21 - 201203299 [化 25] (Me) , (E t) ,ΝΦ Χθ、 (Me) a ΝΦ Χθ

I CH2CH2-〇-CH3 、

(式中，Me爲甲基；Et爲乙基；X、x、y係與式（IIA-1) 相同） 又，電解質鹽可使用鋰鹽》鋰鹽例如係以LiPF6、 LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiN(S02C2H5) 2爲佳。 爲了使容量更加提升，亦可使用鎂鹽。鎂鹽例如係以 Mg(Cl〇4) 2、Mg(OOC2H5) 2等爲佳。 此等之中，由維持低溫特性之觀點，以螺聯吡啶鑰四 硼酸鹽、三乙基甲基銨四硼酸鹽或四乙基銨四硼酸鹽爲佳 〇 電解質鹽（Π )之濃度係依據所要求之電流密度、用 途、電解質鹽之種類等而異，爲〇·3莫耳/公升以上，更 -22- 201203299 佳爲0.5莫耳/公升以上，特佳爲〇·8莫耳/公升以 以3.6莫耳/公升以下，更佳爲2.0莫耳/公升以下 爲1·6莫耳/公升以下。 本發明所用之電解液係藉由電解質鹽（Π)溶 解質鹽溶解用溶劑（I )而調製者。 又，本發明中’電解液亦可溶解於本發明之電 使用之溶劑中或與膨潤之高分子材料組合而成爲凝 經可塑化）之凝膠電解液。 該高分子材料，可舉出以往公知之聚環氧乙烷 氧丙烷’彼等之改質物（日本特開平8_2222 70號公 本特開2002- 1 00405號公報）；聚丙烯酸酯系聚合 丙烯腈’或聚偏二氟乙烯、二氟乙烯-六氟丙烯共 之氟樹脂（日本特表平4-506726號公報、日本特 507407號公報、日本特開平10_294131號公報）； 樹脂與烴系樹脂之複合物（日本特開平1 1 - 3 5 7 6 5號 日本特開平1 1- 8 663 0號公報）等。特別係以將聚偏 稀 '二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作爲凝膠電解液用 材料使用爲理想。 其他，亦可使用日本特開2006-114401號公報 之離子傳導性化合物。 此離子傳導性化合物爲式（1 _ 1 ): Ρ- (D) -Q (1 - 1 ) 〔式中，D爲式（2-1 )： 上，並 ，特佳 解於電 解液所 膠狀（ 或聚環 報、曰 物、聚 聚物等 表平8-此等氟 公報、 二氟乙 高分子 中記載 -23- 201203299 -(D1) n- (FAE) m- (AE) p- (Y) q- (2-1 ) (式中，D1爲式（2a)： [化 26] (R15) -R f —(CH-CH2-0)一 （念 (式中，Rf爲可具有交聯性官能基之含氟醚基；R15爲結 合Rf與主鏈之基或結合鍵）所示之在側鏈具有含氟醚基之 醚單位； FAE爲式（2b )： [化 27] (R16) -R f a —(CH-CH2-0)(2 b) (式中，Rfa爲氫原子、可具有交聯性官能基之含氟烷基 ;R16爲結合Rfa與主鏈之基或結合鍵）所示之在側鏈具有 含氟烷基之醚單位； AE爲式（2c ): [化 28] (R17) -R18 —fCH-CH2-0)— (2c) (式中，R 17爲氫原子、可具有交聯性官能基之烷基、可 具有交聯性官能基之脂肪族環式烴基或可具有交聯性官能 基之芳香族烴基；R18爲結合R17與主鏈之基或結合鍵）所 示之醚單位； -24- 201203299 Y爲含有式（2d-l) ~(2d-3)之至少1種之單位； [化 29] Ο I! —(C-0>— (2d- 1) » Ο

II —~fS — Ο)(2d —2)、

II 0 〇

II -<:P~Oh- (2d-3)

II ο η爲0〜200之整數；m爲0〜200之整數；卩爲0~1 0000之整數； q爲1〜100之整數；但n+m不爲〇，Dl、FAE、ΑΕ及Υ之結 合順序並無特定）； P及Q爲相同或相異，氫原子、可含有氟原子及/或交聯性 官能基之烷基、可含有氟原子及/或交聯性官能基之苯基 、-COOH基、-〇r19(r19爲氫原子或可含有氟原子及/或 交聯性官能基之烷基）、酯基或碳酸鹽基（但，D之末端 爲氧原子時，並非爲-COOH基、-OR19、酯基及碳酸鹽基 )〕所表示之在側鏈具有含氟基之非晶性含氟聚醚化合物 〇 本發明所使用之電解液，亦可因應需要配合其他添加 劑。其他添加劑，例如可舉出金屬氧化物、玻璃等。

尙且’本發明所使用之電解液係以在低溫（例如〇 〇C 或-20 °C )下不結凍，不析出電解質鹽爲理想。具體而言 -25- 201203299 ，〇°C下之黏度係以lOOmPa .秒以下爲佳，30mPa · 下爲更佳，15mPa ·秒以下爲特佳。更又，具體而言 °C下之黏度係以lOOmPa ·秒以下爲佳，40mPa .秒以 更佳，15mPa .秒以下爲特佳。 此般電解液由於可同時提升難燃性、電解質鹽之 性及與烴系溶劑之相溶性，又，可維持低溫特性，並 得到在超過3.5V，更在超過4.0V之耐電壓下安定之特 而可優異地作爲雙電層電容器之電解液。 本發明之雙電層電容器中，正極及負極之至少一 極化電極，極化電極及非極化電極可使用在日本特開 78 96號公報中所記載之以下之電極。 本發明所使用之以活性碳爲主體之極化電極，較 含有大比表面積之不活性碳與賦予電子傳導性之碳黑 導電劑者。極化電極可藉由各種之方法形成。例如， 性碳粉末與碳黑與酚系樹脂予以混合，加壓成形後在 氣體環境中及水蒸汽環境中藉由進行燒成、活化，而 成由活性碳與碳黑所構成之極化電極。較佳爲此極化 係以導電性接著劑等與集電體接合。 又，亦可將活性碳粉末、碳黑及結合劑在醇之存 進行混練成形爲薄片狀，並乾燥而作成極化電極。此 劑，例如可使用聚四氟乙烯。又，將活性碳粉末、碳 結合劑及溶劑予以混合作成漿體，將此漿體塗覆於集 之金屬箔上，並乾燥使其成爲與集電體一體化之極化 亦可。 秒以 > -20 下爲 溶解 且可 性， 者爲 平9- 佳爲 等之 將活 惰性 可形 電極 在下 結合 黑、 電體 電極 -26- 201203299 亦可將以活性碳爲主體之極化電極作爲雙極使用而作 成雙電層電容器，亦可爲在單側使用非極化電極之構成’ 例如，將以金屬氧化物等之電池活物質爲主體之正極，與 以活性碳爲主體之極化電極之負極予以組合之構成；以可 將鋰離子可逆性地吸附、脫離之碳材料爲主體之負極或鋰 金屬或鋰合金之負極，與以活性碳爲主體之極化電極之組 合之構成。 又，取代活性碳或倂用，而使用碳黑、石墨、膨張石 墨、多孔質碳、碳奈米管、碳奈米角、科琴黑等之碳質材 料亦可。 非極化電極，較佳爲係以可將鋰離子可逆性地吸附、 脫離之碳材料爲主體者，將可使此碳材料吸附鋰離子者使 用爲電極。此情況時，電解質係使用鋰鹽。藉此構成之雙 電層電容器，可得到更高之超過4V之耐電壓》 電極之製作中，調製漿體所用之溶劑係以可溶解結合 劑者爲佳，配合結合劑之種類，可適宜選擇N-甲基吡咯啶 酮、二甲基甲醯胺、甲苯、茬、異佛爾酮、甲基乙基酮、 乙酸乙酯、乙酸甲酯、酞酸二甲酯、乙酯、甲醇、丁醇或 水。 極化電極所用之活性碳有酚樹脂系活性碳、椰殼系活 性碳' 石油焦炭系活性碳等。此等之中，由可得到大容量 之觀點’以使用石油焦炭系活性碳或酣樹脂系活性碳爲佳 。又’活性碳之活化處理法則有水蒸汽活化處理法、熔融 KOH活化處理法等，由可得到更大容量之觀點，以使用由 -27- 201203299 熔融KOH活化處理法所得之活性碳爲佳。 作爲極化電極所用之較佳_電劑，可舉出碳黑、科琴 黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金屬纖維、導電性氧 化鈦、氧化釕。極化電極所使用之碳黑等之導電劑之混合 量，爲可得到良好導電性（低內部電阻），又因若過多時 製品之容量減少，以與活性碳之合計量中卜50質量％爲佳 〇 又，作爲極化電極所使用之活性碳，爲可得到大容量 且低內部電阻之雙電層電容器，以使用平均粒徑爲20 μ in 以下且比表面積爲150 0〜3000m2/g之活性碳爲佳。又，構 成以可將鋰離子可逆性地吸附、脫離之碳材料爲主體之電 極所用之較佳碳材料，可舉出天然石墨、人造石墨、石墨 化中間相碳小球體、石墨化晶鬚、氣層成長碳纖維、糠醇 樹脂之燒成品或酚醛清漆樹脂之燒成品。 集電體只要係對化學性、電化學性具有耐蝕性者即可 。作爲以活性碳爲主體之極化電極之集電體，可較佳使用 不銹鋼、鋁、鈦或鉬。此等之中，由所得之雙電層電容器 之特性與價格之雙面，以不銹鋼或鋁爲特佳之材料。作爲 以可將鋰離子可逆性地吸附、脫離之碳材料爲主體之電極 之集電體，可較佳使用不銹鋼、銅或鎳。 又’使可將鋰離子可逆性低吸附、脫離之碳材料預先 吸附鋰離子之方法有，（1)預先使粉末狀之鋰混合於可 將鋰離子可逆性地吸附、脫離之碳材料之方法、（2)在 可將鋰離子可逆性地吸附、脫離之碳材料與結合劑所形成 -28- 201203299 之電極上放上鋰箔，使其與電極電性接觸之狀態下，藉由 使此電極浸漬於溶化有鋰鹽之電解液中，而使鋰離子化， 而使鋰離子混入於碳材料中之方法、（3)將由可將鋰離 子可逆性地吸附、脫離之碳材料與結合劑所形成之電極放 置於負極側，並將鋰金屬放置於正極側，並浸漬於以鋰鹽 爲電解質之非水系電解液中，流通電流，在碳材料中電化 學性地使鋰以離子化之狀態下混入之方法。 雙電層電容器一般已知有捲繞型雙電層電容器、積層 型雙電層電容器、硬幣型雙電層電容器等，本發明之雙電 層電容器亦可作爲此等之形式。 例如捲繞電池型雙電層電容器係將由集電體與電極層 之積層體（電極）所構成之正極及負極經由間隔器隔開而 捲繞製作成捲繞元件，並將此捲繞元件放入鋁製等之外殼 ’在注滿電解液，較佳爲非水系電解液後，藉由以橡膠製 之封口物封閉進行密封而組成。 本發明中作爲間隔器可使用以往公知之材料與構成者 。例如’可舉出聚乙烯多孔質膜、聚丙烯纖維或玻璃纖維 、纖維素纖維之不織布等。 又’藉由公知之方法’亦可作成將經由電解液與間隔 器而隔開之薄片狀之正極及負極予以積層之積層型雙電層 電容器’或由藉墊片固定將經由電解液與間隔器隔開之正 極及負極構成爲硬幣型之硬幣型雙電層電容器。 此外，本發明中之電解液，除雙電層電容器以外，亦 可有用作爲具備各種電解液之電化學裝置之電解液。電化 -29- 201203299 學裝置可舉出鋰蓄電池、自由基電池、太陽能電池（特別 係色素增感型太陽能電池）'燃料電池、各種電化學感應 器、電致變色元件、電化學轉換元件、鋁電解冷凝器、鉬 電解冷凝器等’特別係適宜爲鋰蓄電池。此外，亦可使用 作爲防靜電用塗敷材之離子傳導體等。 〔實施例〕 其次，基於15施例及比較例說明本發明，但本發明並 非係侷限於該等例者。 實施例1 (電極之製作） 將活性碳粒子（KURARAY CHEMICAL (股）製之 YP50F、比表面積：1 600m2/ g、平均粒徑6μηι ) 100重量 份、作爲導電助劑之乙炔黑（電氣化學工業（股）製之 Denk a Black) 3重量份、科琴黑（LION (股）製之Carbon ECP60(HD ) 16重量份、彈性體黏合劑（日本ΖΕΟΝ (股） 製之ΑΖ-9 001 ) 6重Μ份、界面活性劑（東亞合成（股）製 之Α10Η) 3重量份予以混合而調製成電極用漿體。 準備作爲集電體之蝕科式銘片（etched aluminium) (日本蓄電器工業（股）製之20CB、厚度約20μηι )，對 此集電體之兩面使用塗裝裝置塗布導電塗料（日本石墨工 業（股）製之Varniphite T602 )，而形成導電層（厚度： 2μιη )。 -30- 201203299 其次，使用塗裝裝置將前述所調製之電極用漿體塗布 於集電體之兩面上所形成之導電層上，形成電極層（厚度 ：1 ΙΟμιη )，而製作成本發明之電極。 且，以下，將集電體、導電層及活性碳層總稱爲電極 (捲繞型電池之製作） 將上述所製作之電極裁切爲31mm寬後，使其與將日 本高度紙工業（股）製之TF45-30切爲寬34mm而製成之間 隔器一同地使用EDLC用捲繞機進行捲繞。此時，對電極 與電極引出用之導線進行塡隙連接，而製作成直徑1 6mm 之圓筒捲繞體。 且，使圓筒捲繞體、圓筒鋁殼、橡膠墊圈真空乾燥後 ，在乾燥室中，將圓筒捲繞體插入圓筒鋁殻，其後，注人 以下之電解液，藉由經由橡膠墊圈進行密封，而製作成捲 繞電池型之雙電層電容器（Φ 18mmx40mm)。 (電解液之調製） 將環丁颯與HCF2CF2CH2OCF2CF2H與二甲基碳酸鹽以 體積比65 / 15 / 2〇進行混合而調製成電解質鹽溶解用溶劑 。對此電解質鹽溶解用溶劑以能成爲1 .2莫耳/公％濃g 添加四氟化硼酸螺聯吡啶鑰三乙基甲基銨鹽（SBPBF4 }， 使其均勻地溶解。 -31 - 201203299 (電容器之特性評價） 對所得之雙電層電容器，測定其初期特性、耐電壓。 其結果如表1所示。 (1 )初期特性 對電容器之捲繞電池連接電子電源後，對捲繞電池以 定電流進行充電，同時使充電電壓上升至規定電壓爲止。 充電電壓到達規定電壓後維持1 0分鐘定電壓狀態，並在確 認充電電流充分下降且成爲飽和狀態後，開始定電流放電 ，以每0.1秒之間隔計測電池電壓。電容器之靜電容量（F )及內部電阻（Π1Ω )係依據社團法人電子情報技術產業 協會（JEITA )之RC23 77之計測方法進行計測》 (JEITA之RC23 77下之計測條件）

電源電壓：3.0及3. IV 放電電流：500mA (製成之捲繞電池之實測靜電容量 爲 50F ) (2)耐電壓（長期信賴性試驗） 將捲繞電池型電容器放入溫度70t之恆溫槽中，施加 5 00小時之電壓3.0V、3.1V，測定靜電容量與內部電阻。 測定時間爲初期（〇小時）、157小時、3 3 7小時、500小時 及1 000小時。由所得之測定値，依據以下之計算式算出靜 電容量保持率（％ )及內部電阻上昇率（％ )。其結果如 表1所示。 -32- 201203299

靜電容量保持率（％)=(各小時下之靜電容量/評價開 始前（初期）之靜電容量）xlOO 內部電阻上昇率（％)=(各時間下之內部電阻/評價開 始前（初期）之內部電阻）xl 00 尙，500小時後之靜電容量保持率爲70%以上，且，內 部電阻上昇率爲400 %以下者，即爲高溫（7(TC)下之負荷 特性優良者，且常溫下之使用中之循環特性或效率性能亦 爲優良，爲具有長期信賴性者。 實施例2 將環丁颯與HCF2CF2CH2OCF2CF2H與二甲基碳酸鹽以 體積比65 / 1 5 / 20進行混合而調製成電解質鹽溶解用溶劑 。對此電解質鹽溶解用溶劑以能成爲1 .2莫耳/公升濃度 添加三乙基甲基銨（TEMABF4 )，使其均句地溶解。將所 得之溶液使用作爲電解液，與實施例1同樣地進行而製成 捲繞電池型之雙電層電容器，並對此進行各種之試驗。其 結果如表1所示。 實施例3 將環丁颯與HCF2CF2CH2OCF2CF2H以體積比75 / 25進 行混合而調製成電解質鹽溶解用溶劑。對此電解質鹽溶解 用溶劑以能成爲1.2莫耳/公升濃度添加四氟化硼酸螺聯 口比淀鑰鹽（SBPBF4 )，使其均句地溶解。將所得之溶液 使用作爲電解液’與實施例1同樣地行而製成捲繞電池型 -33- 201203299 之雙電層電容器，並對此進行各種之試驗。其結果如表1 所示。 實施例4 將環 丁颯與 HCF2CF2CH20CF2CF2IU：A 體積比 75 / 25 進 行混合而調製成電解質鹽溶解用溶劑。對此電解質鹽溶解 用溶劑以能成爲1.2莫耳/公升濃度添加四氟化硼酸三乙 基甲基銨鹽（TEMABF4 )，使其均勻地溶解。將所得之溶 液使用作爲電解液，與實施例1同樣地進行而製成捲繞電 池型之雙電層電容器，並對此進行各種之試驗。其結果如 表1所示。 實施例5 將環丁颯與hcf2cf2ch2ocf2cf2h與乙基甲基碳酸鹽 以體積比65 / 1 5 / 20進行混合而調製成電解質鹽溶解用溶 劑。對此電解質鹽溶解用溶劑以能成爲1 .2莫耳/公升濃 度添加三乙基甲基銨（TEMABF4 )，使其均勻地溶解。將 所得之溶液使用作爲電解液，與實施例1同樣地進行而製 成捲繞電池型之雙電層電容器，並對此進行各種之試驗。 其結果如表1所示。 比較例1 將HCF2CF2CH2OCF2CF2H與丙烯碳酸鹽以體積比2〇/ 8〇進行混合而調製成電解質鹽溶解用溶劑。對此電解質鹽 -34- 201203299 溶解用溶劑以能成爲1.2莫耳/公升濃度添加四氟化硼酸 螺聯吡啶鑰鹽（SBPBF4 )，使其均勻地溶解。將所得之 溶液使用作爲電解液，與實施例1同樣地進行而製成捲繞 電池型之雙電層電容器，並對此進行各種之試驗。其結果 如表1所示。 比較例2 將環丁楓與二甲基碳酸鹽以體積比75 / 25進行混合而 調製成電解質鹽溶解用溶劑。對此電解質鹽溶解用溶劑以 能成爲1.2莫耳/公升濃度添加四氟化硼酸螺聯吡啶鑰鹽 (S B P B F4 )，使其均勻地溶解。將所得之溶液使用作爲 電解液’與實施例1同樣地進行而製成捲繞電池型之雙電 層電容器，並對此進行各種之試驗。其結果如表1所示。 比較例3 將HCF2CF2CH2OCF2CF2H與二甲基碳酸鹽以體積比20 / 80進行混合而調製成電解質鹽溶解用溶劑。對此電解質 鹽彳谷解用溶劑添加了四氛化硼酸螺聯耻陡鎗鹽（SBPBF4 )，但並未均勻地溶解。 -35- 201203299 τ soln i

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Claims (1)

1. 201203299 七、申請專利範圍： 1. 一種雙電層電容器用電解液，其係含有電解質鹽 溶解用溶劑（1)與電解質鹽（II)，其特徵爲電解質鹽溶 解用溶劑（I)含有環丁碾化合物及含氟鏈狀醚。 2. 如請求項1之雙電層電容器用電解液，其中前述環 丁颯化合物爲環丁颯。 3. 如請求項1之雙電層電容器用電解液，其中前述含 氟鏈狀醚爲Rf-O-Rf2 ( Rf1係碳數爲卜…之氟烷基、Rf2係 碳數1~4之可含有氟之烷基）^ 4. 如請求項1之雙電層電容器用電解液，其中前述含 氟鏈狀醚爲選自由 HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3 、 hcf2cf2ch2ocf2cf2h 、 cf3cf2ch2ocf2cfhcf3 及 CF3CF2CH2OCF2CF2H所成群之至少1種醚。 5 ·如請求項1〜4中任_項之雙電層電容器用電解液， 其中前述電解質鹽溶解用溶劑（I)含有選自由環狀碳酸 鹽及鏈狀碳酸鹽所成群之至少1種溶劑。 6. 如請求項1〜5中任一項之雙電層電容器用電解液’ 其中前述電解質鹽（Π )爲螺聯吡啶鑰鹽（ spirobipyridinium salt)、二乙基甲基錢鹽或四乙基敍鹽 〇 7. —種雙電層電容器，其係具備如請求項1〜6中任 一項之電解液’以及正極與負極。 -38- 201203299 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201203299 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無