JPWO2011070925A1

JPWO2011070925A1 - 電気二重層キャパシタ

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Publication number: JPWO2011070925A1
Application number: JP2011545171A
Authority: JP
Inventors: 謙三高橋; 明天高; 舞小山; 絵美宮永
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2013-04-22
Anticipated expiration: 2030-11-26
Also published as: KR20120090095A; EP2511923A4; WO2011070925A1; KR101375450B1; EP2511923A1; US20120243145A1; TW201203299A; JP5392355B2; CN102667984A; CN102667984B; US8767376B2

Abstract

高い耐電圧でかつ劣化が少なく、しかも長期信頼性に優れる電気二重層キャパシタを提供する。電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含み、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）がスルホラン化合物および含フッ素鎖状エーテルを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液、および該電解液を用いた電気二重層キャパシタ。

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。

正極または負極の少なくとも一方が分極性電極である電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒は、耐電圧が３Ｖ以上で安定して使用できることが望ましく、その観点からエチレンカーボネートと酸化電位（耐電圧）の高い環状カーボネートであるプロピレンカーボネートとの併用が提案されている（特許文献１）、その耐電圧の限界は２．７Ｖ付近に止まっている。

また、耐電圧の向上を目的として、特許文献２では、スルホランまたはその誘導体と特定の鎖状炭酸エステル（鎖状カーボネート）を含む非水系溶媒を用いることが提案されている。

特開２０００−２０８３７２号公報特開平０８−３０６５９１号公報

しかしながら、上記のような従来技術においては、高耐電圧と長寿命という電気二重層キャパシタに求められる特性が、必ずしもバランスよく達成されているとは言えない。特に、特許文献２の電解液では、キャパシタの内部抵抗が高く長期信頼性の点でさらなる改善の余地がある。また、実施例がコイン型セルでの小型蓄電デバイスでのみ実施されており、自動車用や産業用途でロードレベリング、電力回生、瞬時大電流供給に使用される捲回型セルでの評価がされていない。

本発明の目的は、高い耐電圧でかつ劣化が少なく、長期信頼性にも優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。

すなわち本発明は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含み、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）がスルホラン化合物（Ｉａ）および含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液に関する。

本発明はまた、本発明の電解液を含む電気二重層キャパシタにも関する。

本発明によれば、高い耐電圧を有し、かつ長期信頼性に優れる電気二重層キャパシタを提供することができる。

また、耐電圧が高いことから、蓄積されるエネルギー容量も大きくなり、高エネルギー容量の電気二重層キャパシタを提供することができる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、特定の電解質塩溶解用混合溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む。

本発明で用いる特定の電解質塩溶解用混合溶媒は、スルホラン化合物（Ｉａ）および含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）を含む。

スルホラン化合物（Ｉａ）としては、非フッ素スルホラン化合物でも含フッ素スルホラン化合物であってもよい。

非フッ素スルホラン化合物としては、スルホランのほか、たとえば

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）で示される非フッ素系スルホラン誘導体などがあげられる。

これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、つぎのものが好ましい。

含フッ素スルホラン化合物としては、特開２００３−１３２９９４号公報に記載された含フッ素スルホラン化合物が例示でき、なかでも、

が好ましくあげられる。

これらのなかでも、耐酸化性に優れ、高い分解電圧をもつ、スルホラン、３-メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランが好ましく、特にスルホランが好ましい。

含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）としては、たとえば特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。

なかでも含フッ素鎖状エーテルとして好ましいものは、式（Ｉｂ）：
Ｒｆ¹−Ｏ−Ｒｆ²
（Ｒｆ¹は炭素数が１〜１０のフルオロアルキル基、Ｒｆ²は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）
で示される含フッ素鎖状エーテルがあげられる。上記式（Ｉｂ）において、Ｒｆ²が非フッ素系のアルキル基である場合に比して、Ｒｆ²が含フッ素アルキル基である場合、耐酸化性に優れ、電解質塩との相溶性に特に優れているほか、高い分解電圧をもつ点、凝固点が低いことから低温特性の維持ができる点で好ましい。

特にＲｆ¹としては、たとえば、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−などの炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、好ましくは炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が例示でき、また、Ｒｆ²としては、たとえば、炭素数１〜４の非フッ素アルキル基−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅などの好ましくは炭素数２〜４の含フッ素アルキル基が例示できる。なかでも、Ｒｆ¹が炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ²が炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）の具体例としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃などの１種または２種以上が例示でき、なかでも、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃およびＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈが、高い分解電圧と低温特性の維持の点から特に好ましい。

本発明の電気二重層キャパシタに用いる電解質塩溶解用溶媒は、スルホラン化合物（Ｉａ）と含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）の組合せのみで、キャパシタの耐電圧向上、内部抵抗を低減させることができる。さらに、長期信頼性（たとえば高温負荷特性、充放電サイクル特性）を向上させることができるが、必要に応じて、環状カーボネート（Ｉｃ）、鎖状カーボネート（Ｉｄ）などの他の溶媒を配合してもよい。

環状カーボネート（Ｉｃ）としては非フッ素環状カーボネートでも含フッ素環状カーボネートでもよい。

非フッ素環状カーボネートとしては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネートなどが例示できる。なかでも、内部抵抗の低減効果および低温特性の維持の点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。

含フッ素環状カーボネートとしては、たとえばモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートが例示できる。なかでも、キャパシタの耐電圧向上の点からトリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。

鎖状カーボネート（Ｉｄ）としては非フッ素鎖状カーボネートでも含フッ素鎖状カーボネートでもよい。

非フッ素鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルイソプロピレンカーボネート（ＭＩＰＣ)、エチルイソプロピルカーボネート（ＥＩＰＣ)、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ)などが例示できる。なかでも内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点からジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。

含フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえば式：

（式中、Ｒｆ^1aは、式：

（式中、Ｘ^1aおよびＸ^2aは同じかまたは異なりＨまたはＦ）で示される部位を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基またはアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒｆ^2aは前記式で示される部位または−ＣＦ₃を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される鎖状カーボネート；
式：

（式中、Ｒｆ^1bはＣＦ₃を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基；Ｒｆ^2bはフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基または含フッ素アルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
式：

（式中、Ｒｆ^1cは式：
ＨＣＦＸ^1c−
（式中、Ｘ^1cはＨまたはＦ）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基；Ｒ^2cは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネートなどがあげられる。

使用可能な含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、たとえば式：

において、Ｒｆ^1dおよびＲｆ^2dが、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂−、ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＯＣＦ₂−などの含フッ素基を組み合わせた鎖状カーボネートであることが好ましい。

含フッ素鎖状カーボネートのなかでも、内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点から、つぎのものが好ましい。

その他、含フッ素鎖状カーボネートとしては、つぎのものも使用できる。

配合可能な他の溶媒としては、たとえば

などの含フッ素環状エーテル；
たとえば

などの含フッ素ラクトン；ニトリル系溶媒、フラン類、オキソラン類などが例示できる。

電解質塩溶解用溶媒に占めるスルホラン化合物（Ｉａ）の割合は、１００体積％以下、さらには９０体積％以下、特に７５体積％以下で１０体積％以上が好ましい。この範囲にあるときに、耐電圧を保持し、内部抵抗の低減効果が優れている。

電解質塩溶解用溶媒に占める含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）の割合は、９０体積％以下、さらには８０体積％以下、特に７５体積％以下で、５体積％以上が好ましい。この範囲にあるときに、耐電圧を保持し、内部抵抗の低減効果が優れている。

電解質塩溶解用溶媒に占めるスルホラン化合物（Ｉａ）と含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）の合計の割合は、５０〜１００体積％、さらには６０〜１００体積％、特に７０〜１００体積％が好ましい。

電解質塩溶解用溶媒に占める他の溶媒の配合量は５０体積％以下、さらには４０体積％以下、特に３０体積％以下であることが好ましい。

つぎに本発明で用いる電解液の他方の成分である電解質塩（II）について説明する。

本発明で使用可能な電解質塩（II）は従来公知のアンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。

これらの電解質塩は電解液の使用目的によって特に好適な化合物がある。キャパシタ用に好適な電解質塩としてはアンモニウム塩があげられるが、アンモニウム塩を含め、例示した具体例に限定されるものではない。なお、キャパシタ以外の用途においては、その用途で公知の電解質塩を適宜使用することができる。

つぎにキャパシタ用の電解質塩として好適なアンモニウム塩を例示する。

（IIＡ）テトラアルキル４級アンモニウム塩
式（IIＡ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

具体例としては、
式（IIＡ−１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ；ｘおよびｙは同じかまたは異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、
式（IIＡ−２）：

（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ⁶は炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１または２；Ｘはアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、
などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図れる。

アニオンＸ^-としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＴａＦ₆ ^-、Ｉ^-、ＳｂＦ₆ ^-があげられる。有機アニオンとしては、たとえばＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-などがあげられる。

これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-が好ましい。

テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＣｌＯ₄、Ｅｔ₄ＮＰＦ₆、Ｅｔ₄ＮＡｓＦ₆、Ｅｔ₄ＮＳｂＦ₆、Ｅｔ₄ＮＣＦ₃ＳＯ₃、Ｅｔ₄Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｅｔ₄ＮＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｅｔ₃ＭｅＢＦ₄、Ｅｔ₃ＭｅＣｌＯ₄、Ｅｔ₃ＭｅＰＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＡｓＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＳｂＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＣＦ₃ＳＯ₃、Ｅｔ₃Ｍｅ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｅｔ₃ＭｅＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃を用いればよく、特に、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＰＦ₆、Ｅｔ₄ＮＳｂＦ₆、Ｅｔ₄ＮＡｓＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＢＦ₄、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩などがあげられる。

（IIＢ）スピロビピリジニウム塩
式（IIＢ）:

（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘはアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロビピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このスピロビピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIＡ）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このスピロビピリジニウム塩は溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。

（IIＣ）：イミダゾリウム塩
式（IIＣ）：

（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIＡ）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

（IIＤ）：Ｎ−アルキルピリジニウム塩
式（IIＤ）：

（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIＡ）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

（IIＥ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩

（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIＡ）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

これらのアンモニウム塩のうち、（IIＡ）、（IIＢ）および（IIＣ）が溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点で好ましく、さらには

（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ、ｘ、ｙは式（IIＡ−１）と同じ）
が好ましい。

また、電解質塩としてリチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂が好ましい。

さらに容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、たとえばＭｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＯＯＣ₂Ｈ₅）₂などが好ましい。

これらのなかでも、低温特性の維持の点から、スピロビピリジニウムテトラボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラボレートまたはテトラエチルアンモニウムテトラボレートが好ましい。

電解質塩（II）の濃度は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、０．３モル／リットル以上、さらには０．５モル／リットル以上、特に０．８モル／リットル以上で、３．６モル／リットル以下、さらには２．０モル／リットル以下、特に１．６モル／リットル以下とすることが好ましい。

本発明で用いる電解液は、電解質塩（II）を電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に溶解させることで調製される。

また、本発明において電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。

かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解液用高分子材料として用いることが望ましい。

そのほか、特開２００６−１１４４０１号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。

このイオン伝導性化合物は、式（１−１）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ（１−１）
［式中、Ｄは式（２−１）：
−（Ｄ１）_n−（ＦＡＥ）_m−（ＡＥ）_p−（Ｙ）_q− （２−１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：

（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ¹⁵はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：

（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ¹⁶はＲｆａと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：

（式中、Ｒ¹⁷は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ¹⁸はＲ¹⁷と主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：

の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＰおよびＱは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ¹⁹（Ｒ¹⁹は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ¹⁹、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。

本発明で用いる電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。

なお、本発明で用いる電解液は低温（たとえば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。

こうした電解液は、難燃性、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができ、また、低温特性を維持でき、さらに３．５Ｖを超える、さらには４．０Ｖを超える耐電圧で安定した特性が得られるので、電気二重層キャパシタの電解液として優れている。

本発明の電気二重層キャパシタでは、正極および負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極および非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。

本発明で用いる活性炭を主体とする分極性電極は、好ましくは大比表面積の不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。たとえば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中および水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤などで接合する。

また、活性炭粉末、カーボンブラックおよび結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、たとえばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤および溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。

活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、たとえば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極、またはリチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。

また、活性炭に代えてまたは併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。

非分極性電極としては、好ましくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とするものとし、この炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させたものを電極に使用する。この場合、電解質にはリチウム塩が使用される。この構成の電気二重層キャパシタによれば、さらに高い４Ｖを超える耐電圧が得られる。

電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノールまたは水が適宜選択される。

分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭またはフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。

分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムがあげられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。

また、分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ²／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極を構成するための好ましい炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気層成長炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品またはノボラック樹脂の焼成品があげられる。

集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタンまたはタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレスまたはアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極の集電体としては、好ましくはステンレス、銅またはニッケルが使用される。

また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるには、（１）粉末状のリチウムをリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料に混ぜておく方法、（２）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極上にリチウム箔を載せ、電極と電気的に接触させた状態で、この電極をリチウム塩を溶かした電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、リチウムイオンを炭素材料中に取り込ませる方法、（３）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極をマイナス側に置き、リチウム金属をプラス側に置いてリチウム塩を電解質とする非水系電解液中に浸漬し、電流を流して電気化学的に炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる方法がある。

電気二重層キャパシタとしては、捲回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタなどが一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。

たとえば捲回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極および負極をセパレータを介して捲回して捲回素子を作製し、この捲回素子をアルミニウム製などのケースに入れ、電解液、好ましくは非水系電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。

セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。たとえばポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布などがあげられる。

また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極および負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極および負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。

そのほか本発明における電解液は電気二重層キャパシタ以外に、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液にも有用である。電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、などがあげられ、特にリチウム二次電池が好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

実施例１
（電極の作製）
活性炭粒子（クラレケミカル（株）製のＹＰ５０Ｆ、比表面積：１６００ｍ²／ｇ、平均粒径６μｍ）を１００重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を１６重量部、エラストマーバインダー（日本ゼオン（株）製のＡＺ−９００１）を６重量部、界面活性剤（東亜合成（株）製のＡ１０Ｈ）を３重量部混合して電極用スラリーを調製した。

集電体としてエッジドアルミニウム（日本蓄電器工業（株）製の２０ＣＢ、厚さ約２０μｍ）を用意し、この集電体の両面に塗装装置を用いて導電塗料（日本黒鉛工業（株）製のバニーハイトＴ６０２）を塗布し、導電層（厚さ：２μｍ）を形成した。

ついで、前記で調製した電極用スラリーを集電体の両面に形成した導電層に塗装装置を用いて塗布し、電極層（厚さ：１１０μｍ）を形成し、電極を作製した。

なお、以下、集電体、導電層および活性炭層をまとめて電極と称する。

（捲回型セルの作製）
上記作製した電極を３１ｍｍ幅に切断した後、ニッポン高度紙工業（株）のＴＦ４５−３０を３４ｍｍ幅に切断して作製したセパレータと共にＥＤＬＣ用捲回機により捲回した。その際、電極に電極引出し用のタブリードをカシメ接続して、直径１６ｍｍの円筒捲回体を作製した。

そして、円筒捲回体、円筒アルミケース、ゴムパッキンを真空乾燥させた後、ドライチャンバー中で、円筒捲回体を円筒アルミケースに挿入、その後、以下の電解液を注入し、ゴムパッキンを介して封止することで、捲回セル型（φ１８ｍｍ×４０ｍｍ）の電気二重層キャパシタを作製した。

（電解液の調製）
スルホランとＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈとジメチルカーボネートとを体積比６５／１５／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸スピロビピリジニウムトリエチルメチルアンモニウム(ＳＢＰＢＦ₄)を１.２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。

（キャパシタの特性評価）
得られた電気二重層キャパシタについて、初期特性、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。

（１）初期特性
キャパシタの捲回セルに電子電源を接続した後、捲回セルに定電流充電しながら規定電圧まで充電電圧を上昇させる。充電電圧が規定電圧に到達してから１０分間定電圧状態を維持し、充電電流が十分に降下しかつ飽和状態になったことを確認した後、定電流放電を開始し、０．１秒毎にセル電圧を計測する。キャパシタの静電容量（Ｆ）および内部抵抗（ｍΩ）は、社団法人電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）のＲＣ２３７７の計測方法に従って計測する。

（ＪＥＩＴＡのＲＣ２３７７での計測条件）
電源電圧：３．０および３．１Ｖ
放電電流：５００ｍＡ（作製した捲回セルの実測静電容量は５０Ｆ）

（２）耐電圧（長期信頼性試験）
捲回セル型キャパシタを温度７０℃の恒温槽中に入れ、電圧３．０Ｖ、３．１Ｖを５００時間印加して静電容量と内部抵抗を測定する。測定時期は、初期（０時間）、１５７時間、３３７時間、５００時間および１０００時間とする。得られた測定値から、つぎの計算式に従って静電容量保持率（％）および内部抵抗上昇率（％）を算出した。結果を表１に示す。

静電容量保持率（％）＝（各時間での静電容量／評価開始前（初期）の静電容量）×１００

内部抵抗上昇率（％）＝（各時間での内部抵抗／評価開始前（初期）の内部抵抗）×１００

なお、５００時間後の静電容量保持率が７０％以上で、かつ、内部抵抗上昇率が４００％以下のものが、高温（７０℃）での負荷特性に優れたものであり、常温での使用においてのサイクル特性やレート性能にも優れており、長期信頼性を有するものである。

実施例２
スルホランとＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈとジメチルカーボネートとを体積比６５／１５／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒にトリエチルメチルアンモニウム(ＴＥＭＡＢＦ₄)を１.２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として用い、実施例１と同様にして作製した捲回セル型の電気二重層キャパシタについて各種の試験を行った。結果を表１に示す。

実施例３
スルホランとＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈを体積比７５／２５で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸スピロビピリジニウム(ＳＢＰＢＦ４)を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として用い、実施例１と同様にして作製した捲回セル型の電気二重層キャパシタについて各種の試験を行った。結果を表１に示す。

実施例４
スルホランとＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈを体積比７５／２５で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(ＴＥＭＡＢＦ４)を１.２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として用い、実施例１と同様にして作製した捲回セル型の電気二重層キャパシタについて各種の試験を行った。結果を表１に示す。

実施例５
スルホランとＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈとエチルメチルカーボネートとを体積比６５／１５／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒にトリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ₄）を１.２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として用い、実施例１と同様にして作製した捲回セル型の電気二重層キャパシタについて各種の試験を行った。結果を表１に示す。

比較例１
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈとプロピレンカーボネートを体積比２０／８０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸スピロビピリジニウム(ＳＢＰＢＦ４)を１.２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として用い、実施例１と同様にして作製した捲回セル型の電気二重層キャパシタについて各種の試験を行った。結果を表１に示す。

比較例２
スルホランとジメチルカーボネートとを体積比７５／２５で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸スピロビピリジニウム(ＳＢＰＢＦ４)を１.２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として用い、実施例１と同様にして作製した捲回セル型の電気二重層キャパシタについて各種の試験を行った。結果を表１に示す。

比較例３
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈとジメチルカーボネートを体積比２０／８０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸スピロビピリジニウム(ＳＢＰＢＦ４)を加えたが、均一に溶解しなかった。

スルホランを併用することにより、高い電圧（３．１Ｖ）においても、初期の電気特性がよく（低抵抗）であり、また、長期信頼性が十分に得られていることが分かる。

Claims

電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含み、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）がスルホラン化合物および含フッ素鎖状エーテルを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
前記スルホラン化合物が、スルホランである請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
前記含フッ素鎖状エーテルが、Ｒｆ¹−Ｏ−Ｒｆ²（Ｒｆ¹は炭素数が１〜１０のフルオロアルキル基、Ｒｆ²は炭素数１〜４のフッ素を含んでいてもよいアルキル基）である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
前記含フッ素鎖状エーテルが、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃およびＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
前記電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
前記電解質塩（II）が、スピロビピリジニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩またはテトラエチルアンモニウム塩である請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
請求項１〜６のいずれかに記載の電解液、ならびに正極および負極を備える電気二重層キャパシタ。