TW201139317A - Glass-ceramics with bulk scattering properties and methods of making them - Google Patents
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201139317 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 _] I發明揭示内容係關於具有整體散射特性之玻璃陶究，以 及使用這些玻璃陶瓷例如於0LED或光伏打應用。 【先前技術】 [0002]人工照明會消耗掉全世界電力能源顯著的一部分。在家 裡和辦公室，光疋照明就用掉總能源的2〇%到5〇%。目前， 用作一般家庭照明的主要光源是白熱燈（燈泡和鹵素燈）， ^ 和小型的螢光燈（省電燈泡）。在商業場所的應用上，像是 辦公室，商店，餐廳，或旅館，由於其根據功率效能和使用 期限（擁有權的總成本）的優點，螢光燈（管狀或小型的）是 較佳的選擇。除了這些傳統的光源之外，白色led也開始 進入傳統光源的照明市場。0 L E D是可取代像白熱燈泡和 螢光燈管的明日之星。OLED具有提供大面積功率效能的 潛力，對於能量效率的照明很用貢獻。 [0003] 要進入一般照明的市場，OLED必須達到90 lm/W的功率效 (J 能（OLED 100投影是100 lm/ff)，和高達70,000小時 (OLED 100投影是1 00, 000小時）的運作使用期限（無機 LED)。然而OLED技術可提供更有效能更長使用期限的光 源。OLED將會利用其可使平坦式光源覆蓋數平方公尺^ 一無二的形成因素，為一般照明的應用鋪路。OLED結八含 革性的新燈泡特性，提供大型面積光源的可能性。 [0004] OLED是薄而且平坦的，同時可以是透明的，可調整色彩或 彈性的，使得光源可依據設計和應用具有史無前例的彈性 等級，可高度吸引消費者。 100105553 表單編號A0101 第3頁/共19頁 1〇〇3246649-〇 201139317 [0005] [0006] [0007] [0008] [0009] 電致發光的裝置受到光擷取效能的限制亦即褒置内產生 光線對發射到週遭光線的比例。因此，明顯_部分電產生 的光線耗損在裝置内。以OLED而言，光擷取效能可分為兩 個組成：從主動層耦合到基板〇LED的光線效能和從基板 到週遭環境的擷取效能；y ，即；^ = η . s-a ex 7 OLED-s V s-a ° 光線的擷取是一項重要因素，一個共同的問題是可被擷取 的光線會因介面處的總内部反射，以及接下來的反射光線 再吸收而減少：在高折射率層（n—i.S)產生光線而這個 光線必須逃到基板（大致是n〜1. 5的基板），接著最後到空 氣中（η=1)。 【發明内容】 實施例是關於具有整塊擴散特性的玻璃陶瓷，以及關於在 譬如0LED或光伏打應用上，那些玻璃陶瓷的使用。例如， 當玻璃陶瓷使用在0LED裝置的玻璃基板時，會增加光線的 擷取。 一項實施例的玻璃陶瓷所包括組成的重量百分比：大於0 到 3% Li90; 15-27% A190Q; 60-85% Si09;和大於或 等於1% Sn〇2;其中玻璃陶瓷從400到1200nm顯示的擴散 傳輸大於或等於20% ;其中玻璃陶瓷是整塊結晶的玻璃陶 瓷。 第二個製造玻璃陶瓷實施例的處理包括：所準備玻璃組成 的重量百分比包括：大於0到3% Li2〇; 15-27% Al2〇3; 60-85% Si〇2;和大於或等於1% Sn〇2d〇熱處理玻璃以 成核和成長晶體，形成玻璃陶瓷。 100105553 表單編號A0101 第4頁/共19頁 1003246649-0 201139317 [0010] 本發明其他特性及優點揭示於下列說明以及部份可由說 明清楚瞭解，或藉㈣施下列說心及巾請專利範圍以及 附圖而明瞭。 _]人們瞭解先前-般說明及下列詳細說明只作為範例性及 說明性，以及預期提供概要或架構以瞭解申請專利範圍界 定出本發明原理及特性。 [0012] 所包含_將更進-步提供瞭解本發㈣及在此加入以 及構成說明書之-部份。附圖顯示出本發明不同的實施 〇 例及隨同詳細說明以解釋本發明之原理及操作。 [實施方式】 [0013] 另一種在玻璃基板中散射的選擇是使用玻璃陶瓷。適當 大小的粒子和折射率（和玻璃的折射率相比）可允許散射 。此項說明是關於以Li2〇- Al2〇3- %組成為主的破 璃陶瓷材料。這些玻璃是透明的，而且在加熱處理（95〇t 以下）後，出現適當大小的粒子和折射率，顯示可見光線優 良的體散射特徵，提升OLED電池中從基板到空氣中的光 0 取。 [0014] 一項實施例的玻璃陶瓷所包含組成的重量百分比包括·大 於〇 到 3°/。Li2〇; 15-27% Al2〇3; 60_85% Si〇2;和大於 或等於1% Sn〇2;其中玻璃陶瓷從4〇〇到i2〇〇nm顯示的擴 散透射大於或等於20%;其中玻璃陶瓷是整體結晶的坡壤 陶瓷。 [0015] 在另一項實施例中，玻璃陶瓷所包含組成的重量百分比包 括：60-85% Si〇2; 15-27% Al2〇3; 0.5—29% Li 〇; 2 100105553 表單編號A0101 第5頁/共19頁 1003246649-0 201139317 [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] 以及 1-5% Sn〇2。 在另項實施例中，坡㈣兗所包含組成的重量百分比包 ^:62-82% Si〇2； i8_24% Al2〇3； j 9_2>5% u 及1-1.5% Sn〇2 。 2 ’ 在-些實施财，朗料更進—步包含組成的重量百分 比包括：卜3% Zn〇; 2-2.8% Zr〇2，0-3% Mg0; 〇_3% BaO; 0-4% Ρ2〇5; 〇__2% ί;以及〇 2% b 〇。 2 3 玻璃陶纽成的成分範圍包括：範圍中包括小數位數的任 何值，譬如Si〇2的範圍包括60—85% Si〇2,譬如&5_7〇% ^〇2，譬如65.1-69.3%810。 2 這裡說明的錢m成包括，作為晶核形成和澄清 劑。也可以使用Sn〇2_氧化绅澄清劑的無毒替代物。 也可以使用Sn〇2代替Ti〇2作為晶核形成劑。η、通常是 用來作為晶核形成的成分，但可能會在玻璃陶瓷增加不需 要的顏色◊ 在一些實施例中，玻璃陶瓷實質上是沒有Ti〇和7或砷和 2 氟。玻璃陶瓷可能會包括污染物，例如一般在業界準備的 玻璃或玻璃陶瓷中發現的。例如，包含零重量百分比砷的 玻璃，在批料為基礎（也就是加入零的砷）的分析中發現 由於污染的緣故，玻璃含有〇. 05重量百分比或以下的坤。 這種玻璃在這裡被認為是"實質上沒有"砷，因為砷的來源 是開始批料的污染。同樣的情形也發生在Ti〇2和敗。雖 然以批料為基礎，玻璃包含零重量百分比的Ti02或氟由 於污染的緣故，這些元素有可能也出現在玻璃中。污染的 100105553 表單編號A0101 第6頁/共19頁 1003246649-0 201139317 [0021] Ο [0022] Ο [0023] [0024] 水準是小於0. 05重量百分比。因而，和砷一樣，破璃成分 被發現含Ti〇2和氟，被認為是實質上沒有這些材料的，這 是因為這些材料的出現是由於開始批料的污染，而不是故 意加上去的。 總透射定義為有效通過1mm玻璃樣本的光線。擴散傳輪定 義為光線進入玻璃，然後以大於約7度的角度離差的量，因 此被認為是散射。在一項實施例中，玻璃陶瓷在 400-700nm波長範圍内的總透射大於50%，例如大於6〇% 或大於80%。在一項實施例中，玻璃陶瓷在400-700nm波 長範圍内的擴散透射大於40%，例如大於50%，或大於65% 。以上列出的總和擴散透射的值，以OLED應用中的玻璃陶 瓷實施例而言是可接受的。 在一項實施例中，玻璃陶瓷在400-1200nm波長範圍内的 總透射大於70%，例如大於80%。在一項實施例中，玻璃陶 兗在400-1 200nm波長範圍内的擴散透射為大於20%，例如 大於6 0%。以上列出的總和擴散透射的值，以光伏打應用 中的玻璃陶瓷實施例而言是可接受的》 在一些實施例中，玻璃陶瓷具有5-60%結晶，例如為25%結 晶，40%結晶，或50%結晶。在一些實施例中，玻璃陶瓷結 晶之平均尺寸為大於1〇〇nm，例如大於11〇nm, 1微米或 l〇〇nm至2微米。 在一些實施例中，玻璃陶瓷主要的晶相包括召-石英。玻 璃陶瓷也可以或選擇性包含葉長石，泠-鋰輝石，或ZrSnO, 4 晶體。 100105553 表單編號A0101 第7頁/共19頁 1003246649-0 201139317 [〇〇25]玻璃陶瓷可以依據任何適合的技術製造。—項實施例取 得玻璃陶瓷的處理過程包括：配製—種玻璃，其組成的重 量百分比包括：大於0到3% 15-27% A1 0 ; 60-85% SiO^和大於或等於1% 311〇2;加熱處理玻璃以 晶核形成和成長晶體以形成玻璃陶曼。 [0〇26]為配製好的玻璃加熱處理以形得到璃陶兗。加熱處理包 括晶核形成和晶體成長。晶體的晶核形成一般是加熱玻 璃到680- 800°c的溫度，譬如725t或780。(：。玻璃保持 在晶核形成的溫度至少1 〇分鐘。例如玻璃保持在晶核形 成的溫度10分鐘，15分鐘，60分鐘，或更久。 [0027] 晶體成長通常包含加熱玻璃至880-95(TC溫度，例如9〇〇 °C4925°C歷時15分鐘。例如玻璃保持在晶核成長的溫度 1 5分鐘，30分鐘，60分鐘，或更久。 [0028] 玻璃和/或玻璃陶瓷要經歷一種或以上的加熱處理。譬如 ，玻璃可以一種晶核形成和成長處理方式，接著以第二種 晶核形成和成長處理方式進行加熱處理。每一個連續的 加熱處理可以是和前項加熱處理同樣或不同的晶核形成 和成長溫度。 [0029] 在一項實施例中，熱處理包含以30°C/分鐘速率加熱玻璃 至600 C，接著以3。(：/分鐘速率加熱玻璃至7251以及隨 後以12°C/分鐘速率加熱玻璃至820°C。玻璃保持在820 c歷時ίο分鐘。熱處理亦包含以15〇c /分鐘速率加熱玻璃 I900 C以及保持在90(TC歷時15分鐘。所形成玻璃陶瓷 以自然地^冷卻至室溫。 100105553 表單編衆A0101 第8頁/共19頁 1003246649-0 201139317 [0030] 在另一項實施例中，熱處理包含以3 °C/分鐘速率加熱玻璃 至780°C，保持在780°C歷時1小時，再以12°C/分鐘速率加 熱玻璃至925°C以及保持在925^：歷時1小時。所形成玻璃 陶瓷以自然地方式冷卻至室溫。 [0031] 在另一項實施例中，熱處理包含以30 X：/分鐘速率加熱玻 璃至600°C，接著以3°C/分鐘速率加熱玻璃至725eC以及 隨後以12°C/分鐘速率加熱玻璃至82(TC。玻璃保持在 820°C歷時10分鐘。熱處理亦包含以15°c/分鐘速率加熱 试樣至925C以及保持在925C歷時1小時。最後玻璃陶究 以20°C/分鐘速率冷卻至600°C，接著以自然地方式冷卻至 室溫。 [O〇32] 在所有實施例中，高度建議熱處理溫度不超過950°C。 [0033] 如上述實施例的玻璃陶瓷可併入或使用在任何適合的環 境或裝置。譬如，玻璃陶瓷的實施例可使用在OLED裝置， 以增加光線擷取》OLED傳統上包括基板，和夾在兩個電極 之間的有機層，至少有一個電極是透明的。施加電場會導 致電荷載體注入到有機層。電子和電洞形成激子，光線放 射會輻射狀衰退。有機光線放射層是高折射率的限制可 能脫逃到空氣中的光線量，因而從基板到空氣中截獲一大 部分的光線。由於總内部反射的關係，撞到基板/空氣介 面的射線會以比0 =arcsin( π / τη )宾的
air substratey ^ J 角度反射。體散射基板會脫離在OLED電池中彈跳多次的 射束，最後將其帶入逃逸錐面。例如，這裡說明的玻璃陶 瓷可作為OLED裝置的基板。 100105553 表單編號A0101 第9頁/共19頁 1003246649-0 201139317 [0034] 也可在薄膜光伏打裝置，譬如在雙重矽光伏打裝置中使用 實施例的玻璃陶瓷作為基板，覆板，或兩者，作為光散射覆 板。例如，玻璃陶瓷的實施例可加強光伏打電池中的光徑 長度，因而增加薄膜的光線吸收。薄膜光伏打裝置最佳化 的散射行為是以大角度散射光線，一方面維持低的向後散 射，經由主動層厚度歪斜的傳導，可增加路徑長度，也產生 總内部反射的情況，以避免光線從光伏打電池逃脫。 [0035] 各種實施例藉由下列範例更進一步加以說明。 [0036] 範例： 玻璃試樣依據表1重量比配料組成份配製出。 [0037] 表1 成份 SI S2 S3 Si〇2 70 80 65. 0 Α1Λ 丨20 20 20 u2〇 2. 4 2. 4 2. 4 MgO 2.6 2. 6 0 ZnO 1.3 1.3 2.5 BaO 0 0 0 Zr〇2 2.6 2. 2 2.6 Sn〇2 1.4 1.4 1 P2〇5 3 3 0 Ta2〇〖 .0 ) 1 0 0 0 1 使用來處理玻璃試樣之熱處理列出表2中。 100105553 表單編號A0101 第10頁/共19頁 1003246649-0 201139317 •[0038] Ο 表2 循環A 循環B 循環C 加熱至660°C 加熱至780°C 加熱至660°C (30°C/min) (3 °C / ra i η) (30°C /min) 加熱至725°C 停留1小時 加熱至725°C (3 °C / m i η ) (30°C /min) 加熱至820°C 加熱至925°C 加熱至820°C (12°C/min) (12°C/min )(12。。/ min) 停留10分鐘 停留1小時 停留10分鐘 加熱至900°C 冷卻室溫 加熱至925t： (15°C /min) (15 °C /m i η ) 停留15分鐘 停留1小時 冷卻室溫 冷卻至600^ (20 分） 自然冷卻室溫 [0039] Ο 在加熱處理之後，完成玻璃陶瓷的X-光繞射（XRD),掃瞄 電子顯微攝影（SEM),和透射測量。以下列設計機制的X-Pert Pro收集XRD圖：銅管，功率 45kV/40mA/ = l. 540593度，2 =5-140度，階級= 0.008 度，時間/階級=40s/開孔=1/4，感測器=X-Celerator 〇 [0040] 執行RietveId分析，仿射相位並建立其正確的組成。在 研磨的橫截面樣本上執行SEM分析。利用Varian的CARY 500完成透射測量。使用鎢鹵素和氫的同位素UV光源，掃 瞄175nm到3300nm的波長範圍。圖1-3顯示透射，擴散， 100105553 表單編號A0101 第11頁/共19頁 1003246649-0 201139317 和總透射百分比，為SI-B, S2-A + B，S2-C，S3-B和 S3-C這5個測試樣本波長的函數。 [0041] 表3歸納出在施以熱處理後每一玻璃陶瓷之特性。 [0042] 表 3
玻璃 S1 S2 S2 S3 S3 熱處理 B A + B C Β C 折射率 1. 521 1. 522 1.512 1. 542 1. 536 平均顆 〜1 // m ~ \ βΐΆ 〜1 g m 〜1 β m ~ 1 μ m 粒尺寸 顆粒間 1 -5 // m 0-5 μ m 2-1 0 /z m 數nm 數nm 距離 結晶相 石英 召-石英 召-石英 冷-石英石-石英 (XRD) 葉長石 葉長石 β _經輝石ZrSnO
ZrSn〇4 *Zn〇2 [0043] 如圖1所示，觀察到SI-B 14和S2-A + B 10的高總透射 。也觀察到S1-B 12和S2-A + B 16的高擴散透射。依 據循環B加熱處理S1，依據接續的循環A和B加熱處理S 2。 [0044] 大多數的透射是擴散的。粒子的大小和分散到基質顯示 是最佳化的。粒子是圓形的，而且其大小是規則的，直徑 接近1微米。粒子之間的距離是1到5微米。結晶部分顯示 是最佳化的，粒子適度地分散到基質。
[0045] 如圖2所示，樣本S1 -C顯示低的擴散透射2 0和高的總透射 18,這表示平均自由路徑（MFP)太長。事實是由於平均自 由路徑對波長的相依性，擴散透射會隨著波長而減少；MFP 100105553 表單編號A0101 第12頁/共19頁 1003246649-0 201139317 [0046] Ο ο [0047] [0048] 100105553 會隨著波長的增加而增加（換句話說，較長的波長比較小 的波長可看到較少的粒子）°這種現象可能是由於低的結 晶性。SEM圖片顯示S2-C的粒子大小和S2-A+B差不多相 同，但當使用循環C時，粒子的密度較低。粒子的密度被證 實是一項重要參數。以這種組成而言，循環c顯得不足以 晶核形成足夠的粒子。 如圖3所示，樣本S3-B 22和S3-C 26和先前的樣本比起 來，顯示較低的總透射。較低的值表示吸收，向後散射（增 加玻璃的反射），或兩者。在一些玻璃陶瓷上的測量顯示 吸收的最大值是數個百分比。所以較低的總透射是因為 太多的向後散射（MFP是真的很小，使整個基板本引起較高 的反射）。以樣本S3-B 24和S3-C 28而言，擴散透射會 隨著波長而減少。在這種情況，透射曲線的行為可能是由 於材料的高結晶性。SEM實驗顯示，和先前的樣本比起來， 結晶程度較高。擴散曲線的減少可能是由於結晶粒子和 剩餘基質之間折射率的差異《高結晶化可能和低Si〇水 2 準和/或B2〇3的出現有關。 人們瞭解先前一般說明及下列本發明實施例之詳細說明 只作為範例性及說明性，以及並不受限於這些，熟知此技 術者能夠作許多變化以及改變而並不會脫離下列申請專 利範圍界定出本發明精神及原理。 除非另有說明，人們瞭解在說明書及申請專利範圍中所使 用數目在任何情況下可加上前置詞"大約而加以改變不 管是否有作這樣說明《人們了解說明書及申請專利範圍 中所使用精確數值將構成本發明額外的實施例。 表單編號A0101 第13頁/共19 s 1003246649-0 201139317 【圖式簡單說明】 [0049] 當併同於隨附圖式而閱讀時，其中類似結構係經標註以 相仿參考編號，可最佳地瞭解後文所述之本揭示特定具 體實施例的詳細說明，並且其中： [0050] 圖1為根據本揭示含有一波長轉換裝置之鄰近耦接光學套 組的概略說明； [0051] 圖2為根據本揭示一波長轉換裝置的概略說明； [0052] 圖2A及2B為，根據本揭示，兩種運用於波長轉換裝置内 之替代性微透鏡組態的放大視圖； [0053] 圖3-5為根據本揭示替代性微透鏡組態的進一步說明；以 及 [0054] 圖6-8為根據本揭示各式轉換裝置輸入面部組態的說明。 【主要元件符號說明】 [0055] 無。 100105553 表單編號A0101 第14頁/共19頁 1003246649-0
Claims (1)
- 201139317 •七、申請專利範圍： 1 . 一種玻璃陶瓷，其包含： 組成份，其以重量百分比表示包含： 大於0到3%Li2〇; 15-27% A1 0 ： L 〇 60-85% SiOn;以及 大於或等於1% Sn〇2; 其中玻璃陶瓷從40 0nm到1 200nm顯示的擴散透射大於或 等於20%; 〇 其中玻璃陶瓷是整體結晶的玻璃陶瓷。 2 .依據申請專利範圍第1項之玻璃陶瓷，其中組成份以重量百 分比表示包含： 60-85% Si〇2； 15-27% A10-； L 〇 0.5-2.9% Li2〇;及 卜5% Sn〇2 。 3 .依據申請專利範圍第1項之玻璃陶瓷，其中組成份以重量百 I I 分比表示包含： 62-82% Si〇2； 18-24% A19Oq; 1.9-2.5% Li2〇;及 卜1.5% Sn〇2 。 4 .依據申請專利範圍第1-3項任何一項之玻璃陶瓷，其中在 由400nm至700nm具有大於65%擴散透射。 5 .依據申請專利範圍第1-3項任何一項之玻璃陶瓷，其中在 100105553 表單編號A0101 第15頁/共19頁 1003246649-0 201139317 由400nm至700nm具有大於60%擴散透射。 ’ 6 .依據申請專利範圍第1-3項任何一項之玻璃陶瓷，其中在 由400nm至1 200nm具有大於60%擴散透射。 7 .依據申請專利範圍第1-3項任何一項之玻璃陶瓷，其中在 由400nm至1 200nm具有大於80%擴散透射。 8 .依據申請專利範圍第1-3項任何一項之玻璃陶瓷，其中： 玻璃陶瓷包含％結晶；以及其中晶體具有平均尺寸為 100nm至2微米。 9 .依據申請專利範圍第1-3項任何一項之玻璃陶瓷，其中玻 璃陶瓷實質上不含Ti〇2。 10 .依據申請專利範圍第1-3項任何一項之玻璃陶瓷，其中玻 璃陶瓷實質上不含砷及氟。 11 . 一種製造玻璃陶瓷之處理過程，其包含： 配製玻璃，其中玻璃組成份以重量百分比表示包含： 大於0到3%Li2〇; 15-27% A10 ： L 〇 60-85% Si〇2;以及 大於或等於1% Sn〇2; 熱處理玻璃以晶核形成以及成長晶體以及形成玻璃陶瓷。 12 .依據申請專利範圍第11項之處理過程，其中包含加熱玻璃 在680°C至800°C溫度範圍内歷時至少15分鐘以晶核形成 晶體。 13 .依據申請專利範圍第11或12項之處理過程，其中包含加熱 玻璃在880°C至950°C溫度範圍内歷時至少15分鐘以成長 晶體。 14 . 一種0LED裝置，該裝置包含申請專利範圍第卜3項任何一 100105553 表單編號A0101 第16頁/共19頁 1003246649-0 201139317 項之玻璃陶瓷。 15 . —種光伏打裝置，該裝置包含申請專利範圍第1-3項任何 一項之玻璃陶瓷。 100105553 表單編號A0101 第17頁/共19頁 1003246649-0
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