CN103228592B - 过亚镓碱土锗酸硒玻璃 - Google Patents
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Abstract
IR透光碱土硒亚镓-和/或硒铟-锗酸盐玻璃能够作为主体发光稀土掺杂剂。大多数组合物的较高Ga和/或In含量起了消除硫属化物玻璃中稀土掺杂剂成簇的一般趋势，改善了发光。
Description
本申请根据35U.S.C.§119要求2010年11月30日提交的美国临时申请系列第61/418150号的优先权，并根据35U.S.C.§120要求2011年11月29日提交的美国申请系列第13/306386号的优先权，上述申请的内容是本申请的基础并通过参考完整地结合于此。
背景技术
领域
本发明的实施方式一般地涉及玻璃组合物，更具体地涉及可用于例如窗、波导光纤或者作为发光掺杂剂主体玻璃的红外（IR）透射玻璃。
技术背景
题为“红外透射硒化物玻璃(InfraredTransparentSelenideGlasses)”的美国专利第5,846,889号揭示了含碱土Ga和/或In的锗酸硒玻璃，其至少包含5%RSe（其中R是碱土元素）、0.5-25%Ga2Se3和/或In2Se3、20-70%GeSe2，前提是含有稀土掺杂剂。但是，由于组合物较差的Ga-和/或In-特性，此类玻璃中的稀土掺杂剂会成簇，因此发光效率会下降。
扩大BaGaGe硒化物玻璃的可合成范围是有利的。此外，具有能提供更高发光强度/效率的稀土发光的“过亚镓”玻璃是有利的。
发明内容
本发明的实施方式的玻璃组合物的Ga/Ba比大于1，此类“过亚镓”玻璃预期能为稀土发光提供更大的强度和效率。
本发明的实施方式涉及红外（IR）透射玻璃，其具有例如IR窗、波导光纤或者用于发光掺杂剂（特别是稀土发光掺杂剂）的主体玻璃的潜在应用，对于传统氧化物材料而言，它们的发射受到多声衰变的危害。具体来说，本发明的实施方式涉及基于GeSe2的含Ga和/或In硫属化物玻璃，通过存在一种或多种碱土元素，特别是Ba对其进行改性。
一个实施方式是一种玻璃组合物，以摩尔百分数表示，其包含：
50-95%的GeSe2；
0.5-50%的Ga2Se3、In2Se3或其组合；以及
0.5-50%的RSe，其中R是碱土金属。
本发明的附加的特征和优点将在下述的详细描述中进行阐述，其中的部分附加的特征和优点对本领域的技术人员而言通过所述描述是容易理解的，或者通过按照本文的说明书和权利要求书的描述实施发明而被认知。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。
发明详述
下面详细说明本发明的各实施方式。
一个实施方式是一种玻璃组合物，以摩尔百分数表示，其包含：
50-95%的GeSe2；
0.5-50%的Ga2Se3、In2Se3或其组合；以及
0.5-50%的RSe，其中R是碱土金属。
在一个实施方式中，(Ga和/或In)/R的比值大于1。
根据一些实施方式，玻璃组合物包含大于50%的GeSe2，例如大于55%的GeSe2，例如大于60%的GeSe2，例如大于65%的GeSe2，例如大于70%的GeSe2，例如大于71%的GeSe2，例如大于72%的GeSe2，例如大于73%的GeSe2，例如大于74%的GeSe2，例如大于75%的GeSe2，例如大于76%的GeSe2。GeSe2的含量可以是50-95摩尔%范围内的任意数值。
在一个实施方式中，玻璃组合物包含不止一种碱土金属。在一些实施方式中，碱土金属是Ba、Sr、Ca或其组合。
在一些实施方式中，玻璃组合物包含Ga2Se3和BaSe。Ga/Ba的比值可以大于1。
玻璃组合物可以包含大于15%的Ga2Se3、In2Se3或其组合，例如大于16%，例如大于17%，例如大于18%，例如大于19%，例如大于20%，例如大于21，例如大于22%，例如大于23%，例如大于24%，例如大于25%，例如大于26%，例如大于27%，例如大于28%，例如大于29%，例如大于30%。Ga2Se3、In2Se3或其组合的含量可以是0.5-50摩尔%范围内的任意数值。一个实施方式中的玻璃包含Ga2Se3而非In2Se3。一个实施方式中的玻璃包含In2Se3而非Ga2Se3。
玻璃组合物还可包含一种或多种稀土掺杂剂，例如0-10摩尔%的稀土掺杂剂，例如大于0至10摩尔%的稀土掺杂剂，例如0.5-10摩尔%的稀土掺杂剂。稀土掺杂剂的含量可以是0-10摩尔%范围内的任意数值。
根据一个实施方式，玻璃组合物包含小于37.5%的Rse，例如小于35%，例如小于34%，例如小于33%，例如小于32.5%，例如小于30%，例如小于29%，例如小于28%，例如小于27%，例如小于26%，例如小于25%，例如小于24%，例如小于23%，例如小于22%，例如小于21%，例如小于20%，例如小于19%，例如小于18%，例如小于17%，例如小于16%，例如小于15%，例如小于14%，例如小于13%，例如小于12%，例如小于11%，例如小于10%，例如小于9%，例如小于8%，例如小于7%，例如小于6%，例如小于5%，例如小于4%，例如小于3%，例如小于2%。RSe的含量可以是0.5-50摩尔%范围内的任意数值。在一个实施方式中，R是Ba。
在一些实施方式中，玻璃对于红外光谱是透光的。
根据一些实施方式，玻璃组合物包含：
大于70%的GeSe2；
大于25%的Ga2Se3、In2Se3或其组合；以及
小于29%的RSe，其中R是碱土金属。
根据一些实施方式，玻璃组合物包含：
大于70%的GeSe2；
大于25%的Ga2Se3；以及
小于29%的BaSe。
根据一些实施方式，玻璃组合物包含：
大于65%的GeSe2；
大于15%的Ga2Se3、In2Se3或其组合；以及
小于32.5%的RSe，其中R是碱土金属。
根据一些实施方式，玻璃组合物包含：
大于65%的GeSe2；
大于15%的Ga2Se3；以及
小于32.5%的BaSe。
碱土锗酸硒玻璃的玻璃形成区间的显著扩展使得玻璃性质的调节具有更大的灵活性，这些性质包括特征温度（例如，Tg）、热膨胀系数、折射率等，它们对于特定应用是重要的。此外，如上所注意到的，Ga和/或In与碱土元素的比值通常大于1的这一事实导致稀土掺杂剂的高效分散，进而改善了发光。此外，相比于(Ga,In)/R<1的类似玻璃，此类“过亚镓”和/或“过铟”玻璃预期具有优异的化学耐久性。最后，由于碱土金属具有与氧化硅（用于制备硫属化物玻璃的典型坩埚材料）反应的强烈倾向，而“过亚镓”和/或“过铟”熔体具有减小的反应倾向，因此，所得玻璃预期不会显示出氧化物污染或者氧化物污染不明显，而所述氧化物污染会限制所得玻璃的IR透明度。
使用一般的硫属化物玻璃熔融/形成工艺来制备所有的示例性玻璃。将10g批料的元素（Ba、Ga、Ge、Se）装到充满N2的手套箱中的熔融石英安瓿中。将所述安瓿抽真空至～10-5托，火焰密封，然后在摇摆式炉中加热至～950℃。熔融之后，安瓿在室温水中骤冷，以使硒化物熔体转化为玻璃。示例性的玻璃组合见下表，第一行表示各种硒化物组分的摩尔百分比组成，第二行表示原子百分比组成。虽然所引用的所有实施例中的碱土元素都是Ba，当Ba被Sr和/或Ca代替时预期会得到类似的玻璃。通过差示扫描量热法（DSC）测量玻璃化转变温度（Tg）和结晶开始点（Tx）。
示例性的玻璃组合物示于表1、表2、表3和表4。
表1.
表2.
表3.
表4.
对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神或范围的情况下对本发明进行各种修改和变化。因此，本发明应涵盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。
Claims (17)
1.一种玻璃组合物，以摩尔百分数表示，其包含：
50-95％的GeSe2；
大于25％至50％的Ga2Se3、In2Se3或其组合；以及
0.5至小于25％的RSe，其中R是碱土金属，
其中，所述GeSe2、所述Ga2Se3、In2Se3或其组合与所述Rse总和为100％。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，(Ga和/或In)/R大于1。
3.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包含大于50％的GeSe2。
4.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包含大于55％的GeSe2。
5.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包含大于60％的GeSe2。
6.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包含大于65％的GeSe2。
7.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包含大于70％的GeSe2。
8.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包含不止一种碱土金属。
9.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述碱土金属是Ba、Sr、Ca或其组合。
10.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物包含Ga2Se3和BaSe。
11.如权利要求10所述的玻璃组合物，其特征在于，Ga/Ba的比值大于1。
12.如权利要求1所述的玻璃组合物，该玻璃组合物还包含一种或多种稀土掺杂剂。
13.如权利要求12所述的玻璃组合物，其特征在于，该玻璃组合物包含大于0摩尔％至10摩尔％的稀土掺杂剂。
14.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，R是Ba。
15.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物对于红外光谱是透光的。
16.如权利要求1所述的玻璃组合物，该玻璃组合物包含：
大于70％的GeSe2；
大于25％的Ga2Se3、In2Se3或其组合；以及
小于5％的RSe，其中R是碱土金属。
17.如权利要求1所述的玻璃组合物，该玻璃组合物包含：
大于65％的GeSe2；
大于25％的Ga2Se3；以及
小于10％的BaSe。
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