JP2012001388A - 結晶化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐酸性に優れた結晶化ガラスを創案することにより、結晶化ガラスの表面において、化学的腐食に起因した微細なクラックが発生する事態を防止すること。
【解決手段】本発明の結晶化ガラスは、燃焼装置の構成部材に用いる結晶化ガラスであって、表面にＫリッチ層が形成されていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐酸性に優れた結晶化ガラス及びその製造方法に関し、具体的には暖房器具の前面板、焼成炉の覗き窓、焼成炉の炉壁等の燃焼装置の構成部材に用いる結晶化ガラス及びその製造方法に関する。

暖房器具における前面窓の機能は、燃焼ガスを遮断するとともに、熱線を内部から外部へ透過させて外気を暖めることと、炎を可視化することによって視覚的な暖かさを与えることである。また、焼成炉における覗き窓の機能は、外部から炎の燃焼状態を観察できるようにすることである。これらの窓は、炎が発する高温や着火時の熱衝撃に耐えなければならないため、透明、低熱膨張、高強度、高耐熱性、高耐熱衝撃性等の特性が要求される。

現在、暖房器具の前面窓や焼成炉の覗き窓には、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス（以下、ＬＡＳ系結晶化ガラス）等が使用されている。しかし、ホウケイ酸ガラスは、耐熱性、耐熱衝撃性が充分とは言えず、石英ガラスは、熱的性質が優れているが高価である。これに対して、ＬＡＳ系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、強度が高いため、耐熱性、耐熱衝撃性に優れており、また比較的安価に製造できるため、主として使用されている。

しかし、ＬＡＳ系結晶化ガラスは、燃焼雰囲気に置かれると、窓の内側表面、すなわち燃焼側の表面に化学的腐食に起因した微細なクラックが発生し、結果として、透明性や強度が著しく低下することがある。

このクラックの発生原因は、燃焼ガスに含まれる酸性ガス（硫黄酸化物、窒素酸化物等）と水蒸気が反応して、Ｈ^＋ドナーを形成し、このＨ^＋とＬＡＳ系結晶化ガラスの結晶中のＬｉ^＋がイオン交換し、結晶の体積が収縮することにあると考えられている。

そこで、上記不具合を解決するために、（１）結晶化ガラスのβ‐ＯＨ値を上昇させて、結晶化ガラスの表面に結晶析出量が少ない層（ガラスリッチ層）を形成する方法（例えば、特許文献１等参照）、（２）結晶化ガラスの表面をシリカガラス等でコートする方法（例えば特許文献２の段落［００１０］等参照）が提案されている。

特開２０００−４４２８２号公報 特開２００６−４４９９６号公報

しかし、ＬＡＳ系結晶化ガラスの原ガラスは、１８００℃程度の高温で溶融されるため、ガラス中のβ−ＯＨ値が低下し易く、これに伴い、結晶化ガラス中のβ−ＯＨ値も低下し易い。また、ＬＡＳ系結晶化ガラスは、結晶化条件や表面キズによって、ガラスリッチ層の形成が妨げられる場合がある。よって、（１）の方法では、上記不具合を完全に解消することが困難である。

また、シリカガラスを薄い膜厚で、しかもピンホールなく成膜すると、結晶化ガラスの製造コストが不当に高騰してしまう。よって、（２）の方法も実用的ではない。

そこで、本発明は、耐酸性に優れた結晶化ガラスを創案することにより、結晶化ガラスの表面において、化学的腐食に起因した微細なクラックが発生する事態を防止することを技術的課題とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、結晶化ガラスの表面にＫリッチ層を形成すれば、燃焼雰囲気中の酸性ガスによる微細なクラックが発生し難くなることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の結晶化ガラスは、燃焼装置の構成部材に用いる結晶化ガラスであって、表面にＫリッチ層が形成されていることを特徴とする。

Ｋリッチ層に含まれるＫ^＋は、Ｌｉ^＋等より質量が大きい。このため、Ｋ^＋は、Ｌｉ^＋等よりもＨ^＋とのイオン交換速度が遅い。そこで、結晶化ガラスの表面にＫリッチ層を形成すると、燃焼雰囲気下で長時間使用しても、Ｈ^＋とのイオン交換が生じ難くなり、表面の耐酸性を維持することが可能になる。また、結晶化ガラス中にＬｉ^＋を含む場合、結晶化ガラス中のＬｉ^＋とＫ化合物（Ｋ^＋）のイオン交換によりＫリッチ層を形成すると、表面に圧縮応力が生じるため、燃焼雰囲気中で発生したＨ^＋と結晶化ガラス中のＫ^＋がイオン交換して、表面収縮が一部に発生しても、クラックが発生し難くなり、結果として、表面の耐酸性を維持し易くなる。なお、結晶化ガラス中のＬｉ^＋とＫ化合物（Ｋ^＋）のイオン交換によりＫリッチ層を形成する場合、結晶化ガラスの機械的強度を高めることもできる。

第二に、本発明の結晶化ガラスは、Ｋリッチ層の厚みが１〜３００μｍであることを特徴とする。

第三に、本発明の結晶化ガラスは、ＬＡＳ系結晶化ガラスであることを特徴とする。ＬＡＳ系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、強度が高いため、耐熱性、耐熱衝撃性に優れており、また比較的安価に製造することが可能である。

第四に、本発明の結晶化ガラスは、燃焼装置の構成部材が、暖房器具の前面板、焼成炉の覗き窓、焼成炉の炉壁のいずれかであることを特徴とする。

特に、本発明の結晶化ガラスは、焼成炉の炉壁に用いることが好ましい。ペースト材料を用いて、封着層や絶縁層等を形成する場合、ペースト材料中にリンが含まれていると、焼成炉でペースト材料を焼成する際に、リンが焼成炉の炉壁に付着して、炉壁を腐食し、結果として、炉壁にクラックが発生するおそれがある。そこで、本発明の結晶化ガラスを焼成炉の炉壁に用いると、炉壁がリンに腐食され難くなるため、そのような不具合を解消することができる。

第五に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、上記の結晶化ガラスの製造方法であって、結晶化ガラスの表面にＫ化合物を接触させた状態で熱処理することにより、Ｋリッチ層を形成することを特徴とする。このようにすれば、ＬＡＳ系結晶化ガラス等の耐酸性を確実、且つ安価に高めることができる。

第六に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、粉末状のＫ化合物を付着させた状態で熱処理することを特徴とする。

第七に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、融解したＫ化合物に浸漬させた状態で熱処理することを特徴とする。

本発明の結晶化ガラスにおいて、Ｋリッチ層の厚みは１〜３００μｍ、３〜２００μｍ、特に５〜１００μｍが好ましい。Ｋリッチ層の厚みが１μｍより小さいと、表面の耐酸性を高める効果が得られ難くなる。一方、Ｋリッチ層の厚みが３００μｍより大きい場合、結晶化ガラスの表面から内部にＫを拡散させるために多大な時間や労力が必要になるにもかかわらず、耐酸性はあまり向上しない。また、Ｋリッチ層は、通常の結晶化ガラスの肉厚と比較すると非常に薄いため、外観上、殆ど影響を及ぼさない。このため、本発明の結晶化ガラスは、従来のＫリッチ層が存在しない製品に好適に置き換えることができる。

本発明の結晶化ガラスは、主結晶として、ＬＡＳ系結晶が析出していることが好ましく、つまりＬＡＳ系結晶化ガラスが好ましい。ＬＡＳ系結晶化ガラスは、透明性を付与することが可能であり、熱膨張係数が低く、且つ耐熱性が高いため、暖房器具の前面板、焼成炉の覗き窓、焼成炉の炉壁等の燃焼装置の構成部材に好適である。

本発明の結晶化ガラスは、特に材質が限定されず、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３以外にも、種々の成分を含有することができる。例えば、溶融性を促進しつつ、熱膨張係数を調整する成分として、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ等を、核形成剤としてＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等を、核形成を促進する成分としてＰ_２Ｏ_５等を、清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｃｌ、ＳＯ_３等を添加することができる。

本発明の結晶化ガラスは、組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １５〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ ２〜５％、Ｎａ_２Ｏ ０〜３％、Ｋ_２Ｏ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜５％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、ＺｒＯ_２ ０〜４％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜５％、ＳｎＯ_２ ０〜２．５％含有することが好ましい。このようにすれば、β−石英固溶体が析出し易くなるため、熱膨張係数を低下させつつ、耐熱性を高め易くなる。

以下、上記のように組成範囲を限定した理由を説明する。

ＳｉＯ_２の含有量が５５％より少ないと、熱膨張係数が高くなり過ぎる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が７５％より多いと、ガラス溶融が困難になる。ＳｉＯ_２の好適な含有範囲は６０〜７５％である。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１５％より少ないと、化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３０％より多いと、高温粘度が高くなり過ぎて、ガラス溶融が困難になる。Ａｌ_２Ｏ_３の好適な含有範囲は１７〜２７％である。

Ｌｉ_２Ｏの含有量が２％より少ないと、熱膨張係数が高くなり過ぎる。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が５％より多いと、結晶物が白濁し易くなり、またガラスが失透し易くなる。Ｌｉ_２Ｏの好適な含有範囲は２〜４．８％である。

Ｎａ_２Ｏの含有量が３％より多いと、結晶物が白濁し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｎａ_２Ｏの好適な含有範囲は０〜１％である。

Ｋ_２Ｏの含有量が３％より多いと、結晶物が白濁し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｋ_２Ｏの好適な含有範囲は０〜１％である。

ＭｇＯの含有量が５％より多いと、結晶物が白濁し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。また、ＺｎＯの含有量が３％より多いと、結晶物が白濁し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。ＺｎＯの好適な含有範囲は０〜１％である。さらに、ＢａＯの含有量が５％より多いと、結晶物が白濁し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。ＢａＯの好適な含有範囲は０〜１．５％である。

ＴｉＯ_２の含有量が５％より多いと、ガラスが失透し易くなる。ＴｉＯ_２の好適な含有範囲は１〜５％である。また、ＺｒＯ_２の含有量５％より多いと、ガラスが失透し易くなる。ＺｒＯ_２の好適な含有範囲は０．５〜４％である。

Ｐ_２Ｏ_５の含有量が５％より多いと、結晶物が白濁し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｐ_２Ｏ_５の好適な含有範囲は０〜４％である。

ＳｎＯ_２の含有量が２．５％より多いと、色調が濃くなり過ぎたり、ガラス溶融が困難になったり、ガラスが失透し易くなる。ＳｎＯ_２の好適な含有範囲は０．１〜２％である。なお、ＳｎＯ_２の含有量が０．１％より少ないと、清澄効果を享受し難くなる。

上記成分以外にも、特性を大きく損なわない限り、他の成分を１５％まで添加可能である。

なお、本発明の結晶化ガラスにおいて、ＬＡＳ系結晶化ガラスとして、日本電気硝子社製ネオセラムＮ−０、ＧＣ−１９０、Ｓｃｈｏｔｔ社製ＲＯＢＡＸ等が好適に使用可能である。

本発明の結晶化ガラスにおいて、結晶化ガラスの平均熱膨張係数は−１０×１０^−７／℃〜１０×１０^−７／℃が好ましい。平均熱膨張係数が上記範囲外になると、耐熱性、耐熱衝撃性を確保し難くなる。なお、平均熱膨張係数は、ディラトメーター等で測定することができる。

結晶化ガラスの形状は、特に限定されないが、暖房器具の前面板、焼成炉の覗き窓、焼成炉の炉壁等に用いる場合、平板形状や平板形状を曲げ加工した形状が好ましい。

本発明の結晶化ガラスの製造方法は、上記の結晶化ガラスの製造方法であって、結晶化ガラスの表面にＫ化合物を接触させた状態で熱処理することにより、Ｋリッチ層を形成することを特徴とする。また、結晶化ガラスとして、ＬＡＳ系結晶化ガラスを用いることが好ましい。このようにすれば、ＬＡＳ系結晶化ガラスの耐酸性を確実、且つ安価に高めることができる。また、このようにすれば、結晶化ガラスの表面付近のＬｉ^＋がＫ^＋にイオン交換されて圧縮応力が生じる。その結果、燃焼雰囲気中で発生したＨ^＋と結晶化ガラス中のＫ^＋がイオン交換して、表面収縮が発生しても、クラックが発生し難くなり、結果として、表面の耐酸性を維持し易くなる。さらに、結晶化ガラス中に拡散したＫ^＋は、Ｌｉ^＋等よりも質量が大きく、Ｈ^＋とのイオン交換速度が遅い。このため、燃焼雰囲気下で長時間使用しても、Ｈ^＋とのイオン交換が生じ難くなり、表面の耐酸性を維持することが可能になる。

本発明の結晶化ガラスの製造方法において、Ｋ化合物は、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_２Ｏ、ＫＮＯ_３、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３等の無機カリウム塩、酢酸カリウム、蟻酸カリウム等の有機カリウム塩、ポリアクリル酸カリウム、ポリマレイン酸カリウム等の高分子カリウム塩等が使用可能である。

本発明の結晶化ガラスの製造方法において、Ｋ化合物の融点と熱処理温度により、熱処理方法を選別することが好ましい。Ｋ化合物の融点が熱処理温度より高い場合、粉末状のＫ化合物を表面に付着させた状態で熱処理することが好ましい。このようにすれば、表面の耐酸性を容易、且つ均一に高めることができる。この方法では、Ｋ化合物として、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_２Ｏの一種又は二種以上を用いることが好ましい。一方、Ｋ化合物の融点が熱処理温度より低い場合、熱処理時にＫ化合物が融解するため、結晶化ガラスをＫ化合物内に浸漬した状態で熱処理することが好ましい。このようにすれば、表面の耐酸性を均一に高めることができる。この方法では、Ｋ化合物として、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＮＯ_３、ＫＯＨの一種又は二種以上を用いることが好ましい。前者の方法と後者の方法を比較すると、前者の方法は、熱処理前後で表面の外観状態が変化し難いため、好ましい。特に、前者の方法でＫ_２ＳＯ_４を用いると、Ｋ_２ＳＯ_４の融点が１０００℃以上と高いため、高温で熱処理を行うことができ、結果として、熱処理時間を短縮できるため、結晶化ガラスの製造効率が飛躍的に向上する。前者の方法において、Ｋ化合物の粒子径が細かく揃っている程、表面の耐酸性を均一に高めることができる。しかし、Ｋ化合物の粉砕に過度の時間や労力が必要となり、結晶化ガラスの製造効率が低下するおそれがある。よって、このような場合、Ｋ化合物は、目開き１５０μｍの篩を通過する粒子径に調整することが好ましい。Ｋ化合物がこの範囲の粒子径であれば、Ｋ化合物の粉砕に過度の時間や労力を要することもなく、表面の耐酸性を均一に高めることができる。

本発明の結晶化ガラスの製造方法において、厚み１〜３００μｍ、３〜２００μｍ、特に５〜１００μｍのＫリッチ層が形成されるように、熱処理することが好ましい。Ｋリッチ層の厚みが１μｍより小さいと、表面の耐酸性を高める効果が得られ難くなる。一方、Ｋリッチ層の厚みが３００μｍより大きいと、結晶化ガラスの表面から内部にＫを拡散させるために多大な時間や労力が必要になるにもかかわらず、耐酸性はあまり向上しない。なお、Ｋリッチ層の厚みは、熱処理時間、熱処理温度等で調整可能である。

本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスの全表面にＫ化合物を接触させた状態で熱処理しても良いが、結晶化ガラスの表面の所望の部位のみにＫ化合物を接触させた状態で熱処理しても良い。例えば、結晶化ガラスが平板形状の場合、片面（燃焼側の表面）のみにＫ化合物を接触させた状態で熱処理しても良い。

一般的に、結晶化ガラスは、まず所定のガラス原料を所定の割合で調合し、得られたガラスバッチを溶融した後、所定の形状に成形し、所定の温度条件で結晶化することにより作製することができる。必要に応じて、結晶化後に、研磨、切断、曲げ加工等を行うこともできる。

本発明の結晶化ガラスの製造方法において、原ガラス（ガラスバッチ）の溶融温度は１７５０℃以上、特に１８００℃以上が好ましい。上記の通り、溶融温度が高いと、結晶化ガラス中のβ−ＯＨ値が低下し易く、結晶化ガラスの表面にガラスリッチ層を形成し難くなり、すなわち上記（１）の方法の効果が乏しくなり、結果として、本発明の結晶化ガラスの製造方法の技術的意義や効果が大きくなる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）、比較例（試料Ｎｏ．５）を示している。

日本電気硝子社製ネオセラムＮ−０（ＬＡＳ系透明結晶化ガラス）を５枚用意した。試料Ｎｏ．１〜３は、この結晶化ガラスの両面に表中のＫ化合物を均一に付着させた状態で、表中の条件で熱処理した試料である。ここで、Ｋ化合物は、１５０メッシュの篩を通過した粉末状のものを使用した。試料Ｎｏ．４は、５００℃に加熱したバス中で融解したＫＮＯ_３中に、この結晶化ガラス全体を浸漬させた状態で熱処理した試料である。試料Ｎｏ．５は、Ｋ化合物を接触させた状態で熱処理を行わなかった試料、つまり日本電気硝子社製ネオセラムＮ−０そのものである。

各試料について、２通りの方法で耐酸性を評価した。

耐酸性の評価（硫酸）は、まず濃度６ｖｏｌ％の硫酸水溶液２０ｍＬを容積１Ｌのビーカーに入れ、次にこのビーカー内に液面上方に網を設置し、その網の上に各試料を載せて硫酸の蒸気に曝されるようにした後、ガラス板を用いて、ビーカーに軽く蓋をした。続いて、硫酸水溶液を３２０℃で３０分間加熱した後、各試料をビーカーから取り出して、目視で各試料の表面を観察し、白濁、クラックが認められなかったものを「○」、わずかに白濁しているものを「△」、明らかに白濁しているものを「×」として、評価した。なお、この試験は、燃焼雰囲気に置かれた場合の腐食度の評価に相当する。

耐酸性の評価（リン酸）は、まず濃度５ｖｏｌ％のリン酸水溶液２０ｍＬを容積１Ｌのビーカーに入れ、次にこのビーカー内に液面上方に網を設置し、その網の上に各試料を載せて硫酸の蒸気に曝されるようにした後、ガラス板を用いて、ビーカーに軽く蓋をした。続いて、リン酸水溶液を４００℃で３０分間加熱した後、各試料をビーカーから取り出して、目視で各試料の表面を観察し、白濁、クラックが認められなかったものを「○」、わずかに白濁しているものを「△」、明らかに白濁しているものを「×」として、評価した。なお、この試験は、焼成炉の炉壁に用いた場合のリン酸による腐食度の評価に相当する。

Ｋリッチ層の厚みは、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製）のＷＤＳの線分析により、耐酸性の評価前の各試料の断面を線分析することで測定した。なお、内部のＫの平均強度より５％以上大きい部分をＫリッチ層とした。

試料Ｎｏ．１、２は、耐酸性（硫酸）の評価で表面が全く白濁せず、充分な耐酸性を有していた。また、試料Ｎｏ．３、４は、耐酸性（硫酸）の評価で表面が僅かに白濁したものの、試料Ｎｏ．５より耐酸性（硫酸）の評価が良好であった。

また、試料Ｎｏ.１、２は、耐酸性（リン酸）の評価で表面が全く白濁せず、充分な耐酸性を有していた。また、試料Ｎｏ．３、４は、耐酸性（リン酸）の評価で僅かに表面が白濁したものの、試料Ｎｏ．５よりも耐酸性（リン酸）の評価が良好であった。

本発明の結晶化ガラスは、耐酸性に優れるため、酸性条件に曝される窓材等の用途に好適であり、具体的にはストーブ等の暖房機器の前面板、焼成炉の枠、焼成炉の炉壁、ボイラーや焼成炉等の覗き窓等に好適である。

Claims (7)

1. 燃焼装置の構成部材に用いる結晶化ガラスであって、表面にＫリッチ層が形成されていることを特徴とする結晶化ガラス。
2. Ｋリッチ層の厚みが１〜３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
3. 結晶化ガラスが、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。
4. 燃焼装置の構成部材が、暖房器具の前面板、焼成炉の覗き窓、焼成炉の炉壁のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法であって、
   結晶化ガラスの表面にＫ化合物を接触させた状態で熱処理することにより、Ｋリッチ層を形成することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
6. 粉末状のＫ化合物を付着させた状態で熱処理することを特徴とする請求項５に記載の結晶化ガラスの製造方法。
7. 融解したＫ化合物に浸漬させた状態で熱処理することを特徴とする請求項５に記載の結晶化ガラスの製造方法。