TW201136882A - Process for producing a t-butyl phenol from a C4 raffinate stream - Google Patents

Description

201136882 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於從含異丁烯之c4萃餘物物流製造各種三級 丁基酚類之方法。 【先前技術】 在精煉原油時除了汽油池（gasoline pool )以外遼製 0 造各種石腦油物流。接著時常將含有高價値化合物（諸如 乙烯及丙烯）的石腦油物流多次引入石腦油裂解器中，以 製造諸如聚乙烯及聚丙烯之產物。石腦油裂解器依次製造 各種物流，包括含有異丁烯（isobutene ) 、丁二烯、異丁 烯（isobutylene )及其他的c4分子之C4萃餘物物流，該等 之中有許多亦非常有用。例如，可將丁二烯聚合且用於各 種橡膠中’而異丁烯可用作爲許多工業化合物（包括三級 丁基酚類）的起始材料。 〇 然而’從異丁烯製造三級丁基酚類典型地包含一"純 '異丁烯，但是來自萃餘物物流之異丁烯含有c2至c5之範 圍的其他烷烴及烯烴以外還含有不同量之丁烯及丁烷。當 C4萃餘物物流與酚反應時，丁烯（特別爲丨_丁烯及2-丁烯 )與酚完全反應，以製造除了所欲三級丁基酚類以外的非 所欲二級丁基酚類。從三級丁基酚類分離出二級丁基酚類 費用不貲且不利地影響所欲產物的產率。 用於從含異丁烯之C4萃餘物物流製造三級丁基酚類之 習知方法典型地包含將甲醇或另一醇引入c4物流中，以反 -5- 201136882 應產生烷基-三級丁基醚中間物，將其進一步分解，以製 造高純度異丁烯，接著可將其與酚反應，以製造三級丁基 酚類。添加甲醇的額外步驟大量增加製造三級丁基酚類之 成本且產生另一非所欲副產物。除了額外的費用以外，額 外的副產物因環境的理由而不吸引人。製造三級丁基酚類 的各種其他方法揭示於美國專利第4,1 66，1 9 1號中，但是該 等方法（如習知的方法）利用外加的步驟及高價材料。 在本技藝中所需求的是一種藉由一酚與含異丁烯之（：4 萃餘物物流選擇性反應來製造一三級丁基酚之方法，使得 異丁烯與酚反應，但是C4萃餘物物流中所存在的丁烯不或 非常少與酚反應。本發明滿足了此需求。 【發明內容】 本發明關於一種製造一三級丁基酚（諸如2,6-二-三級 丁基酚或鄰-三級丁基酚）之方法，其包含將含異丁烯之 C4萃餘物物流與一酚或經取代之酚在mb族金屬（諸如銀 )或IIib族金屬氧化物（諸如氧化鋁）的存在下反應。反 應應在約5 0 °C至約1 5 0 °c之範圍的反應溫度下運轉，其中 異丁烯對酚之莫耳比係在約0 · 5 : 1至約3 : 1之範圍。 本發明亦關於一種製造鄰-三級丁基酚之方法，其包 含將含異丁烯之C4萃餘物物流與—酚在氧化鋁觸媒的存在 下反應。在此方法中’反應溫度係在約1 50 t至約200 t之 範圍’且異丁烯對酚之莫耳比係在約0.5 : 1至約丨.5 :]之 範圍。 -6 - 201136882 本發明亦關於一種製造2,6-二-三級丁基酚之方法，其 包含將含異丁烯之（：4萃餘物物流與鄰-三級丁基酚在鋁或 參酣鋁的存在下反應。在此方法中，反應溫度係在約〇 至約3 0 °C之範圍，且異丁烯對鄰-三級丁基酚之莫耳比係 在約0 · 5 : 1至約2 · 0 : 1之範圍。 本發明亦關於一種製造一三級丁基酚（諸如2,6-二-三 級丁基酚或鄰-三級丁基酚）之方法，其包含將一酚與含 〇 有（a)異丁烯及（b) 1-丁烯及/或2-丁烯之C4萃餘物物流 反應。該反應係在使異丁烯與酚選擇性反應以製造三級丁 基酚而實質上不使1-丁烯或2-丁烯與酚反應之反應條件下 運轉。 本發明亦關於一種直接從含異丁烯之C4萃餘物物流製 造一三級丁基酚而不形成中間物烷基-三級丁基醚之方法 。在此方法中，將含異丁烯之c4萃餘物物流與一酚直接反 應，以製造三級丁基酚。該反應之進行並無形成烷基-三 〇 級丁基醚之中間步驟。 本發明亦關於一種直接從含異丁烯之C 4萃餘物物流製 造一三級丁基酚之無醇方法。該方法包含將含異丁烯之c4 萃餘物物流與一酚直接反應，以製造三級丁基酚。該反應 方法避免一將醇（諸如甲醇或戊醇）引入c4萃餘物物流中 之中間步驟。 本發明亦關於一種含有少於〇. 5重量％之二級丁基酚 類之包含一或多種三級丁基酚類之組成物。組成物係藉由 將一酚與含有（a)異丁烯及（b)卜丁烯及/或2-丁烯之C4 201136882 萃餘物物流直接反應而製備。 【實施方式】 三級丁基酚類可用作爲製造增塑劑、樹脂、調味料、 聚合抑制劑、抗氧化劑、分子量調節劑及各種其他化學產 品之起始材料。另外，特定的三級丁基酚類可用作爲香氣 或調味化合物且可用在各種廣泛的居家、個人護理及工業 品項中’諸如香料、清潔劑或洗滌劑，賦予品項愉悅的氣 味。 本發明的一個具體例係關於一種製造一三級丁基酣之 方法’其包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與一酚或經取代 之酌在Illb族金屬或Illb族金屬氧化物的存在下在約50°C 至約150 °C之範圍的反應溫度下反應，其中異丁烯對酚之 莫耳比係在約0 · 5 : 1至約3 : 1之範圍。此具體例包括例如 —種製造一三級丁基酚之方法，其包含將含異丁烯之<34萃 餘物物流與一酚或經取代之酚在II lb族金屬或Illb族金屬 氧化物的存在下在約5 0。(：至約1 5 0。(：之範圍的反應溫度下 反應’其中異丁烯對酚之莫耳比係在約〇·5 : 1至約2.5 : 1 之範圍。此具體例亦包括例如一種製造一三級丁基酚之方 其包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與一酚或經取代之 @在Illb族金屬或Illb族金屬氧化物的存在下在約50°C至 之範圍的反應溫度下反應，其中異丁烯對酚之莫 耳比係在約0.5 : 1至約3 : 1之範圍。 所欲三級丁基酚典型爲一2,6-二-三級丁基酚或鄰-三 -8- 201136882 級丁基酚。然而，其他的三級丁基酚類亦爲有用的產物， 諸如2,4,6-三-三級丁基酚。另外，不從最初反應直接製造 的其他三級丁基酚類可藉由將2,6-二·三級丁基酚或鄰-三 級丁基酚經由本技藝中已知的方式轉烷基化而製備。參見 例如美國專利第5,399,786號，將其完整倂入本文以供參考 ，其揭示各種轉烷基化反應。可將2,6-二-三級丁基酚及/ 或鄰-三級丁基酚例如在熟知的條件下轉烷基化，以形成 Q 化合物，諸如對-三級丁基酚、2,4-二-三級丁基酚或本技 藝中已知的其他丁基酚類。 將一酚或經取代之酚與C4萃餘物物流中的異丁基反應 ，以製造三級丁基酚，此反應爲本技藝中所充份瞭解。將 較佳地至少約8 0 %之可用的酚或經取代之酚與異丁烯反應 ，以形成所欲三級丁基酚。雖然酚爲較佳的反應物，但是 可使用各種其他的經取代之酚來製造其他的所欲三級丁基 酚類，先決條件係經取代之酚中的取代基不以另外方式干 Q 擾有利的反應。 必須有足夠的異丁烯量存在於c4萃餘物物流中，俾以 與酚或經取代之酚反應。典型的含異丁烯之C 4萃餘物物流 全然含有3 5 -95 %之異丁烯。例如，C4萃餘物物流可含有 至少75 %之異丁烯。通常在C4萃餘物物流中的異丁烯百分 比越高，則越佳；但是較少的異丁稀量’甚至低於3 5 %是 可接受的且足以使反應運轉。 反應條件，尤其爲反應溫度及異丁烯對酚（或經取代 之酚）之莫耳比能使異丁烯與酚的選擇性反應製造一實質 201136882 上沒有雜質且產出高產率之三級丁基酚。反應溫度係在約 5 0 °C至約1 5 0 °C之範圍’例如約7 0 t至約1 3 0 t：，約5 0。(：至 約1 2 5 °C ’約7 0 °C至約1 2 5 °C ’或約9 0。(：至約1 2 1。(：。可使 用經控制之反應溫度升溫及降溫斜坡，因爲彼等提供反應 熱力學與動力學的滿意平衡’以相對短的反應時間量達成 高水平選擇性及轉化率。亦可使用在較高的反應溫度下運 轉的等溫反應’但是典型地得到較差的選擇性。同樣地， 可使用在較低的反應溫度下運轉等溫反應，但是需要顯著 較長的時間。壓力典型地在0至500 psig之範圍。反應可以 分批模式、連續模式' 攪拌槽反應器、連續攪拌槽反應器 、固定床反應器或流化床反應器或本技藝中已知的其他方 式運轉。 異丁烯對酚之莫耳比可取決於所欲三級丁基酚而改變 。若所欲產物爲鄰-三級丁基酚，則異丁烯對酚之莫耳比 典型地在約0.5 : 1至約1 .5 : 1之範圍；若所欲產物爲2,6-二-三級丁基酚，則異丁烯對酚之莫耳比典型地在約1.8 ·· 1 至約2.8: 1之範圍；且若所欲產物爲鄰-三級丁基酚與2,6-二-三級丁基酚的共同產物，則異丁烯對酚之莫耳比典型 地在約1 . 3 : 1至約1 · 8 ·_ 1之範圍。然而，亦可就各所欲產 物使用具有0.5 : 1 -3 : 1之莫耳範圍的各種其他莫耳比，例 如 0 · 5 : 1 - 2.5 : 1。 可使用任何IIlb族金屬或IIlb族金屬氧化物作爲反應 中的觸媒。適合的IIlb族金屬爲鋁而適合的Illb族金屬氧 化物爲氧化鋁。Illb族金屬及II lb族金屬氧化物可單獨或 -10- 201136882 一起使用。可使用7 -氧化銘作爲氧化銘觸媒。T _氧化銘 可呈粉末、擠出物形式，或其他固體形式。 C 4萃餘物物流亦可含有雜質’諸如異丁烷、正丁烷、 1 - 丁烯及2 - 丁烯。事實上，從石腦油物流所產出的大部分 天然生成之C4萃餘物物流含有在Cl至c5之範圍的烴雜質。 丁烯類與酚反應形成在其他產物之中的非所欲二級丁基酚 類。雖然不希望在c 4萃餘物物流中的雜質’但是能夠以節 Q 約成本而使一酚與含有雜質的C 4萃餘物物流直接反應可具 有-不必進行移除雜質及形成〜純〃異丁烯的額外步驟或 引入形成中間物的另一步驟-之重大意義。 純或實質上純的異丁烯可從C 4萃餘物物流獲得’但是 其爲一種高價方法。在習知的系統中更常見的方法係將一 醇（諸如甲醇或戊醇）引入c4萃餘物物流中’以形成中間 產物烷基-三級丁基醚類。接著可將烷基-三級丁基醚類（ 例如，甲基-三級丁基醚或甲基-三級戊基醚）反應，以形 Q 成所欲單-烷基酚類或二-烷基酚類。然而’此方法亦加入 額外步驟、額外費用且產生各種不想要的副產物。 可避免該等額外步驟。據此’本發明的具體例關於一 種直接從含異丁烯之c4萃餘物物流製造一三級丁基酚之無 醇方法，該方法包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與一酚直 接反應，以製造三級丁基酚，其中該反應方法避免一將醇 引入C4萃餘物物流之中間步驟。本發明的另一具體例係關 於一種直接從含異丁烯之C 4萃餘物物流製造一三級丁基酚 而不形成中間物烷基-三級丁基醚之方法，該方法包含將 -11 - 201136882 含異丁烯之C4萃餘物物流與一酚直接反應，以製造三級丁 基酚，其中該反應之進行並無形成烷基-三級丁基酸之Φ 間步驟。 當形成三級丁基酚類時，希望酚或經取代之酌與異丁 烯反應，但是不與丁烯類反應。上述指明之反應條件使此 類型的選擇性反應成爲可能。因此，反應能夠以在C4萃餘 物物流中所存在的1 - 丁烯及2 - 丁烯以少於3 %與酚或經取代 之酚反應的方式進行。在其他的具體例中，以少於2 %之 1 - 丁烯及2 - 丁烯與酚或經取代之酚反應；或以少於1 %之j · 丁烯及2-丁烯與酚或經取代之酚反應。 關於此點，本發明的具體例係關於一種製造一三級丁 基酚之方法，其包含將一酚與含有（a)異丁烯及（b) 1-丁烯及/或2-丁烯之（：4萃餘物物流在使異丁烯與酚選擇性反 應以製造三級丁基酚而實質上不使1-丁烯或2 -丁烯與酚反 應之反應條件下反應。 鄰-三級丁基酚爲以上述反應條件所製造之所欲三級 丁基酚類中之一。本發明的具體例因此指向一種製造鄰-三級丁基酚之方法，其包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與 一酚在氧化鋁觸媒的存在下反應。當製造鄰-三級丁基酚 時，反應溫度較佳在約1 5 0 t：至約2 0 0 °C之範圍’諸如約 160°C至約18(TC ;而異丁烯對酚之莫耳比較佳在約〇·5 : 1 至約1 .5 : 1之範圍，諸如約0 · 9 : 1至約1 .1 : 1。氧化鋁觸 媒可爲呈固體形式（諸如粉末或擠出物）之r-氧化銘。 2,6-二-三級丁基酚爲可以上述反應條件所製造之另一 -12- 201136882 三級丁基酚。本發明的具體例因此指向一種製造2,6-二-三 級丁基酚之方法，其包含將含異丁烯之C4萃餘物物流與 鄰-三級丁基酚在鋁或參酚鋁的存在下反應。當製造2,6-二-三級丁基酚時，反應溫度較佳在約〇 °C至約3 0 °C之範圍 ，例如約1 0 °C至約20 °C ;而異丁烯對鄰-三級丁基酚之莫 耳比較佳在約〇 . 5 : 1至約2.0 : 1之範圍，諸如約〇 . 8 : 1至 約1.2: 1。反應典型地發生在0至50 psig之範圍的壓力下 〇 。 參酚鋁可直接添加至反應中或可在反應期間形成。例 如，參酚鋁可藉由三烷基鋁與鄰-三級丁基酚反應或藉由 鋁金屬與鄰-三級丁基酚的反應而形成，其典型爲形成參 酚鋁之最經濟方式。 本發明的個別具體例係關於一種含有少於0.5重量％ 之二級丁基酚類之包含一或多種三級丁基酚類之組成物， 其中組成物係藉由將一酚與含有（a)異丁烯及（b) 1-丁 〇 烯及/或2-丁烯之C4萃餘物物流直接反應而製備。二級丁基 酚類爲c4萃餘物物流中的丁烯類與酚反應時所形成之非所 欲產物。限制二級丁基酚類之量爲一種能使所欲三級丁基 酚類需要較少或不需要純化步驟而成爲實質上純酚的方式 。高純度三級丁基酚類可以蒸餾或熔融結晶而合乎經濟地 純化。然而，當較多的二級丁基酚污染物量與三級丁基酚 類一起存在時，則變得難以從所欲三級丁基酚類純化，甚 至使用高價方法，如溶劑結晶。因此，三級丁基酚組成物 含有少於0.5重量％之二級丁基酚類；例如少於〇. i重量％ -13- 201136882 之二級丁基酚類，或少於0.0 5重量％之二級丁基酚類。 以下的實例意欲例證本發明。不應該使用該等實例限 制以申請專利範圍定義之本發明範疇。 實例1 將預乾燥且接著溶解0.3%之Α1的112.3公克酚裝入熱 壓器中。將萃餘物-3物流在1 18t之溫度下以3公克/分鐘之 速度經60分鐘裝入反應器中。在萃餘物-3物流中的異丁烯 含量爲87%，具有12%之異丁烷及0.5%之正丁烷。在萃 餘物-3物流中的丁烯含量爲0.3%。將溫度以1°C /分鐘之速 度在3小時後下降至7 0 °C。將剩餘反應的溫度保持在7 0 °C 。總反應時間爲5小時。在粗產物中的2,6-二-三級丁基酚 (、2，6 - D T B P 〃 ）產率在5小時結束時爲7 6 %。最終粗產 物具有76%之2，6-DTBP產率。在此實驗中的異丁烯對酚之 莫耳比爲2.0 6 : 1。 實例2 藉由混合純異丁烯與純異丁烷所製備的合成之萃餘物 物流用於以下實驗中。在此實例中進行類似於實例1之實 驗，除了使用含有90 %之異丁烯及10%之異丁烷的合成之 萃餘物物流以外。將反應溫度設定在1 1 8 °C經2.5小時及接 著降低至7〇°C。粗產物的2,6-DTBP產率在5小時結束時爲 77%。在此實驗中的異丁烯對酚之莫耳比爲2.23: 1。 -14- 201136882 實例3 此實例係依照實例2運轉，但是使用含有8 5 %之異丁 燦（isobutylene)及 15% 之異丁烯（isobutene)的合成之 萃餘物物流。在5小時結束時得到77%之2,6-DTBP。在此 實驗中的異丁烯對酚之莫耳比爲2.11: 1。 實例4 (") 此實例係依照實例2運轉，但是使用含有8 0 %之異丁 烯及2 0 %之異丁烷的合成之萃餘物物流，在5小時結束時 得到76%之2,6-DTBP。在此實驗中的異丁烯對酚之莫耳比 爲 2 · 0 2。 實例5 將129公克無水酚與含有78.5%之異丁烯、1.1%之1-丁烯及20.4%之異丁烷的合成之萃餘物物流使用0.3%之幻 ❹ 觸媒反應。初反應溫度爲90 °C。將合成之萃餘物以4公克/ 分鐘之速度先經3 2分鐘裝入反應器中。將溫度以1 . 1。(： /分 鐘之速度在添加萃餘物20分鐘後上升至121 °C。將溫度穩 定地保持在1 2 1 °C下6 5分鐘，然後將反應以1 t /分鐘之速 度冷卻至90 °C。接著在冷卻期開始時以4公克/分鐘之速度 經20分鐘添加含有異丁烯之萃餘物。將剩餘反應的溫度保 持在9 0 °C。總反應時間爲5小時。在此實例中的異丁烧對 酚之莫耳比爲2.25: 1。最終粗產物具有83.2%之2,6-DTBP 產率。2-二級-6-三級丁基酚之量爲0.03%，代表在初萃餘 -15- 201136882 物中的1-丁烯以0.94%反應。 實例6 (比較性實例） 將含有79 %之異丁烯、1%之1-丁烯及20%之異丁烷 的合成之萃餘物物流添加至具有0.3%溶解之A1的127公克 預乾燥之酚中。將反應溫度在整個反應期間維持在1 3 0 °C 。以4公克/分鐘之速度經35分鐘添加萃餘物。將反應在 1 30 °C下保持40分鐘，接著以排氣步驟釋出壓力及未反應 之萃餘物。以4公克/分鐘之速度經另外35分鐘添加更多萃 餘物。以添加至反應器的異丁烯量爲基準計之異丁烯對酚 之莫耳比爲2.83 : 1。在粗產物中的2,6-DTBP產率在5小時 結束時爲58.36%。2 -二級-6-三級丁基酚之量爲0.07%， 代表在初萃餘物中的1-丁烯以3.9%反應。 實例7 (比較性實例） 此實例係依照實例6運轉，除了下述指明以外。溫度 係從130°C改變至150°C。使用1〇1公克酚代替127公克，以 配合由於較高的溫度會產生的較高壓力。以3公克/分鐘之 速度經45分鐘添加萃餘物。在反應於150 °C下保持30分鐘 及將反應器排氣一次之後，以3公克/分鐘之速度經20分鐘 添加額外的萃餘物。以添加至反應器的異丁烯量爲基準計 之異丁烯對酚之最終莫耳比爲2.6 : 1。在粗產物中的2,6-DTBP產率在5小時結束時爲61 %。2-二級-6-三級丁基酚之 量爲0.06%，代表在初萃餘物中的1 -丁烯以3.9%反應。 -16- 201136882 實例8 (比較性實例） 此實例係依照實例7運轉，除了溫度從1 5 0 °C改變至 170。(：以外。在粗產物中的2,6-DTBP產率在5小時結束時爲 2 7%。2-二級-6-三級丁基酚之量爲0.20%，代表在初萃餘 物中的1-丁烯以19.6%反應。 0 實例9 將預乾燥且接著溶解5.6公克三乙基鋁之150公克OTBP 裝入與冷卻浴連接之加套式玻璃壓力反應器中。將浴溫度 設定在20°C。以1公克/分鐘經70分鐘裝入含有79%之異丁 稀（isobutylene) 、19.5% 之異丁嫌（isobutene)及 1.5% 之1-丁烯的合成之萃餘物。在異丁烯添加期間（在反應的 第1小時期間）的溫度由於與反應有關的放熱而爲3 5 °C ° 在第1小時之後至反應結束的反應溫度爲2 。在粗產物 Q 中的2,6-DTBP產率在4小時結束時爲89%。異丁烯對OTBP 之莫耳比爲1 : 1。在反應期間所達成之最大壓力爲25 psig 實例1 〇 此實例係依照實例9運轉，除了以0.33公克/分鐘之速 度裝入萃餘物及反應器溫度維持在1 〇 °c以外。在粗產物中 的2,6-DTBP產率在4小時結束時爲93%。在反應期間所達 成之最大壓力爲1 5 psig。 -17- 201136882 實例11 此實例係依照實例1 〇運轉，除了反應器溫度維持在5 °C以外。在粗產物中的2,6-DTBP產率在4小時結束時爲80 %。在反應期間所達成之最大壓力爲12 psig。 實例1 2 將105公克酚及在空氣中以450 °C之溫度煅燒之5.3公 克氧化鋁觸媒裝入熱壓器中且加熱至150 °C。接著經3.5小 時期間裝入含有80%之異丁烯、18.7%之異丁烷及1.4%之 1_ 丁烯之萃餘物物流。裝入具有0.95: 1之異丁烯對酚之莫 耳比的75公克萃餘物量。OTBP產率在7小時結束時爲49% 。在以反應形成2 -第二丁基酚的進料中之1-丁烯量爲1.3% 實例1 3 (比較性實例） 將105公克酚及在空氣中以45〇°C之溫度煅燒之5.0公 克氧化鋁觸媒裝入熱壓器中且加熱至2 2 0。(：。接著經3小時 期間裝入含有82.4%之異丁烯、1.3%之1-丁烯及16.3%之 異丁烷之萃餘物物流。裝入具有1 · 1 3 : 1之異丁嫌對酌之 莫耳比的70公克萃餘物量。OTBP產率在6小時結束時爲從 5小時標記時的5 2 %下降至5 0.4 1 %。在以反應形成2 -第二 丁基酣及2-—級丁基-4 -三級丁基酌的進料中之丨_ 丁嫌量爲 44.5%。兩種二級丁基酣雜質（2 -第二丁基酣及2-二級丁 -18- 201136882 基-4-三級丁基酚）之量分別爲0.44面積％及〇,15面積％。 實例14 將含有75.4%之2,6-二-三級丁基酚及0.43%之2-二級-6-三級-二-丁基酚的106公克粗2,6-二-三級丁基酚使用5公 克D〇wex®203 0離子交換樹脂（DR-2030 ;以磺酸基團官能 化之苯乙烯塑膠珠）以酚在7 5 °C下經5小時轉烷基化，以 1 製造含有0.3%之2-二級-4-三級-二-丁基酚及未測出量之2-二級-6-三級-二-丁基酚的75·4%之2,4-二-三級丁基酚。 此實例例證使用從萃餘物製得的粗2,6-二-三級丁基酚 在轉烷基化反應中製造2,4-二-三級丁基酚。可藉由熟諳本 技藝者已知的程序以分餾進一步製得高純度2,4-二-三級丁 基酚。 實例1 5 (比較性實例） 1 將含有78.3%之異丁烯、21%之異丁烷、0.54%之1- 丁烯的合成之萃餘物用於使用DR-203 0作爲觸媒的酚之丁 基化反應。將反應溫度設定在80 °C。經3小時期間添加204 公克合成之萃餘物。以GC分析定期樣品來監控反應進度。 2,4-DTBP之面積百分比產率在5小時結束時爲73.8 %。2-二級丁基-4-三級丁基酚之量爲0.49%及2-三級丁基-4-二級 丁基酚之量爲0.03%。以反應形成2s4t及2t4s的進料中之1-丁烯量爲30%。 -19-

Claims (1)

1. 201136882 七、申請專利範圍： 1. 一種製造一三級丁基酚之方法，其包含將含異丁 烯之C4萃餘物物流與一酌或經取代之粉在丨n b族金屬或 Illb族金屬氧化物的存在下在約50 °C至約15〇 之範圍的反 應溫度下反應，其中異丁烯對酚之莫耳比係在約〇. 5 : 1至 約2.5 : 1之範圍。 2. —種製造二級丁基酣之方法，其包含將含異丁烯 之C4萃餘物物流與一酚或經取代之酚在IIIb族金屬或1111? 族金屬氧化物的存在下在約5 0 °C至約1 2 5 °C之範圍的反應 溫度下反應，其中異丁烯對酚之莫耳比係在約〇·5: 1至約 3 : 1之範圍。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該三級 丁基酣爲2,6 -二-三級丁基般、鄰-三級丁基酚或其組合。 4 ·根據申請專利範圍第3項之方法，其進一步包含將 該2，6 -二-三級丁基酚及/或鄰-三級丁基酚轉烷基化之步驟 ’以形成選自對-三級丁基酚、2,4 -二-三級丁基酚及其組 合之化合物。 5.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應 溫度係在約7 0 °C至約1 2 5 °C之範圍。 6 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該反應溫度 係在9 0 °C至1 2 1°C之範圍。 7 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應 係發生在0至500 psig之範圍的壓力下。 8 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含異 -20- 201136882 丁烯之C4萃餘物物流含有35-95%之異丁烯。 9-根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含異 丁烯之C4萃餘物物流含有至少75%之異丁烯。 1〇·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該mb 族金屬爲銘而該nib族金屬氧化物爲氧化銘。 11·根據申請專利範圍第1〇項之方法，其中該含異丁 烯之C4萃餘物物流含有1-丁烯及2-丁烯，且其中在該（^萃 0 餘物物流中所存在的該1-丁烯及2 -丁烯以少於3%與該酌或 經取代之酚反應。 12.根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中在該（：4萃 餘物物流中所存在的該1 - 丁烯及2 - 丁烯以少於1 %與該酹或 經取代之酚反應。 1 3 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該三級 丁基酚組成物含有少於〇. 5重量％之二級丁基酚類。 1 4 ·根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該三級丁 Q 基酚組成物含有少於〇· 1重量％之二級丁基酚類。 1 5 ·根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該三級丁 基酚組成物含有少於0.05重量％之二級丁基酚類。 1 6.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應 係以分批模式、連續模式、攪拌槽反應器、連續攪拌槽反 應器、固定床反應器或流化床反應器運轉。 17. —種製造鄰-三級丁基酚之方法，其包含將含異 丁烯之C4萃餘物物流與一酚在氧化鋁觸媒存在下在約150 °C至約2 00 °C之範圍的反應溫度下反應，其中異丁烯對酹 -21 - 201136882 之莫耳比係在約0 · 5 : 1至約1 . 5 : 1之範圍。 1 8 .根據申請專利範圍第〖7項之方法，其中該反應溫 度係在約160°C至約180。(：之範圍。 1 9 .根據申請專利範圍第i 7項之方法，其中該反應係 發生在〇至500 psig之範圍的壓力下。 20. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中異丁烯對 酚之莫耳比係在0.9 : 1至1 .1 : 1之範圍。 21. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該氧化鋁 觸媒爲固體形式之r-氧化銘。 22 ·根據申請專利範圍第2〗項之方法，其中該固體形 式爲粉末或擠出物。 2 3 .根據申請專利範圍第丨7項之方法，其中該含異丁 烯之C4萃餘物物流包含1_丁烯及2_丁烯，且其中在該（^萃 餘物物流中所存在的該1 -丁烯及2-丁烯以少於3 %與該酚或 經取代之酚反應。 24.根據申請專利範圍第23項之方法，其中在該山萃 餘物物流中所存在的該1-丁烯及2-丁烯以少於1%與該酚或 經取代之酚反應。 2 5 ·根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中該三級丁 基酚組成物含有少於〇. 5重量％之二級丁基酚類。 2 6.根據申請專利範圍第2 5項之方法，其中該三級丁 基酚組成物含有少於〇. 1重量％之二級丁基酚類。 2 7 ·根據申請專利範圍第2 6項之方法，其中該三級丁 基酚組成物含有少於〇 · 〇 5重量％之二級丁基酚類。 -22- 201136882 28. —種製造2,6_二-三級丁基酚之方法，其包含將含 異丁;t之C4萃餘物物流與鄰-三級丁基酚在鋁或參酚鋁的 存在下在約〇cs約3(rc之範圍的反應溫度且異丁烯對鄰_ 二級丁基紛之吴耳比係在約0 · 5 : 1至約1 · 5 : 1之範圍下反 應。 29. 根據申請專利範圍第28項之方法，其中異丁烯對 鄰-三級丁基酚之莫耳比係在約〇 . 8 : 1至約1.2 : 1之範圍。 0 3 0 .根據申請專利範圍第2 8項之方法，其中該反應溫 度係在約10 °C至約2〇 °c之範圍。 3 1 ·根據申請專利範圍第28項之方法，其中該反應係 發生在〇至50psig之範圍的壓力下。 32.根據申請專利範圍第28項之方法，其中該含異丁 烯之C4萃餘物物流包含1-丁烯及2-丁烯，且其中在該C4萃 餘物物流中所存在的該1-丁烯及2-丁烯以少於3%與該鄰-三級丁基酧反應。 q 33.根據申請專利範圍第32項之方法，其中在該C4萃 餘物物流中所存在的該i -丁烯及2 -丁烯以少於與該鄰-三級丁基酚反應。 3 4.根據申請專利範圍第28項之方法，其中該三級丁 基酴組成物含有少於0.5重量％之二級丁基酣類。 35.根據申請專利範圍第34項之方法，其中該三級丁 基酚組成物含有少於0·1重量％之二級丁基酚類。 3 6 .根據申請專利範圍第3 5項之方法，其中該三級丁 基酚組成物含有少於0.0 5重量％之二級丁基酚類。 -23- 201136882 3 7 .根據申請專利範圍第2 8項之方法，其中該參酚鋁 係藉由三烷基鋁與鄰-三級丁基酚的反應而形成。 3 8.根據申請專利範圍第28項之方法，其進一步包含 將該2，6 -二-三級丁基酚轉烷基化之步驟，以形成選自對· 三級丁基酚、2,4-二-三級丁基酚及其組合之化合物。 39. —種製造一三級丁基酚之方法，其包含將一酚與 含有（a)異丁烯及（b ) 1-丁烯及/或2-丁烯之C4萃餘物物 流在使該異丁烯與該酚選擇性反應以製造該三級丁基酚而 實質上不使該卜丁烯或2-丁烯與該酚反應之反應條件下反 應。 4 0.根據申請專利範圍第39項之方法，其中該三級丁 基酚爲一 2,6-二-三級丁基酚、鄰-三級丁基酚或其組合。 41·根據申請專利範圍第39項之方法，其中在該C4萃 餘物物流中所存在的該1 - 丁烯及2 - 丁烯以少於2 %與該酚反 應。 4 2 ·根據申請專利範圍第4 1項之方法，其中在該c 4萃 餘物物流中所存在的該1 - 丁烯及2 - 丁烯以少於1 %與該酚反 應。 4 3 ·根據申請專利範圍第3 9項之方法，其中至少約8 0 %之該可用的酚與該異丁烯反應。 4 4 ·根據申請專利範圍第3 9項之方法，其中該三級丁 基酚組成物含有少於〇 5重量％之二級丁基酚類。 4 5 ·根據申請專利範圍第4 4項之方法，其中該三級丁 基酚組成物含有少於〇 · 1重量％之二級丁基酚類。 -24- 201136882 46. 根據申請專利範圍第45項之方法，其中該三級丁 基酚組成物含有少於重量％之二級丁基酿類。 47. —種直接從含異丁烯之C4萃餘物物流製造一三級 丁基酣而不形成中間物烷基-三級丁基酸之方法’該方法 包含將該含異丁烯之C4萃餘物物流與—酣直接反應’以製 造該三級丁基酚，其中該反應之進行並無形成烷基-三級 丁基醚之中間步驟。 4 8.根據申請專利範圍第47項之方法’其中該三級丁 基酚爲一 2,6-二-三級丁基酚、鄰-三級丁基酚或其組合。 49.根據申請專利範圍第47項之方法’其中該烷基· 三級丁基醚爲甲基-三級丁基醚或甲基-三級戊基醚。 5 0. —種直接從含異丁烯之C4萃餘物物流製造一三級 丁基酚之無醇方法，該方法包含將該含異丁烯之C4萃餘物 物流與一酚直接反應’以製造該三級丁基酚’其中該反應 方法避免一將醇引入該C4萃餘物物流中之中間步驟。 5 1 .根據申請專利範圍第5 0項之方法’其中該三級丁 基酚爲一 2,6-二-三級丁基酚、鄰-三級丁基酚或其組合。 5 2 .根據申請專利範圍第5 0項之方法’其中該醇爲甲 醇或戊醇。 53. —種含有少於0.5重量％之二級丁基酚類之包含 一或多種三級丁基酚類之組成物，其中該組成物係藉由將 一酚與含有（a)異丁烯及（b) 1-丁烯及/或2-丁烯之C4萃 餘物物流直接反應而製備。 5 4 .根據申請專利範圍第5 3項之組成物，其中該三級 -25- 201136882 丁基酚組成物含有少於〇. 1重量％之二 5 5 .根據申請專利範圍第5 4項 級丁基酚組成物含有少於〇 . 〇 5重量％ 丁基酚類。 組成物，其中該三 二級丁基酚類。 -26- 201136882 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201136882 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

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