TW201132620A - Process for recovering ethanol - Google Patents

Description

201132620 代號 說明 114 壓縮機 115 管路 116 管路 117 管路 118 管路 119 管路 120 管路 121 管路 130 熱交換器 131 預熱器 132 管路 133 管路 134 管路 135 蒸氣流 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無。 六、 發明說明： 優先權主張 本發明申請案主張優先權基於2010年2月2日提出之美國專利暫時申 請案第61/300,810號，2010年5月7曰提出之美國專利暫時申請案第 3 201132620 12/852,227 M/332, 696號’及2_年8月6日提出之美國專利中請案第 號’此等專射請案之全部内容及揭露在此納入參考。 【發明所屬之技術領域】 ^發明廣泛地涉及生產乙醇的製程，特別是從醋酸氫化生產之乙醇的 取程。 【先前技術】 工業上使用的乙_以傳統方式由石化原料，如石油、天然氣和煤炭， 由進料中間，體’如合成氣，或由婦質原料材料或纖維素原料材料， 如玉米或賴，生產之。來自石油化及來自纖特原料的乙 醇，統生產方法，包括乙狀酸催化水合，曱醇同系化，直接醇合成 和費托合成’’（Fischer-Tropsch synthesis)。不穩定性石化原料材料價格 會引起傳統方式生產乙醇的成核動，當原料⑽價格社料，使 得需要替代來源的乙醇生產更有所需求。麟原料以及纖維素原料， 可經由發酵轉化成為乙醇。但是，通常發酵是用於消費性乙醇生產， 該乙醇係作為燃料或消費者之用。此外，澱粉或纖維素原料的發酵和 食物來源競爭，而限制乙醇可用於工業生產的量。 經由烷酸和/或其他羰基的化合物之還原生產乙醇已被廣泛研究，以及 各種組合的觸媒，支撐體和操作條件在文獻中被提及。烷酸，如醋酸， 與其他化合物之還原會形成為乙醇或在其副反應會形成為乙醇。例 如.在氫化反應和/或其後的副反應中，g旨連同乙醇和/或水一起產出， 形成為共沸物(azeotrope) ’這是很難分開的。此外，當轉化不完整，未 反應的酸停留在乙醇粗製品中，它必須移除以回收乙醇。 因此’仍需要改善由粗製品回收乙醇之技術，該乙醇粗製品係通過烷 酸，如醋酸，和/或其他羰基化合物還原得之。 201132620 【發明内容】 ^第―實施方式t，本發明是針對—_收 存在下氫化醋酸進料流，形成乙醇粗製品；包括在觸媒 -殘留物，其包括醋酸;二及醋酸乙顆，和第 第二《物，其_乙匕!:===物成為 ，三蒸箱塔分離至少部分第二殘留物成為第三®出物=水； 醇，和第三殘留物，其包括水。 其i括乙 =第，實施方式中，本發明是針對乙醇的回收製程，其 醇’水’醋酸，及醋酸乙醋的乙醇粗製品 ^括乙 2括醋酸，在第二蒸娜分離第-館出物成為第二館出物，其包括 ’和第二殘留物’其包括乙醇和水；並在第三蒸鱗分離第 -殘留物成為第二働物’其包括乙醇，和第三殘留物，其包括水。 【發明說明】 本發明涉及在觸媒存在下氫化醋義氫化製程產生的乙醇之回收。特 別是’本發明涉及從氫化製程生產的乙雜製品巾回收乙I本發明 實施方式有益於用產業規模回收乙醇。 醋酸氬化形成乙醇和水可由下面的反應式表示：

h2o 合適的氣化觸媒包括一種觸媒’其包含第一金屬和任意的一種或一種 以上的第二金屬’第三金屬或其他金屬，隨意承載於觸媒支撐體上。 第一金屬和隨意的第二金屬和第三金屬選自包含元素週期表IB, IIB， niB，IVB，VB，VIB，VnB，或VIII族過渡金屬，鑭系金屬，锕系金屬之 群組或選自先素週期表IIIA，IVA，VA，或VIA族之群組的任何金屬。一 5 201132620 些典型觸媒組成物中首選的金屬組合選自鉑/錫、鉑/釘、鉑/銖、鈀/釕、 銖、鈷Me、鈷/紐、钻/絡、鈷/訂、銀他、銅/把、鎳/把、金/他、釕 /銶及釕/鐵。典型觸媒進一步記載於美國專利號第7,608,744號和第 7,863,489號，與美國專利申請公開案號2010/0197485，其全部内容在 此納入參考。 在一典型實施方式中，觸媒包括第一金屬，選自包含銅、鐵、鈷、鎳、 釕、鍺、鈀、餓、銥、鉑、鈦、辞、鉻、銖、鉬、和鎢之群組。較佳 為第一金屬選自鉑、鈀、鈷、鎳和釕。更優選為第一金屬選自鉑和鈀。 當第一金屬係鉑，較佳為觸媒中鉑含量不超過5重量％，如低於3重 量％或低於1重量％，由於鉑昂貴的價格。 如上所述，該觸媒可選擇性地還包括第二金屬，其通常會作為一種促 進劑。如果存在，第二金屬較佳為選自包含銅、鉬、錫、鉻、鐵、#、 鈒、鶴、把、始、鋼、歸、猛、釘、銖、金及錄之群組。尤佳為，第 二金屬選自包含銅、錫、鈷、銖及鎳之群組。更佳為，第二金屬 錫及銖。 如果觸媒包括兩種或更多種的金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第 一金屬用量可從0.1至10重量％，例如從〇1至5重量％，或從至 3重量％。第二金屬較佳的用量從αι至2〇重量％，例如從〇丨至 重量％，或者從(U至5 «%。對於含兩種或兩種以上金屬的觸媒而 言’兩種或更多種的金屬可能是互相的合金或可包括非合金之 液或混合物。 較佳金屬比例可能略有不同，取決於使用在觸媒㈣金屬_。在一 些實施方式中，第-金屬對第二金屬的摩爾比較佳為1():丨至【.⑺， 例如：4:1至1:4’2:1至1:2，1.5:1至1:15，或丨丨：丨至/ 1]。 · 觸媒亦可包括第三金屬，第三金屬可以選自上面列出的飾 或第二金>1 ’只要第三金屬不同於第-金屬和第二金屬即可 = 方面，第三金狀選自包含钻、把、旬、銅、鋅、翻、錫及銖 尤佳為第三金屬選自始、減釕。如果存掏m 〇 至4重量％，例如：0.1至3重量％，或〇1至2重量在·U5 201132620 除了一種或更多種的金屬外，典型觸媒進一步包括支撐體或改質後的 支撐體，這意味著支撐體包括一個支撐體村料和支撐體改性劑，該改 性劑調節支撐體材料的酸度。支撐體或改質支撐體的總重量較佳為觸 媒總重量的75重量％至99.9重量％，例如：從78重量％至97重量％， 或從80重量％至95重量％。在使用改質支撐體的首選實施例方式中， 支撐體改性劑含量為觸媒總重量的〇.丨重量％至5〇重量％，例如：從 0.2重量％至25重量％，由〇.5重量％至15重量％，或從1%重量至8 重量％。 適當的支撐體材料可包括，例如：穩定的金屬氧化物為基礎的支撐體 或陶究系支擇體。較佳的支撐體包括含石夕支撑體，如三氧化碎、氧化 矽/氧化鋁，ΙΙΑ族矽酸鹽，如偏矽酸約、熱解二氧化矽、高純度二氧 化石夕及其混合物。其他的支碰，包括但稀於氧化鐵、氧化銘、二 氧化鈦、氧化錯、氧化鎖、碳、石墨、高表面積石墨化炭、活性炭及 其混合物。 在乙醇生產巾，觸的支龍可蚊频紐嫩f。雛為支撐體 改性劑是轉發性或無揮雜騎性改_。錄驗性改性劑，例 如.可以選自包含.⑴鹼土金屬氧化物，㈤鹼金屬氧化物，（出） 驗土金屬偏魏鹽，㈤驗金屬偏魏鹽，（v)週期表ΠΒ族金屬氧 化物’（VI)週期表ΠΒ族金屬偏石夕酸鹽，（vii)週期表ΙΠΒ族金屬氧 化物’（viii)週期表ΙΠΒ族金屬偏矽酸鹽，及其混合物之群組。除氧 化物和偏魏料，其他類型的改性航括硝酸鹽、亞雜鹽 '醋酸 鹽和乳酸财可驗本制實施方式卜較佳為支碰改性劑選自包 3納_鎮、_、筑'&及鋅的氧化物和偏♦酸鹽，以及任何上述 的混合物之群組’佳為支碰改·_是魏㉝，尤佳為偏石夕酸舞 (CaS^)。如果域體改性劑包括财峡，較佳為至少部分的偏 多弓呈結晶的形式。 較佳的二氧化碎支撐體材料是SS6U38高表面（HSA)的二氧化石夕觸 媒載體(Saint-Gobain NorPro公司）。此SS61138二氧化石夕包含約％重 量％的面表面積二氧切；表面積約25G平柿克；以汞式孔隙分析 儀測定得中位孔徑約12奈米，平均孔隙體積約1()立方厘米/克；而堆 7 201132620 積密度（packing density)約〇·352公克/立方厘米（22碎/立方吸）。 較佳的氧化矽/氧化鋁支撐體材料是ΚΛ· 16〇二氧化石夕（㈣公 司），具有標稱直徑約5毫米，密度約〇.562克/毫升，吸收度約〇 583 克水/克支樓體’表面積約160至17S平方米/克，和孔隙約〇沾 毫升/克。 ’ 對此領域之熟悉普通技藝者即知選擇支賴材料，使得該觸媒體系在 形成乙醇的製程條件下具有適當活性，選擇性和穩定強勁性(robust)。 觸媒的金屬可分散在整個的支揮體，包覆在支樓體的外層（似雞蛋殼） 或裝飾在支樓體的表面上。 本發明觸媒組成物較佳為改性支撐體浸潰金屬而得，但其他製程，如 化學氣相沉積也可使用。這樣的浸潰技術描述在美國專利號7,6〇8,744 和7,863,489，與美國專利申請公開案號2〇1〇/〇197485，其全部内容在 此納入參考。 根據一本發明實施方式之醋酸氫化成乙醇製程，可使用對此領域之熟 悉技藝者所知之多種配置：固定床反應器或流化床反應器。在許多本 發明之實施方式中，可以使用"絕熱"反應器，也就是說，很少有或根本 沒有必要在反應區通入内部管道加熱或除熱。在其它實施方式中，徑 向流動反應器或反應器組，或一系列蒸餾塔的反應器可以使用，其具 熱交換，淬火，或引進更多的進料。另外，可以使用具有傳熱介質之 管殼式反應器。在許多情況下，反應區可安置在一個容器或一系列蒸 餾塔的容器，其中介入熱交換器。 在首選的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，反應器例如呈管道 或管形狀，其中反應物通常以蒸氣的形式，傳遞或通過觸媒。可以採 用其他反應器，如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒可 同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與觸 媒顆粒的接觸時間。 氫化反應可以在液相或氣相進行。較佳為在下列情況下進行氣相反 應。反應溫度可介於125°C至350°C，例如：從200°C至325°C，從225°C 至300°C左右’或從250°C至300°C。壓力範圍從1〇千帕(kPa)至3,〇〇〇 千帕（約0.1至30大氣壓），例如：從50千帕至2,300千帕，或從1〇〇 8 201132620 千帕至1，500千帕。反應物镇入反應器的"蒸氣每小時空間速度" (GHSV)可為大於500/小時，例如：大於1，〇〇〇/小時，大於2,5〇〇/小 時’甚至大於5,000/小時。就範圍而言’GHSV可以從50/小時至.5〇,〇〇〇/ 小時，例如：從500/小時至30.000/小時，從1.000/小時至10.000/小時， 或1，000/小時至6,500/小時。 氫化係在足以克服在所選蒸氣每小時空間速度通過催化床的壓降之壓 力下進行，雖然沒有禁用較高的壓力，但不言而喻，在高空間速度， 例如.5,000/小時，或6,5〇〇/小時通過反應器床可能會遇到相當大的壓 降。 雖然每摩_酸反應消耗兩摩爾氩氣，生產—摩爾的乙醇，但是實際 在進料流中氫氣對醋酸之摩爾比可能會有所不同：約1〇〇:1至1:1〇〇, 例如：從50 ]至！ ： 5〇，從2〇 : !至1 : 2，或從12 :】至i :卜 最佳為氫氣觸酸之賴比大於2U，例^大於4:丨或大於8: i。 接觸或滞留時間（resideneetime)也有很大的不同，取決於醋酸量，觸 媒’反應^ ’溫度和壓力等魏。典型的接觸時間細從不到1秒， ^幾個小時以上’若使㈣定床以外關媒祕，氣相反應首選接觸 、間為在至少約（U秒和1〇〇秒之間，例如：從〇 3至8〇秒或至 30科。 月製程的原料，醋酸和氫氣’可能來自任何合適的來源，包 、石油、煤炭、生物料等。舉例而言，通過甲醇羰基化、乙 和夭『2氧化、氧化發酵、厭氧發酵等，可生產醋酸。由於石油 體如甲^動’價格,$、起忽落，用於從備用碳源生產醋酸和中間 油價！比:的方法，已5丨起越來越大的興趣。特別是，當石 生產醋酸可時，由任何合適的碳源所衍生的合成氣〇 gas”） 或大部分消除新人做為參考。通過改裝甲騎，可顯著減少 合成循環轉出全;”八碳=_大贿本成本。由甲醇 元，然後再用於上:成風’並提供給回收一氧化碳和氫氣單 明有應用關連之氫氣。曰酸。除了醋酸，這個製程也可以用來製造本發 201132620 適合於生產醋酸之曱醇羰化製程記載於美國專利號7,208,624, 7,115,772, 7,005,541, 6,657,078, 6,627,770, 6,143,930, 5,599,976, 5，144,068, 5,026,908, 5,001，259 和 4,994,608 ’ 其揭露在此納入參考。或 者’可以將乙醇生產和甲醇羰化製程整合。 美國再發證專利號RE35,377，此處也納入參考，提供一種由炭素物料， 如石油、煤炭、天然氣和生物料轉化成甲醇之方法。這個製程包括固 體和/或液體炭素物料氫化氣化獲取製程氣的方法，該製程氣進一步另 加入天然氣’進行蒸氣熱解以形成合成氣。該合成氣轉化為曱醇，再 使甲醇羰化可得醋酸。該方法也同樣產生氫氣，而氫氣可如上所述用 於本發明中。美國專利第5,821，111號，其中公開一種廢棄生物料轉化 製程，通過氣化形成合成氣，以及美國專利第6,685,754號之揭露，均 在此納入參考。 在一任意的實施方式中，輸送到氫化反應之醋酸也可包括其他叛酸和 針類’以及乙路和丙_。較佳為合適的醋酸進料流包括一種或多種化 合物選自包含醋酸、醋酐、乙醛、醋酸乙酯，及其混合物之群組。這 些其他的化合物也可在本發明製程中氫化。在一些實施方式中，叛酸， 如丙酸或其酸酐，也許有利於丙醇之生產。 另外’蒸氣形式的醋酸可從甲醇羰化單元之閃蒸塔取出，直接以粗製 品形式採用’參閱美國專利第6,657,078號中所描述，其全文在此納入 參考。蒸氣粗製品可直接饋入乙醇合成反應區，而不需要冷凝結醋酸 和輕餾份或移除水，節約整體處理成本。 在本發明實施方式中，醋酸可在反應溫度蒸發，然後蒸發之醋酸隨著 未稀釋或以相對惰性載氣，如氮、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋之氮 氣饋入。為在氣相中進行反應’應控制系統中溫度不低於醋酸露點。 在一實施方式中，醋酸可在氩化反應器操作壓力下於鴻點蒸發，然後 蒸發醋酸可進一步加熱到反應器入口溫度。在另一實施方式中，在低 於醋酸沸點之溫度下醋酸通過氫氣，循環氣，其他合適的蒸氣或其混 合物會轉移到蒸氣態，從而醋酸蒸氣可加濕載氣，其次加熱混合蒸氣 直到反應器入口溫度》優選地，在溫度等於或低於125t，使氮氣和/ 或循環氣通過醋酸可使醋酸轉移到蒸氣態，其次是加熱合併後蒸氣流 201132620 達反應器入口溫度。 特別是’醋酸氩化可達到良好的轉化率和良好的乙醇選擇率和產率。 為本發明的目的’”轉化率，，一詞是指在進料中醋酸轉化為醋酸以外的化 合物之比率。轉化率係佔進料中醋酸摩爾數之百分率表示。轉化率可 在1〇%以上，例如：至少有20% ’至少有40%，至少有50%，至少 有60%，至少有70%或至少有8〇%。雖然觸媒具有較高的轉化率是可 取的，如在至少有80%或至少有9〇%，但在一些實施方式中，若對乙 醇有高選擇率，則較低的轉化率可以接受。在許多情況下這當然容易 理解，通過適當的循環流或使用較大的反應器即可補償轉化率，但彌 補低選擇率則更難。 選擇率’，係以轉化的醋酸之摩爾百分率表示。應該認識到每一種由醋酸 轉變之化合物具有獨立的選擇率，而選擇率也和轉鱗錢。例如： 如果50摩祕的醋轉化為乙醇，細指乙醇賴擇料㈣。較 佳為，觸媒對乙氧基化合物之選擇率至少有6〇%，如，至少有7〇%， 或至少有80%。本文中所使用的術語“乙氧基化合物“，具體指乙醇， 乙醛和醋酸乙酯。較佳為乙醇的選擇率在80%以上，例如：至少有85 %或至少有88%。在本發明實施方式中，亦較佳為對不期待的的產品， 如甲燒，乙院和二氧化碳有較低之選擇率。這些不期待的產品的選擇 率是低於4% ’如低於2%祕於1%。較佳為在氫化過程中，沒有 檢測到這些不麟的產品。在—些本發明實财式中，舰形成率低， 通常低於2%，往往是低於1%，而且在許多情況下低於〇.5%的醋酸 通過觸媒轉化為烷烴，而烷烴除了作為燃料外沒有多大價值。 產率”是指氫化過程中每公斤觸媒每小時所形成特定的產品，如乙醇， 的克數。產率每公斤娜每小時產出至少有克乙醇，例如：每公 斤觸媒每小時註対4GG克乙醇或健為至対_克乙醇。以範 圍而言’產率較佳為是每公斤觸媒每小時產出至3，_克的乙醇， 例如：400至2,500克或_至2，_克的乙醇。 在不同的實施例方式中，由氫化製程所得的乙醇粗製品，在任何後續 加工，例如純化和分離之前，通常包括未反應的醋酸，&醇和水。本 文中所制的術語“粗製品“是胁何包括5重量％至％重狄乙醇和 201132620 5重量％至35重量％水的組成物。在一些典型實施方式中，粗製品包 括乙醇，其含量佔乙醇粗製品總重量之5重量％至7〇重量％，例如： 10重量％至60重量％ ’或從15重量％至50重量％，該百分率係對乙 醇粗製品總重量而言。較佳為乙醇粗製品含有至少有10重量％乙醇， 至少有15重量％乙醇或至少20重量％的乙醇。乙醇粗製品通常將進 一步包括未反應醋酸，視轉化率而定’其重量例如低於90%，例如： 低於重量80%或低於70重量％。就範圍而言’未反應醋酸含量從〇至 90重量％ ’例如：從5至80重量％ ’從15至70重量％，從2〇至70 重量％或從25至65重量％。由於水是反應製程中形成的，乙醇粗製 品一般包括水，例如：含量從5重量％至35重量％，例如：從1〇重 量％至30重量％或10重量％至26重量％。醋酸乙酯也可能是醋酸氫 化反應或通過副反應產生的。在這些實施方式中，乙醇粗製品包括醋 酸乙酯，其含量從0%至20重量％，例如：從0重量％至15重量％， 從1重量％至12重量％，或3重量％至10重量％。乙醛可能也會通 過副反應產生的，其可能存在量，例如：從0至10重量％，例如：從 〇至3重量％ ’從0.1至3重量％或從0.2至2重量％。其他成分，例 如：酯類、醚類、醛類、_類、烷烴類、二氧化碳，如果檢測至，其 總含量可低於10重量％，例如：不足6重量％ ’或低*於4重量％。就 範圍而S ’乙醇粗製品組成物可能包括其他成分’其含量從0.1重量％ 至10重量％，例如：從〇·1重量％至6重量％，或從0.1重量％至4 重量％。乙醇粗製品組成範圍典型例載於表1。 表1 乙δ|·粗製品之組成 成分 濃度(重量％) 濃度(重量％) 濃度(重量％) 濃度(重量〇/〇) 乙醇 5至70 10 至 60 15 至 50 Μ至50 醋酸 0至90 5至80 15 至 70 20 至 70 水 5至35 5至30 10 至 30 1〇 至 26 醋酸乙酯 0至20 0至15 1至12 3至10 乙醛 0至10 0至3 0.1 至 3 0.2 至 2 其他 0.1 至 10 0.1 至 6 0.1 至 4 一 12 201132620 第1A及1B圖顯不根據一項本發明實施方式的氫化系統1〇〇適合醋 酸氣化和從粗反應混合物分離乙醇。祕反舰丨⑽包括反應區1〇1 和蒸顧區102。反應區101包括反應器1〇3，氫氣饋入管路1〇4和醋酸 馈入管路105。蒸雛102包括閃蒸塔1〇6，第一蒸鱗1〇7，第二蒸 顧塔1〇8，和第三蒸顧塔109。氫氣和醋酸分別通過氫氣馈入管路1〇4 和醋_人管路1G5供給職發器11Q，在管路1U中建立在蒸氣進料 流並引到反鮮103。在-實财式巾，氫氣獻管路⑽和管路醋酸 饋入管路1〇5可以結合，共同送入蒸發器11〇，例如：在一個流中同時 含有氫氣和。在管路m航進韻的溫雜佳為線從川此至 35(TC，例如：從120〇C至310〇c，或15〇〇c至3〇〇〇c。任何不赛發進 料將從蒸發器U0上移出，如第1A _示，可再回收。此外，雜第 1A圖顯示管路m引入反應器103的頂部，管路ηι可引入反應器⑽ 側邊’上部或底部。反應區101之進一步修改和附加元件如下所述。 反應器103 &含觸媒’其用於幾酸，較佳為醋酸，的氫化。在一實施 方式中…或錄保護床（未顯示）可以絲保護觸媒免於接觸到在 進料或返峨雜帽含之毒物料良雜f。這樣的職床可用在蒸 氣或液體流。合適的保護床材料為文獻上已知，包括，例如：碳、: ^石夕、氧德、職賴脂。—方面，鎌床介質时捕獲特定: T ’如硫或«。在氩化製程中，較佳為不斷地從反絲103經由 s路112取出粗製品流。粗製品流可冷凝並送到閃蒸塔1〇6，於是又 21 . 106的溫度較佳為從50〇c 至500 C，例如：從7〇τ至400Τ或1〇〇〇c至35〇〇c。在 =，閃蒸塔106的壓力較佳為從5〇千帕至2，_千帕，例如：從^ 2,5GG千帕或從_至丨，咖千^在—優選的實施方式中，閃蒸 » 106的溫度和壓力類似反應器1〇3的溫度和壓力。 … H)6逸出的蒸氣流可包括氫氣及烴化合物，其可加以清除和/ 路⑴送_反應㈣卜如第i _示，統流之返回部分 、·里由壓縮機114，和氫氣進料一起送入蒸發器11〇〇 移出閃蒸塔106的液體作為進料組成物，通過管路115泵送到第一蒸館 13 201132620 塔107的侧邊，第一蒸餾塔也被稱為酸分離蒸餾塔。管路115的内容物 通常大致相同於直接從反應器獲得的產品，並可以實際上也定性為一 種乙醇粗製品。然而，管路115中進料成分較佳為實質上沒有氫氣，二 氧化碳’曱烧和乙烷，這些都被閃蒸塔106移除。管路115成分之典型 組成列於表2。它應該被理解為該管路115可能包含其他未列出的成 分，如在進料中的成分。 表2 進料組成 濃度(重量％) 濃度(重量％) 濃度(重量％) 已醇 5至70 10 至 60 15 至 50 醋酸 <90 5至80 15 至 70 水 5至35 5至30 10 至 30 醋酸乙醋 <20 0.001 至 15 1至12 乙链 <10 0.001 至 3 0.1 至 3 縮酿 <5 0.001 至 2 0.005 至 1 丙酮 Γ <5 0.0005 Κ 0.05 0.001 至 0 03 其他酯類 <5 < 0.005 < 0.001 其他鱗類 <5 <0.005 <0.001 其他醇類 <5 <0.005 <0.001 Ϊ 類，，可以包括但不限於丙酸乙醋、醋酸甲醋、醋酸異丙 酸丁醋或其混合物。表2中‘‘其卿可以包括但不 :能包括但不限於甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇二其物他醇在類 m路115，可包括丙醇^異丙醇和 Γ'1 ^αι 1 ^ °·001 ^ °·05 ’重量應該了解，這些其他成分 館出物或前物流携帶之，在此不會 裡所述任何 若當管路115 *醋酸含量低於5重量％，醜1雛ζ非特別註明。 過管路町直接引入第二蒸娜跡其在此也稱為輕館份蒸潑塔。 201132620 在第=圖所示的實施方式中，管路115引入第一蒸潑塔 Γ/半部或更低的三分之—處。在第—蒸娜⑽巾，未反應的二 ^ W的水’和其他重館份’如果存在，將於管路115自組成物^ Ξ回當作殘留物。部分或所有的殘留物可藉由管路加 瞢级^酬反應區1〇1。第—蒸齡107也形成塔頂館出物，由 'mO 1 10: ^1 ： 10 · ·· 從3 . 1至1 : 3或從1 : 2至2 : 1。 ΐ:Ιίϊ塔107，108或109可為任何能夠分離和/或純化之蒸解。 較佳為，顧塔包括塔盤蒸顧塔，其具有！至15〇塔盤，例如：具有。1〇 =1〇〇塔盤’ 20至95塔盤或3G至75塔盤。塔盤可為筛盤，固定闕炫 5 :移_塔盤’或具有文獻上已知的任何其他合適的設計。在其; ==，充蒸館塔。就填充蒸娜而言，規整填料和 —些塔盤或翻'可安排在—連續的顏塔，也可 瓣的細冷妓和城錄是购傳統的設 \並簡化於第1A及1B圖。如第认及1B圖所示，熱可以提供哈 部賴環通過熱交換器或再沸器°其他類二再 如内部再沸器，也可用於—些實施方式中。提供再沸器的熱壹 :來^何製程中生成的熱量’該製程可和再彿器整合或配用外料 源，如其他發熱化學製程或鋼爐。雖然如第认及m圖所示只具一反 蒸塔’歧在—些本發明實施方式中可以用附加的反應 田冷_ '加熱元件和其他元件。對此領域之熟悉技藝者 =通=用化學製程之各種冷凝器、杲、壓縮機、再彿器'轉筒、 閥Π、連接器、分離容器等，也可進行合併，並用於本發明的製程中。 用於^塔的溫度和壓力可能會有所不同。就實際問題而言，雜在 方式，大氣壓力（subatmospheric pressures)及超大氣壓力 句可，用’但在這些區域中一般會用的壓力從1〇千帕至3 _千帕。 域⑽溫度-般介於移除之触物組成物和移除之殘留物組成 物的彿點之間。對此領域之熟悉技藝者即知在操作蒸鱗某一點的溫 15 201132620 度是依賴，在該位置的物料組成，和蒸館塔磨力 。此外，視生產製程 的規模而定，進料逮率可#合^ 進料重量比率表示。 林同，如果純财，可能籠統以 在h準大氣壓操作蒸館塔1〇7時，由蒸館塔1〇7排出管路⑽中殘留物 之溫度較佳為從95。(：至12G°C ,例如··從丨㈣至117QC或u〇〇c至 115 C。由蒸顧塔107排出管路117中顧出物溫度較佳為從7〇。(：至 ηοτ ’例如：從75。〇：至95T或㈣至㈣。在其它實施方式中， 第-蒸德塔107壓力範圍從oj千帕至51〇千帕，例如：從i千帕至 475千帕或從1千帕至375千帕。第-蒸館塔107·物和殘留物組成 物之典型成分蒸娜於下面表3。應該理解的是’潑出物和殘留物還可 能包含未列出的其他成分，如在進料中的成分。為方便起見，第一蒸 餾塔的餾出物和殘留物可能也被稱為“第一餾出物”或“第一殘留物”。^ 他蒸餾塔的餾出物或殘留物也可具有類似數字修飾語(第二，第三等）， 以區分彼此，但這樣的修飾語不應被解釋為要求任何特定的分離順序。 表3 第一蒸餾塔 濃度（重量％) 濃度（重量％) 濃度（曹晉％) 餾出物 乙醇 20 至 75 30 至 70 40 至 65 水 10 至 40 15 至 35 20 至 35 醋酸 < 2 0.001 至 0.5 〇.〇1 至 0.2 醋酸乙酯 <60 5.0 至 40 10 至 30 乙醛 <10 0_001 至 5 0.01 至 4 縮醛 <0.1 <0.1 <0.05 丙鲷 <0.05 0.001 至 0.03 0.01 至 0.025 殘留物 醋酸 60 至 100 70 至 95 85 至 92 水 <30 1至20 1至15 乙醇 <1 <0.9 <0.07 201132620 如表3所示，而不被理論約束，驚人的意外地發現當在引 蒸顧塔-第-蒸儲塔1〇7的進料（乙醇粗製品）中發現任何量，如大於 0.0005重量％，之縮搭，會在蒸祕中分解。如果沒有被理論約束，、 縮酸可在第-蒸潑塔1〇7水解，形成相應的醇類和酸類。 根據不同的反應條件，在管路u2中由反應胃j〇3取出之粗製品包括乙 醇’醋酸（未轉化），贈酸乙酿和水。反應器1〇3排出後，非^衡催化 反應可能出現在乙醇粗製品所含的成分之間，直到它被添加到閃蒸塔 106和/或第-蒸顧塔107。這種平衡反應推動乙醇粗製品趨於乙醇/醋 酸和醋酸乙酯/水之間的平衡，如下所示。

EtOH + HOAc 与 EtOAc + H20 在引到蒸顧區1G2之前，粗製品暫時存放在，例如：儲存槽場合下， 可能會遇到延長之滯留時間。一般來說，在反應區1〇1和蒸顧區ι〇2 之間的滞留時間越長，則形成更多的醋酸乙醋。例如：當在反應區ι〇2 和蒸顧區1〇2之間的滞留時間大於5天，明顯形成更多的醋酸乙醋， 而犧牲乙醇作為代價。因此，縮短在反應區1〇2和蒸館區1〇2之間的 滯留時間-般有利於最大量地形成乙醇。在―實施方式令，儲存槽（未 顯W是放在反應區102和蒸顧區1〇2之間，以便暫時存放從管路ιΐ5 長達5天’例如：最多！天’或最多i小時。在優選的實施 方式中，不用儲存槽’而冷凝液體直接送入第一蒸傲塔1〇7。此外，非 催化反應發生的速率可隨著，例如：在管路115中，粗製品的溫度上升 而增加。在溫度超過3(TC ’如超過贼’或超過5(rc，這些反應速率 可能特別有問題。因此’在一實施方式中，在管路115任意的健存槽中 液體成分的溫度轉低於4(rc，如低於3Qt或低於赃…個或更多 的冷卻裝置可用於降低在管路115中液體的溫度。 如上所述’儲存槽（未顯示）可放在反應區101和蒸雛102之間， 以便暫時存放來自管路115之雜成分，例如從丨至24小時，任意在 約21°C之溫度，分別對應於醋酸乙醋形成量從〇 〇ι重量％至重量 17 201132620 %。此外，非催化反應發生的速率可隨著粗製品溫度上升而增加。 如：隨著管路115中乙醇粗製品的溫度從代上升到抑，每^酸 乙醋形成率可增加約0.01重量％至約005重量％。因此，在一實^方 式。中’在管路115雜㈣齡射雜成分的溫度轉在溫度低於 21°C，如低於4°C，或低於-l〇°C。 - ' 另外’現在已經發現上述的平衡反應也可能有利於乙醇在 107頂部__^ * ,备爾 餾出物，如第-蒸娜107塔頂顧出物流，任意冷凝和回流， =示’較佳的回流比為i ·· 5至10 : !。在管路117的傲出物較佳 包^醇、醋酸乙醋和水，以及其他雜質，由於形成二元共彿物和^ 兀共沸物，這是難以分離的。 二1傲出:引到第二蒸餾塔1〇8 ’其也稱為，1輕餾份蒸餾塔 )較佳為引到第二蒸顧塔1〇8中間部分，如中間二分之一或令間二八 °舉—個例子，#細塔獅—沒有_料#歉2^ 路Γ引人塔盤17。在—實施方式中，第二蒸顧塔108 細塔。在這樣的實财式中，萃取劑，諸如水，可 二了蒸鱗1G8。如果萃取劑包括水’則它可從外部來源或由 厘或多座其他蒸餾塔從内部回收/循環管路得之。 第=蒸顧塔108可為塔盤蒸娜或填絲娜q —實施方式中 一蒸顧塔1〇8是一塔盤蒸德拔，且有$黾70仗般/ 塔盤或從20至45塔盤 ^，例如：從15至50 Ϊ然^蒸鱗⑽的溫度和壓力可能會有所變化，當在大氣壓力下 f 一蒸翁引出管路118排出的殘留物之溫度較佳為㈣至9〇。

排出9〇°C或8〇°C至9〇°C。在第二蒸掏塔108引出管路120 』^館出物溫度較佳為鮮至9〇〇c，例如：從6代至㈣或6〇〇C 第二·蒸鱗⑽可社氣壓力下操作。在其它實施方式中， «ίΓί108之壓力範圍從αι千帕至510千帕，例如：從1千· 物的從Λ千帕至375千帕。第二蒸顧塔108掏出物和殘留物組成 含ΖϊίΓ 表4 °應該理解的是’淘出物和殘留物還可能包 其他未列出的成分，如在進料中的成分。 201132620

y. Λ* _ ^ ^ .,, 二/π δ · 1 ’ 至少有 10 : 1 或至少有 15 : 1。 於ηΓ. 1 .醋酸乙酿對第二顧出物中醋酸乙醋之重量比較佳為低 使用太㈣*如=於^°.2 : 1或低於G,1 : 1。在如同第二細塔108 對第1料取塔之實施方式巾，在第二殘留物中醋酸乙醋 對第-館峰巾_乙§旨之重量比趨近於零。 二^塔1〇8底部之第二殘留物，其包括乙醇和水，通 e路18饋入第二蒸鱗1〇9，其 ==::入第三—下 而不像管路㈣收=較佳為實質上純化乙醇， ϊϊί^Λ^ !⑻的任何部分，除或可能部分送回系統 較佳為在大缝力下運:為上所述之塔鋪娜，並且 6〇0C至iw:c，例如.:s路119排出的第三淘出 例如.從咖至肌或吻至心當第^ 201132620 塔109在大氣壓力下操作，由第三蒸娜1〇9排出的第三殘留物的溫 度較佳為從70oC至li5〇c，例如：從8〇0(：：至u〇〇c，或抓至⑽。c。 第三蒸顧塔109的顧出物和殘⑽之典型組成如以下表$所示。麻該 理解的是，嫩物和_物還可能包含未列出的其他成分，如在ϋ 表5 ---第=蒸餾塔 ---- 餾出物 復度（重量〇/〇) 濃度（重量％)'~ __濃度（重量°/。） 乙醇 水 醋酸 醋酸乙酯 75 至 96 80至96〜 85 至 96 <12 — 1至9 ~ 3至8 <1 ---- 0.001 至 0.1 — 0.005 至 〇.〇1 <5 0.001 至 4 — 0.01 至 3 殘留物 水 乙醇 醋酸乙S旨 醋酸 至 100 80 至 100 90 至 1〇〇 < 0.8 — 0.001 至 0.5 〇·〇〇5 至 〇.〇5 <1 — 0.001 至 0.5 0.005 至 〇.2 <2 0.001 至 0.5 0.005 至 〇.2 f由進料或粗反應產物通财歸程之任何化合物大致保持在第三顧 ^令’其量低於0.1重量％，例如：低於〇 〇5重量％或低於〇 〇2重 量〆，該百分率係對第三偏物總重量而言。在—實施方式中，一支 或更多支的側流可除去系統中的任一蒸潑塔1〇7 ,⑽和/或⑽的 2二較佳為在—實施方式中，至少—侧咖於從第三_塔109去 除雜質。雜質可被清除和/或莉在纽1〇〇内。 119中第三顧出物可使用__種或多種額外的分離 :===篩進-步~醇產品流: j回c〇8的管路120中第二餾出物，較佳為，如 5不，^订回流，例如：其回流比從1 : H)至！0 ··卜例如··從！ ： 5至 或3至3 . 1。第二蒸館塔1〇8之趨出物可清除。另外，因為 20 201132620 匕包含醋酸乙醋，從第二蒸顧4 108的全部或部分顧出物可通過管路 120回收到反應區ιοί，以轉換醋酸乙酯成為額外的乙醇。如第1B圖 所示，全部或部分的餾出物可回收到反應器1〇3，如管路ι2〇所示，可 和醋酸饋入管路105 —起饋入。在另一實施方式中，在管路12〇第二 餾出物可使用一座或多座其他蒸餾塔（未顯示），進一步純化，以去除 雜質，如乙醛。 雖然第1A和1B圖顯示一個反應器和一個閃蒸塔，但是本發明各種可 選的實施方式中可能會包含附加反應器和/或組件。第2圖顯示一個氫 化系統100' ’它包括雙反應器103，103,，雙閃蒸塔106，1〇6,，熱交換 器130 ’和預熱器131。在此實施方式中’管路1〇5之醋酸隨著管路jig 之回收醋酸和管路120任意之回收成分’在熱交換器13〇加熱和通過 管路132送到蒸發器110。管路132内容物的溫度較佳為從3〇〇c至 150。(： ’例如：從50°C至130。<：，或從75。(：至120°C。氫氣是通過管 路104饋入110蒸發器，形成蒸氣流11卜蒸氣流ill經過預熱器131， 這進一步加熱蒸氣流111至較佳的溫度，從200°C至300°C，例如：從 210°C至275°C ’或220。(：至260°C。將加熱過的物流饋入第一反應器 103。為了控制放熱反應，通過管路133從第一反應器移出粗反應混合 物，冷卻後饋入第二反應器103,，使接觸觸媒的反應物和差物的溫度維 持在或低於310°C，以減少形成不必要的副產品，包括曱烷、乙烷、二 氧化碳、和/或一氧化碳。此外’在約320。(：以上之溫度腐蝕變成嚴重， 因此需要使用進口和昂貴的合金材料。冷卻後管路133内容物的溫度 較佳為從 200°C 至 300°C ’ 例如：從 210oC 至 275。(：，或 220。(：至 260oC。 反應器103和103'可能是相同的大小和配置，也可能是不同的大小和配 置。雖然額外和/或不同的觸媒，可用於每個反應器，但是每個反應器 較佳為包含相同類型的觸媒。舉例而言，可利用上述觸媒。另外，可 利用觸媒的混合物’觸媒和惰性材料的混合物，和/或具有不同活性金 屬濃度觸媒。例如：觸媒可包括不同金屬比率而同類型的金屬。較佳 為不斷從反應器103通過管路112移出乙醇粗製品流，和當作加熱介質 通過熱交換器130後’冷凝和饋入第一閃蒸塔1〇6。因此，得自乙醇粗 製品流的熱有利地用來預熱醋酸進料後，醋酸才弓丨入蒸發器11〇。相反 21 201132620 物，這可清除和/或通過管路! 少部分的回收蒸氣流通過壓縮機U4P==起如第圓，，至 合，然後共同馈入）蒸發器11(N 贼風起馈入（或與氫氣匯 通過管路134 _閃蒸塔1G6剩餘的液體 蒸塔106低的_和/或壓力運行 在較第一閃 的溫度較佳為從20〇C至i〇〇n /式中閃蒸塔106, 70〇C。在一實施方★ / = C例如：從3〇〇C至㈣，或卿至 ㈣:J:式:如第 坟辦隸士 ± 1似低至夕75 C，或低至少i〇0〇C。第二閃蒸

壓力’較佳為從G1千帕至_千帕 J 7112°： ^100° - ，力較佳為比第-閃蒸塔106低至少千帕，例如：低至少有⑽千帕， ^低^200千帕。移出第二閃蒸塔蒸氣流135可包括氫氣，烴化合 t，這可類似第一閃蒸塔106的方式加以清除和/或返回反應區。閃蒸 =06 以移出’並通過管路115紐到第一蒸娜的側部 (第圖中未顯不），並進一步純化，以形成乙醇產品流，即“乙醇完成 品”，例如：在第U和1B圖描述的那樣。 乙醇完成品 本發明製賴獲得之乙醇完成^組絲雛為包括從75至96重量％ 之乙醇’例如：從80至96重量％，或85至96重量％之乙醇，該百 分率係對乙醇完成品總重量而言。典型乙醇完成品成分範圍如下表6 所列。 22 201132620 表6 完成的乙醇組成物 成分 濃度（重量°/〇) 濃度（重量％) 濃度（重量％) 乙醇 75 至 96 80 至 96 85 至 96 水 <12 1至9 3至8 醋酸 <1 <0.1 <0.01 醋酸乙酯 <2 <0.5 <0.05 縮醛 <0.01 <0,005 <0.05 丙網 <0.01 < 0.005 <0.05 異丙醇 <0.5 <0.1 <0.05 正丙醇 <0.5 <0.1 <0.05 本發明完成之乙醇產品組成物較佳為含有非常低量，例如：低於0.5重 量％，之其他醇類，如曱醇、丁醇、異丁醇、異戊醇及其他C4-C2〇醇。 在一實施方式中，在完成之乙醇產品中異丙醇含量從80至1，〇〇〇重量 ppm，例如：從95至1,000重量ppm，從1〇〇至7〇〇重量ppm，或從 150至500重量ppm。在一實施方式中，完成之乙醇組成物較佳為實質 上不含乙醛’並可包括低於8重量ppm，如低於5重量pprn，或低於j 重量ppm之乙路。 本發明實施方式的乙醇完成品組成物適合使用在多種應用，包括燃 料、溶劑、化工原料、藥品、清潔劑、消毒劑、氫化考輸或消費品。 在燃料應用，變性乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工具，如、气 車、船隻和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上，變性/乙醇組= 物I用作化妝品和美容製劑之溶劑、洗滌劑、消毒劑、塗料、油墨、 和藥品。乙醇完成品組成物還可以用作製程溶劑，供醫藥產品， 製劑’染料，光化學和乳膠加工之用。 、 酯化 任何已 乙醇完成品組成物還可以用作化學補，製造其他化學材料 丙烯酸乙醋、醋酸乙醋、乙稀、乙二醇鱗、乙胺、路、高曰i 是丁醇。在生產乙S旨巾，乙醇完成品組成物可藉由醋 兀其 或與聚醋酸乙烯醋反應。乙醇完成品組成物可脫水生仃 23 201132620 知的脫水觸媒可以用來使乙醇脫水，如描述於美國專利申請公開案號 2010/0030002和2010/0030001 ’其全部内容及揭露在此納入參沸 石觸媒，例如：可用為脫水觸媒。較佳為，沸石具有孔隙直徑至少有 0-6奈米’較佳沸石包括脫水觸媒，選自包含絲光沸石，ZSM_5，沸石 X和沸石Y之群組。沸石X ’例如：描述於美國專利第2,882,244號和 沸石Y描述於美國專利第3，130,007號，其全部内容在此納入’參考二 【實施方式】 為了使本發明揭露更有效地理解，下面提供實施例。下面的實施例描 述本發明的各種蒸餾製程。 實施例1 從包括乙醇、醋酸、水和醋酸乙酯之乙醇粗製品的製法係在觸媒存在 下使蒸發進料和氫氣反應，該蒸發進料包括95 2重量％醋酸和46重 量％的水，該觸媒包括承載於1 / 8英寸矽酸約改性的二氧化矽擠出體 上之1.6重量％鉑，和1重量％錫，反應平均溫度為291<)(：，出口壓力 為2,063千帕。回收未反應的氫氣到反應器入口，總氫氣/醋酸的摩爾 比為5.8,氣體每小時空間速度(GHSV)為3,893/小時。在這些條件下， 42.8%的賭酸轉化’對乙醇的選擇率為871%，醋酸乙醋選擇率為8 4 % ’而乙路選擇率為3.5%。採用第ία圖所示具蒸傲塔之分離流程， 進行粗產物純化。 粗製。。以2G克/分鐘之進給速度馈人帛__蒸館塔。液態射桃成列在表 1。第一細塔是座2英寸直徑的奥爾德肖式50塔盤細塔。蒸館 ^在溫度115。(：及大氣壓力下操作。除非另有說明，蒸館塔操作溫度 疋液體再ί弗H的溫度，而蒸鱗頂部壓力是周圍環_壓力（約一大 氣磨力）。在第-蒸顧塔盤塔之間_差是74千帕。第一殘留物移出 流速為1Z4克/分鐘’並回到氫化反應器。 第-顧出物加以賴和在蒸鱗頂部幻：丨的_回流，而部分 ，館出物以7.6克/分鐘進給速度狀第三蒸鱗。第二蒸娜是一座2 英寸直徑的奥賊肖式25塔盤難塔。第二蒸娜在溫度 82°C及大 24 201132620 氣麼力下操作。在第二蒸顧塔盤塔之間的壓差是26千帕 移出流速為5.8克/分鐘，並引到第：蒸顧拔。第— 丨门4 ^ 、餾给弟一餾出物在4.5 : 0.5 =例回流，收集其餘顧出物作為醋酸乙劑進行分析。 物和殘留物的组成載於表7。 — 表7 ---- 第一蒸館塔 第二蒸餾塔 成分 進料 餾出物— 殘留物~ (重量％) (重量％)」 (重量％) •Ά田书7 (44%y™ 殘留物 广舌县QiC、 水 13.8 24.7 5.6 5 1 ^ Έ.Μ.7Ό ) 乙酸 nd 1.8 nd 1 —------ 8.3 30.8 略敗 Λ* 55 0.08 93.8 0.03 I1CI A 1 乙醇 S5T乙酿— 57.6 0.06 ———-- U·丄 67.6 5^ _ 15.1 nd 76^ nd 0.7 0.1 nd 0.006 Π ΓΠ 内啊 nd :夫烚屮 —^___ 0.01 _JLJ 0.03 U· ν«) nd =第-聽塔數次，收錢留物以1G克/分鐘速度狀第三蒸德塔塔 她方，該第三蒸顧塔為一種2英寸奥爾德肖式（01—) 60 一;蒸餘塔。第三蒸德塔是在103〇c溫度於標準壓力下操作。在第 ^館^塔之_壓差是6.2千帕1三殘留物移紐速為2.7克/ =鐘°第三顧出物加以冷凝，並在第三蒸娜頂部以3 :1的 口收乙醇之纟峨如表請示。乙雜成物也含有iq，邮酸^丁 25 201132620 表8 _第三蒸餾塔 成分 進料 (重量％) 館出物 (重量％) 殘留物 (重量％) 醋酸 0.098 0.001 0.4 乙醇 65.7 93.8 0.004 ' 水 35.5 6.84 98 ~ 醋酸乙酯 1.37 1.8 — 縮醛 0.02 0.03 — 異丙醇 0.004 0.005 — 正丙醇 0.01 0 — 實施例2 從包括乙醇、醋酸、水和醋酸乙酯之乙醇粗製品之製法係在觸媒的存 在下使蒸發進料和氫氣反應’該蒸發進料包括96.3重量％醋酸和4.3 重量％的水，該觸媒包括承載於1 / 8英寸石夕酸弼改性的二氧化妙擠出 體上之1.6重量％鉑，和1重量％錫，反應平均溫度為290°C，出口壓 力為2,〇49千帕。未反應的氫氣回收到反應器入口，總氫氣/醋酸的摩 爾比為10.2，氣體每小時空間速度(GHSV )為1，997 /小時。在這些條 件下，74.5%的醋酸轉化，對乙醇的選擇率為87.9%，醋酸乙酯選擇 率為9.5% ’而乙搭選擇率為1.8%。採用第1A圖所示具有蒸顧塔之 分離流程，進行乙醇粗製品之純化》 粗製品以20克/分鐘之進給速度馈入第一蒸顧塔。液態進料組成列在表 9。第一蒸餾塔是一座2英寸直徑的奥爾德肖式5〇塔盤蒸餾塔。蒸餾 塔在溫度116°C及大氣壓力下操作。在第一蒸餾塔盤塔之間的壓差是 8.1千帕。第一殘留物移出流速為1〇·7克/分鐘，並回到氮化反應器。 第一餾出物加以冷凝和在第一蒸餾塔頂部以丨：丨的比例回流，部分的 ，出物以9.2克/分鐘進給速度引入第二蒸餾塔。第二蒸餾塔是一座2 英寸直心的奥爾德肖式25塔盤蒸館塔β第二蒸館塔在溫度82〇c及大 氣壓力下操作。在第二細塔盤塔之間的壓差是2 4千帕^第二殘留物 移出流速為7.1克/分鐘，並引到第三蒸祕。第二麵出物在4 5 : 〇 5 比例回流’收集其餘館出物進行分析。進料，館出物和殘留物之組成 26 201132620 載於表9。 表9 第一蒸餾塔 第二蒸餾塔 成分 進料 (重量％) 餾出物 (重量％) 殘留物 (重量％) 餾出物 (重量％) 殘留物 (重量％) 水 14.6 27.2 3.7 3.0 36.2 乙路 nd 1.5 nd 10.3 nd 醋酸 49.1 0.2 98.2 0.04 0.3 乙醇 27.6 54.5 0.04 13.3 64.4 醋酸乙酯 7.9 15.2 nd 75.7 1.8 縮搭 0.7 0.1 nd 0.01 0.02 丙鲷 nd 0.01 nd 0.03 nd nd :未檢出 收集第二蒸餾塔運行幾次之殘留物，並以10克/分鐘速度引入第三蒸餾 塔塔盤25上方，該第三蒸德塔為一種2英寸奥爾德肖式6〇個塔盤蒸 傭塔。第三餾出物加以冷凝，並在第三蒸餾塔頂部以3 :丨的比例回流， 和回收乙醇之組成如表1〇所示。乙醇組成物也含有86 ppm異丙醇和 2,3ppm的醋酸正丙酯。 表10 --------- 第三蒸/ 瞎塔 成分 進料 (重量％) 餾出物 (重量％) 殘留物 (重量％) 醋酸 0.16 0.0028 0.77 乙醇 64.4 92.3 Γ 0.8 水 35.8 6.3 98.0 醋酸乙酯 0.9 0.45 0.0007 雖然本發明已詳細贿，但在本發鴨義和範關之各雜改對此領 域之熟悉賴者“細而$。社討論相_知識和技術文獻的背 景及詳細說明’其巾揭料可在此納人參考。此外，還應該認識到本 發明層面和各實施方式的部分和町各祕色和/麵㈣請專利範 27 201132620 圍 ’是可以合併或互換全部或部分^在前 提到的另-種實財切以梦絲以柄描述中’ 減去脖爐。五土適田—其他實施方式，對此領域之熟悉 σ b a ，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述 /、疋舉例’不是為了㈣|本發娜護範圍。 【圖式簡單說明】 以下參考各_式詳細解說本發明，其__之數字健相同的元件。 第1A圖顯示-種按照本發明一實施方式的氫化系統流程圖。 第1B圖顯示-種按照本發明一實施方式的第1A圖的系統圖，其中第 二蒸餾塔餾出物返回反應區。 第2圖顯示一種按照本發明一實施方式的反應區之流程圖。 【主要元件符號說明】 代號 說明 100 氫化系統 100， 第二氫化系統 101 反應區 102 蒸餾區 103 反應器 103， 第二反應器 104 氫氣饋入管路 105 醋酸饋入管路 106 第一閃蒸塔 106丨 第二閃蒸塔 28 201132620 代號 說明 107 第一蒸餾塔 108 第二蒸餾塔 109 第三蒸餾塔 110 蒸發器 111 管路/蒸氣流 112 管路 113 管路 114 壓縮機 115 管路 116 管路 117 管路 118 管路 119 管路 120 管路 121 管路 130 熱交換器 131 預熱器 132 管路 133 管路 134 管路 29 201132620 代號+ 說明 135 蒸氣流

Claims (1)

1. 201132620 七、申請專利範圍： 1. 一種回收乙醇的製程，其包括： 在觸媒存在下氫化醋酸進料流，形成乙醇粗製品； 在第-蒸顧塔分離至少部分粗製品成為第一館出物，其包括乙醇、 水和醋酸乙醋及第一殘留物，其包括醋酸； 在第二驗塔分離至少部分第物絲第二顧出物，其包括醋 酸乙酯’及第二殘留物，其包括乙醇和水；及 在第三蒸德塔分離至少部分第二殘留物成為第三顧出物，其包括乙 醇，及第三殘留物，其包括水。 2·如申請專利範圍帛1項所述之製程，其中觸媒包括—種金屬組合， 選自包含始/錫、始/釕、始/銖、鈀/訂、免/銖、銘/把、始/叙、録/絡、 鈷/釕、銀/把、銅/把、鎳/纪、金/把、釕/銖及釕/鐵之群組。 3.如申請專利範圍第1及2項任一項所述之製程，其中至少有部份乙 醇粗製品包括乙醇、水、醋酸和醋酸乙酯。 4·如申請專利範圍第1〜3項任一項所述之製程，其中醋酸進料流由一 種或多種的化合物’選自包含醋酸、醋酐、乙醛、醋酸乙醋，及其 混合物之群組。 5· —種回收乙醇的製程，其包括： 乂供乙醇粗製品’其包括乙醇、水、醋酸、醋酸乙酉旨； 在第一蒸餾塔分離至少部分粗製品成為第一餾出物，其包括乙醇、 水和醋酸乙酯、及第一殘留物，其包括醋酸； 31 201132620 二餾出物，其包括醋 在第二蒸餾塔分離至少部分第一餾出物成為第 酸乙酯及第二殘留物，其包括乙醇和水；及 在第三細塔分離至少部分第二朗物成為第三軸物其包括乙 醇，及第三殘留物，其包括水。 如申請專利範圍第1〜5項任—項所述之製程，其中乙醇粗製品包括 從5至70重量％的乙醇，5至35重量％的水，低於_的醋酸， 及低於20重量％的醋酸乙醋。 7. 如申請專利範圍第1〜6項任-項所述之製程，還_接或間接地 回收至少部分的第一殘留物至醋酸氫化反應器。 8. 如申請專利範圍第Μ項任―項所述之製程，其中第—殘留物包括 從60到1〇0重量％的酷酸，該百分率係對第—殘留物總重量而言。 9. 如申st專利範圍第1〜8項任—項所述之製程，還包括 在閃蒸塔分離至少部分乙醇粗製品成絲氣流和液體流， 返回至少部分的蒸氣流到反應器；及 引導至少部分的液體流到第—蒸德塔。 η.如申請專利範圍第㈣項任—項所述之製程，其中在第二殘留物 中乙醇在第二顧出物中乙醇的重量比至少是3 : 1。 12.如申細卿1〜11 樹⑽程，㈣三顧出物包 括從75至96重量％的乙醇。 32 201132620 13. 如申請專利範圍第1〜12項任一項所述之製程，其中第二蒸餾塔是 一種萃取精餾塔，並採用至少一種萃取劑。 14. 如申請專利範圍第1〜13項任一項所述之製程，還包括返回至少部 分的第二餾出物到醋酸氫化反應器。 15. 如申請專利範圍第1~14項任一項所述之製程，其中第二餾出物包 括從10至90重量％的醋酸乙酯，1至25重量％的乙醛，1至25 重量％的水。 33