TW201128305A - Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film - Google Patents

Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film Download PDF

Info

Publication number
TW201128305A
TW201128305A TW99134111A TW99134111A TW201128305A TW 201128305 A TW201128305 A TW 201128305A TW 99134111 A TW99134111 A TW 99134111A TW 99134111 A TW99134111 A TW 99134111A TW 201128305 A TW201128305 A TW 201128305A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
acid
repeating unit
resin
ring
Prior art date
Application number
TW99134111A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI471689B (zh
Inventor
Yuichiro Enomoto
Sou Kamimura
Shinji Tarutani
Keita Kato
Kaoru Iwato
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of TW201128305A publication Critical patent/TW201128305A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI471689B publication Critical patent/TWI471689B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G03F7/327—Non-aqueous alkaline compositions, e.g. anhydrous quaternary ammonium salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Description

201128305 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種適用於生產諸如Ic之半導體之製 程、適用於生產液晶裝置或電路板（諸如_)以及適用 於其他光加工製程中之郷的_形成方法，—種用於圖 案形成方法t之化學放大型光阻組成物，以及—種使用化 學放大型光阻組成物形狀光_。更特定而言，本發明 關於一種適用於藉由ArF曝光設備、ArF浸潰型 設備或EUV曝光設備各自使用發射3〇〇奈十#或3〇(；奈米 以下波長之遠紫外光之光源進行曝光的圖案形成方法一 種用於圖案形成方法中之化學放大型光隨成物以及一種 使用化學放大型光阻組成物形成之光阻膜。 【先前技術】 自用於KrF準分子雷射（248奈米）之光阻出現以來， 一種稱為化學放大之影像形成方法用作針對光阻之影像形 成方法，以補償由光吸收所導致之敏感性降低。舉例而言， 正型化學放大影像形成方法為包含以下之影像形成方法 在曝路於準分子雷射、電子束、極紫外光或其類似物後， 酉文產生劑在曝露區域中分解，產生酸；藉由在曝光後烘培 (PEB :曝光後烘焙）中使用所產生之酸作為反應催化劑， 使不溶於鹼之基團轉化為可溶於鹼之基團；以及用鹼顯影 劑移除曝露區域。 y ,就上述方法中所用之鹼顯影劑而言，已建議各種鹼顯 影劑’但一般使用2.38質量％ TMAH之鹼顯影劑水溶液 4 201128305 (氫氧化四曱銨水溶液）。 同樣’由於半導體裝置小型化，所以趨勢轉向較短波 長之曝光光源以及較高數值孔徑（numerical aperture) ( g ΝΑ)之投影透鏡，且目前已研發出使用波長為ι93奈米之 ArF準分子雷射作為光源之曝光機。此外，舉例而言，迄 今已建議高折射率液體（下文有時稱為「浸潰液體」）填充 於投影透鏡與樣品之間的所謂浸潰法以及用較短波長 (13.5奈米）之紫外光進行曝光之EUV微影作為提高解析 度之技術。 然而，尋找到形成總體效能優良之圖案所需的光阻組 成物、顯影劑、沖洗溶液以及其類似物之適宜組合實際上 是非常困難的’且需要更多改良。詳言之，光阻之解析線 寬變得更細’且此需要改良線圖案之線邊緣的粗糙度效能 以及改良圖案尺寸之平面内均·一性。 另一方面’與目前盛行之正型光阻組成物一樣，亦正 研究用於驗顯影圖案形成中的負型化學放大型光阻組成物 (參見例如 JP-A-2006-317803、JP-A-2006-259582、 JP-A-2006-195050 以及 JP-A-2000-206694)。研究負型光阻 是因為在生產半導體裝置或其類似者中，需要形成具有諸 如線、溝以及孔之各種輪廓之圖案，而一些圖案難以藉由 當前之正型光阻形成。 在使用習知負型光阻之鹼顯影圖案形成中，需要更大 程度上改良線寬變化（line width variation，LWR)、聚焦 寬容度（focus latitude ’ DOF)以及其他多種效能，據推測 201128305 所述效能不足主要可歸因於顯影時發生膨脹。 JP A 2008-292975中描述—種進一步提 ，案化技術的雙重顯影方法，其中藉由乍 時光阻組成物中之樹脂之極性在高光強度區域中言= 性’而在低光強度區域中維持於低極性下的特性，用： 性顯影㈣定光_之高鱗光區域 = =影劑溶解低度曝光區域，因此， =::丨 ^顯影，且形成間距為曝光光罩之間距—半的= (line-and-space)之圖案。 、]I糸 【發明内容】 本發明之目標為，解決上述問題以及提供圖案 法、化學放大型光陳成物（化學放大型貞崎 以及光阻膜，確保郷絲线雜⑽F ：；H物) 變化（LWR)小且橋接缺陷減少之圖案。 夂踝覓 實現本發明具有町組態’且上述目财藉由所述組態來 <1>一種圖案形成方法，其包括： (i) 自化學放大型光阻組成物形成膜； (ii) 將膜曝光，以形成曝光犋；以及 (iii) 藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝麵 其中化學放大型光阻組成物含有： 、'n、’ (A)實質上不溶於鹼之樹脂； 物，（B)賴在以光化射線或細崎後產生酸之化合 6 201128305t (c)交聯劑；以及 (D)溶劑。 <2>如上述<1>中所述之圖案形成方法， 其中祕月曰（A)含有（al)具有醇經基之重複單元。 <3>如上述<1>或<2>中所述之圖案形成方法， 其中，脂（A)含有由式⑷$⑸表示且不含酸 可分解之基團以及内酯結構的重複單元：
其中Rs，示不具有羥基與氰基之烴基；
Ra表7F氫原子、經基、㈣原子或烧基，且當存 固Ra時，多個Ra為相同或不同的；且 η表示0至2之整數。 iXt上述<1：>至<3>中任一者所述之圖案形成方法， 、:N曰（A)含有具有内酯結構之重複單元。 η如士上广1〉至<4>中任_者所述之圖案形成方法， ，、中樹脂（Α)含有具有酸可分解之基團的重複單元。 Γ1 如Λ述小至<4>中任一者所述之®案形成方法， "樹脂（Α)不含具有酸可分解之基團的重複單元。 上述<!>至<6>中任一者所述之圖案形成方法， 、乂聯劑（C)含有基於三聚氰胺之交聯劑、基於 20112830孓 脲之交聯劑、基於伸烷其 (glycouril)之交聯劑中之至少一者父聯劑以及基於甘脲 <8>如上述<1>至<7>巾& . 其另外包括<8>中任—者所述之圖案形成方法， (iv)在顯影後用沖洗溶液沖洗膜。 <H)>如上述<9>中所述之圖案形成方法’ 1溶液為至少—種由基於烴之溶劑、基於酮之 旨之溶劑、基於醇之溶劑、基於酿胺之二 及基於敎溶騎構紅族群巾選出的錢溶劑。 法 <11>如上述<1>至<1()>中任—者所述之圖案形成方 -中樹月θ (Α)含有以樹脂（Α)中全部重複單 為5莫耳％或5莫耳％町之量的具有酸基之重複單元。° <12>如上述^至^卜中任一者所述之圖案形成方 其中將膜曝光中之曝光為浸漬式曝光。 〇如上述<1>至<〗2>中任一者所述之圖案形成方 法， 〃 其中顯影劑中所用之有機溶劑之量以顯影劑總量計 為90質量％至1〇〇質量％。 8 201128305 <14>—種化學放大型光阻組成物，其用於如上述〇 至<13>中任一者所述之圖案形成方法中。 <15>—種光阻膜，其由如上述<14>中所述之化學放大 型光阻組成物形成。 <16>—種化學放大型光阻組成物，其包括： (Α)實質上不溶於驗之樹脂； (Β)能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合 物； (C) 交聯劑；以及 (D) 溶劑。 <17>如上述<16>中所述之化學放大型光阻組成物， 其中樹脂（Α)含有（al)具有醇羥基之重複單元。 <18>如上述<16>或<17>中所述之化學放大型光阻組 成物， 其中樹脂（A)含有由式（4)或（5)表示且不含酸 可分解之基團以及内酯結構的重複單元：
其中Rs表示不具有羥基與氰基之烴基；
Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或烷基，且當存在多 個Ra時，多個Ra為相同或不同的；且 201128305
L n表示0至2之整數。 <19>如上述<16>至<18>中任一者所述之化學放大型 光阻組成物， 其中樹脂（Α)含有具有内酯結構之重複單元。 <20>如上述<16>至<19>中任一者所述之化學放大型 光阻組成物， 其中樹脂（A )含有具有酸可分解之基團的重複單元。 <21>如上述<16>至<2〇>中任一者所述之化學放大型 光阻組成物， 其中樹脂（A)含有以樹脂（A)中全部重複單元計 為5莫耳％或5莫耳％以下之量的具有酸基之重複單元。 此外’本發明較佳具有以下組態。 <22>如上述<2>至<13>中任一者所述之圖案形成方 法， 其中（al)具有醇羥基之重複單元由式（2)或 - 一. \ /
其中Rx表示氫原子 、鹵素原子、羥基、烷基或環烷 R表示可具有紐讀錢可料含雜之有機基團 201128305t 的烴基；且 n表示0至2之整數， 其限制條件為在式（2)中，RX與R中至少任一者表 示含醇經基之結構，且 在式（3)中，兩個1^與尺中至少一者表示含醇羥基 之結構，且兩個Rx為相同或不同的。 <23>如上述<3>至<13>以及<22>中任一者所述之圖 案形成方法， 其中樹脂（A)含有由式（4)表示之重複單元，且 由尺5表示之不具有羥基與氰基之烴基含有至少一個 環狀結構。 <24>如上述<3>至<13>、<22>以及<23>中任一者所述 之圖案形成方法， 其中樹脂（A)含有由式（4)表示之重複單元，且 由表示之不具有羥基與氰基之烴基含有多環烴基。 <25>如上述<1>至<13>以及<22>至<24>中任一者所 述之圖案形成方法， 其中顯影劑中所用之有機溶劑之量以顯影劑總量計 為95質量％至100質量％。 <26>如上述<1〇>至<13>以及<22>至<25>中任一者所 述之圖案形成方法， 其中沖洗溶液中所用之有機溶劑之量以沖洗溶液總 量計為90質量％至100質量。/〇。 <27>如上述<17>至<21>中任一者所述之化學放大型 11 i. 201128305 光阻組成物， 其中（al)具有醇經基之重複單元由式⑺或 表不· 7
其中Rx表示氫原子、齒素原子、經基、烧基或 基， R表不可具有減之烴基或可具有含祕之有 的烴基；且 η表示〇至2之整數， 其限制條件為在式⑺中，Rx與R中至少任一者矣 示含醇羥基之結構，且 在式（3)中’兩個Rx：^R中至少—者表示含醇經基 之結構，且兩個Rx為相同或不同的。 土 <28>如上述<18>至<21>以及<27>中任一者所述之化 學放大型光阻組成物， 其中柄月曰（A)含有由式（4)表示之重複單元，且 由R5表示之不具有羥基與氰基之烴基含有至少一 環狀結構。 中任一者所 <29>如上述<18>至<21>、<27>以及<28> 述之化學放大型光阻組成物， 12 201128305 其中樹脂（A)含有由式⑷表示之重複單元，且 由R5表不之不具有經基與氰基之烴基含 【實施方式】 下文述貫施本發明之方式。 在本發明中’當基團（原子團）在未說明經取代抑或 未經取代讀況下表科，此基團包含不具鋒代基之基 團與具有取代基之基團。舉例而言，「燒基」不僅包含不且 :取=烷基(未經取代之烷基)，而且亦包含具有取代 基之烧基（經取代之烧基）。 在本發明中，術語「光化射線」或「輕射」指示例如 明、絲譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫 外線（EUV光）、X射線或電子束。同樣，在本發明中，「光 意^光化_絲射。在树财，轉糾指示，否則 曝先」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷 外線、X射線、EUV光或其類似物，而且亦包含:諸$ 子束以及離子束之粒子束進行之微影。 々本發明之化學放大型光阻組成物含有（A)上不 c)B - νλ ^ ^Μ ^m m 夂及化口物、（c) 乂聯劑以及（D)溶劑。 [1]樹脂（A) 本發明之化學放大型光阻組成物 〜虹《實質上不溶於驗」意謂#||由塗覆由僅樹脂（a) 溶解於諸如乙酸丁醋之溶劑中，得到35==a内) 13 201128305 含物濃度而製備之組成物形成塗層膜（厚度：100奈米） 時’且當在室溫（25°C)下將膜浸於2.38質量％氫氧化四 曱銨（tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液中 1，000秒時’使用QCM(石英晶體振盪器微量天平（quartz crystal oscillator microbalance ))或其類似物所量測之平均 溶解速率（膜厚度減少速率）為丨奈米/秒或1奈米/秒以 下’較佳為0.1奈米/秒或0.1奈米/秒以下。此樹脂使未曝 光區域中之光阻膜展現出在含有機溶劑之顯影劑中的優良 溶解性（在本說明書中，質量比等同於重量比）。 t 樹月a (A)可含有或不含有處於使樹脂實質上不溶於 鹼之範圍内的具有酸基之重複單元，但其較佳不含具有酸 基之重複單元。 酸基之實例包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、二續 醯亞胺基以及在α位上經吸電子基團取代之脂族醇（例: =氟異丙醇，-C(CF3)2〇H)。樹脂（Α)中具有酸基之重複 單元的含篁較佳為10莫耳％或10莫耳％以下更佳為5 ，耳％或5莫耳。/〇以下。在樹脂（Α)含有具有酸基之重複 單疋的狀況下，樹脂（Α)中具有酸基之重複單元的含量 通常為1莫耳％或1莫耳％以上。 如本文所用之吸電子基團指示具有吸引電子之傾向 的取代基，例如具有自分子巾位置與此基團接近之原子吸 引電子之傾向的取代基。 吸電子基團之特定實例與隨後所述之式（ΚΑ-1)之 Zkal的實例相同。 201128305. ，脂Μ在含有機溶劑之顯影 性，只要膜在由光阻組成物 ^具=谷解 有機溶光阻組成物形成之膜溶解於含 ± J又顯衫劑中，則樹脂滿足需要。 ft)—般藉由使具有待聚合之部分結構的單體 合之部分結構之單體的重複單元 = 例包含稀系可聚合之部分結構。 ^刀、，。構之實 (al)具有醇羥基之重複單元 :於本發财之樹脂⑷健至少在主鏈中或側鍵 乂有（al)具有雜基之重複單元。當含有此類單元時， 說土與交聯劑在酸作訂反應，且獅此*做光阻膜實 質上不溶於含有機溶劑之顯影劑中，而且亦增強對基板之 黏著性。 如本發明中所用之醇羥基為鍵結於烴基之羥基且並 不特疋足限，只要其不為直接鍵結於芳環上之經基（紛經 基）即可，但在本發明中，較佳為除在α位上經吸電子基 團取代之脂族醇中的羥基（上文描述為酸基）以外之羥基。 羥基較佳為一級醇羥基（經羥基取代之碳原子具有兩個獨 立於羥基之氫原子的基團）或另一吸電子基團未鍵結於經 羥基取代之碳原子的二級醇羥基，此是因為此等醇羥基與 交聯劑（C)之反應效率增強。 重複單元（al)較佳每個重複單元具有1至3個，更 15 201128305. 佳1或2個醇經基。 此類重複單元包含由式（2)或（3)表示之重複單元
式（2)中，反乂與尺中至少任一者表示含醇羥基之結 構。 式（3)中，兩個&乂與R中至少一者表示含醇羥基之 結構。兩個RX可為相同或不同的。 續 兀签、猫吸双权佳马5至20)、經羥 基f氧基取代找基（總碳數健為3至15)以及經經基
代基包含羥基以及鹵素原子。Rx 氣原子、溴原子以及峨原子。 之燒*基以及環烷基可具有之較佳取 原子。Rx之鹵素原子包含氟原子、 原子。Rx較佳為氫原子、曱基、羥 含醇羥基之結構的實例包含羥基烷基（碳數較佳為2 至8’更佳為2至4)、羥基環烷基（碳數較佳為4至14)、 經羥基烷基取代之環烷基（總碳數較佳為5至20)、經羥 201128305, 或三氧甲基，更佳為氣原子或w 的』表具=基之有_ 佳—==多，基_ 團包含含經基之烷氧基(例如2,:乙氧;T基之有機基 之氣化f ί例如由-CH雜3)2〇H土表二^團从。含經基 衍生自具有對應於式⑵之結構的單體。=':且， 佳含有脂，。脂環基包含單環以及多環=二 蝕刻性，多環結構為較佳。 仁鑒於抗 脂環結構之特定實例包含作為單環 戊基、環己基、環庚基以及環核 丁基、環 降冰片基、異冰片基、三環癸基、四環十二2環結構之 七烧基、㈣絲、雙鋼妓、螺縣叹六環十 ί所述結構中，金眺基、雙金基μ降& 以下說明重複單元（al)之實例，但 述實例。在特定實例中，以示氮料或甲^明不限於所 201128305,
重複單元（al)可具有隨後描述之重複單元（a2)至 (a4)中之至少一者具有醇羥基之結構。舉例而言在 具有酸可分解之基團的重複單元中，能夠在酸作用下脫離 之部分可具有醇羥基^認為藉由含有此類重複單元，可使 交聯效率達到最佳。此類結構之特定實例包含在隨後描述 之式（AI)中’原子團_c(rXi)(RX2)(RX3)之部分具有羥基 之結構，更特定而言，包含在由隨後所述之式表示 之重複單元中，riq為羥基、含羥基之直鏈或分支鏈烷基或 含經基之環烷基的結構。 (a2)具有非極性基團且不含酸可分解之基團以及内 酯結構的重複單元 用於本發明中之樹脂（A)較佳另外含有（a2)具有 201128305 非極性基團且不含酸可分解之基團以及内酯結構的重複單 元。此處’酸可分解之基團為隨後在（a4)具有酸可分解 之基團的重複單元中所述之酸可分解之基團。同樣，内醋 結構為隨後在（a3)具有内s旨結構之重複單元中所述之内 酯結構。 ν上述重複單元不僅可減少在浸潰式曝光時低分子組 伤自光阻财溶解至浸潰液體巾，而且亦可適當調節在使 用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解性。（a2)具有非 極性基團且不含酸可分解之基團以及㈣結構的重複單元 較佳為在重複單元中不含極性基團（例如上述酸基、經基 或氰基）之重複單元。此類重複單元包含由式（4)或（f) 表示之不$ g文可分解之基團以及内醋結構的重複單元
上式中，Rs表示不具有羥基與氰基之烴基。 ▲由心表示之烴基不為能夠在酸作用下脫離之基團， 月b夠在酸作用下脫離之基團隨後在（&4)具有酸可分解之 基團的重複單元中加以描述。 當存在多個Ra時，Ra各自獨立地表示氫原子、羥基、 鹵素原子或烷基（碳數較佳為丨至4)。尺3之烷基可具有 取代基，且取代基之實例包含羥基以及齒素原子cRa之鹵 19 201128305. 素原子包含氟原子、氣原子、演原子以及峨原子。 $氫原子、曱基、錢曱基或”基，更佳為氫原子 基。 η表示〇至2之整數。
Rs較佳含有至少一個環狀結構。 ^ =之烴基包含例域或分支_基、單環烴基以及 ^餐於抗乾，刻性，R5較佳含有單環烴基或多 基’更佳含有多環煙基。
R5較佳為由·Ι^_Α4_(Κ4)η4表示之基團4表示單鍵或 •^絲，難為單鍵、伸絲（碳數較 伸環烧基（碳數較佳為5至7)，更佳為單鍵。 H (碳數較佳為3 ^ ’碳數更佳為3至14，碳數更 5之整ί ”料環或多環脂環烴基。η4表示0至 5之整數，較佳為〇至3 基（碳數較佳為！至表不經基，較佳為烧 # i八 或〗衣烷基（碳數較佳為5至7)。 ，或分支鏈烴基之實例包含碳 且早環烴基之實例包令磁叙* , 主^之坑基 為3至12 ^為3至12之環垸基，以及碳數 烴基。 衣土早展、！基較佳為碳數為3至7之單環 例如含Γ環組裝之煙基（碳數較佳為6至30， 交聯環煙基之實例包含雙為6至則。 基。交聪护桢键A 工丞二％烴基以及四環烴 至8員環:二二二：合環烴基(例如藉由使多個5貝 周D而形成之基團）。較佳交聯環烴基包含降 20 201128305 冰片基以及金剛烷基。 所述基團可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵 素原子以及烷基。鹵素原子較佳為溴原子、氣原子或氟原 子，且烷基較佳為曱基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基 可另外具有取代基，且烧基另外所具有之取代基包含_素 原子以及炫基。 下文說明具有非極性基團且不含酸可分解之基團以 及内醋結_重鮮元之蚊實例，但本發明不限於所述 實例。在所述式中’ Ra表示氫原子、經基、_素原子或碳 數為1至4且可具有取代基之烷基。Ra之烷基可具有之取 代基包含羥基以及i素原子。Ra之齒素原子包含氟原子、 氯原子、_子以及_子。Ra較佳為氫原子、f基經 曱基或二氟曱基，更佳為氫原子或曱基。 °ό^
0
(a3)具有内酯結構之重複單元 树月曰（A)可含有具有内酯結構之重複單元。 佳’：iT=叫但5員至7員内醋結馳 2與另，構稠合喊雙環結構或 至7員峨構為較佳。更佳含有具有由下式(LCM) 21 201128305. 至（LC卜17)中任一者表示之内酯結構的重複單元。内醋 結構可直接鍵結於主鏈。在所述内酯結構中，較佳為 (LC1-1 )、（ LC1-4 )、（ LC1-5 )、（ LC1-6 )、（ LC1-13 )、 (LC1-14)以及（LC1-17)。由於使用特定内酯結構，所以 LWR以及顯影缺陷獲改良。
内酯結構部分可具有或不具有取代基（Rb2)。取代基 (Rb>2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至 7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷 氧羰基、羧基、齒素原子、羥基、氰基以及酸可分解之基 團。在所述取代基中，碳數為1至4之烷基、氰基以及酸 可分解之基團為更佳。n2表示〇至4之整數。當巧為2或 2以上之整數時，各取代基（Rb2)可與所有其他取代基 22 201128305
^ W ^ x X (Rb2)相同或不同’且多個取代基（Rb2)亦可組合於一起， 形成環。 雖然具有内酯基團之重複單元通常具有光學異構 體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構 體，或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種 光學異構體之狀況下，其光學純度（ee)較佳為90%或 以上，更佳為95%或95%以上。 關於具有内酯結構之重複單元，由下式（ΑΙΓ)表示 之重複單元為較佳
式（ΑΙΓ )中，Rb〇表示氫原子、鹵素原子或烧基（碳 數較佳為1至4)。Rb0之烷基可具有之較佳取代基包含羥 基以及_素原子。R%之鹵素原子包含氟原子、氣原子、 溴原子以及碘原子。Rb〇較佳為氫原子、甲基、羥甲基或 三氟甲基，更佳為氫原子或曱基。 V表示具有由式（LC1-1)至（LC1-17)中任一者所 指示之結構的基團。 下文說明具有内酯結構之重複單元之特定實例，但本 發明不限於所述實例。 (式中 Rx 表示 Η、CH3、CH2OH 或 CF3。） 23 201128305,
24 201128305 (式中 Rx 表示 Η、CH3、CH2OH 或 CF3。）
尤其較佳之具有内酯結構之重複單元包含以下重複 單元。藉由選擇最佳内酯結構，可改良圖案輪廓以及疏密 偏差（iso/dense bias ) ° (式中 Rx 表示 Η、CH3、CH2OH 或 CF3。）
較佳含有由下式（III)表示之重複單元作為含内酯結 構之重複單元 25 201128305t A Ο») fR〇~2^Ra 〇 式（III)中，A表示酯鍵（由_c〇〇_表示之基團）或 醯胺鍵（由-CONH·表示之基團）。 §存在夕個R〇時，R〇各自獨立地表示伸烧基、伸環 烷基或其組合。 < 當存在多個Z時，Z各自獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯 胺鍵、胺基甲酸，鍵（由一〇 ii—或一NRJL〇_表示之基團） 或脈鍵（由一一表示之基團）， 其中R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
Rs表示具有内酯結構之單價有機基團。 η為由-Ro-Z-表示之結構的重複數目，且表示i至5 之整數，較佳為1。 R7表示虱原子、鹵素原子或烧基。 R〇之伸烷基以及伸環烷基可具有取代基。 Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。 &之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲其赤 乙基，更佳為曱基。 R〇之伸烷基與伸環烷基以及R7之烷基各自可經取 代，且取代基之實例包含齒素原子，諸如氟原子、氣原子 26 201128305 以及漠原子；魏基；經基；炫氧基，諸如曱氧基、乙氣式 異丙氧基、第三丁氧基以及苯曱氧基；以及醯氧基，^如 乙醯氧基以及丙醯氧基。 R·/季父住為虱原于-τ φ 一队丁丞我經γ暴 R〇之鏈狀伸烷基較佳為碳數為1至1〇之鍵狀 基，更佳為奴數為1至5之鏈狀伸烧基，且直實例包人 甲基、伸乙基以及伸丙基。伸魏基較佳為碳數為3至5亞 =環烧基，且其實例包含伸環己基、伸環戍基、
二=及伸金基。為產生本發明之_，鏈= 為更佳，且亞曱基為更佳。 τ此I ，r8表示之含_結構之單價有機基團不受 結構r。其特定實例包含由式⑽ 結構中，由 n2為2或^以下之整數的結構為更佳。17)中之 ffl > 結構的單償有機基團，更躲作為取代基之内醋 内物冓(氛基 在特定實例中，;R表示翁 歹' 或鹵素原子，較佳為氫原子1、:、可具錢基之烧基、 基。 甲基、羥甲基或乙醯氧基甲 201128305
下式（m-ι)表示之 含内酿結構之重複單元更佳為由 重複單元：
式（ΙΠ-1)中，R7、A、Rq、z以及n之含義與式 中相同。 當存在多個R9時’R9各自獨立地表示烷基、環烷基、 烷氧羰基、氰基、羥基或烷氧基，且當存在多個心時，1 兩個成員可組合形成環。 X表示伸烷基、氧原子或硫原子。 m為取代基數目且表示〇至5之整數。m較佳為〇 1。 ^ R9之烷基較佳為碳數為丨至4之烷基，更佳為甲基或 乙基，且最佳為甲基。環烷基之實例包含環丙基、環丁基、 28 201128305 環戊基以及環己基。燒氧幾基之㈣包含甲氧·、乙氧 基碳，、正丁氧m基以及第三丁氧麟。烧氧基之實例包 二甲氧基、乙氧基' 丙氧基、異丙氧基錢丁氧基。所述 基，可具有取絲，且取代基包含錄、餘基（諸如f 基）、氰基以及函素原子（諸如氟原子）°R9 較佳為甲基、氰基魏氧縣，更料 x之伸燒基之實例包含亞甲基以及伸^基。X較值為 氧原子或亞曱基，更佳為亞曱基。 為1或1以上之整數時，至少一個R9較佳衣内 曰之綠的、α位上或P位上取代，更佳在α位上取代。 的舌由式（ΠΙ_1)表示之具有含㈣結構之基^ 〜複早7L之特定實例，但本發明不限於所述實例。在特 Π/ Μ氫原子、可具有取代基之烷基、或齒素 ” 乂佳表不氫原子、曱基、經曱基或乙酿氧基甲秦。 29 201128305
亦可組合使用兩種或兩種以上内酯重複單元以提高 本發明之作用。在組合使用之狀況下，同樣較佳的是，由 式（III)中選出兩種或兩種以上的η為1之内酯重複單元 且組合使用。 (a4)具有酸可分解之基團的重複單元 樹脂（A)可另外在樹脂之主鏈與側鏈中之一或兩者 上含有具有能夠在酸作用下分解產生極性基團之基團（下 201128305 文有時稱為「酸可分解之基團」）的重複 切 (A)產生極性基團時，對含有機溶劑 二如虽樹脂 把± 蜊又顒影劑的親和力降 ，且^加速不溶解化（反向轉化> 同樣，由於含有酸 解之早το，所以線寬粗糙度（LWR)效能獲改良。 酸可分解之基團較佳具有極性基團經又、 下脫離之基團保護的結構。 阳文作用 ，性基團並科定受限，只要其為能财溶解於含有 機洛劑之顯影劑中之基團即可，但酸性基團（能夠在習知 用=光阻顯影劑之2.38質量％氫氧化四甲銨水溶液中解離 的，團），諸如躲、氟化醇基（較佳六氟異丙醇）以及石黃 酸基為較佳。 、 較佳作為酸可分解之基_基團為上述基團之氮原 子經能夠在酸作用下脫離之基團置換的基團。 能夠在酸作用下脫離之基團的實例包含 -c(r36)(r37)(R38) 、 _c(R36)(R37)(〇R39)以及 -QRinXRo^OR^)。 ，所述式中，R_36至R39各自獨立地表示烷基、環烷 基、芳基、芳烷基或烯基。尺36與r37可彼此組合形成環。 R〇l與R〇2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳 基、芳烷基或烯基。 酸可分解之基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛 西曰基γ第二烷酯基或其類似物，更佳為第三烷酯基。 樹脂（A)中可含有之含酸可分解之基團的重複單元 較佳為由下式（AI)表示之重複單元： 31 20112830孓
0^0 (AI)
Rx， --RX2
Rx3 式（AI)中，xai表示氫原子、可具有取代基之甲基、 或由-CHrR9表示之基團。r9表示羥基或單價有機基團。 單價有機基團之實例包含碳數為5或5以下之烷基以及碳 數為5或5以下之醯基。在所述基團中，碳數為3或3以 下之烧基為較佳’且曱基更佳。Xai較佳為氫原子、曱基、 三氟曱基或羥曱基，更佳為氫原子、曱基或羥曱基。 T表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rh至Rx3各自獨立地表示烷基（直鏈或分支鏈）或 環烧基（早環或多環）。
Rx2與Rx3可組合形成環烷基（單環或多環）。 T之二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、-COO-Rt-基團 以及-O-Rt-基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-C00-Rt-基團。Rt較佳為碳數為i至 5之伸烧基，更佳為_CHr基團、_(CH2)2_基團或_(c基 團。 尺心至Rx3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三 丁基。 队至％之環絲較佳為單環環絲（諸如環戍基 32 201128305 以及環己基）’或多環環烷基（諸如降冰片A、 四環十二烷基以及金剛烷基）。 土 四環癸基、 藉由組合Rx2與RX3形成之環燒基較佳 (諸如環戊基以及環己基）或多環環院基（諸 基 四環癸基、四環十二絲以及金剛烧基）。尤 : 為5至6之單環環烷基。 M d 較佳為RXl為甲基或乙基且RX2與RX3組合形 環燒基之實施例。 ’ 上述各基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基 (碳數為1至4)、環烷基（碳數為3至15)、_素原子、經 基、烷氧基（碳數為1至4)、羧基以及烷氧羰基（碳數為 2至6)。碳數較佳為8或8以下。 下文說明具有酸可分解之基團的重複單元之特定較 佳實例’但本發明不限於所述實例。 在特定實例中，Rx與Xai各自表示氫原子、CH3、CF3 或CH2〇H’且Rxa與Rxb各自表示碳數為}至4之烷基。 Z表示含極性基團之取代基，且當存在多個z時，各z彼 此獨立。p表示〇或正整數。z之特定實例以及較佳實例 與隨後所述之式（2_1)中之r1q的特定實例以及較佳實例 相同。
33 C 201128305^
-f-CHj-C-)— 如 CH
Ο
4c«a-|v- ^；jt〇15 〇1m,'
CZ)p (Z)p
34 201128305
35 201128305
L
樹脂（A)更佳為至少含有由式（1)表示之重複單元 或由式（2)表示之重複單元作為由式（AI)表示之重複 單元的樹脂。
(2) R4 Re 式（1)以及（2)中，心與R3各自獨立地表示氫原 子、可具有取代基之曱基、或由-CH2-R9表示之基團。R9 表示羥基或單價有機基團。 R2、R4、R5以及R6各自獨立地表示烷基或環烷基。 R表示連同碳原子一起形成脂環結構所需之原子團。 36 201128305t
Rl與I各自較佳為氫原子、曱基、三氟曱基或羥甲 基。心之單價有機基團之特定實例以及較佳實例與關於式 、AI)中之&所述之實例相同。 R2之境基可為直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基。 R2之環烷基可為單環或多環環烷基’且可具有取代 基。 、山2較佳為院基，更佳為碳數為1至10之烧基，更佳 為^為1至5之烧基，且其實例包含甲基以及乙基。 由R、*示連同叙原子一起形成脂環結構所需之原子團。 由R連同碳原子一起形成^ 構’且其碳數較佳為3至7， 、r5以及 一起形成之脂環結構較佳為單環脂環結 為3至7 ’更佳為5或6。 具有取代基。烷基較佳為碳數為 乙基、正丙基、異丙基、正玉 心之燒財為錢或分支舰基，且可 R4、R5以及R6之環燒 可具有取代基。 及環己基）或多· 環十二烷基以及 叹歎為1至4之烷基，諸如甲基、 正丁基、異丁基以及第三丁基。 由式（1)蟮 表示之重複單元 相同。 衰姨*基可為i搢忐之培：里.…** 三丁基。
37 201128305 由式（2)表示之重複單元較佳為由下式（2-1)表示 之重複單元：
(2·1)
式（2-1)中，心至r5之含義與式（2)中相同。
Rio表示含極性基團之取代基。在存在多個r1〇之狀況 下’各Rio可與所有其他R1〇相同或不同。含極性基團之取 代基之實例包含羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、磺醯胺 基自身以及具有至少一個所述基團之直鏈或分支鏈烷基或 環烷基。較佳為具有羥基之烷基，且更佳為具有羥基之分 支鏈烷基。分支鏈烷基較佳為異丙基。 p表示0至15之整數。P較佳為〇至2之整數，更佳 為0或1。 樹脂（A)可含有多個具有酸可分解之基團的重複單 柄^曰（A)較佳為含有由式（1)表示之重複單元以及 由式（2)表示之重複單元作為由式（AI)表示之重複單 元的樹脂。在另一實施例中，樹脂較佳為含有至少兩種由 38 201128305 式（1)表示之重複單元作為由式（AI)表示之重複單元 的樹脂。 本發明之光阻組成物亦可能含有多種樹脂（A)，且多 種樹脂（A)中之含酸可分解之基團的重複單元彼此不同。 舉例而言，可組合使用含有由式（1)表示之重複單元的樹 脂（A)與含有由式（2)表示之重複單元的樹脂（A)。 在樹脂（A)含有多種含酸可分解之基團的重複單元 或多種樹脂（A)具有不同含酸可分解之基團的重複單元 之狀況下，下文說明組合之較佳實例。下式中，R各自獨 立地表示氫原子或甲基。 39 201128305. m _ ^brb^ — · · — _ • _ •(4·* -ήτ _ m crt) % • · .¾¾ 丨 m «rjKw m • _ _ _ *十作 _ _ — • _ 一· • m _ μ • m *4* 5¾ ·* m _ ' 鑒於散焦寬容度，亦較佳的是，樹脂（A)不含（a4) 具有酸可分解之基團的重複單元。 除上述重複結構單元之外，樹脂（A)亦可含有各種 重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑 之適宜性、對基板之黏著性、光阻輪廓以及光阻一般所需 之特性（諸如解析度、耐熱性以及敏感性）之目的。 201128305 w ^ w w 樹脂（A)可為藉由混合兩種或兩種以上樹脂而 Μ月曰，且舉例而言，可使用藉由混合含有重複單 之樹脂與含有重複單元⑽之樹脂而得之樹脂， 控制抗乾式韻刻性、對標準顯影劑之適宜性 :二輪二：般所需之特-㈣析度 亦較佳的是，將含有重複單元㈤之樹脂與不含重 複早το (a4)之樹脂混合且使用。 在本發明之組成物用於ArF曝光之狀況下，考慮到對 =光之透明度，用於本發明組成物中之樹脂較佳 =質上不具有芳族基（特定而言，樹脂中含芳族基之重複 早几的比率較佳為5莫耳％或5莫耳％ =3莫耳%以下，且理想地，為。莫耳 =構有芳絲）’讀脂⑷較佳具有單環衫環脂環煙 ，帶言之’考慮到與隨後所述之疏水性樹脂的相容 ，祕脂（Α)較佳不含氟原子以及矽原子。 在本發明中’各重複單元之含量如下。就各重複單元 «丄可含有乡種重鮮元且在含有純重複料之狀況 下’含量為其總量。 (al)具有醇㈣之重複單元的含量以所有構成樹脂 ^之重複單it計-般為1G莫耳％至⑽莫耳％，較佳為 10莫耳％至60莫耳％。 在含有（a2)具有非極性基團且不含酸可分解之基團 41 201128305
L 的單=單元:狀況下，其含量以所有構成樹 ^ 30 20 以樹腊中所有重。有日之重複單元的狀況下’其含量 較佳為20苴I。 般為15莫耳％至60莫耳％， 下，有酸可分解之基團的重複單元之狀況 之:5生對基板之黏著性、光阻輪靡以及光阻—般所需 之效肖b，諸如解析度、耐熱性以及敏感性。 樹脂（A)可藉由習知方法（例如自由基聚合）合成。 一般合成方法之實例包含分批聚合法，其中將單體物質以 及引發劑〉谷解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；以及 滴入式聚合法，其中經丨至1〇小時將含有單體物質以及引 發劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中。滴入式聚合法為 較佳。關於合成/純化方法以及其類似物之細節，可使用例 如「Kobunshi Gosei (Polymer Symhesis)」，Dai 5-Han Jikken
Kagaku Koza 26, Kobunshi Kagaku (Experimental Chemistry Lecture 26, Polymer Chemistry，第 5 版)，第 2 章，Maruzen 中所述之方法。 42 201128305 根據如GPC法所量測之聚苯乙烯.，樹脂（A)之重量 平均分子量較佳為1，000至200,000,更佳為2〇〇〇至 2〇,〇〇〇，更佳為 3,000 至 15,000，更佳為 3,_ 至 1〇，_。 當重量平均分子量為1,000至2〇〇,〇00時，可避免耐熱性 以及抗乾式蝕刻性降低，且同時可防止成膜性因可顯影性 削弱或黏度增加而退化。 多分散性（分子量分佈）通常為丨至3，較佳為i至 2.6，更佳為i至2，更佳為M至丨7。分子量分佈愈小， 解析度以及光阻輪廓愈優良，光阻圖案之側壁愈平滑，且 粗糙度改善愈大。 " 在本發明之光阻組成物中，樹脂（A)於整個組成物 中之摻合量以整個固體含量計較佳為65質量％至97質量 /〇，更佳為78質量％至95質量％，更佳為78質量％至94 質量％。 同樣，在本發明中，可使用一種樹脂（A)或可組合 使用多種樹脂（A)。 [2] (B)能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸 合物 本發明之光阻組成物含有能夠在以光化射線或輻射 照射後產生酸之化合物（下文有時稱為「酸產生劑」）。 一可使用之酸產生劑可適當地由用於陽離子光聚合之 光引發劑、用於自由基光聚合之光引發劑、用於染料^光 致脫色劑、光致變色劑、在以光化射線或細騎後產生 酸且用於微型級或其類似物之已知化合物以及其混合物 43 201128305, 中選出。 西众西t^ 3重氮鹽、鱗鹽、绩鹽、鎭鹽、醢亞胺基續 酉H重I基二颯、二知及_基苯甲基續 以 ^Ζ^Ζ^^ΎΑ(ζό'(ζώ)
^201 R202-子 + Z' R203 ZI r2〇4_IfRaw ζ ζιι δ -S—Rj〇7 II ^ ο Ζ|» 機基團。作i Γ R:、R2°2以及、各自獨立地表示有 為1至之有機基團的碳數一般
可組合形成環結構，且輯可=自R-至R2。3之成員 醯胺鍵嘎羰某。3有氧原子、硫原子、酯鍵、 成之St二」兩個來自^ Μ^成員而形 二，基(例如伸丁基、伸戊基R 子、二親核，陰離子的實例包含磺酸根陰離 胺险離^以^1 醯亞胺陰離子、雙(烧基基)亞 !:及參_酿基)甲基化物陰離子。 子非親核性陰離子為弓1起親核反應之能力極低之陰離 ^且所述㈣子稍_分子⑽減絲5丨起之老化 刀解。此陰離子使光阻之料穩定性增強。 磺酸根陰離子之實例包含月旨族績酸根陰離子 、芳族磺 201128305, 酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子。 羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族緩 酸根陰離子以及芳烧基叛酸根陰離子。 雖然脂族磺酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環 烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至3〇之 環烷基。 〇主14 方務碩軋根陰離子中之芳族基較佳為碳數為 之芳基，且其實例包含笨基、甲笨基以及萘基。 脂族嶒酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中之烷 基、環烧基以及芳基可具有取代基。脂族確酸根陰離子以 及芳族確酸根陰離子中之烧基、環烧基以及芳基之取代基 的實例包含確f、較原子（例如氟、氯、演、蛾）、緩基、 ，基：胺*、氰基、燒氧基（碳數較佳為丨至⑴、環烧 :丄石:,軚佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷 數較佳為2至仏醯基（碳 烧氧基m氧基（碳數較佳為2至7)、狀 ) 20) ^ ^ = 1心）:絲基烧氧 較佳為⑽。各基 =數一 15)或環垸= 45 201128305 ^ 1 能夠產生由下式1 ι 佳作為芳族顧根陰料：τ方基俩之陰離子亦較
(Β〇 式（ΒΙ)中，Ar表示芳環且 基團以外之取代基。 可具有除確酸基以及
A P表示0或0以上之整數。 A表示含有烴基之基團。 當P為2或2以上時， 團相同或不同。 各A基團可與所有其他八基 下文詳細描述式（BI)。 由Ar表示之芳環較佳為碳數為6至3〇之芳環。 •其特定實例包含苯環、萘環、戊搭烯環、節環 環、庚+搭烯環、二環戊二烯並苯環（indecene ring )、茈環、 並五苯環、苊烯環（acenaphthalene ring)、菲環茛I 並四苯環、並五苯環、屈環（Chrysenering)、聯伸三笨考、 茚環、第環、聯伸三苯環、並四苯環、聯苯環、。比哈^、 呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡咬環、吨 嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯並呋喃環、 苯並噻吩環、異笨並呋喃環、喹啉啶環、喹啉環、呔噪環、 萘咬環（naphthylidine ring )、喹喏琳環、喹噪β坐淋导 46 201128305 (quinoxazoline ring)、異喧琳環、吟唾環、啡β定環、吖〇定 環、啡琳環、噻嗯環、色烯環（chr〇menering)、二笨並旅 喃環、啡噁噻環、啡噻嗪環以及吩嗪環。在所述芳環中， 本環、萘環以及蒽環為較佳，且苯環更佳。 除續酸基以及A基團以外，芳環亦可具有之取代基之 實例包含含有碳數為1或1以上之烴基的基團、鹵素原子 (、例如氟、氣、溴、碘）、羥基、氰基、硝基以及羧基。當 芳環具有兩個或兩個以上取代基時，至少兩個取代基亦二 彼此組合形成環。 ^由A表不之含烴基之基團的實例包含烷氧基，諸如甲 氧基、乙氧基以及第三了氧基；芳氧基，諸如苯氧基以及 對甲苯氧基；脑基（alkylthioxy)，諸如曱硫基、乙硫基 以及第三丁硫基；芳硫基（aiylthiQxy)，諸如苯硫基以及 對曱^基·’烧氧，諸如甲氧縣、了氧缝以及笨 乳羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙美、 ^基^基、庚基、己基十二絲以及2_乙基己基；烯 基，诸如乙烯基、丙稀基以及己烯基；乙块基；块基諸 =炔=以及己炔基；芳基，諸如苯基以及曱笨基 醯基，诸如笨甲醯基、乙醯基以及甲苯基。 以二之基團中的煙“含非環狀烴基 以及％狀知奴基，且烴基之碳數較佳為3或3以上 級碳^基團而言’與㈣目鄰之碳好触為三級或四 A基團中之非環狀烴基之實例包含異丙基、第三丁 47 201128305 基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-一甲基戊基以及2·乙基己基。非環狀烴基之碳數的上限較 佳為12或12以下’更佳為丨〇或以下。 A基團中之環狀脂族基之實例包含環烷基，諸如環丁 基、％戊基、環己基、環庚基以及環辛基；金剛烷基；降 冰片^;冰片基；莰烯基；十氫萘基；三環癸基；四環癸 知細一酿基，一％*己基，以及蔽稀基（pinenyl)。所 述基團可具有取代基。環狀脂族基之碳數的上限較佳為15 或15以下，更佳為12或12以下。 ’在非環狀煙基或環狀脂族基具有取代基之狀況下，取 代基之實例包含_素原子，諸如氟原子、氣原子、溴原子 以及碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基以及第三丁氧 基；芳氧基，諸如苯氧基以及對曱苯氧基；烷硫基，諸如 曱硫基、乙硫基以及第三丁硫基；芳硫基，諸如笨硫基以 =甲苯硫基；餘祕，諸如甲植基、了氧絲以及 苯氧羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙 基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基以及2_乙基己基； 環狀烧基，諸如環己基；稀基，諸如乙烯基、丙烯基^及 己烯基；乙炔基；炔基，諸如丙炔基以及己炔基；芳基， ，如苯基以及甲苯基；錄；絲；俩基；紐；以及 氮基。 之含有環狀脂族基以及非環狀煙基 下文說明作為A 之基團的特定實例： 48 X) ^ .-¾ 201128305 i6 办。H^-°H ·ΌΓ 办
令 # X) IX •及·存导〜、b力也令 鲁必α -，ny 刀W®泰·Ρ ，
•人·J<、J< 八人
在所述基團中，鑒於抑制酸擴散，下列結構為更佳： •人·大刀.χλχ/θ ,Χ3·Ό
49 1 201128305 口 P表示ο或ο以上之整數，且其上限並不特定受限， 只要其為化學上可能之數字即可。自抑制酸擴散之广: 通常為0至5之整數，較佳為1至4之整數，更佳為1 Ρ 3,且最佳為3。 句观 馨於抑制酸擴散，Α基團較佳在磺酸之至少一個鄰位 上，更佳兩個鄰位上取代。 在一實施例中’用於本發明之酸產生劑（B)為能夠 產生由下式（ΒΠ)表示之酸的化合物： A Ri
A R3 上式中’ A與式（BI)中之A相同，且兩個A可為相 门或不同的。R〗至R3各自獨立地表示氫原子、含有煙基 之基團、齒素原子、經基、氰基或硝基。含有烴基之基團 的特定實例與上文所例示之基團相同。 此外’能狗產生由下式（I)表示之酸的陰離子亦較佳 作為續酸根陰離子：
201128305 一W p 簋 士 冲夕p龙Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原 早以及。R與R2各自獨立地表示由氫原子、氟原 =選出之基團，且當存在多個Rl或R2時，各 碑1圃，°日:所有其他Rl*R2相同或不同。L表示二價鍵 '^ Δ 存在多個L時，各L可與所有其他L相同或 不5 不裱狀有機基團。X表示1至20之整數，y表 示0至1〇之整數，且z表示0至10之整數。 下文更詳細地描述式〇)。 xf之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳為碳數為1 至1〇，更佳為1至4之烷基。xf之經氟原子取代之烷基 亦較佳為全氟炫基。 xf之特定實例包含氟原子、cf3、c2f5、c3f7、c4f9、 C5F11、c6f丨3、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、ch2c2f5、 CH2CH2C2F5、CHiC#7、（:邮邮疋7、CH2C4F9 以及 CI^CI^C^F9 ’其中氟原子以及CF3為較佳。尤其較佳兩個 Xf皆為氟J原子。 R1與R2之烷基可具有取代基（較佳為氟原子），且較 佳為碳數為1至4之烷基’更佳為碳數為1至4之全氣燒 基。R1與R2之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、 C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、c6f13、c7f15、c8f17、ch2cf3、 CH2CH2CF3、ch2c2f5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、 CH2CH2C3F7、CH2C4F9 以及 CH2CH2C4F9，其中 cf3 為較 佳0 R1與R2各自較佳為氟原子或CF3。 51 201128305 y較佳為〇至4之整數，更佳為0，χ較佳為i至8之 整數，更佳為1至4之整數，且z較佳為G至8之整數， 更佳為0至4之整數。L之二價鍵聯基團不特定受限，且 其實例包含-C00-、_OCO…c〇_、_〇…s、s〇、_s〇2、 伸烧基、伸環絲以及伸縣，以及藉由組合前述多個成 員所形成之鍵聯基團，且總碳數為12或12以下之鍵聯基 團為較佳。在所述基團巾，彻_、〇c〇·、c〇·、〇_以 及-s〇2-為，佳，且_coo_、_oc〇_以及_s〇2為更佳。 ^之環狀有機基團並不特定受限，且其實例包含脂環 基、方基以及雜環基（不僅包含芳族雜環基，而且亦包含 非芳族雜環基）。 ^曰％基可為單環或多環脂環基，且較佳為單環環烷 基諸如％戊基、環己基以及環辛基；或多環環烧基，諸 如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二絲以及金 剛烧基。尤其自可抑在PEB (曝光後赌）步驟中之 擴散以及可改良MEEF (光罩誤差加㈣子（刪k _ enhancement fact〇r))之角度，碳數為7或7以上之具有龐 大，構的脂環基（諸如降冰片基、三環癸基、四環癸基、 四環十二烷基以及金剛烷基）為較佳。 、 芳基之實例包含苯環、萘環、菲環以及蒽環。所述基 團中’考慮到在193奈米下之吸光度，具有低吸光度之萘 為較佳。 雜環基之實例包含衍生自呋喃環、噻吩環、苯並呋喃 環、苯並麵環、二苯並料環、二笨並㈣環、錢環 52 201128305 以及旅咬環之基團。所述基團中，衍生自料環“塞吩環、 吼啶環以及哌啶環之基團為較佳。 環狀有機基團亦包含内醋結構，且其特定實例包含樹 脂（A)可具有之由式（LCM)至（LCM7 之内醋 結構。 環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含炫 基（其可為直鏈或分支鏈燒基；碳數較佳為i至12)、環 =基上其可為，環、多環或_環絲；碳數較佳為3至 (碳數較佳為6至14)、經基、燒氧基、醋基、 胺基甲咖基、職、硫、俩胺基以及石黃 。附m構成環狀有機基團 之碳）可為羰基碳。 灰、/ 衣〜肷 脂族羧酸減離子巾之麟部 環烧基與脂族微根陰離子中相^ l 3之说基以及 芳族羧酸根陰離子中菩 磺酸根陰離子中相同。 、土斤匕含之芳基與芳族 之芳基較佳為卿至 基以及萘丁基。包含苯曱基、苯乙基、萘曱基、萘乙 脂族幾酸根陰離a ^ 、 酸根陰離子巾之⑨基、ρ袖離子以及芳烧基竣 代基。脂族魏根基、芳基以衫絲可具有取 叛酸根陰離子巾之t子、芳族紐根陰離子以及芳烧基 基的實例包含與心V觀*、*知及紐基之取代 冷族確酸根陰離子中相同之齒素原 53 201128305t 子、烷基、環烷基、烷氧基以及烷硫基。 續醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。 雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子以及參(烷基磺醯基）曱基 化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基’且其實 例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 二丁基、戊基以及新戊基。此類烷基之取代基之實例包含 鹵素原子、經函素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷 氧基續酿基、芳氧基續醯基以及環燒基芳氧基確醯基，其 中經氟原子取代之烷基為較佳。 附帶言之，雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子中之兩個烷基 可為相同或不同的。同樣，參(烷基磺醯基）甲基化物陰離 子中之多個烧基可為相同或不同的。 特定而言’雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子以及參(烷基磺 酿基）甲基陰離子包含由下式（A3)或（A4)表示之陰離 子：
式（A3)以及（A4)中，Y為經至少一個氟原子取代 之伸烷基，較佳為碳數為2至4之伸烷基。伸烷基鏈可含 有氣原子。Y更佳為碳數為2至4之全氟伸烧基，且最佳 54 201128305 為四氟伸乙基、六氟伸丙基或八氟伸丁基。 式（A4)中，R表示烷基或環烷基。烷基或 之伸烷基鏈可含有氧原子。 衣烷土f 具有由式（A3)或（A4)表示之陰離子的化合物之 實例包含在；Ρ·Α·2·221721中描述為狀實 合 物。 〃非親核性陰離子之其他實例包含氟化鱗、氧化棚以及 氟化録。 敌」Ϊ非親核性陰離子較佳為在績酸之01位上經氟原子 2 酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取 陰離子、料經㈣子取代之雙(院基_ 基錢軒取代之參(絲雜基）f L旨族:酸根陰離子核::離:碳數為4至8之全 氣苯績酸根陰離子或一 烧續酸根陰離子、五 式㈤中作L (二氣甲基)苯續酸根陰離子。 :包含隨後所述之化：、(=== =了由式（ZI)表示之化合物中之‘至R2G3中的至 55 201128305 =合⑷為式⑻中之-一者為芳基之芳絲化合物 =中的至/ 化合物。 π「、有方基^作為陽離子之 在:基&化合物中’ R2qi至R2q3皆可為芳基 203中之一部分可為芳基，剩餘部分為烧基或環^。 方絲化合物之實例包含三·献合物、二^炫 物以及芳:二合物、二芳基環燒基疏化合 芳基銃化合物中之芳基較佳為苯基或萘基， ί °芳基可為具有含氧、氮原子、硫原子或其類似物之雜 核結構的芳基。雜環結構之實例包含鱗、料、嘆吩、 ’朵、苯射似及苯並麵4芳基疏化合物具有兩個 或兩個以上芳基讀況下’所述^個或兩仙上芳基可為 相同或不同的。 必要時存在於芳基銃化合物中之烷基或環烷基較佳 為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基，或碳數為3至15 之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第 二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。 R2〇1至化⑴之芳基、烷基以及環烷基可具有烷基（例 如碳數為1至15)、環烷基（例如碳數為3至15)、芳基（例 如碳數為6至14)、烷氧基（例如碳數為1至15)、齒素原 子、羥基或笨硫基作為取代基。取代基較佳為碳數為j至 56 201128305. 12之直鏈或分支鏈絲、碳數為3至12之環絲、或碳 數為1至12之直鏈、分支鏈或環麟氧基，更佳為碳數為 1至4之絲或碳數為i至4找氧基。取代基可在三個 成，心01至心〇3中之任一者上取代，或可在所有所述三個 成員上S取代。在⑴至尺2〇3為芳基之狀況下，取 佳在芳基之對位上取代。 土平乂 下文描述化合物（ZI-2)。 从志化ί物（ΖΙ·2)為式（ZI)中之R2°dR2G3各自獨立 地表不無芳環之有機基團的化合物。如本文所用之 勺 含含雜原子之芳環。 衣匕 作為R2G1至R2W之無芳環之有機基團的碳數一般 至30，較佳為1至2〇。 又
R 至R2〇3較佳各自獨立地表示烷基、環烷基、烯丙 基或乙烯基，更佳為直鏈或分支鏈2_側氧基烷基、2_側氧 基環絲或烧氧曱|，更佳為直鍵或分支鏈2_側氧基 燒基。 R：2〇l至R2〇3之烧基以及J哀烧基較佳為碳數為1至 之直鏈或分支鏈烷基以及碳數為3至1〇之環烷基。烷基更 佳為2-側氧基烷基或烷氧羰基曱基。環烷基更佳為孓 基環烷基。 _虱 2-側氧基烧基可為直鏈或分支鏈基團，且較佳為在上 述烷基之2位上具有>〇=〇之基團。 2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2 >〇〇之基團。 八有 57 201128305 炫•氧幾基甲基中之烧氧基較佳為碳數為1至5之烧氧 基。 R2〇i至R2〇3可另外經鹵素原子、烷氧基（例如碳數為 1至5)、羥基、氰基或硝基取代。 化合物（ZI-3 )為由下式（zi-3 )表示之化合物，且 其為具有苯甲醯曱基疏鹽結構之化合物：
式（ZI 3 )中Rlc至rSc各自獨立地表示氫原子、烧 基、環烷基、烷氧基、苯基、苯硫基或鹵素原子。R&與 1。各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰 基或芳基。Rx與Ry各自獨立地表示烧基、環院基、稀丙 基、2-侧氧基烧基、2_側氧基環统基、烧氧幾基院基或乙 稀基。
Rlc至R5c中之任兩個或兩個以上成員、一對厌知盥R ，-對1與Ry可-起組合形成環結構。此環結構可含= 氧原子、硫原子、g旨鍵或醯胺鍵。藉由組合見』p山
58 201128305 結構為3員& q 員或6員環。1〇員環’較佳為4員至8員環，更佳為5 乙之非親核性陰料，且其實例與式（ZI)中之 生陰離子的實例相同。 作為5 15 例如碳數A 。基可為直贼分A魏基，且為 或分域^至^找基，較佳為碳數為1至12之直鏈 作為土壤燒基為例如碳數為3至8之環院基。 氧基，且^至^找氧基可為直鏈、分支鏈或環狀烧 至5之吉^碳數為丨至1G找氧基’較佳為碳數為1 鏈或分支鏈絲基或碳數為3至8之環狀院氧基。 為R6e以及R7c之芳基較佳為碳數為5至15之若 基’且其實咐含祕以及躲。 之方 ,R6e與R7e組合形成環之狀況下，藉由組合r6c與 7。所形成之基®較佳為碳數為2 JL 1〇之伸絲，且其實 例包=伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基以及伸己基。藉 由組合R6e與R7e卿狀環亦可在環巾含有諸如氧原子 之雜原子。
Rle至Rk中之任一者為直鏈或分支鏈烷基環烷基、 或直鏈分支鏈或環狀烷氧基之化合物為較佳，且至 R5c之碳數總和為2至15之化合物為更佳。此類化合物使 溶劑溶解性更為增強且可抑制儲存期間粒子的產生。 作為Rx以及Ry之烷基以及環烷基的實例與至R7c 之烷基以及環烷基之實例相同。所述基團中，2_側氧基烷 基、2-側氧基環炫基以及烧氧幾基甲基為較佳。 59 201128305
^ L 2-側氧基烷基以及2-側氧基環烷基之實例包含在作為 Ric至Rk之烷基或環烷基之2位上具有>匸=〇之基團。 烷氧羰基烷基中之烷氧基的實例與Rlc至R5c中之烷 氧基的實例相同。烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳 為碳數為1至5之直鏈烷基（例如曱基、乙基）。 浠丙基不特定受限，但較佳為經未經取代之單環或多 環環烧基取代之烯丙基。 乙烯基不特定受限，但較佳為經未經取代之單環或多 環環烷基取代之乙烯基。 藉由將1與R，此組合可形成之環結構包含由二價 RJRy (例如亞甲基、伸乙基或伸丙基）連同式（ζι·3) 中之硫原子—起所形成之5員或6員環，且5員環（即四 氫噻吩結構）尤其較佳。 、心與Ry各自較佳為碳數為4或4以上，更佳為6或6 以上，更佳為8或8以上之燒基或環烧基。 化合物（ZI-4)為由下式（ΖΙ·4)表示之化合物：
式（Ζ⑷中，Rl3表示氫原子、氣原子、經基、烧基、 環燒基、錄基、錄錄Μ魏基之㈣。所述基團 可具有取代基。 201128305 當存在多個R14時’ R14各自獨立地表示羥基、、坑基、 衣烧土院氧基、院氧幾基、炫·基幾基、院基續酿基、環 炫*基續酿基或含環烷基之基團。所述基團可具有取代基。 心5各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個\15 可彼此組合形成環。 1表示0至2之整數。 r表示〇至1〇之整數。 z表示非親核性陰離子，且其實例與式（ζι)中之乙 之非親核性陰離子的實例相同。 式（ZI-4)中，Ri3、Rm以及Ris之烷基較佳為碳數為 1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、 ，丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基兩基Γ第 二丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2_ 乙基己基、正壬基以及正癸基。在所述烷基中甲基、乙 基、正丁基以及第三丁基為較佳。 土 、Rl3、Rl4以及Rl5之環烷基包含單環或多環環烷基（較 佳為奴數為3至20之環燒基），且其實例包含環丙基、環 丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二炫基、 環戍稀基、環己烯基、環辛二職、降冰片基、三環癸基、 四環癸基以金剛絲。尤其環喊、環雜、環己基、 環庚基以及環辛基為較佳。
Rl3以及Rm之烷氧基較佳為碳數為1至10之直鏈或 分支鏈絲基，且其實例包含甲驢、乙絲、正丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第 61 201128305 二丁，基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、 正辛氧基、2_乙基己氧基、正壬氧基錢正癸氧基。ς述 烧氧基中’曱氧基、乙氧基、正丙氧細及正了氧基為較 佳。 —Rn之烧氧縣触為碳數為2至丨丨之直鏈或分支鏈 烧氧幾基，且其f例包含^氧織、乙_基、正丙氧獄 基：ΐ丙氧羰基、正丁氧羰基、孓曱基丙氧羰基、曱基 丙，幾基、第三T氧躲、正戊氧絲、新戊氧録、正 己氧，基、正庚氧縣、正辛氧減、2_乙基己氧幾基、 正壬氧絲以及正魏魏。所舰氧祕巾，？氧幾基、 乙氧羰基以及正丁氧羰基為較佳。
Ru以及Rm之含環烷基之基團包含具有單環或多環 環烷基I較佳為碳數為3至2〇之環烷基）之基團’且其實 例包含單喊多環環烧氧細及含單環或多環環烧基之炫 氧基。所述基團可另外具有取代基。 R!3以及Rm之單環或多環環烷氧基較佳具有7或7以 上之總碳數，更佳具有7至15之總碳數，且較佳含有單環 %烷基。總碳數為7或7以上之單環環烷氧基指示如下單 ΐ環烧氧基’其巾魏氧基（諸如彻氧基、環丁氧基、 ，戊氧基、環己氧基、環丁氧基、環辛氧基以及環十二烧 氧基）任意具有取代基(諸如烷基（例如曱基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2乙基己基、 異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基）、羥基、鹵素原子 (例如氟、氣、溴、碘）、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、 62 201128305 y O J Γ 烷氧基（例如曱氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥 基丙氧基、丁氧基）、烷氧羰基（例如甲氧羰基、乙氧羰基）、 酿基（例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基）、醯氧基（例如乙 酿氧基、丁酸氧基）以及羧基），且其中包含環烷基上之任 意取代基之碳數的總碳數為7或7以上。 總碳數為7或7以上之多環環烷氧基的實例包含降冰 片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基以及金剛烷氧基。 R13以及RM之具有單環或多環環烷基之烷氧基較佳 具有7或7以上之總碳數，更佳具有7至15之總碳數，且 較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或7以上且 具有單環環烧基之炫氧基指示如下烧氧基，其中可具有取 代基之上述單環環烷基在烷氧基（諸如曱氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十 二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三 丁氧基以及異戊氧基）上取代，且其中包含取代基之碳數 的總碳數為7或7以上。其實例包含環己基曱氧基、環戊 基乙氧基以及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基為較佳。 總碳數為7或7以上且具有多環環烷基之烷氧基的較 佳實例包含降冰片基曱氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基 甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙 氧基、金剛烷基甲氧基以及金剛烷基乙氧基，其中降冰片 基甲氧基以及降冰片基乙氧基為較佳。 〃 ’
Rm之烷基羰基中之烷基的特定實例與上述Ri3至心5 之烷基的特定實例相同。 63 201128305
Rh之烷基磺醯基或環烷基磺醯基較佳為碳數為1至 10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其實例包含甲烷 續醯基、乙烧礦醯基、正丙烧績醯基、正丁烧續醯基、第 三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺 醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醢基、2-乙基己烷磺醯基、 正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷 磺醯基。在所述烷基磺醯基以及環烷基磺醯基中，甲烷續 醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷績醯基、環戊 烷磺醯基以及環己烷磺醯基為較佳。 1較佳為0或1，更佳為1。 r較佳為0至2之整數。 RD、RM以及Rls各基團可具有之取代基之實例包含 i素原子（例如氟）、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、 烷氧基烷基、烷氧羰基以及烷氧基羰氧基。 烷氧基之實例包含碳數為1至20之直鏈、分支鏈或 環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 正丁氧基、2-甲基丙氧基、丨_曱基丙氧基、第三丁氧基、 環戊氧基以及環己氧基。 烷氧基烷基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支 鏈或環狀烧氧基烧基，諸如曱氧基曱基、乙氧基甲基、丄· 甲氧基乙基、2-甲乳基乙基、乙氧基乙基以及2_乙氧基 乙基。 烷氧羰基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鍵 或環狀烷氧羰基，諸如曱氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、 64 201128305 異丙氧羰基、正丁氧羰基 幾基、第三丁氧幾基、環戊氧c炭基、^_甲基丙氣 垸氧基幾氧基之實例包含碳己乳縣 支鏈或環減氧_祕， ^ 氧基、正喊基_基、㈣氧减、乙氧基幾 基、第三丁氧基羰1甚、m Π 土、正丁乳基羰氧 2至21之直鏈、 氣基 丁氧基魏基、環錄基幾氧基 以及環己氧基幾 就稭由兩個Rls彼此組合可形 連同式（ΖΙ·4)中之硫原子 構而言’能夠 為較佳，且能夠形成5員-成5員或6員環的基團 :二價基團上之取代基的實例包含經基、祕更 二St 、燒氧基、燒氧基烧基、烧氧縣 =减㈣基。在環結構上’可存在多個取代基，且 关ίί可組合形成環（例如芳族或非芳族煙環、芳族或非 = ^或藉由組合兩個或兩個以上所述基團所形成之多 式UI-4)中，Rl5較佳為例如甲基、乙基、或兩個 15連同硫原子一起組合形成錢嗟吩環結構的二價基團。
Ru之烷基、環烷基、烷氧基以及烷氧羰基以及 烷基、％烷基、烷氧基、烷基磺醯基以及環烷基磺醯基 j可如上文所述經取代，且取代基較佳為羥基、烷氧基、 燒氧羰基或鹵素原子（尤其為氟原子）。 下文說明由式（ZI-4)表示之化合物中之陽離子的 义較佳實例： 65
201128305 L
HsC^~0 HaCi^0^0h
Q ch3o
HO
OH
OH
CHgO
C12H25〇
0
Ό
HsC
HO
OH HO
HaC
CHa HO
HO H3C
_|_〇^g_a0 66
式（ZII)以及（ZIII)中 示芳基、烧基或環院基。 204至R2〇7各自獨立地表 氮原子'硫原子或 比11 各、 一 "·巧丨°承、本並呋喃以及茉托邊必。 R, 其類似物之雜；含氧原子、氮原子'硫原 咬喃、嗟吩、雜環結構之實例包含咐 5丨木本並呋喃以及笨並噻吩。 2〇4至Rm7之烧基或環烷基較佳為碳數為1至1〇之 直鏈或刀支鏈烧基或碳數為3至10之環烧基。 R204至汉2〇7之芳基、烧基以及環炫•基可具有取代基。 R2〇4至R^7之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基的實 67 201128305 (例如碳數為1至15)、環烧基（例如碳數為3 1 i ΙΟ方ί (例如碳數為6至15)、烷氧基（例如碳數為 )、鹵素原子、羥基以及苯硫基。 Ζ表不非親核性陰離子，且其實例與式（ΖΙ)中之ζ_ 之非親核性陰離子的實例相同。 酸產生劑之其他實例包含由下式（ζιν)、（ζν)以及 (ZVI)表示之化合物：
Ar3-S02-s〇2-Ar4 (ZIV)
1 121〇^^209 o~so2-r208 (ZVI) 一 w式（ZIV)至（zvi)中，Ar3以及Ar4各自獨立地表 示芳基°尺⑽、R^9以及R21〇各自獨立地表示烷基、環烧 基或芳基。A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。 A1·3、A1·4、R2〇8、R2〇9以及R2丨〇之芳基之特定實例與式 (ZU )中作為R2〇i、R2〇2以及R2〇3之芳基之特定實例相同。 尺2〇8、尺⑽以及R^o之烧基以及環燒基之特定實例與 式（ZI-2)中作為R2〇1、R2〇2以及尺2〇3之炫基以及環燒基 之特定實例相同。 A之伸烧基包含碳數為1至12之伸烧基（例如亞甲 基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基），A 之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基（例如伸乙烯基、伸 丙烯基、伸丁烯基），且A之伸芳基包含碳數為6至1〇之 68 201128305 伸芳基$例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基）。 化人生劑中’更佳為由式（ΖΙ)至（ΖΙΠ)表示之 〇勿。酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基 之酸=合物，更佳為產生單價全氟烧績酸之化合物、產 生經早價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族石黃酸的化合 物或產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸 (limde :(})的化合物’更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟 取代之苯續酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之曱基化酸 =銃鹽。可使用之酸產生劑尤其較佳為產生經氟取代之烷 %酸、經氟取代之笨績酸或經氟取代之亞胺酸的化合物， 其中所產生之酸的pKa為-1或-丨以下，且在此狀況下，敏 感性增強。 下文說明在酸產生劑中尤其較佳之實例： 69 201128305
CH»COO· (Or
㈣ ⑽)
Q (212)
+〇-
s6^
o (*15) (z17)
201128305 CF3S03- (*21) C4F*S〇r (*22) CF3SOr ' C4F9SOr J MeO (*24) (Ϊ25) o QX^n-o-|-cf9 0 々·。f CF, (z27) 〇(z28> 〇!^ <230) (231) CM 〇 ^q^An.o-|-cf3 (*33) 〇_ •W1 CF,SOr C4FgSOr (*3β) (235)
(Me〇-〇}3s+ (*3的 U41)
(*34)
71 201128305
▲ L
OH
(z46)
C^FgSOjr
O (z47> C4H1 C^FeSOj C«M,
(252) (*50)
0>A*C,4H29 (O；8* (*5S)
0 p Fj^y^S、C„Ha5 ^aS-0-(*57)
(o)r °Ή C,H»-0 (zS9) (z58> O F (a
(ζβ〇) (a-
~c2f5 0=8—c2p5 II 0 (a，0< 0 1 0=,S 一 C4F. o (262) (*«1) 72 201128305 |p^.S+ -OaS-^ S<l>Ct2H25
(：Ά〇τ C4F0SO3- (z63) (*64) (ζβ5) (Φ 0
•OaS-CFiCFiCFa-l* tf^S
〇 , s* «OsS-CFjCFjCFj-S-N 3 〇、 (*«7) (266)
o o n 11 -5-N-8- M I· 0*0 (269) (a o *s- " o (*70) (z71) 〇 ¢+，、 〇s=L| 一 C,F7
(^S+C^- (z79) (Q®* ㈣，. (ϊβ〇) (a3 S+ CjF”S〇x (2t81) 73 201128305 丄
ο -QiG-CFaCF^Fs-S-O (z»4)
(Ζ87)
74 201128305
(z109)
(2110)
就酸產生劑而言，可單獨使用一種酸產生劑，或可組 75 201128305 合使用兩種或兩種以上酸產生劑。光阻組成物中酸產生劑 之含量以光阻組成物之總固體含量計較佳為01質量％至 20質量°/〇，更佳為〇.5質量％至1〇質量％，更佳為1質量 %至7質量％。 [3] (C)交聯劑 在本發明中，能夠在酸作用下使樹脂（A)交聯之化 合物（下文稱為「交聯劑」）連同樹脂（A) —起使用。此 處，可有效使用已知之交聯劑。 交聯劑（C)為具有能夠使樹脂（A)交聯之交聯基團 的化合物，且交聯基團之實例包含羥曱基、烷氧基曱基、 乙烯醚基團以及環氧基。交聯劑（c)較佳具有兩個或兩 個以上所述交聯基團。交聯劑（c)較佳為基於三聚氰胺 之化合物、基於脲之化合物、基於伸烷基脲之化合物或基 於甘脲之化合物的交聯劑。 交聯劑之較佳實例包含具有N_羥曱基、N_烷氧基甲基 或N-醯氧基曱基之化合物。 具有N-經曱基、N-院氧基甲基或泳醯氧基甲基之化 合物較佳為具有兩個或兩個以上（更佳為2至8個）由下 式（CLNM-1)表示之部分結構的化合物：
，（CLNM-1)中’ rnmi表示氣原子、烧基、環烧基 或側氧基烷基。式（CLNM-1)中之Rnmi之烷基較佳為碳 76 201128305t —^ p 盧 1 數為1至6之直鏈或分支鏈烧基，且R_之環垸基較佳為 碳數為5至6之觀基。广1之側氧魏基較佳為碳數為 ^至6之側氧基燒基，且其實例包含P-側氧基丙基、β_側 氧基丁基、β-側氧基戊基以及Ρ_側氧基己基。 具有兩個或兩個以上由式（CLNM4)表示之部分结 構的化合物之更佳實施例包含由下式（CLNM-2) ^示: 基於脲之交聯劑、由下式（CLNM.3)表示之基於伸炫基 脲之交聯劑、由下式（CLNM_4)表示之基於甘腺之交聯 劑以及由下式（CLNM_5)表示之基於三聚氰胺之交聯劑。 RNM1/Nty rNM2
(CLNM-2) 式(CLNM-2 ) Φ ，rNmi 欠 ώ )甲，R 各自獨立地具有與式 瓜腸1)中之RNM1相同之含義。R觸各自獨立地表示 虱原子、絲（碳數較料丨至6)或環絲（碳數較佳 為5至6)。 由式（CLNM-2)表示之基於脲之交聯劑的特定實例 包含队Ν·二（甲氧基甲基)脲、Ν，Ν·二（乙氧基甲基)腺、N，N_ 二(丙氧基甲基)脲、N，N-二(異丙氧基甲基)腺、N，N_:(丁 氧基甲基)脲、N，N•二(第三丁氧基甲編、Ν，Ν·二(環己氧 基甲基)脲Ν，Ν 一(¾戊氧基甲基)腺、ν,ν_二(金剛烧 甲基)脲以及Ν，Ν-二(降冰片氧基甲基)脲。 77 201128305ι
式（CLNM-3 )中，Rnmi各自獨立地且 (CLNM-1)中之RNMi相同之含義。 、/、A RNM3各自獨立地表示氫原子、羥基、直鏈或分支鏈烷 基（碳數較佳為1至6)、環烷基（碳數較佳為5至6)、^ 氧基烷基（碳數較佳為3至6)、烷氧基（碳數較佳A 6)或側氧基烷氧基（碳數較佳為1至6)。 … G表不單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基（碳數較佳為 1至3)或羰基。其特定實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、 1·曱基伸乙基、羥基亞曱基以及氰基亞曱基。 定實例包含Ν，Ν·二（甲氧基曱基)_4,5_二（甲氧基甲基)伸乙 基脲、Ν，Ν-二（乙氧基甲基)_4,5_二（乙氧基甲基)伸乙基脲、 由式（CLNM-3)表示之基於伸烷基脲之交聯劑的特 即-二（，氧基曱基)_4,5_二（丙氧基甲基)伸乙基脲^，N_ 一(異丙氧基甲基)-4,5-二(異丙氧基甲基)伸乙基腺、N N_ 二(丁氧基甲基)_4,5-二(丁氧基甲基)伸乙基服、N，N二| (環己氛基甲基)_4,5_二(環己氧基甲基)伸乙基腺、 (環戊氧基？基)_4,5_三(環縣基_伸乙基腺、 三/氧基甲基K5_二(第三丁氧基曱基)伸乙基脲、N，N-二
78 201128305 ^ ^ ^ ti
式（CLNM-4 )中，RNM1各自獨立地具有與式 (CLNM-1)中之RNM1相同之含義。 RNM4各自獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或 烧氧基。 RNM4之烷基（碳數較佳為1至6)、環烷基（碳數較 佳為5至6)以及烷氧基（碳數較佳為1至6)之特定實例 包含曱基、乙基、丁基、環戊基、環己基、曱氧基、乙氧 基以及丁氧基。 由式（CLNM-4)表示之基於甘脲之交聯劑的特定實 例包含N，N，N，N-四（曱氧基曱基)甘脲、Ν,Ν,Ν,Ν-四（乙氧基 曱基)甘脲、Ν,Ν,Ν,Ν-四（丙氧基曱基)甘脲、Ν,Ν,Ν,Ν-四（異 丙氧基曱基)甘脲、Ν,Ν,Ν,Ν-四（丁氧基曱基)甘脲、Ν,Ν,Ν,Ν-四（第三丁氧基甲基）甘脲、Ν,Ν,Ν,Ν-四（環己氧基曱基）甘 脲、Ν，Ν，Ν，Ν-四（環戊氧基甲基)甘脲、Ν,Ν,Ν,Ν-四（金剛烷 氧基甲基)甘脲以及Ν,Ν,Ν,Ν-四（降冰片氧基曱基)甘脲。 79 201128305t
NM1 (CLNM-5) 式（CLNM-5 )中，RNM1各自獨立地具有與式 (CLNM-1)中之RNM1相同之含義。 RNM5各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或 由下式（CLNM-5·)表示之原子團。 RNM6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或由下式 (CLNM-5’’）表示之原子團。
式（CLNM-5’）中，RNM1具有與式（CLNM-1)中之 RNM1相同之含義。 式（CLNM-5”）中，RNM1具有與式（CLNM-1)中之 RNM1相同之含義，且RNM5具有與式（CLNM-5)中之Rnm5 相同之含義。 RNM5以及RNM6之烷基（碳數較佳為1至6)、環烷基 (碳數較佳為5至6)以及芳基（碳數較佳為6至10)之更 特定實例包含曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、苯基以及萘基。 由式（CLNM-5)表示之基於三聚氰胺之交聯劑的實 201128305 例包含N，N，N，N，N,N-六（曱氧基曱基）三聚氰胺、 Ύ，Ν，Ν，Ν_六（乙氧基？基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六 (:丙氧基甲基)三聚氰胺、n，n，n，n，n，n_六(異丙氧基曱基） 二聚氰胺、_，_，_-六（丁氧基曱基）三聚氰胺、 ，n，n，n，n，n-六（第三丁氧基曱基）三聚氰胺、 」>1^，1^队队六（環己氧基甲基)三聚氰胺、>1，^^:^-戊氧f f基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N•六(金剛烧氧基 基)二聚氰胺、n,n，n，n，n，n_a(降冰片氧基甲基)三聚氰 二乂二，:^，:^，队:^-六（曱氧基曱基）乙醯胍胺、:^,:^，:^，^:^· /、（乙氧基曱基）乙醯胍胺、Ν,Ν，Ν，Ν，Ν，Ν·六（丙氧基曱基） =醯胍胺、Ν，Ν，Ν，Ν，Ν，Ν·六（㈣氧基甲基）乙醯胍胺、 塗Ν:Ν,Ν:Ν’Ν-六(丁氧基曱基〉乙酿脈胺、ν,ν，ν，ν，ν，ν_六 ^二丁氧基甲基）乙醯胍胺、Ν，Ν，Ν，Ν，Ν，Ν_Α(甲氧基甲基） f並胍胺、Ν，Ν，Ν，Ν，Ν，Ν-六（乙氧基曱基）苯並胍胺、 f，N，N，N，N-六（丙氧基曱基）笨並胍胺、ν，ν,ν,ν，ν，ν_六 =肉氧基曱基)笨並藏、Ν，Ν，Ν，Ν，Ν，Ν_六（丁氧基甲基） =並胍胺以及Ν，Ν，Ν，耶凡六（第三丁氧基甲基）苯並脈 fee 〇 式（CLNM-1 )至（CLNM-5 )中由 RNM1 至 rNm6 表示 $團可另外具有取代基。R画至R可具有之取 自素原子、羥基m基、縣、環院基 數較佳為3至20)、芳基（礙數較佳為6至14)、 ^碳數較佳為1至2G)、環烧氧基（碳數較佳為4至20)、 錢（碳數較佳為2至2〇)以及酿氧基（碳數較佳為2至 81 201128305t 20)。 交聯劑（C)可為酚化合物。 盼化合物較佳為分子量為1200或1,200以下，分子 中含有3至5個苯環且另外具有總共兩個或兩個以上羥甲 基或烧氧基曱基的酚衍生物，其中羥甲基或烷氧基甲基以 集中方式鍵結於至少任一個苯環或分佈於苯環當中。使用 此種酚衍生物可更顯著地產生本發明之作用。鍵結於苯環 之烷氧基曱基較佳為碳數為6或6以下之烷氧基甲基。特 定而言，甲氧基曱基、乙氧基曱基、正丙氧基曱基、異丙 氧基曱基、正丁氧基曱基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲 基或第二丁氧基曱基為較佳。經烧氧基取代之烧氧基（諸 如2-曱氧基乙氧基以及2-甲氧基-1-丙基）亦為較佳。 酚化合物較佳為分子中含有兩個或兩個以上苯環之 酴化合物’且較佳為不含氮原子之酚化合物。 特定而言，每分子具有2至8個能夠使樹脂（A)交 聯之交聯基團的酚化合物為較佳，且更佳具有3至6個交 聯基團。 下文說明在所述酚衍生物中尤其較佳之化合物。下式 中’ L1至L8各自可為相同或不同的，其表示交聯基團，且 交聯基團較佳為羥甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。 82 201128305
就酚化合物而言，可使用市售產品，或可藉由已知之 方法合成化合物。舉例而言，具有經曱基之紛衍生物可藉 83 201128305 由使不具相應羥曱基之酚化合物（上式中乙1至L8各自皆 為氫原子之化合物）與甲醛在鹼催化劑存在下反應來^ 得。此時’為防止樹脂化或凝膠化，反應較佳在仞艺或60g 以下之溫度下進行。特定而言，化合物可藉由例如 JP-A-6-28206^7以及JP_A_7_64285中所述之方法來合成。 具有烧氧基甲基之齡衍生物可#由使具有相應經甲 基之酚衍生物與醇在酸催化劑存在下反應來獲得。此時， 為防止樹脂化或凝膠化’反應較佳在丨㈨艽或1〇〇它以下之 脈度下進行。特定而言，化合物可藉由例如Ep63獅从】 :所述之方法來合成。由此合狀具有，基或院氧基甲 基之酴衍生物因在儲存_敎㈣触，且且有烧氧A 甲基之崎生物因在儲存期間穩定而尤其難。可單獨^ 用具有總共兩個或兩個以上以集中方式鍵結於任一個苯環 或分佈於苯環當中之㈣基統氧基甲基的所⑽衍生物 之一 ’或可組合使用_或兩個以上所述祕峰物。
R各自獨立地表示氫原子、 且所述烷基以及環烷基可具有 »2 與R 3亦可彼此組合形成環 式（EP2 )中，rEpi 至 rEP3 齒素原子、烷基或環烷基，且所 取代基。REP1與REP2或REp2盘 84 201128305 結構。 烧基以及環烧基可具有之取代基的實例包含羥基、氰 基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷硫基、 烷基颯基、烷基磺醯基、烷基胺基以及烷基醯胺基。 QEP表示單鍵或nEP價有機基團。^^至rEp3不僅可 彼此組即合，而且亦可與Qep組合形成環結構。 nEP表不2或2以上之整數’且較佳為2至1〇之 更佳為2至6之整數。然而，當qEP為單鍵時 ,， 在QEP為nEP價有機基團之狀況下，例如鍵狀或i 飽和煙結構（碳數較佳為2至2G)、芳環結構（碳^狀 為6至30)或所述結構藉由諸如醚 钗佳 之結構鍵聯的結構為較佳。 ®胺以及嶮釀胺 下文說明⑻具有環氧基結構之化合 但本發明不限於所述實例： 扪特疋貫例， 85 201128305
Μ.
°°^> 兩種ΐί::Γ ’可^'獨使用-種交聯劑，或可組合使用 兩種或兩種以上交聯劑。 \ g、且0 , 含量Ϊ1佳ίΓ:,聯劑之含量以光阻組成物之總固體 =更以^:更佳為4_至12 [4] (D)溶齊 86 201128305
用於本發明中之光阻組成物含有溶劑。 可在製備用於本發明中之光阻組成物時使用之溶劑 的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二 醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環狀内酯（碳 數較佳為4至10)、可含有環之單酮化合物（碳數較佳為4 至10)、碳酸伸烷酯、烷氡基乙酸烷酯以及丙酮酸烷酯。 所述溶劑之特定實例以及較佳實例與 JP-A-2008-292975第[〇244]段至第[0248]段中所述之溶劑 相同。 在本發明中，可使用藉由將結構中含有羥基之溶劑與 不含羥基之溶劑混合所製備之混合溶劑作為有機溶劑。 含有羥基之溶劑以及不含羥基之溶劑可適當地由上 文例示之化合物中選出，但含有羥基之溶劑較佳為烷二醇 單烷基醚、乳酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲喊 (propylene glycol monomethyl ether) (PGME，另一個名 稱：1-曱氧基-2-丙醇）或乳酸乙酯。不含經基之溶劑較佳 為烧二醇早烧基喊乙酸S旨、烧氧基丙酸烧醋、可含有環之 單酮化合物、環狀内酯、乙酸烷酯或其類似物，更佳為丙 二醇單甲醚乙酸酯（pr0pylene glyC〇l monomethyl ether acetate) (PGMEA，另一個名稱：1-甲氧基_2-乙醯氧基丙 炫）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酿1、γ-丁内g旨、環己_或乙酸 丁酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙醋或 2-庚酮。 含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比（以質量 87 201128305 計）為1/99至99/卜較佳為10/90至術10，更佳為20/80 至60/40。不含羥基之溶劑佔50質量％或5〇質量％以上的 混合溶劑因塗層均一而尤其較佳。 溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之兩種或兩種 以上溶劑之混合溶劑。 [5]疏水性樹脂（HR) 用於本發明中之光阻組成物可含有至少具有氟原子 或矽原子之疏水性樹脂，尤其在光阻組成物施用於浸潰式 曝光時。疏水性樹脂（HR)不均勻地分佈於膜表面層上， 且當浸潰介質為水時，光阻膜表面上水之靜態/動態接觸角 以及浸潰液體之可追縱性（f〇llowability )可獲增強。 疏水性樹脂（HR)如上文所述不均勻地分佈於界面 上，但不同於界面活性劑，其無需在分子中必須具有親水 基團，且可能無助於極性/非極性物質均勻混合。 疏水性樹脂通常含有氟原子及/或矽原子。所述氟原子 及/或矽原子可含於樹脂主鏈中或含於側鍵中。 在疏水性樹脂含有氟原子之狀況下，樹脂較佳含有含 氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為 含氟原子之部分結構。 含氟原子之烷基為至少一個氫原子經氟原子置換之 直鏈或分支鏈烧基。所述烧基之碳數較佳為1至10，更佳 為1至4。含氟原子之烷基可另外具有除氟原子以外之取 代基。 含氟原子之％烧基為至少一個氫原子經氟原子置換 88 201128305 J jo^upif 之單環或多環環烷基。所述含氟原子之環烧基可另外具有 除氟原子以外之取代基。 含氟原子之芳基為皇少一個氫原子經氟原子置換i 芳基。所述芳基之實例包含苯基以及萘基。含氟原子之努 基可另外具有除氟原子以外之取代基。 含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之 芳基的較佳實例包含由下式（F2)至（F4)表示之基團： ^88
Res--Re7
--OH
Re# (F4) ο 式（F2 )至（F4 )中’ R57至R68各自獨立地表示氫原 子、氟原子或烷基。然而，R57至R01中之至少一者表示氟 原子或至少一個氫原子經氟原子置換之烷基，r62至R64中 之至少一者表不氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換之 烷基’且R65至R68中之至少一者表示氟原子或至少一個氫 原子經氟原子置換之烷基。烷基之碳數較佳為i至4。 較佳Rw至RS1以及R65至r67皆為氟原子。 、R63以及汉68各自較佳為至少一個氫原子經氟原 子置換之絲’更佳為碳數為丨至4之全氣絲。、與 汉63可彼此組合形成環。 、 89 201128305 由式（F2)表示之基團的實例包含對氟笨基、五氟苯 基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。 由式（F3)表示之基團的實例包含三氟曱基、五氟^丙 基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六 氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九敦己基、 九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基）己 基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全敦環己基。在所述基團中， /、氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基）異丙基、八氟異 丁基、九氟第二丁基以及全氟異戊基為較佳，且六氟異丙 基與七氟異丙基為更佳。 由式（F4 )表示之基團的實例包含·qcfaoh、 -C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH 以及 _CH(CF3)OH，其中 -C(CF3)2OH 為較佳。 下文說明含氟原子之重複單元的特定實例。 在特定實例中’ X〗表示氫原子、Ή3、-F或-CF3，且 X〗表不或-CF3。 201128305 J JO J upif
基石夕子之㈣τ ’触較佳含有院 構。院基魏基結構减結構作為切料之部分結 烧基魏基基之結構。 含由下式（CS-1)至衣主石夕氧燒結構之較佳實例包 芝（CS-3)表示之基團： 91 、0 201128305 R12—Si-Ru R13
Rl5
Rie-« 〇^Rr Rie
Ls °crr R25 1-5 (CS-1) (CS-2) (CS-3) 式（CS-1)至（CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示 直鏈或分支鏈烷基或環烷基。烷基之碳數較佳為1至20。 環烷基之碳數較佳為3至20。 L3至L5各自表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基 團之實例包含伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯 鍵、醯胺鍵、胺基曱酸酯鍵、伸脲基鍵以及所述基團以及 鍵中之兩者或兩者以上的組合，且總碳數為12或12以下 之鍵聯基團為較佳。 η表示1至5之整數。η較佳為2至4之整數。 下文說明具有由式（CS-1)至（CS-3)表示之基團之 重複單元的特定實例。在特定實例中，Xi表示氫原子、 -CH3、-F 或-CF3。 92 201128305
J JO
疏水性樹脂可另外含有至少一個由下列（x)至（z) 所構成之族群中選出的基團： (X)酸基， (y) 含内酯結構之基團、酸酐或醯亞胺基，以及 (z) 酸可分解之基團。 (X)酸基之實例包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺 酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基)(烷基羰基) 亞曱基、（烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基) 93 201128305 亞曱基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、 雙(烧基續醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞曱基以及參(烷 基磺醯基)亞甲基。較佳酸基包含氟化醇基、磺醯亞胺基以 及雙(羰基)亞曱基。較佳氟化醇基包含六氟異丙醇。 具有酸基之重複單元為例如酸基直接鍵結於樹脂主 鏈之重複單元，諸如以丙烯酸或甲基丙雜直接鍵結於樹 脂主鏈之4鮮it。所述重複單元可域基㈣鍵聯基團 鍵結於樹齡鏈之重複單元。或者，在·重複單元中， 使用含酸基之聚合引發劑或鏈轉移劑將酸 番r:ί之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有 重複早το雜佳為i莫耳％至5()莫耳％ 至乃莫耳％，更佳為5莫耳％至2〇莫耳％。為莫耳/0 rx表;文气:酸基之重複單元的特定實例。下式中， Rx 表我原子、ch3、Cf3 或 CH2〇h。 94 201128305
(y)含内酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基較佳為 含内酯結構之基團。 具有此類基團之重複單元為基團直接鍵結於樹脂主 鏈之重複單元，諸如以丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯直接鍵結 於樹脂主鏈之重複單元。所述重複單元亦可為基團經由鍵 95 201128305 聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在所述重複單 元中，可藉由在聚合時使用含有所述基團之聚合引發劑或 鏈轉移劑將所述基團引入樹脂末端。 具有含内醋結構之基團的重複單元之實例與上文在 (A)酸可分解之樹脂的段落中所述之具有内酯結構之重複 單元的實例相同。 含内酯結構之基團較佳為具有由下式（KA_1}表示之 部分結構的基團。由於具有此結構，預期例如浸潰液體之 後退接觸角獲改良。
式（KA-1 )中’ Zkal在nka為2或2以上時各自獨立 地表示燒基、環烧基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、内酯 環基團或吸電子基團。在nka為2或2以上之狀況下，多 =Zkal可彼此組合形成環。環之實例包含環烷基環以及雜 環’諸如環醚環以及内酯環。 nka表示〇至1〇之整數。nka較佳為〇至8之整數， 更佳為〇至5之整數，更佳為1至4之整數，且更佳為i 至3之整數。 附帶言之，由式（KA-1)表示之結構為存在於樹脂之 主鍵、側鏈、末端或其類似物中之部分結構，且以由結構 中所含之至少一個氫原子移除而產生的單價或更高價取代 96 201128305. V/plt 基形式存在。 zkal較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或吸電子基團， 更佳為烷基、環烷基或吸電子基團。醚基較佳為烷基醚基 或環烷基醚基。 zkal之院基可為直鏈或分支鏈烷基，且烷基可另外具 有取代基。 '
Zkal之烧基較佳為碳數為1至4之烧基，諸如曱基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。 zkal之環烷基可為單環或多環環烷基。在後一狀況 下，環烷基可交聯。即，在此狀況下，環烷基可具有橋式 結構。附帶言之，環烷基中之一部分碳原子可經諸如氧原 子之雜原子取代。 單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例 包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。 多環環烷基之實例包含具有雙環、三環或四環結構且 碳數為5或5以上之基團。多環環烷基較佳具有6至 之碳數，且其實例包含金剛烷基、降冰片基、異冰片基、 莰基、二丨衣戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二燒基以及 雄甾烷基。 所述結構可另外具有取代基。取代基之實例包含烷 基、齒素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧羰基。 作為取代基之烷基較佳為低碳烷基，諸如曱基、乙 基、丙基、異丙基以及丁基，更佳為甲基、乙基、丙基或 異丙基。 97 201128305 --— ^ 作為取代基之烷氧基較佳為碳數為1至4之烷氧基， 諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基。 作為取代基之烷基以及烷氧基可具有其他取代基，且 其他取代基之實例包含羥基、齒素原子以及烷氧基（碳數 較佳為1至4)。
Zkal之芳基之實例包含苯基以及萘基。
Zkal之燒基、環烧基以及芳基可另外具有之取代基的 實例包含錄^素原子；德；氰基；上航基；院氧 諸如甲氧基、乙氧基、經基乙氧基、丙氧基、經基丙 氧，、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基以及第三丁氧基； 烧氧縣’諸如甲賴m乙驗基；芳縣，諸如笨 甲基、苯乙基以及異丙苯基；芳院氧基；醯基，諸如甲酿 基、乙醯基、丁醯基、苯甲酿基、桂皮基以及戍酿基；醯 氧基，諸如丁醯氧基；烯基；烯氧基，諸如乙烯氧基、丙 烯氧基、烯丙氧基以及丁烯氧基；上述芳基；芳氧基，諸 如苯氧基；以及芳氧羰基，諸如苯甲醯氧基。 土
Zkal之吸電子基團之實例包含鹵素原子、氰基、氧基、 羰基、羰氧基、氧羰基、腈基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、 由表示之i (環）絲、_芳基以及其組 合。術語「鹵(環)烷基」指示至少一個氫原子經函素；子 置換之(環)烷基。
Zkal之自素原子包含氟原子、氣原子、_子以及峨 原子。所述鹵素原子中’氟原子為較佳。 在由-C(Rfl)(R分Rfi表示之齒(環)院基中，&表示齒 98 201128305 素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基。Rfi較佳為氟 原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。 在由·C(Rfl)(Rf2)_Rf3表示之齒（環)烧基中，與 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團。有機基團 之實例包纽基、環絲以狀氧基。所述基團可另外且 有取代基，諸如南素原子。 一
Rfl至Rf3中之至少兩個成員可彼此組合形成環。環之 實例包含環烷基環、_環烷基環'芳環以及函芳環。
Rfl至Rf3之烧基以及_烧基之實例包含上文關於 所述之烷基以及烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子置^ 之基團。 鹵環烷基以及鹵芳基之實例包含上文關於Zkal所述之 環烷基或芳基中至少一部分氫原子經齒素原子置換之基 團二更佳鹵環烷基以及鹵芳基包含例如由_c(n)F(2n2)H表示 ，氟％烷基以及全氟芳基。此處，碳數n之範圍並不特定 受限’但η較佳為5至13之整數’且η更佳為6。
Rf2較佳為與Rfl相同之基團，或與Rf3組合形成環。 吸電子基團較佳為鹵素原子、鹵(環)烷基或_芳基。 在吸電子基團中，一部分氟原子可經除氟原子以外之 吸電子基團取代。 附帶言之，當吸電子基團為二價或更高價基團時，使 用剩餘鍵來鍵結於任意原子或取代基。在此狀況下，上述 部分結構可經由另一取代基鍵結於疏水性樹脂之主鏈。 在由式（KA-1)表示之結構中，由下式（KY·〗）表 99 201128305, 示之結構為較佳： (KY-1):
式（KY-1)中，1^%至1^1()各自獨立地表示氫原子、 鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、 經基、氰基、酿胺基或芳基。Rky6至Rkyi〇中之至少兩個成 員可彼此組合形成環。
Rky5表示吸電子基團。吸電子基團之實例與式（KA_1) 中zkal之吸電子基團之實例相同。吸電子基團較佳為鹵素 原子由表示之鹵(環)烷基或鹵芳基。所述 基團之特定實例與式（KA-1)中之所述基團之特定實例相 同。 nkb表示〇或卜 -美t與Rkb2各自獨立地表示氫原子、烧基、環嫁基、 由及電子基®。所述原子團之特定實例與式（KA-1) 中Zkal之特定實例相同。 示之結；^ (ΚΥ_1)表不之結構較佳為由下式（KY卜丨）表 (Κ^'Μ): 100 201128305 J JO-JUpif % (^kalJnka Rl^l 5〇〇-f|t^
O
RjA2 式（KY-1-1)中，Zkal以及nka之含義與式（KA-1) 中Zkal以及nka之含義相同。Rky5、Rkbl、Rkb2以及nkb之 含義與式（KY-1 )中Rky5、Rkbl、Rkb2以及nkb之含義相 同。
Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。Lky之伸烷基之實 例包含亞曱基以及伸乙基。Lky較佳為氧原子或亞曱基，更 佳為亞曱基。
Ls表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基曱酸酯鍵或 脲鍵，且當存在多個Ls時，其可為相同或不同的。 當ns為2或2以上時，Rs各自獨立地表示伸烷基或 伸環烷基。在ns為2或2以上之狀況下，各Rs可與所有 其他Rs相同或不同。 ns為由-(Rs-Ls)-表示之鍵聯基團的重複數目，且表示 0至5之整數。 下文說明具有由式（KA-1)表示之結構之重複單元的 特定較佳實例，但本發明不限於所述實例。Ra表示氩原 子、氣原子、曱基或三II曱基。 101
=含_旨結構之基gj、 早疋的含量以疏水性樹脂中 基之重a 耳%至40莫耳%，更佳為3==較佳為Μ 莫耳°/。至15莫耳％。 0莫耳/❶，更佳為 (ζ)酸可分解之基團之實例盥上 之樹=段落中所述的酸可分解之基團之實二^ 脂中之所有线單元計齡為丨水性相 、耳/。至8G莫耳％，更佳為2G莫耳％至 £ 疏水性樹脂可另外含有由下式（HI)表示之重複^元· 102 201128305^
Rc31
RcM表示氫原子、烧基（其可經氟原子或其類似基團 取代）、氰基或基團-CH^-O-Rac2，其中Rac2表示气 烷基或醯基。 &
Rcm較佳為氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為氣原+ 或曱基。 R<：32表示具有烧基、環烧基、稀基、環稀基咬芳美之 基團。所述基團可經含矽原子之基團、氟原子或其類&基 團取代。 、 土 lC3表示單鍵或二價鍵聯基團。
Ren之烧基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烧 基。 環烷基之碳數較佳為3至20。 烯基之碳數較佳為3至20。 環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。 心32較佳為未經取代之烷基或至少一個氫原子經氟原 子置換之烷基。
Lc3表不單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例 包含伸烷基（碳數較佳為1至5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵（由 -C00-表不之基團）以及所述基團與鍵中之兩者或兩者以 上之、且σ且總碳數為12或12以下之鍵聯基團為較佳。 103 201128305 所有含量以疏水性樹财之 莫耳％至9G莫耳％，莫耳。/° ’更佳為1〇 兴今/。更佳為3〇莫耳％至7〇莫 單元㈣_可糾含有由下式咖ab)、表示之重複
AB) 策基、4辛料mCU#Rc12'各自獨立地表示氫原子、 鍵結之碳原Ϊ 二’表示連同兩個與Rcl1，以及R-， 中之戶重複單元的含量以疏水性樹脂 為^所有重複單元計較佳為！莫耳％至ι〇〇莫耳〇/❶，更佳 、耳％至90莫耳％ ’更佳為3〇莫耳％至％ 。。 的特:⑽以及(CII-AB)表咖 CP3 ί:: 貫例中’ Ra表示H、呢、ch2〇H、 104 201128305 一 w· V/ V V·/ Λ ί
下文說明疏水性樹脂之特定實例。各樹脂之重複單元 (對應於自左開始之重複單元）的莫耳比、重量平均分子量 以及多分散性（Mw/Mn)亦展示於表1中。 105 201128305
Wr y-u. ^ r4r rvr +ChJm-V Wr 〇K 〇K^ 〇\ 〇\ r) 。％ 。^_ °\ ϋ k 、人 ^ CPs ώ ^ ^ Y 卞 w〜ό (MR-22) CHR-23) (HR·») (HR-») (Ηβ^β> 106 201128305
107 201128305
表1 樹脂 組成 Mw Mw/Mn HR-1 50/50 4900 1.4 HR-2 50/50 5100 1.6 HR-3 50/50 4800 1.5 HR-4 50/50 5300 1.6 HR-5 50/50 4500 1.4 HR-6 100 5500 1.6 HR-7 50/50 5800 1.9 HR-8 50/50 4200 1.3 HR-9 50/50 5500 1.8 HR-10 40/60 7500 1.6 HR-11 70/30 6600 1.8 HR-12 40/60 3900 1.3 HR-13 50/50 9500 1.8 樹脂 組成 Mw Mw/Mn HR-36 50/50 6000 1.5 HR-37 50/50 5000 1.6 HR-38 50/50 4000 1.4 HR-39 20/80 6000 1.4 HR-40 50/50 7000 1.4 HR-41 50/50 6500 1.6 HR-42 50/50 5200 1.6 HR-43 50/50 6000 1.4 HR-44 70/30 5500 1.6 HR-45 50/20/30 4200 1.4 HR-46 30/70 7500 1.6 HR-47 40/58/2 4300 1.4 HR-48 50/50 6800 1.6 108 201128305
HR-49 100 6500 1.5 HR-50 50/50 6600 1.6 HR-51 30/20/50 6800 1.7 HR-52 95/5 5900 1.6 HR-53 40/30/30 4500 1.3 HR-54 50/30/20 6500 1.8 HR-55 30/40/30 7000 1.5 HR-56 60/40 5500 1.7 HR-57 40/40/20 4000 1.3 ' HR-58 60/40 3800 1.4 HR-59 80/20 7400 1.6 ' HR-60 40/40/15/5 4800 1.5 ' HR-61 60/40 5600 1.5 HR-62 50/50 5900 2.1 HR-63 80/20 7000 1.7 HR-64 100 5500 1.8 HR-65 50/50 9500 1.9 在疏水性樹脂含有氟原子之狀況下，原子含量以疏 水性樹脂之分子量計較佳為5質量％至8G質量％，更佳為 1〇質量％至⑽質量％。同樣，含氟原子之重複單元的含量 旨Γ之所有重複單元計較佳為10質量％至1〇〇 質量。/。’更佳為30質量％至励質量％。 水性切好讀況下，抑子含量以疏 2質量％至30質=較^為2質量％至5〇 f量％，更佳為 以疏水性樹脂中之所°有：樣’含石夕原子之重複單元的含量 莫耳％，更佳為20 元計較佳為1G料％至100 疏水性樹脂之重=100莫耳％。 重置平均分子量較佳為1，000至 109 201128305 100,000 ’ 更佳為 1,000 至 50,000，更佳為 2 〇⑻至 15 〇〇〇。 疏水性樹脂之多分散性較佳為1至5,更佳為1至3， 更佳為1至2。在此範圍内，可實現較優良之解析度、光 阻輪廓以及粗糙度特性。 可單獨使用一種疏水性樹脂’或可組合使用兩種或兩 種以上疏水性樹脂。 一、 疏水性樹脂之含量以組成物之總固體含量計較佳為 0.01質量％至10質量％，更佳為0.05質量％至8質量％， 更佳為0.1質量％至5質量％。 就疏水性樹脂而言，可使用市售產品或可使用由習知 方法合成之樹脂。所述樹脂之一般合成方法之實例包含上 文關於樹脂（Α)所述之相同方法。 在疏水性樹脂中，當然較佳的是，諸如金屬之雜質含 量小，且另外，剩餘單體或寡聚物組份之量亦較佳為〇質 量t至10質量％，更佳為〇質量％至5質量％，更佳為〇 質里至1質里％。當所述條件滿足時，可減少液體^外 部物質之量以及敏感度或其類似物隨老化之變化。 [6] (F)界面活性劑 用於本發明中之光阻組成物可另外含有或不含有界 面活性劑，且在含有界面活性劑之狀況下，較佳含有任一 種含氟及/或含⑪之界祕性劑（含氣界面活_、含石夕 面活性劑或含有氟原子财原子之界面活性劑）或接 或兩種以上。 種 當用於本發明中之組成物含有上述界面活性劑時，可 110 201128305 在使用250 nm或250 nm以下，尤其220 nm或220 nm以 下之曝光光源下獲得具有優良敏感性、解析度以及黏著性 且幾乎不具有顯影缺陷之光阻圖案。 含氟及/或含矽之界面活性劑的實例包含美國專利申 請公開案2008/0248425第[0276]段中所述之界面活性劑， 諸如 EFtop EF301 以及 EF303 (由 Shin-Akita Kasei K.K. 生產）；FloradFC430、431 以及 4430(由 Sumitomo 3M Inc. 生產）；Megaface F17卜 F173、F176、F189、F113、F110、 F177、F120 以及 R〇8 (由 Dainippon Ink & Chemicals，Inc. 生產）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105 以及 106(由八3&1^0^5〇).，1^1.生產）；1>(^〇18-366(由1>(^
Chemical 生產）;GF-300 以及 GF-150(由 Toagosei Chemical Industry Co” Ltd.生產）；Surflon S-393 (由 Seimi Chemical
Co.，Ltd.生產）；EFtopEF12卜EF122A、EF122B、RF122C、 EF125M、EF135M、EF35卜 EF352、EF801、EF802 以及 EF601 (由 JEMCO Inc.生產）；PF636、PF656、PF6320 以 及 PF6520 (由 OMNOVA 生產）；以及 FTX-204G、208G、 218G、230G、204D、208D、212D、218D 以及 222D (由 NEOS Co.，Ltd·生產）。另外’亦可使用聚石夕氧燒聚合物 KP-341 (由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產）作為含石夕界 面活性劑。 除所述已知之界面活性劑以外，可使用如下界面活性 劑，其使用具有衍生自氟代脂族化合物之氟代脂族基且由 短鏈聚合法（telomerization process)(亦稱為短鏈聚合物 111 201128305 法）或寡聚法（亦稱為寡聚物法）產生之聚合物。氟代脂 族化合物可藉由Jp-A-2002-9099l中所述之方法合成。 上述類型之界面活性劑之實例包含Megaface F178、 F 473、F-475、F-476 以及 f_472 (由 Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生產）；含QF〗3基團之丙烯酸酯（或曱基 丙烯酸酯）與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯） 之共^聚物，以及含c#7基團之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯） 與（聚(氧伸乙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）以及(聚(氧 伸丙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物。 、在本發明中，亦可使用除含氟及/或含矽之界面活性劑 以外之美國專利申請公開案2008/0248425第[0280]段中所 述之界面活性劑。 •種所述界面活性劑，或可組合使用 可單獨使用 所述界面活性劑 在光阻組成物含有界面活性劑之狀況下，所用界面9 f生劑之量以光阻組成物總量（不包含溶劑）計較佳為〇⑼〇 質量％至2質量％ ’更佳為〇扁5質#%至1質量％。 另一方面，藉由將界面活性劑之添加量以光阻組成物 總量（不包含溶劑）計設定為1G百萬分率（鹏）、或κ 百萬分率以下，可使疏水性樹脂更不均勻地分佈於表面 上，從而可使光阻膜表面之疏水性更強且可增強水在浸潰 式曝光時之可追蹤性。 … [7]驗性化合物 用於本發明中之光阻組成物可含有鹼性化合物以減 112 201128305. 少效能隨曝路於熱所致之老化而發生之變化。 鹼性化合物之特定實例包含具有由下式 表示之結構的驗性化合物： R250· 上式中’ R25〇、R251以及R252各自獨立地表示氫原子、 烧基（碳數較佳為1至2G)、環烧基（碳數較佳為3至2〇) ί 6 ^20) ^ r250 ^ R可經由諸如氧原子之雜原子來彼此組 合形成壤）。 所二基:可具有取代基。取代基之實例包編、環 謹、芳氧基、烧顧氧基、燒氧基錄以及芳 ”，，且其烷基鏈可含有一或多個由氧原子、硫原子、 氮原子以及其類似物中選出之原子。 滅ft代基之縣或具有取代基之魏基較佳為碳 ϊί if 5之胺綠基、碳數為3至2g之胺基環烧基、 石反數為i至20之經基烧基或碳數為3至2〇之經基環烧基。 所述基團可找基鏈中含有氧原子、硫原子或氮原 子0 具有取代基之絲較佳為具有 作為取 代基之芳基。 上式中，l^、d5以及r256各自獨立地表示统 113 201128305. 基（奴數較佳為1至6)或環烷基（碳數較佳為3至6)。 化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑 啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶，且所述化 合物可具有取代基。化合物之更佳實例包含具有味哇結 構、二雙環結構、氫氧化鏽結構（尤其較佳為氫氧化 四炫基敍，諸如氫氧化四了絲）、舰H結構、三烧基胺 結構、苯胺結構或吼咬結構之化合物；具有經基及/或喊鍵 之烧基生物，以及具有經基及/或峻鍵之苯胺衍生物。 外，化合物可為至少一種由含苯氧基之胺化合物、 含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺 酸酯基之銨鹽化合物所構成的族群中選出之含氮化入 所述化合物之實例包含（但不限於）美國專射請公開案 2007/0224539第[〇〇66]段中所說明之化合物（CM)至 (C3-3)。 另外，亦可使用具有能夠在酸作用下脫離之基團的含 氮有機化合物作為一種驗性化合物。所述化合物之實例包 含由下式（F)表示之化合物。附帶言之，由下式（f)表 不之化合物由於消除能夠在酸作用下脫離之基團而在系統 中展現有效鹼性》 ί
式（F)巾’ Ra各自獨立地表示氫原子、统基 基、芳基或芳烧基。並且當n=2時，兩個Ra可為相同或 114 201128305 \j ^ 不同的，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基（碳數 較佳為20或20以下）或其衍生物。 “ Rb各自獨立地表示氫原子、烧基、環燒基、芳基或 方院基’纽制條件為在_C(Rb)(Rb)(Rb)中當一或多個
Rb為氫原子時’剩餘Rb中至少_者為環丙基或i _烧氧基 烷基。 至少兩個Rb可組合形成脂環烴基、芳族烴基、雜環 烴基或其衍生物。 η表示0至2之整數，m表示！至3之整數，且n+m=3。 式（F)中，由Ra以及Rb表示之烷基、環烷基、芳 基以及芳院基各自可經諸如羥基、氰基、絲、N吼洛咬 基、N-娘《疋基、:N-嗎琳基以及側氧基之官能基、烧氧基或 鹵素原子取代。 R之烧基、環絲、絲以及钱基（所述烧基、環 烧基、芳絲及絲基各自可經上述官能基、綠基或鹵 素原子取代）之貫例包含： 衍生自直鏈或分支鏈燒烴（諸如甲院、乙烧、丙炫、 丁烧、戊烧、己燒、庚;、辛烧、壬烧、癸烧、十一炫以 及十二烧）之基團’或衍生自院烴之基團經—或多種或一 或多組環錄（諸如環丁基、環絲以及環己基）取代之 基團； 衍生自環烧烴（諸如環丁炫、環戍烧、環己烧、環庚 烧、壞辛烧、降冰片:)¾、金喊以及降金剛幻之基團， 或衍生自環驗之基®經—或乡種或H组直鏈或分支 115 201128305. 鏈烷基（諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2_ 曱基丙基、ι_曱基丙基以及第三丁基）取代之基團； 衍生自芳族化合物（諸如苯、萘以及蒽）之基團，或 衍生自芳族化合物之基團經一或多種或一或多組直鏈或分 支鏈烧基（諸如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 2-甲基丙基、1.曱基丙基以及第三丁基）取代之基團； 衍生自雜環化合物（諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫 呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑 以及苯並料）之基團，或衍生自雜環化合物之基團經一 或多種或_或多組直鏈或分支舰基或衍生自耗化合物 之基團取代的基團；衍生自直鏈或分支舰烴之基團或衍 生自環紐之基團經-或多種或—或多_生自芳族化合 物之基B1 (諸如苯基、萘基以及蒽基）取代之顧；以^ 上述取代基麟如誠、綠、贿、N_鱗錄、如辰 啶基、N-嗎啉基•以及側氧基之官能基取代之基團。 藉由Ra彼此組合形叙二價_縣（ 至20)或其触物之實例包含衍生自諸如町之雜 物之基團：鱗咬、㈣、嗎#、M，5,6•四氫射、^ : 四氫啥琳、U，3,6_四氫口比口定、高旅嗪、4-氮雜苯並^坐_ 苯並三唑、5-氮雜苯並三唑、三唑、i 4 7二斤 環壬烧、四峻、7-氮雜，朵、十坐、笨並味嗤、味唾二，雜 吡啶、（18,48)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.21]庚浐 ι $ [Ha] 雜雙環[4A〇]癸_5_稀、°弓丨口朵、°引°朵琳、四氫’嗜^氮 全氫啥似及i，m㈣十二燒；以及衍生自雜7化 116 201128305^ =土團經一或多種或一或多組衍生自直鏈或分支鏈烷 烃之、t團衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基 團:：生自雜環化合物之基團以及諸如羥基、氰基、胺基、 Μ'各絲、基、N·嗎#基磁側氧基之官能基取 代的基團。 本^明中尤其較佳之特定實例包含N-第三丁氧羰基 一正辛胺、N-第三丁氧麟二正壬胺、N·第三丁氧幾基二 正癸胺、N_第三丁氧羰基二環己胺、N-第三丁氧羰基-1-金剛烧胺、N_第三丁驗基_2_金職胺、N_第三丁氧幾基 -N-甲基-1-金剛烷胺、第三丁氧羰基)_2•吡咯啶曱 醇⑻(+)-1-(第二丁氧幾基)_2_t各咬甲醇、N-第三丁氧 羰基-4-羥基哌啶、沁第三丁氧羰基吡咯啶、N_第三丁氧羰 基嗎琳' N-第三丁氧幾基旅唤、N，N_二-第三丁氧幾基-1-金剛烧胺、N，N-二-第三丁氧羰基-1-N-曱基-1-金剛烷胺、 二丁氧羰基_4,4,_二胺基二苯基曱烷、N，NL: 第三丁 氧羰基己二胺、''^，^^四-第三丁氧羰基己二胺、^^-二-第三丁氧羰基-1，7·二胺基庚烷、N，N，-二-第三丁氧羰基 _1，8: 一胺基辛燒、N，N，-二第三丁氧羰基-I，9-二胺基壬烧、 =,N^二-第三丁氧羰基-U0-二胺基癸烷、N，N，-二·第三丁 氧罗厌基-1，12_二胺基十二烷、N,N，_二-第三丁氧羰基_4,4,-二 胺基二笨基曱烷、N-第三丁氧羰基笨並咪唑、N-第三丁氧 羰基-2-曱基笨並咪唑以及N_第三丁氧羰基_2_苯基苯並咪 口坐〇 就由式（F)表示之化合物而言，可使用市售產品， 117 201128305 或化合物可藉由例如protectiVe Groups in Qrganic Synthesis，第4版中所述之方法自市售胺合成。最一般方 法為使二碳酸酯或齒代甲酸酯作用於市售胺以獲得化合物 之方法。下式中，X表示鹵素原子，且Ra以及Rb之含義 與式（F)中相同。 3
R S Λ又ΑΛ: -
Re-NH2----- 驗性化合物之分子量較佳為250至2,000,更佳為4〇〇 至 1，000 〇 單獨使用一種所述鹼性化合物，或使用兩種或兩種以 上所述鹼性化合物。 在含有鹼性化合物之狀況下，其含量以光阻組成物之 總固體含量計較佳為〇.05質量％至8 〇質量％，更佳為〇〇5 質量％至5.0質量％，更佳為〇.05質量％至4〇質量％。 [8]在以光化射線或輻射照射後鹼性降低之鹼性化合 物或銨鹽化合物 13 _用於本發明中之光阻組成物可含有在以光化射線或 輻射照射後鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物（下文有 118 201128305 時稱為「化合物（pA)」）。 化合物（PA)較佳為（PA，）具有鹼性官能基或銨基 以及能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸性官能基之基 團的化合物。即’化合物（PA)較佳為具有鹼性官能基以 及能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸性官能基之基團 的鹼性化合物，或具有銨基以及能夠在以光化射線或輻射 照射後產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。 因化s物（PA )或（PA')在以光化射線或輻射照射 後分解而產生且驗性降低之化合物包含由式 (叫乂及_表示之化合物，且自在上=f 方面以南水準達到優良作用之角度，由式（PA-II)以及 (PA-ΠΙ)表示之化合物為較佳。 下文描述由式（ΡΑ_υ表示之化合物。 Q-A!(X)n-B-R (PA-I) = ΡΑ·Ι)巾’ \表示單鍵或二價鍵聯基團。 射照射後產生Q對應於在以光化射線或輻 X 表示-S02-或-C〇_。 η表示〇或1。 Β表示單鍵、氧原子或娜χ)-。 RX表示氫原子或單財機基團。 之單;有表：:鹼性官能基之單價有機基團，或具有趣基 A,之二價鍵聯基團較佳為碳數為2至12之二價鍵聯 119 201128305 -----r.i 基團’且其實例包含伸烷基以及伸苯基。具有至少一個氟 原子之伸烷基為更佳’且其碳數較佳為2至6，更佳為2 至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子以及硫原子。 伸烷基較佳為30 %至100 %之氫原子數目經氟原子置換之 伸烷基，更佳為鍵結於Q位點之碳原子具有氟原子之伸烷 基，更佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基 或全氟伸丁基。
Rx之單價有機基團較佳為碳數為4至3〇之單價有機 基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯 基。
Rx之烷基可具有取代基且較佳為碳數為1至2〇之直 鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原 〇 此處，具有取代基之烷基尤其包含環烷基在直鏈或分 支鏈烷基上取代之基團（例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙 基、環己基乙基以及樟腦殘基）。
Rx之％炫基可具有取代基且較佳為碳數為3至2〇之 環烷基’且環烷基在環中可含有氧原子。
Rx之芳基可具有取代基且較佳為碳數為6至14之芳 基。
Rx之芳烧基可具有取代基且較佳為碳數為7至20之 芳烧基。
Rx之烯基可具有取代基，且包含例如在描述為Rx之 烷基之任意位置處具有雙鍵的基團。 120 201128305 鹼性官能基之部分結構之較佳實例包含冠醚結構、一 級至三級胺結構以及含氮雜環結構（例如吡啶、咪唑、吡 °秦）。 铵基之部分結構之較佳實例包含一級至三級銨結 構、°比咬鑌結構、咪唾琳鐵結構以及β比嗓鑌結構。 鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，更佳為具有 一級至三級胺基之結構或含氮雜環結構。自增強鹼性之角 度，較佳所有與結構中所含之氮原子相鄰之原子皆為碳原 子或氫原子。同樣，考慮到增強鹼性，吸電子官能基（例 如羰基、磺醯基、氰基、_素原子）較佳不直接鍵結於氮 原子。 含有此類結構之單價有機基團（基團R)中之單價有 機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷 基、環烧基、^•基、芳烧基以及稀基。所述基團各自可具 有取代基。 R之含驗性官能基或含録基之烧基、環烧基、芳基、 芳烧基以及烯基中之烧基、環烧基、芳基、芳烧基以及稀 基與關於Rx所述之縣、魏基、芳基、芳絲以及烯 基相同。 上述基團各自可具有之取代基的實例包含齒素原 子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基（碳數較佳 為3至10)、芳基（碳數較佳為6至14)、烷氧基（碳數較 佳為1至10)、醯基（碳數較佳為2至2〇)、醯氧基（碳數 較佳為2至1〇)、烷氧羰基（碳數較佳為2至2〇)以及胺 121 201128305 基醯基（碳數較佳為2至2〇)。芳基 ===可另外經烷基(碳數較佳為、乙〇= 代基之燒基的實例包含全氟烧基，諸如全氟甲A、j取 基、全氟丙基以及全氟丁基。 土、王氟乙 f B為·N(Rx)_之狀訂，R與Rx触—起組合形成 衣。由於形成環結構，所以穩定性增強且使用所述化人物 之二成〇物的儲存穩定性亦增強。構成環之碳的數 ^子可為單環或多環且可含魏軒、硫原子或 單環結構之實例包含含氮原子之4員至8員環。多環 結構之實例包含由兩個單環結構或三個或三個以上單環结 構組合所構狀結構。單環結構以及多環結構可具有取代 基，且取代基之較佳實例包含齒素原子、羥基、氰基、羧 基、羰基、環烷基（碳數較佳為3至1〇)、芳基（碳數較 佳為6至14)、烧氧基（碳數較佳為1至1〇)、醯基（碳數 較佳為2至15)、醯氧基（碳數較佳為2至15)、烷氧羰基 (¾數較佳為2至15)以及胺基醯基（碳數較佳為2至2〇)。 芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構可另外經烷基 (¼數較佳為1至15)取代。胺基酿基可經一或兩個烧基 (碳數較佳為1至15)取代。 在由式（PA-I)表示之化合物中，q位點為磺酸之化 合物可使用一般磺醯胺化反應來合成。舉例而言，所述化 122 201128305 合物可藉由選雜地使雙糾基齒彳 部分與胺化合物反娜成 醯基齒 *部，之方法，或使環狀二=-=酿基 而開環之方法來獲得。 α匕5物反應 下文描述由式（ΡΑ-Π)表示之化合物。 QrXrNH-X2-Q2 ( PA-II) 式（PA-II)巾’ QAq2各自獨立 團，其限制條件中任—者性機基 p亦可能一起組合形成環且所形成之環具
Xl與X2各自獨立地表示_€〇·或·s〇2_。 此處，-NH-對應於在以光化射線或^射 酸性官能基。 、、、射後產生之 ，式（制）中作為QAQ2之單價有機基 碳數為1至40之單價有機基團，且其實例包 2 基、芳基、芳烷基以及烯基。 基％燒
QjQA絲可具有取代基且較佳為碳 之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、'、、☆至30 氣原子。 、；IL原子或 Q!與Q2之環烷基可具有取代基，且較 至2〇之環錄，且環可含有氧料錢原子。“數為3 與Q2之芳基可具有取代基且較佳為碳數為6至 之芳基。 14 至
Qi與Q2之芳院基可具有取代基且較佳為碳數為7 123 201128305 20之芳烷基。 意上與代基且包含在上一 具有之取代基之實例包含描述為式 CPA-O中之各基團可具有之取代基之實例的取代基。 n^T^Ql^2具有之紐官能基的她部分結構與式 (-I)中之R中之驗性官能基的部分結構柄同。 能基環具有鹼性官 外與伸絲、氧基、亞胺基或其類似基V鍵團另 Ϊ上=::Xl與A中至少任-者較。佳為^ 下文描述由式（PA_m)表示之化合物。巧。2
Qi-XrNH.X2-A2-(X3)m.B-Q3 (ρΑ.ΙΠ) 團，二機基 ==鍵χ聯各基自團獨。立地表示、 Β表示單鍵、氧軒或·n(Qx)_。
Qx表示氫原子或單價有機基團。 m在之狀況下’一可1組合形成環。 此處，姻-對應於在以先化射線或輻射照射後產生之 124 201128305 酸性官能基。
Ql之含義與式（PA-II)中之Ql相同。 Q3之有機基團之實例與式（PA-II)中（^與Q2之有機 基團之實例相同。 A2之二價鍵聯基團較佳為碳數為1至8且含有氟原子 之二價鍵聯基團，且其實例包含碳數為1至8之含氟原子 之伸烷基，以及含氟原子之伸苯基。含氟原子之伸烷基為 更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可 含有鍵聯基團，諸如氧原子以及硫原子。伸烷基較佳為3〇 %至100 %之氫原子數目經氟原子置換之伸烧基，更佳為 全氟伸烷基，更佳為碳數為2至4之全氟伸烷基。
Qx之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基 團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基= 烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基之實例與式（ρΑ ι) 中Rx之實例相同。 式（PA-ΠΙ)中，Χι %以及&各自較佳為外。 化合物（ΡΑ)較佳為由式（ΡΑ-Ι)、（ ΡΑ-ΙΙ)或（PA_m ) 表不之化合物崎鹽化合物，或由式（PA])、（pm)或 (PA-III)表不之化合物的鎭鹽化合物，更佳為由下式^ 或（PA2)表示之化合物： R»1 R205 R202~S+ X~ + χ- (ΡΑ1) (ΡΑ2)。 125 201128305 式（PA1)中，R2〇丨、R2〇2以及r2〇3各自獨立地表示有 機基團，且其特定實例與酸產生劑中式（ZI)之r2〇1、r2〇2 以及R203之特定實例相同。 X·表示由消除由式（PA-I)表示之化合物之-S03H部 分或-COOH部分中的氫原子所產生之磺酸根或羧酸根陰 離子，或由消除由式（ΡΑ·ΙΙ)或（PA_m)表示之化合物 之-NH-部分中的氫原子所產生之陰離子。 式（PA2)中’ R2〇4以及r2〇5各自獨立地表示芳基、 烷基或環烷基。其特定實例與酸產生劑中式（ZII)之尺2〇4 以及R2〇5之特定實例相同。 X表示由消除由式（PA-I)表示之化合物之-S03H部 分或-COOH部分中的氫原子所產生之磺酸根或羧酸根陰 離子，或由消除由式（ΡΑ_π)或（PA_m)表示之化合物 之-NH-部分中的氫原子所產生之陰離子。 化合物（PA)在以光化射線或輻射照射後分解產生例 如由式（ΡΑ-Ι)、（ρα·ΙΙ)或（PA_m)表示之化合物。 由式（PA-I)表示之化合物為具有磺酸基或羧酸基以 及鹼性官能基或銨基，從而與化合物（pA)相比，鹼性降 低或失去鹼性或自鹼性變為酸性之化合物。 由式（PA-II)或（PA_m)表示之化合物為具有有機 續醯亞胺基或有機雜亞絲以及雖官*基，從而與化 合物（PA)相比’驗性降低或失去鹼性或自鹼性變為酸性 之化合物。 126 201128305 降低」意謂化合物ϋ 或輻射照射後鹼性 射後產生之酸)受體特性因以光 物與質子產生作為質子加合物二;基之化： 應發生時，或當使含絲之化合物的平衡反 行交換之平衡反應發生時，化學平衡中之平衡進 此4降光=== 之受體特性充分顯示，騎抑制自曝光區域擴散 2或其類似物與樹脂⑷之間的非預期反應，而在曝 區域中’化合物（PA)之受體特性降低且酸與樹脂（A) ^預期反應可靠地進行。認為所賴作機财助於獲得在 =:)、聚焦寬容度⑽)以及圖案罐 附帶言之，可藉由量測pH值來確定鹼性，或可使用 市售軟體來估算計算值。 在以光化射線或輻射照射後鹼性降低之化合物（pA ) 的特定實例包含 JP-A-2006-208781 以及 JP-A-2006-330098 中所述之化合物。 下文說明能夠在以光化射線或輻射照射後產生由式 (pA-I)表示之化合物的化合物（pA)之特定實例，但本 發明不限於所述實例： 127 201128305.
.〇3S(CF2)3S〇2-N^--K^) \_} (PArl) (PA-2)
<yS c^s(cty3S〇2-Nv (pA^)
^(CF^SOz-N NH (PA-5)
—^^-S^-QaStCF^SCb-N^y-^^ — \_} (ΡΛ-β) (PA-9) (ΡΛ-10) H〇5C-^^-^~^S(CFa3S〇5-N^^-lv(^] ζ~~y~^~^>-^~〇3S(CPi)3SQ?-〇 (PA-1f) (PA-12)
Mis ί ) ΡΛγ13)
^ PA-H) O rvBuO-^^-si^~〇sS(CF2)3S〇2-N^^-N^^ n-BuO-^^-S^"" 033(01¾^¾-〇 N- (PA-1S) (PA-16) 128 201128305 upif
〇3S(CFa)3S〇2-N )-H~ Br
O
s〇_ (PA-24) 0^： s〇_ 〇3SiCF2)3S〇2~〇
分O (ΡΑ·2β) (PA-28)
-〇3S(pF^3S〇2-0 (PA-30) -0-0
Br 129 201128305
(^-S^OsSfCF^SOi-tCy-(PA-33) ~ 〇bS(CF2)3S〇2-〇-^Vl- (PA-34) o
O- O^scc^sc^ or (PA>3 场
^OgSiCFdaSQz-hQ^ & (PAr36) (PA-37) y<K^£) -OgStCF^gSOj-N^I-(ΡΑ-3Θ)
OjSCHzCI (ΡΑ3Θ)
_〇3SCH2CH(C>〇CH2-l/^\> (PA40) ^^-S^~〇sSPH2)3N (CHsHn-CieHas) Br' (PA^tl) 〇^£
OaS(CH2)3li (CH3)2〇i'Ci£H3s) (PA43)
ST -〇3SCH2CH2NH- (PA4^ O^SCHaCHsNH o (FVM^ ^^-Si^OsSCCiyaSOj- (PA-45)
O3SCH2CH2
(PA4Q
OH 〇3S(CF2)3S〇2-N n-
(PA47)
(PA4Q 130 201128305+
(PA-60) 所述化合物可易於自由式（PA-I)表示之化合物或其 鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽以及錤或锍之氫氧化物、溴化物、氣化 物或其類似物，藉由利用JP-T-11-501909 (如本文所用之 術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開曰文翻譯版本」） 131 201128305 或JP-A-2003-246786中所述之鹽交換方法來合成。亦可根 據JP-A-7-333851中所述之合成方法進行合成。 下文說明能夠在以光化射線或輻射照射後產生由式 (PA-II)或（PA-ΠΙ)表示之化合物的化合物（PA)之特定 實例，但本發明不限於所述實例： 132 201128305
133 201128305
134 201128305
Ο ο
(PA-W)
NHj
ο jj F 丄 F y \一_/ (PA-96) OBu
傷+ σ
(PA-104)
Q OJ^-l 所述化合物可易於使用一般磺酸酯化反應或磺醯胺 化反應來合成。舉例而言，所述化合物可藉由選擇性地使 雙磺醯基鹵化合物之一個磺醯基ii部分與含有由式 (PA-II)或（PA-ΠΙ)表示之部分結構的胺、醇或其類似物 135 201128305 醯胺鍵或磺酸酯鍵，接著使另一個 法，或藉由含有由式（ΡΑ_Π)表示之部分“ 的胺或醇使環狀磺酸酐開環之方法 ==ΙΠ)表示之部分結構的胺或醇；由= , a〇(RO2C)2°'(r，s〇2)2〇) 物^如r，〇2CC1、r，s〇2C1) (R，為例如甲基、正辛美、 -氣甲基）在驗性條件τ反應來合成 f JP仙〇6·3_中之合成實例以及其類似物進行^ 化合物（ΡΑ)之分子量較佳為500至1，〇〇〇。 用於本發明中之光阻組成物中化合物（ 組成物固體含量計較佳為Q] f量％至 0.1質量％至Η)質量％。 冑量/。更佳為 用=尤1 匕合物（ΡΑ)而言’可單獨使用一種化合物，或使 用兩種或兩種以上化合物。化合物（ρΑ)亦可與上文 之驗性化合物組合使用。 [9] (G)其他添加劑 必要時’用於本發明中之光阻組成物可另外含有例如 染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、溶解抑制劑以及溶解 促進劑。 用於本發日种之光陳之㈣时物濃度通常 為1.0質量％至10質量％，較佳為2 0質量％至5 7質量％， 3為2.G質量％至5.3 f量％。t固體内含物濃度處於所 述範圍内時，光阻溶液可均勻地塗覆於基板上，且此外， 可形成線邊緣粗縫度獲改良之光阻圖案。其原因尚未明確 136 201128305 wpif 知曉，但認為藉由將固體内含物濃度設定 10質量％以下，較佳5.7 f量％或5 7 f量2質量％或 t溶液中之物f ’尤其光酸產生劑聚集，。:’可級止 均勻光阻膜。 U此，可形成 固體料城料料隨纟物 溶劑之光阻組份之質量的f量百分比。h叶不包含 π〇]圖案形成方法 本發明之圖案形成方法（負型圖案形成 (1)自化學放大型光陳成物形賴之，匕含： (H)將膜曝光之步驟，以及 Λ 驟。（出）藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝光膜顯影之步 ，膜由上述本發·學放Α型光崎成 更特疋而言，較佳形成於基板上。 少成，且 在本發明之圖案形成方法中，在基板上 、 2膜之步驟、將膜曝光之步驟以及顯 ：成:勿 已知之方法進行。 1『镨由-般 圖案形成;ΪΓ法純佳在卿錢Μ 驟之前的職財驟（ΡΒ)。 進人曝先步 顯f案形成方法亦較佳含有在曝光步驟之後但在 〜v驟之前的曝光後供培步驟（PEb)。 就加熱溫度而言，PB以及PEB較佳在兀它至】 進行’更佳在8(TC至11(TC下進行。 加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為3〇秒至18〇 137 201128305 秒，更佳為30秒至90秒。 加熱可使_接至普通曝光/顯影機之裝置進行 使用熱板或其類似裝置進行。 烘培可加速曝光區域中之反應，且改良敏感性以及圖 案輪廓。 雖然用於本發明巾之曝光儀ϋ之光源波長不受限 制，但例如KrF準分子雷射波長（248奈米）、ArF準分子 雷射波長（193奈米）以及F2準分子雷射波長（157奈米 為適用的。 ，本發明中，可藉由在以光化射線或輻射照射時將折 射率尚於空氣之液體（浸潰介質）填充於膜與透鏡之間， 對光阻膜進行曝光（浸潰式曝光）。藉由此曝光，可增強解 析度。所用之浸潰介質可為任何液體，只要其折射率高於 空氣即可，但純水為較佳。 在此狀況下，可預先將上述疏水性樹脂添加至光阻組 成物中，或在形成光阻膜後，將微溶於浸潰液體中之膜（下 文有時稱為「外塗層」）提供於光阻膜上。 外塗層所需之效能、其使用方法以及其類似者描述於 Ekishin Lithography no Process to Zairyo (Process and
Material of Immersi〇n Lithography)，第 7 章，CMC Shuppan 中。 考慮到對波長193奈米之雷射的透明度，外塗層較佳 為不富含芳族化合物之聚合物，且其特定實例包含烴聚合 物、丙稀酸酯聚合物、聚曱基丙稀酸、聚丙稀酸、聚乙稀 138 201128305 醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。上述疏水性樹脂（HR) 亦適用作外塗層。此外，亦可適當地使用市售外塗層材料。 在曝光後剝落外塗層時，可使用顯影劑或可單獨使用 脫膜劑。脫膜劑較佳為對膜之滲透性低之溶劑。自剝落步 驟可與膜之顯影步驟同時進行的角度，外塗層較佳可用顯 影劑來剝落。 在本發明中’上面形成膜之基板不特定受限制，且可 使用一般用於諸如1C之半導體之生產製程中、液晶裝置或 電路板（諸如熱頭）之生產製程中或其他光加工製程之微 影中的基板，諸如無機基板（例如矽、siN、si02、siN) 以及塗層型無機基板（例如S0G)。必要時，有機抗反射 膜可形成於膜與基板之間。 顯影步驟： 就可用於以含有機溶劑之顯影劑進行顯影中之 顯影劑而言’可制含有極性溶劑（諸如基㈣之溶 基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及 越之浴劑）或基於烴之溶劑的顯影劑嗜佳含有至少一種 由基於酮之㈣、基於g旨之_彳、基於醇之溶劑 胺之溶劑収基㈣之溶射選出财機溶劑。 基於酮之溶劑的實例包含同、2_辛酮、κ壬酮、 2-壬酮、丙酮、4_庚酮、己酮、2_己嗣、二異丁_、 基環己洞、苯基丙酮、甲基乙基嗣、甲基異丁基：、 乙酿基丙酮、涵基丙酮、紫羅_、二丙_ 基甲醇、苯副、甲基萘基酮、異佛爾_及碳酸伸丙醋·。 139 201128305 ，乙的^^甲能、乙酸丁醋、乙酸 二醇單乙心_旨、二乙 ^二醇單㈣乙酸醋、乙 乙醚乙酸酯、早丁醚乙酸酯、二乙二醇單 酸3_甲基士甲氣美丁t龍、乙酸甲氧基丁醋、乙 甲酸丙賴、乳酸乙醋、乳酸丁/日、曱酸乙®旨、曱酸丁醋、 如乙酸甲酸、乙酸丁醋、乙心及乳酸丙醋。尤其’諸 戍醋之乙醆烷酯為較佳。 §曰、乙酸異丙醋以及乙酸 ^於醇之溶_實例包含諸 異丙％、正丁醇、第二丁 、乙醇、正丙醇、 4他戊醇、正庚醇 ，丁醇、異了醇、正己醇、 醇之溶劑，諸如乙二醇、 及正癸醇之醇；基於二 於二醇ϋ之溶劑，諸如乙^曱^及三乙二醇；以及基 二醇單乙鱗、丙二醇單乙喊、：^、内二醇單甲醚、乙 單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。醇單㈣、三乙二醇 基於醚之溶劑的實例除上述 亦包含二魏以及四氫㈣。核於二_之溶劑以外 咬酮可^之基於_之溶咖實例包含Ν甲基-2-鱗 r二基乙醯Κ甲基甲醯胺、六甲基磷 酉夂一醯胺以及1，3_二曱基_2_咪唑啶_。 朴基於烴之溶_賴包含基於料烴之輔（諸如甲 =及二甲苯）以及基於脂族烴之溶劑（諸如姐、己燒、 辛烷以及癸烷）。 多種所述溶劑可混合，或在保持效能之範圍内，溶劑 14〇 201128305 可藉由與除上文所述之溶劑 用。然而，為充分產生本發明^讀或與水混合來使 量較佳低於1G質量％，且更佳眘’整個顯影劑之水含 質上不含水。 即’顯影劑中所用之有棬、、六卞 佳為90質量％至100質量％，更:^里=影劑總量計較 %。 尺佳為95貝量0/〇至100質量 基於=劑含為含有至少-種由 之溶劑以及基於酿胺 含有機7之顯影劑在机下之蒸氣H 或5千帕以下’更佳為3千帕或3千帕以下，=二 帕或2千帕以下。藉由將顯影劑之蒸氣壓設定：5二： 之溫度均—性，因此，改良晶圓平面 蒸氣帕或5千帕以下之溶劑 基於酮之溶劑’諸如!·辛_、2•辛_、 1 = 4.庚酮、2-己_、二異丁酮、環己_、甲基2-壬？其 丙酮以及甲基異丁_ ;基於s|之溶劑，諸==本= 酸戊醋、丙二醇單甲鍵乙酸醋、乙二醇單乙士 乙二醇打，、二乙二醇單乙喊乙酸=二: 丙酸乙酯、乙駄3-甲氧基丁酯、乙酸| ^ 酯、曱酸丁醋、甲酸丙酿、乳酸乙酉旨土：曱氧基丁 丙醋；基於醇之溶劑，諸如正 ? ς丁酉旨以及乳酸 兵丙醇、正丁醇、第 141 201128305 二J醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、基-2-戊醇、正 辛醇以及正癸醇，·基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、 ί甲：及C;基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇 二乙二^ 乙二醇單㈣、丙二醇單乙峻、 基於:之:Γ諸醇單_及甲氧基甲基丁醇； Γ=Γ、Ν，Ν•二甲基乙醯胺以及聯二甲基甲醯 脂族烴丨，諸如辛如及魏。？本，以及基於 之:容千㈣2千㈣τ(其為尤其健之範圍） =:2*4-庚酮、2-己，、二異丁二酮 甲基被己_以及苯基丙酮；基 = =:丙二醇單―、乙二=:、 早頂乙酸6旨、二乙二 基丙酸乙錯、乙酸”氧基丁醋、乙酸3甲二= ;如，、乳酸丁_酸㈣:=: 诸如正丁醇、第二丁醇、第 曱基-2·戊醇、正庚醇、正辛醇 、正己醉、4- 劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及作；基於二醇之溶 溶劑，諸如乙二醇單甲喊、丙—一醇；基於二醇醚之 丙二醇單乙鱗、二乙二醇單甲一:、早甲喊、乙二醇單乙謎、 氧基甲基丁醇·，基於_之_，^二醇單⑽以及甲 ㈣,Ν-二甲基乙酿胺以及= 曱基I蛛定 ，一曱基甲醯胺；基於芳族 142 201128305f 烴之溶劑’諸如二曱笨；以及基於脂_之溶劑，諸如辛 烧以及癸烧。 界面活性劑： 必要時，在顯影劑中，可添加適量之界面活性劑。 就界面活性劑而言，可使用上文描述為用於光阻組成 物中之界面活性劑的界面活性劑。 所用界面活性劑之量以顯影劑總量計通常為0.001質 量％至5質量％，較佳為請5質量％至2質量％，更佳為 0.01質量％至0.5質量％。 樹脂（A’）： 含有機溶劑之顯影劑以及隨後所述之沖洗溶液可含 有（A’）可溶於有機溶财之樹脂。在此狀況下，假定樹 脂（A’）預先溶解於加卫溶液中，從而加速光阻膜溶解於 加工溶液中或加工溶液滲透至光阻膜中。 、 樹脂（A’）不特定受限，只要其可溶於有機溶劑中即 可’且雖制於光阻組成物巾之樹脂適合使用，但亦可使 用環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚㈣脂、聚胺基 甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂以及其類似樹脂。 (A |)可溶於有機溶劑中之樹脂的實例包含含有下列 重複單元之樹脂： •具有醇羥基之重複單元（al)， β具有非極性基團且不含酸可分解之基團以及内酯姓 構的重複單元（a2), '° •具有内酯結構之重複單元（a3)， 143 201128305 •具有酸可分解之基圏 •具有酸基之重複單元， 兀（a)， •衍生自羥基苯匕歸4 •在側鏈中具有芳環重複單元，以及 此樹脂之特定實例邀2基)丙騎醋重複單元。 定實例相同。 ~先阻组成物中所含之樹脂的特 之樹脂(A，)之重量聚::烯’用於本發明中 更佳為5，_至15，_。刀子里車父佳為3，_至25，_， 分散性（分子量分佈）較佳為U至 丄υ ’更佳為1.4至1.8。 ^旨⑷於整個加卫溶液中之摻合量以加工 篁计較佳為0.0001質量〇/〇$ 1Λ租曰〇/ 又〜 %至5質量％。 質篁％，更佳為讀1質量 在加工溶液中，可含有一種樹脂 種樹脂（A，）。 Ah有夕 用於本發明中之樹脂⑷可藉由f知方法（例如自 由基聚合）合成。 可應用之顯影方法之實例包含：將基板浸於充滿 劑之浴射固定時間之方法（縣法）；藉由表面張力之^ 用使顯影劑提昇在基板表面上且保持靜止固定時間，從而 進行顯影之方法（混拌法（puddle method))’·將顯影劑噴 灑在基板表面上之方法（喷灑法）；以及將顯影劑連續嘴 在以恢定速度旋轉之基板上’同時以怪定速率掃描顯譽劑 144 201128305 噴射噴嘴之方法（域分配法）。 光阻^ 影方法包含自顯影設備之顯影喷嘴向 壓力7确之步驟的狀況下，所喷射顯影劑之喷射 井積所噴射顯景彡劑的流動速度）較佳為2毫 斗二，米或2毫升/秒/平方亳米以下，更佳為1.5毫 方?米或U毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1毫 —V平方亳^米或1毫升/秒/平方毫米以下。流動速度無特 疋下限但鑒於生產量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或 0.2毫升/秒/平方亳米以上。 藉由將所喷射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可 極大地減少因顯影後之光阻殘餘物而產生之圖案缺陷。 雖然此機制之詳情尚未明確知曉，但認為由於喷射壓 力處於上述範圍内，所以顯影劑施加於光阻膜上之壓力可 能變小且避免光阻膜或光阻圖案不慎出現碎裂或破裂。 此處’顯影劑之喷射壓力（毫升/秒/平方毫米）為顯 影設備中顯影噴嘴出口處之值。 調節顯影劑之喷射壓力之方法的實例包含藉由泉或 其類似物調節噴射壓力之方法，以及自加壓罐供應顯影 劑，從而調節壓力以改變噴射壓力之方法。 沖洗步驟： 在進行顯影之步驟後，可進行藉由以另一種溶劑替代 而停止顯影的步驟。 較佳在以含有機溶劑之顯影劑顯影後進行以沖洗溶 液沖洗光阻犋之步驟。沖洗溶液較佳為含有有機溶劑之沖 145 201128305 洗溶液。 、'在以含有機溶劑之顯影劑顯影後用於沖洗步驟中之 沖洗=液不特定受限，只要其不溶解光_案即可，且可 使I含有-般有機_之溶液。就沖洗溶液，較佳使 )種由基於煙之溶劑、基於酮之溶劑、美於酷 =出溶劑、基於酿胺之溶劑以及基卿 一選出之有機洛劑的沖洗溶液。沖洗溶液更佳含有至少 種由基於酮之溶劑、基於§旨之溶劑、基於醇之溶劑以及 之溶劑中選出之有機溶劑，更佳含有基於醇之溶 數為;或=，更Γ有一元醇，且甚至更佳含有碳 -r上之一兀醇^在顯影後用於沖洗步驟中之一 :特id'分支鏈或環狀一元醇’且可使用之-元醇 醇乂戊^Hz醇、2_τ醇、3_曱基小丁醇、第三丁 辛醇、2-Ρ妒-Ϊ醇、1_己醇、心曱基冬戊醇、庚醇、^ 3·辛醇：二戊醇、2_庚醇、2-辛醇、3-已醇、3-庚醇、 元醇而丄_辛醇°就碳數為5或5以上之尤其較佳之一 兀畔而δ，可伟爾^ 醇、3-甲美丁辟/己醇、I已醇、4_曱基-2-戊醇、戊 5或=上之分所述—兀醇中，碳數為 溶劑劑可藉由與除上文所述之 質量% ’可獲得優良顯4徵藉由將水含量設定為小於10 146 201128305+ 換：之’用於冲洗容液中之有機溶劑之量以沖洗溶液 總量計較，為90質量％至1〇〇質量％，更佳為％質量％ 至100質里％ ’且最佳為97質量％至剛質量％。 在以3有機a劑之顯影劑顯影後使用之沖洗溶液在 贼下之統餘佳為吻伟至5千帕，更佳為（Π千 帕至5千帕’且最佳為〇.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶 液之蒸氣壓歧為G.G5千帕至5伟，可晶圓平面之 溫度均—性’且此外，抑如沖洗錢滲透而導致之臌脹， 因此，改良晶圓平面之尺寸均一性。 沖洗溶液亦可在向其中添加各自適當量之界面活性 劑以及樹脂（A’）後使用。可含有之界面活性劑以及樹脂 (A，）之種類以及添加量與顯影射之界面活性劑以及樹脂 (A’）相同。 在冲洗步驟中’使用上述含有機溶劑之沖洗溶液洗務 顯影後之晶圓。雖然用於洗滌處理之方法不特定受限，但 可應用之方法的實例包含將沖洗溶液連續喷射至以恆定速 度旋轉之基板上的方法（旋塗法）、將基板浸於充滿沖洗溶 液之浴槽中固定時間之方法（浸潰法）以及將沖洗溶液噴 灌在基板表面上之方法（喷灑法）。尤其，較佳藉由旋塗法 進行洗滌處理，且在洗滌後，藉由將基板以2 〇〇〇至4 〇〇〇 轉/分鐘之旋轉速度旋轉，自基板表面移除沖洗溶液。亦較 佳在沖洗步驟後提供加熱步驟（後烘焙）。烘焙可移除圖案 之間以及圖案内部所殘留之顯影劑以及沖洗溶液。沖洗步 驟後之加熱步驟通常在40°C至160〇C下，較佳在7〇。〇至 147 201128305 =進行，物時1G㈣分鐘，酿時3〇秒至 實例 但本發明不應視為 限於SC參考實例來描述本發明 合^例1 :合成樹脂（A) 在氬氣流中，向三頸植 喊乙酸醋與丙二醇單饋人4G公克丙二醇單甲 在8(TC下加熱(溶劑i ) 上以質量计）混合溶劑且 40/50/H)之莫耳比六組)私將對應於以下重複單元之單體以 f ^6/4 ^ (400 } , 中。、豕、、仏*、& 6小時將所得溶液逐滴添加至溶劑1 ^。、加完成後，使反應再在8〇。〇下進行2 置冷卻，接著傾注至3，_毫升己烷_毫 :乙二，，且藉由過滤來收集沈澱之粉末並乾燥，因 此^獲:74公克樹脂（P-ι)。所得樹脂（P-ι)之重量平 均分子量為1G，_，且多分散性（Mw/Mn)為1.6。
合成實例2 :合成疏水性樹脂 148 201128305f 合成單體（4): 藉由國際公開案第07/037213號，小冊子（pamphlet) 中所述之方法合成化合物（1)。 將水（150.00公克）添加至35.00公克化合物（1)中， 且進一步添加27.30公克氫氧化納。在加熱以及回流條件 下禮拌混合物9小時。藉由添加鹽酸使所得反應溶液呈酸 性，接著用乙酸乙酯萃取。合併有機層且濃縮，獲得36 9〇 公克化合物（2)(產率：93%)。 h-NMR (400 MHz，（CD3)2CO): σ (百萬分率）= 1.56-1.59 (1Η), 1.68-1.72 (1Η), 2.13-2.15 (1Η), 2.13-2.47 (2Η)，3.49-3.51 (1Η)，3.68 (1Η)，4.45-4.46 (1Η)。’ 隨後’將200 ^:升CHCI3添加至20.00公多化人物「）、 中，且進一步添加50.90公克1，U，3,3,3_六氟異丙醇以及 30.00公克4-二甲胺基说啶，接著攪拌。向所得溶液中添 加22.00公克1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸 鹽，且攪拌混合物3小時。將反應溶液添加至5〇〇毫升i 當篁濃度HC1中’使反應停止，且進一步用1當量濃产 HC1洗滌有機層，接著用水洗滌。濃縮所得有機;，獲$ 30.00公克化合物（3)(產率：85%)。 ^ ^ h-NMR (400 MHz ’（CD3)2CO): σ (百萬分率）=j 62 (1H), 1.91-1.95 (1H), 2.21-2.24 (1H), 2.45-2.53 (2H) 3.61-3.63 (1H)，3.76 (1H), 4.32-4.58 (1H), 6.46-6.53 (1H)。’ 此後’將300.00公克曱苯添加至15.00公克化合物（3 ) 中，且進一步添加3.70公克曱基丙烯酸以及42〇°公克單 149 201128305 水合對甲苯磺酸。使混合物回流15小時，同時以共沸方式 移除產生之水，且濃縮所得反應溶液。藉由管柱層析純化 濃縮物，獲得11.70公克化合物（4)(產率：65%) / h-NMR (400 MHz，（CD3)2CO): σ (百萬分率）= 1.76- 1.79 (1Η), 1.93 (3Η), 2.16-2.22 (2Η), 2.57-2.61 (1Η), 2.76- 2.81 (1Η), 3.73-3.74 (1Η), 4.73 (1Η), 4.84-4.86 (1Η)^ 5.69-5.70 (1H), 6.12 (1H)，6.50-6.56 (1H)。 ’
1 2 3 合成疏水性樹脂（6b): 對應於以下重複單元之各別單體以90/10之比率（以 莫耳計）饋入且溶解於PGMEA中，以製備450公克固體 内含物濃度為15質量％之溶液。向此溶液中添加1莫耳％ 由 Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產之聚合引發劑 V-60 ’且在氮氣氛圍中’經6小時將混合物逐滴添加至5〇 公克加熱至100°C之PGMEA中。逐滴添加完成後，授拌 反應溶液2小時。反應完成後，反應溶液冷卻至室溫且自 5公升曱醇中結晶’且過渡出沈澱之白色粉末以收集目標 樹脂（6b)。 由NMR測定之聚合物的組成比（莫耳比）為9〇/1〇。 並且，根據如由GPC量測所測定之標準聚苯乙烯的重量平 均分子量為8,000，且多分散性為1.40。 150 201128305
以與合成實例1以及2中相同之方式合成樹脂（p_2) 至（P-44)以及疏水性樹脂（lb)至（5b)，其中例外為使 用對應於各別重複單元之單體以得到所需組成比（莫耳 比）。此處’疏水性樹脂（lb)至（6b)對應於樹脂（HR)。 以下展示樹脂（P-2)至（p_44)以及疏水性樹脂（lb) 至（5b)之結構。樹脂（p_2)至（p_44)以及疏水性樹脂 (lb)至（5b)(包括樹脂（ρ_ι)與（6b))中之每一者的 組成比（以莫耳計）、重量平均分子量以及多分散性亦展示 於表2中。此外，對於樹脂（ρ_υ至（p_44)，如下量測 之溶解速率一起展示。 (量測溶解速率） 僅將奶日（p])至（ρ_44)中之每—者溶解於乙酸丁 :曰備總固體内含物濃度為3.5質量%之組成物，將 卢為1⑻覆=石夕晶圓上且在1〇〇°C下烘培60秒以形成厚 之樹脂膜且將樹脂膜浸於2.38質量％ 膜厚t 秒。在膜保持未溶解時，量測殘餘
計算Ϊ均溶解速;=巧，全溶解掉之_ 進行量測。 、乂在至溫（25 C )下使用QCM 151 201128305
〇 w〇 °VCN OH
CN
(Ρ·1β)
152 201128305f
(P-43) 153 201128305r -----Γ.χ
表2 樹脂 組成 (莫耳比） Mw Mw/ Μη 溶解速 率[奈米 /秒] 樹脂 組成 (莫耳比） Mw Mw/ Μη 溶解速 率[奈 米/秒] (p-l) 40/50/10 10000 1.6 0.01 (Ρ-26) 50/50 6500 1.4 0.01 (Ρ-2) 50/20/30 8500 1.4 0.006 (Ρ-27) 50/50 8000 1.6 0.006 (Ρ-3) 30/30/40 6500 1.4 0.02 (Ρ-28) 50/50 5900 1.7 0.02 (Ρ-4) 40/50/10 9000 1.5 0.01 (Ρ-29) 50/50 7000 1.5 0.01 (Ρ-5) 50/20/30 13000 1.6 0.005 (Ρ-30) 50/50 6500 1.5 0.005 (Ρ-6) 40/50/10 8000 1.3 0.01 (Ρ-31) 50/50 7000 1.6 0.01 (Ρ-7) 40/50/10 11000 1.5 0.01 (Ρ-32) 50/50 5500 1.5 0.01 (Ρ-8) 50/20/30 6000 1.4 0.006 (Ρ-33) 50/50 7500 1.5 0.006 (Ρ-9) 50/50 6500 1.4 0.005 (Ρ-34) 5/35/60 7000 1.5 0.005 (Ρ-10) 50/50 8000 1.6 0.006 (Ρ-35) 30/20/50 10000 1.6 1.2 (p-ll) 50/50 5900 1.7 0.01 (Ρ-36) 50/50 8500 1.4 0.01 (Ρ-12) 50/50 7000 1.5 0.01 (Ρ-37) 50/50 6500 1.4 0.006 (Ρ-13) 50/50 6500 1.5 0.007 (Ρ-38) 50/50 9000 1.5 0.02 (Ρ-14) 50/50 7000 1.6 0.009 (Ρ-39) 50/50 13000 1.6 0.01 (Ρ-15) 50/50 5500 1.5 0.01 (Ρ-40) 40/20/40 8000 1.3 0.005 (Ρ-16) 2/2/48/48 7500 1.5 0.08 (Ρ-41) 40/20/40 11000 1.5 0.01 (Ρ-17) 4/48/48 7000 1.5 0.06 (Ρ-42) 40/20/40 6000 1.4 0.01 (Ρ-18) 40/10/40/10 10000 1.6 0.006 (Ρ-43) 40/20/40 6500 1.4 0.006 (Ρ-19) 40/20/40 8500 1.4 0.02 (Ρ-44) 40/10/40/10 8000 1.6 0.01 (Ρ-20) 40/20/40 6500 1.4 0.01 (lb) 40/50/10 5000 1.3 (Ρ-21) 40/20/40 9000 1.5 0.009 (2b) 40/50/10 5000 1.4 154 201128305 Λ (P-22) 40/20/40 13000 1.6 0.001 (3b) 50/50 6000 1.6 (P-23) 4/48/48 8000 1.3 0.03 (4b) 39/57/2/2 5500 1.6 (P-24) 40/20/40 11000 1.5 0.001 (5b) 50/50 6000 1.6 (P-25) 50/50 6000 1.4 0.01 (6b) 90/10 8000 1.4 合成實例3 :合成酸產生劑 化合物（PAG-1 ): 添加碘化三苯基锍（5.07公克，13毫莫耳）、2·25公 克（13.5毫莫耳）乙酸銀、120毫升乙腈以及60毫升水， 且在室溫下攪拌混合物1小時。過濾反應溶液，獲得乙酸 二本基疏溶液。 在氮氣流中，用冰冷卻28.0公克（ 88.55毫莫耳） 1，1，2,2,3,3-六氟丙烷_1，3_二磺醯二氟、17.92 公克（177.1 毫莫耳）三乙胺以及210毫升二異丙醚，且經30分鐘向其 中逐滴添加含有7.56公克（88.2毫莫耳）哌啶以及1〇5毫 升二異丙醚之混合溶液。在用冰冷卻下攪拌此混合物1小 時且再在室溫下攪拌1小時。依次用水、飽和氯化銨水溶 液以及水洗滌有機層，且所得有機層經硫酸鈉乾燥。移除 溶劑，且將140毫升乙醇以及—ο毫克氣氧化納添加至 殘餘物中。在室溫下攪拌2小時後，藉由添加稀鹽酸來中 和反應〉谷液’獲传確酸乙醇溶液。 將乙酸三苯基巯溶液添加至磺酸溶液中，且 授拌混合物2小時。此後，添加2，削毫升氣仿，且=欠 用水、飽純化銨水賴叹水絲有_ 柱層析（Sicv氣仿/甲醇=5/1)純化，獲得21力公a二 毫莫耳）呈自色_狀之具有以下_之柄（PM仆 155 201128305 _ MHz，CDCl3) δ 】 2H)，3.64 (bs，2H)，7.70 (m，15H)。 1， 2F)，H=MHz，cd—wi 叫， 化合物（PAG-12): 將氯化鋁（6.83公克）添加至2〇 〇公 3】。。下獅混合物。向其中逐_曼添加4。·4公克^ =氣。逐滴添加後，在室溫下_混合物5小時，接著 傾注至冰水料取有機層，且在 ^下蒸鑛得有機層，再在17(rc下於減壓下_，接著 室溫:且藉由饋入50毫升丙_再結晶。藉由過濾來 收集/尤澱之晶體，獲得14公克三環己基笨。 隨後，將30公克三環己基苯溶解於％毫升 公克部於3 C下^摔溶液。向其中逐滴緩慢添加1 逐滴添加後，在室溫下獅混合物5小時， 此外，’接者饋人4G公克5G%氫氧化鈉水溶液， 移除不可溶物質，且在4。。⑽ : 公克=1環己基^納之明艘且用己烧絲，獲㈣ 卜:=解二三苯==升甲醇 基笨磺酸鈉。在η _ .〇么克ι，3,5.二環己 離子交換水後二Λ半混合物2小時且在添加50毫升 虱仿萃取反應溶液。用水洗滌所得有機 156 201128305 層，接著在40°c下於減壓下蒸餾，且所得晶體自曱醇/乙酸 乙酯溶劑中再結晶，獲得5.0公克（PAG-12)。 ^-NMR (400 MHz, CDC13) δ = 7.85 (d, 6Η), 7.68 (t, 3H), 7.59 (t, 6H), 6.97 (s, 2H), 4.36-4.27 (m, 2H), 2.48-2.38 (m，1H), 1.97-1.16 (m, 30H)。 以相同方式合成具有下式之光酸產生劑（PAG-2)至 (PAG-11)：
W(PA6-2) "Λ (ΡΑ&3)
<製備光阻以及外塗層組成物> 將下表3中所示之組份溶解於表3中所示之溶劑中以 製備固體内含物濃度為3.5質量％之溶液，且經由孔徑為 0.03微米之聚乙烯過濾器過濾溶液。以此方式，製備光阻 組成物Ar-Ι至Ar-44以及外塗層組成物t-Ι。 157 201128305 e^ J-a9s8se 質量比 80/20 I 50/4/461 60/40 I 80/20 I 1 70/30 I 80/20 I 80/20 I 50/4/461 60/40 I 1 80/20 I 70/30 I 1 80/20 I 80/20 I 50/4/46 丨 60/40 I 80/20 I I 70/30 I 80/20 I 80/20 m •5WS I A3/B2 I A1/A2/B1 Al/Bl A1/B2 I A2/B3 I A3/B4 A3/B2 A1/A2/B1 Al/Bl A1/B2 A2/B3 1 A3/B4 I A3/B2 A1/A2/B1 Al/Bl A1/B2 A2/B3 A3/B4 A3/B2 疏水性樹 脂 ^ 广Ν 阳w w d o o d g o c5 g o o 〇 o g d o 1 g o O 〇 o d g d m »UT> .Ifttil Ψ /^-N (N /^N cn 寸 s /-—N /-~N m 寸 iTi r**N 1 /-N CN m /-~N 寸 N /^N 界面活性 劑 ^*N BC w o 〇 艺 o s o S o o d d 艺 c> ο 艺 d ο g o 艺 d o o d s o o o 〇 o (N cn (N cn (N rn CN rn (N cn (N (N 交聯劑 ®w 么 旺、/ o 〇 O o 〇 O q p 1 < q p p q q p q q p o q VOX ψ |(X-3) 1 l(CL-l) I |(χ-ι) I |(X-2) I l(X-3) I |(X-4) I |(x-5) I i(X-6) 1 |(X-7) I |(CL-1) I |(x-i) I (x-2) I |(X-3) 1 |(X-4) 1 (X-5) I |(X-6) 1 |(X-7) I (CL-1) I (x-l) 鹼性化合物或化合物 (PA) ®Η g d s o g O 1 1 1 g o g o g o 1 1 1 s o g d> s o 1 1 1 g d 戥 .imil |(B-3) I |(B-1) I |(B-2) | 1 1 1 l(B-3) I l(B-l) I |(B-2) I 1 1 1 |(B-3) I l(B-l) I |(B-2) I 1 1 1 (B-3) | ®W令广ν 旺w < VO o d o d m O O r-H d o o o ^Ti 〇 in 〇 d d d d 〇 c5 <Ti 〇 〇 m "SWS .IWiil Ψ Kb-i) I |(B-2) I |(B-3) | |(B-4) | |(B-5) | |(B-6) | (B-7) | (B-8) I KB-9) I kB-1) I (B-2) I Kb-3) I (B-4) | (B-5) | (B-6) | (B-7) | (B-8) | (B-9) | (B-l) | 酸產生劑 ®W ^ 广S K w -w^ 1 1 1 m d 寸 o o 1 1 1 m O 寸 o o 1 1 1 cn o 寸 o 1 1 VGQC .IWiil Ψ 1 1 1 |(PAG-1) | |(PAG-6) | |(PAG-7) | 1 1 1 |(PAG-1) | |(PAG-6) | |(PAG-7) | 1 1 1 [(PAG-l) | |(PAG-6) | 1 1 令广\ 00 〇 00 o 00 〇 (N 寸 o d 00 c> 00 o 00 o d 寸 o ro d 00 d 00 〇 00 〇 (N 寸 o OO 〇 OO C> m •R^ ‘•mil Ψ |(PAG-1) 1 |(PAG-2) | |(PAG-3) | |(PAG-4) | |(PAG-5) | |(PAG-6) | |(PAG-7) | |(PAG-8) | |(PAG-9) | |(PAG-10) | |(PAG-11) | (PAG-12) | (PAG-1) | (PAG-2) | (PAG-3) I (PAG-4) | (PAG-5) | (PAG-6) | (PAG-7) I 率 ^ ^ s—/ o o o o o o o o 〇 o o o o o 〇 o 〇 〇 〇 VQDC 热 anul 梁1 丨⑻）1 |(P-2) 1 |(P-3) 1 |(P-4) 1 丨（p-5) 1 |(P-6)] |(P-7) I |(P-8) 1 |(P-9) 1 |(p-i〇) I |(ρ-ιι) I ICP-12) 1 |(P-13) 1 |(P-14) I |(P-15) I |(P-16) 1 |(P-17) 1 |(p-i8) 1 |(P-19) I 2^ CN rn in rp 00 〇\ Ar-10 (N V-H |Ar-13| |Ar-14| |Ar-15 |Ar-16| 卜 |Ar-18| |Ar-19| 00- 201128305 J-a9s8se 50/4/461 Ο 1 | oe/oz, | 1 i 50/4/461 | 017/09 1 A1/A2/B1 ¢9 < CM 妥 < ro e? CM < i m < (N m m < 1-^ CN < < PQ i-H < CN < 〇 <d 〇 c5 d 〇 g 〇 o g d CN ^―\ ΓΊ 寸 /*-S € i-H /*~N 卣 /*-S m /-% 寸 C> 〇 d s d g o c5 s o g d o o rn (N ro r-H (N r〇 CN o 〇 〇 p o p p o ^H 〇 >< >< Vw/ r~^ >< S—/ >< V—✓ >< >< U /-"N >< >< V—/ g o S 〇 1 1 1 g o S d s 〇 1 /-~N 1 PQ 1 PQ 1 1 1 1 CQ /^v 1 PQ » CQ 1 g O g d *-h o *n o d g O O o S c5 〇 1 0Q 1 0Q 1 CQ 1 0Q 1 0Q /^N 1 OQ 1 OQ 1 OQ /^N 1 CQ 1 m ο 寸 o ^T) O 1 ( 1 m 〇 寸 o 1 α 6 ό g 1 * 1 ό Q ό OO 〇 O 寸 o ro 〇 00 d oo O 00 〇 <n o |(PAG-8) 1 o o ό t ό g ό Vw/ /**> ό o 1 a O 爸 o o o o o 〇 〇 O ο |(P-20) CN cL <N ώ m CL, /*—N 1 Oh /-N Cu, /-N ·〇 Oh 1 CL, CN cL < (N (N (N cn (N < Ά CN VO CN < 00 (N 丄 < 201128305 J-a9soose 姨 質量比 70/30 I I 80/20 I 80/20 I 50/4/461 I 60/40 I 80/20」 70/30 | 80/20 80/20 | 50/4/461 60/40 | 80/20 I 70/30 I 80/20 I 80/20 I 150/4/46 丨 遯 TR1S • iftlll 網 A2/B3 | A3/B4 A3/B2 | A1/A2/B1I I Al/Bl I A1/B2 I A2/B3 | A3/B4 I A3/B2 I A1/A2/B1 Al/Bl A1/B2 I A2/B3 A3/B4 I A3/B2 A1/A2/B1I u 疏水性樹 脂 ΦΊ令广s' W. ^ o g d g d o o d g d g O 1 o d d g d d d d o o m tRTs in /^N /-N (N m r~N i—H € 1 (N m 寸 v〇 /^N 寸 界面活性 劑 ®W w ^ g o o o 〇 〇 o o o o 〇 s 〇 〇 s o 1 o o 〇 o * s >FT\ cn CN CO (N T-H cs CO <N 1 (N Φ 交聯劑 伞1令 Be W -w^ q p p q p o o o 〇 o 〇 〇 o 〇 o 1 VOQC .IWnl |(X-3) | l(X-4) I |(X-5) | |(X-6) I |(X-7) 1 l(CL-l) I |(x-D | (X-2) |(X-3) | |(X-4) 1 [(x-5) I |(X-6) I |(X-7) 1 l(CL-l) I |(x-i) I 1 驗性化合物或化合物 (PA) ®H 旺 1 1 g o g o § o 1 1 1 g o g o § 〇 1 1 1 g o g 〇 m *wt> Ψ 1 1 |(B-3) | |(B-1) 1 (B-2) 1 1 1 |(B-3) | |(B-1) I (B-2) 1 1 |(B-3) I l(B-l) I ®W /—N EE 二 < o o d g d d d d o o o d in d in o d g d 〇 o o VODC .Ifhil |(B-2) | |(B-3) | |(B-4) | |(B-5) | i(B-6) | |(B-7) | |(B-8) | (B-9) |(B-1) 1 [(B-2) I (B-3) l(B-4) I l(B-5) I (B-6) I |(B-7) I |(B-8) I 酸產生劑 ®W令广N in d 1 1 1 m o 寸 o 1 1 1 m d 寸 o ITi 〇 1 1 1 m o VOQC .im.t |(pag-7) I 1 1 1 |(PAG-1) | |(PAG-6) | 1 1 1 l(PAG-l) | |(PAG-6) | |(PAG-7) | 1 1 1 |(PAG-1) | ®H ^ /-N m O 00 〇 00 〇 00 〇 o 寸 d 00 d OO O 00 O d 寸 d o 00 d 00 O 00 d d vodC si»a/ *K1S .im.l |(PAG-5) | |(PAG-6) | |(pag-7) I (PAG-8 ) |(PAG-9) | |(PAG-10) | |(PAG-11) | (PAG-12) |(PAG-1) | |(PAG-2) | |(PAG-3) | |(pag-4) I |(PAG-5) | |(PAG-6) | |(PAG-7) | | (PAG-8) | 率 ®W BE 一 < o 〇 o o o o o \n in o o o o o 〇 o o m •RiS .im.< Ψ |(P-29) | |(P-3〇) | |(p-31) 1 |(P-32) | |(P-33) | |(P-34) | |(P-35) | (P-25) / (P-36) |(P-37) | |(P-38) | |(P-39) | ICP-40) I |(P-41) 1 |(P-42) | |(P-43) | |(P-44) | 1 |Ar-29| |Ar-3〇| |Ar-3l| |Ar-32| Ar-33 |Ar-34| |Ar-35| Ar-36 Ar-37 |Ar-38| |Ar-39| |Ar-4〇| | Ar-411 |Ar-42| |Ar-43| |Ar-44| 091 201128305 JWpif 表3以及4中之縮寫如下。 B-1至B-9 :各自指示以下所示之化合物。
(B-2) (B-3) (B-5> (6-¾
(B-7) ㈣ 2f (B-9) X-l至X-7、CL-1 :各自指示以下所示之化合物。
W-l : Megaface F176 (由 Dainippon Ink & Chemicals, Inc.生產）（含氟） 161 201128305 W-2.Megaface R〇8(由 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 生產）（含氟以及矽） W·3 :聚矽氧烷聚合物 KP-341 (由 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.生產）（含石夕） A1 :丙二醇單甲醚乙酸酯（pGMEA) A2 . γ-丁内醋 A3 :環己@同 Β1 :丙二醇單甲醚（pGME) B2=乳酸乙酯 B3 · 2-庚綱 B4 :碳酸伸丙酯 C1 :二異戊醚 D1 :乙酸丁醋：丙二醇單曱醚=1:1 (以質量計）之混合 溶劑 D2 . 1-己醇:4·甲基_2_戊醇=1:1 (以質量計）之混合溶 劑 TMAH : 2.38質量％氫氧化四曱銨水溶液 使用所製備之光阻組成物，藉由以下方法形成光阻圖 案。 實例1 (曝光->烘焙4顯影—沖洗，縮寫為e_b_d r) 將有機抗反射膜ARC29A (由Nissan Chemical industries，Ltd_生產）塗覆於矽晶圓上且在2〇5。〇下烘焙6〇 秒以形顏厚度為86奈米之抗反義，且在上面塗覆光阻 組成物細並在1〇叱下㈣⑽）60秒以形成膜厚度 162 201128305f 為刚奈米之光阻膜。使用Ar (額麵_，由ASML製造，ΝΑ·，偶極;^儀 0.89 ’内σ . 0.65)經由曝光光罩（線/間隙=ι/ι)對所得晶 圓進行圖案曝光。此後，在赋 / 秒，藉由混拌表4中所述 ^日曰圓⑻ 員衫銷3〇秒來顯影，藉由混拌 表4中所奴核溶液3Q㈣沖洗，接著以侧 鐘之旋轉速度旋轉3G秒且在机下料⑹秒，獲|1〇〇 奈米線與間隙（1:1)之光隍圖案。 2至5、13至27、32、33以及39至42以及比 較實例1以及2: 以與實例1之方法中相同之方式獲得漏奈米線斑間 隙（1:1)之光阻圖案，其中例外為使用表4中所示之光阻 以及條件。 實例6 (浸潰式曝b烘培—㈣—沖洗， iE-B-D-R) 將有機抗反射膜ARC29SR (由Nissan
IndUStrieS，Ltd•生產）㈣於石夕晶圓上且在205t：下烘培6〇 秒以形成轉度為86奈米之抗反賴，且在上面塗覆光阻 組成物Ar-6並在10(rc下供培（pB) 6〇秒、以形成膜厚产 為1〇〇奈米之光賴m㈣分子訪浸 ^ ⑽屬，由ASML製造，NA:1.20，c_Quad，外㈣州儀 内σ·0·895，ΧΥ偏轉）經由曝光光罩（線"猶· 所得晶圓進行圖案曝光。就浸潰液體而言，使用超純水。 此後，在WC下加熱（ΡΕΒ)晶圓6G秒，#由混拌表4 163 201128305—— 溶液I ’藉妓拌表4中所述之沖洗 30秒且在9Gt下_ 7 4，_ 分鐘之旋轉速度旋轉 秒，㈣ 實例7至 隙之方法巾蝴之方式獲得1GG奈米線與間 以及條^圖案’其中例外為使絲4中所示之光阻 實例12 (曝光—烘焙—顯影，縮寫為e b d) 將有機抗反射膜ARC29A (由Nissan Chemicd IndUStrles，Ltd.生產）塗覆於矽晶圓上且在2〇5<t下烘焙6〇 秒以形成膜厚度為86奈米之抗反射膜，且在上面塗覆光阻 組成物Ar-12並在1〇〇。(：下烘焙（PB) 6〇秒以形成膜厚度 為1〇〇奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描儀 (PAS5500/1100 ’ * ASML 製造，NA : 〇 75，偶極，外 σ : 0.89 ’内σ : 0.65)經由曝光光罩（線/間隙=1/1)對所得晶 圓進行圖案曝光。此後’在1〇〇ΐ下加熱（ΡΕΒ)晶圓6〇 秒，藉由混拌表4中所述之顯影劑3〇秒來顯影，以4,〇〇〇 轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒，接著在9〇。〇下烘焙6〇秒以 獲得100奈米線與間隙（U)之光阻圖案。 實例29 : 以與實例12之方法中相同之方式獲得1〇〇奈米線與 間隙αυ之光阻圖案，其中例外為使用表4中所示之光 阻以及條件。 164 201128305 / 實例30 (曝光—烘培—顯影—旋轉式沖洗，縮寫為 E-B-D-R2 ) 將有機抗反射膜ARC29A (由Nissan Chemical Industries, Ltd·生產）塗覆於石夕晶圓上且在2〇5°c下烘焙6〇 秒以形成膜厚度為86奈米之抗反射膜，且在上面塗覆光阻 組成物Ar-30並在1〇〇 C下烘培（PB ) 60秒以形成膜厚度 為100奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描儀 (PAS5500/1100，由 ASML 製造，NA : 0.75，偶極，外 σ : 0:89,内σ: 0.65)經由曝光光罩（線/間隙=1/1)對所得晶 圓進行圖案曝光。此後，在100X：下加熱（ΡΕΒ)晶圓6〇 秒，藉由混拌表4中所述之顯影劑30秒來顯影，藉由在晶 圓以500轉/分鐘之旋轉速度旋轉之同時使表4中所述之沖 洗溶液在晶圓上流動30秒來沖洗，接著以4,〇〇〇轉/分鐘 之旋轉速度旋轉30秒且在9(TC下烘焙60秒，獲得1〇〇奈 米線與間隙（1:1)之光阻圖案。 實例31 (曝光->烘培—►旋轉式顯影—沖洗，縮寫為 E-B-D2~R ) 將有機抗反射膜ARC29A (由Nissan Chemical Industries, Ltd.生產）塗覆於矽晶圓上且在2〇5°C下烘培60 秒以形成膜厚度為86奈米之抗反射膜’且在上面塗覆光阻 組成物Ar-31並在100°C下烘焙（PB) 60秒以形成膜厚度 為100奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描儀 (PAS5500/1100，由 ASML 製造，NA : 0.75，偶極，外 σ : 0.89，内σ : 0.65)經由曝光光罩（線/間隙=m)對所得晶 165 201128305 - -.—ί 圓進行圖案曝光。此後’在l〇〇°C下加熱（ρεβ)晶圓6〇 秒’藉由在晶圓以500轉/分鐘之旋轉速度旋轉之同時使表 4中所述之顯影劑於晶圓上流動30秒來顯影，藉由混拌表 4中所述之沖洗溶液30秒來沖洗，接著以4 〇〇〇轉/分鐘之 旋轉速度旋轉30秒且在9(TC下烘焙60秒，獲得100奈米 線與間隙（1:1)之光阻圖案。 μ 實例36 (浸潰式曝光—烘焙顯影—沖洗，縮寫 tiE-B-D-R) …’、、、 將有機抗反射膜ARC29SR (由Nissan Chemical Industries，Ltd.生產）塗覆於矽晶圓上且在2〇5t>c下烘焙 秒以形成膜厚度為86奈求之抗反射膜，且在上面塗覆^阻 組成物Ar-37且在100t下烘培（pB) 6〇秒以形成膜厚戶 為1〇〇奈米之光阻膜。此外，在上面塗覆外塗層組成物= 且在100C下供培60秒以形成膜厚度為·奈米之外塗声 膜:使用ArF準分子雷射浸漬式掃描儀（χτι鳩，由 製造，ΝΑ : 1·2〇，C_Quad，外 σ · 〇 981，内 〇 · 〇 桃， Γ牵=經由曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行 下加晶圓⑼秒’藉由混拌表4中所述 來顯影’ II由混縣4巾所述之沖洗溶液 下抖·乂'、4’000，/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90。。 法刚奈米線與間隙（1:1)之光阻圖案。 評估解析度： 166 201128305 [線寬粗糙度（LWR)] 使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡（SEM) (S-9380II，由 Hitachi Ltd.製造）觀測1〇〇奈米線與間隙（1:1)之光阻圖 案。對於間隙圖案之縱向上2微米之範圍，在有規則間距 之50個點處量測線寬且自其標準差計算3σ (奈米），藉此 量測線寬粗糙度。值愈小指示效能愈佳。 [散焦寬容度（DOF)] 用於形成100奈米線與間隙（1:1)之光阻圖案之曝光 劑量以及焦距分別定義為最佳曝光劑量以及最佳焦距。改 變焦距（散焦）’同時將曝光劑量保持在最佳曝光劑量下， 且測定允許圖案尺寸為1〇〇奈米±ι〇〇/〇之焦距範圍。隨著值 愈大，因焦距變化而產生之效能變化愈小且散隹寬容产 〔DOF)愈佳。 ” 又 [橋接缺陷]
當觀測到橋接缺陷 評定為C。 鄢略微呈 時，等級 167 201128305 寸<
Ja9ss 結果 橋接缺陷 < < < < < < < < c < < < < < < CQ < < < < DOF [微米] | 0.59 I | 0.58 j | 0.59 1 1 0.60 I | 0.55 I 1 0.69 I 0.65 0.70 0.62 1 0.67 1 | 0.64 I 0.57 | 0.60 I | 0.61 I 1 0.59 I | 0.50 I 0.51 0.78 0.82 0.76 | 0.80 LWR [奈米] 〇 寸 VO — ΓΛ 寸· — — 卜 rn r〇 寸· ¥ 〇 in 〇〇 寸 ir! VO 〇 卜^ 00 VO 卜 v〇 加工 製程縮寫 | E-B-D-R I E-B-D-R | E-B-D-R | 1 E-B-D-R | E-B-D-R | | iE-B-D-R | iE-B-D-R | iE-B-D-R 1 1 iE-B-D-R | iE-B-D-R 1 iE-B-D-R E-B-D 1 E-B-D-R 1 | E-B-D-R I I E-B-D-R | E-B-D-R 1 E-B-D-R E-B-D-R 1 Ie-b-d-r I E-B-D-R | E-B-D-R 沖洗溶液 1-己醇 1-己醇 1-己醇 4-曱基-2-戊醇 4-曱基-2-戊醇 4-曱基-2-戊醇 4-曱基-2-戊醇 (N Q 1-己醇 1-己醇 1-己醇 4-甲基-2-戊醇 4-曱基-2-戊醇 < 4-曱基-2-戊醇 4-甲基-2-戊醇 1-己醇 1-己醇 1-己醇 4-曱基-2-戊醇 顯影劑 |乙酸丁酯| 1乙酸丁酯| PQ 0Q |乙酸丁酯| Q |乙酸丁酯 [_乙酸丁酯 1乙酸丁酯 |乙酸丁酯| |乙酸丁酯| |乙酸丁酯| |乙酸丁酯| |乙酸丁酯| < |乙酸丁酯| |乙酸丁酯| 乙酸丁酯 乙酸丁酯 0Q PQ PEB (溫度/秒數） 100°C/60 秒 HKTC/60 秒 loot/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 loot：/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100〇c/60 秒 100°C/60 秒 loot/60 秒 loot：/60 秒 100°C/60 秒 PB (溫度/秒數） 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100。。/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100Ϊ：/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100〇C/60 秒 loot：/60 秒 100°C/60 秒 100。。/60 秒 100〇C/60 秒 100°C/60 秒 組成物 光阻 1 A^2 1 Ar-3 | Ar-4 | Ar-5 Ar-6 | Ar-7 Ar-8 | Ar-9 1 | Ar-10 I 1-H | Ar-12 | m | Ar-14 | Ar-16 | 卜 | Ar-18 | Ar-19 | Ar-20 | Ar-21 1 I實例1 | I實例2 1 1實例3 1 |實例4 1 |實例5 1 I實例6 | |實例7 | 1實例8 1 1實例9 1 I實例ίο | 1實例111 1實例12 | 1實例13 1 |實例14 1 1實例15 | |實例16 | I實例17 1 實例18 1實例19 1 1實例20 1 1實例211 00- 201128305 JU9s8se < CQ < < < 1 0.75 1 1 0.80 1 0.69 0.76 0.73 VC <6 寸 | E-B-D-R | | E-B-D-R | 丨 E-B-D-R I E-B-D-R E-B-D-R 4-曱基-2-戊醇 4-甲基-2-戊醇 4-甲基-2-戊醇 (N Q 1-己醇 1乙酸丁酯I Q [_乙酸丁酯| 乙酸丁酯| 乙酸丁酯 loot：/60 秒 100°C/60 秒 iocrc/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 loot：/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 Ar-22 1 Ar-23 | | Ar-24 1 | Ar-25 | Ar-26 | 實例22 |實例23 1 1實例24 | |實例25 | 實例26 201128305 (憋)寸< J-a9s8se 結果 橋接缺陷 < < < < < < < < < C < C < < < U U DOF [微米] | 0.81 I | 0.95 I 0.76 0.72 0.76 I 0.77 I 0.75 0.83 0.84 0.81 I 0.75 0.76 0.80 I 0.73 0.71 0.73 I 1 0.32 I 0.42 LWR [奈米] iT) 寸 00 VO CN 卜： vd 〇\ VO (Ν ro in 00 〇 〇〇 ^6 cn 〇 10.9 — 〇 〇\ 加工 製程縮寫 i E-B-D-R 1 iE-B-D-R E-B-D I E-B-D-R.2 I e-b-d2-r E-B-D-R E-B-D-R iE-B-D-R iE-B-D-R tiE-B-D-R iE-B-D-R iE-B-D-R E-B-D-R E-B-D-R E-B-D-R E-B-D-R L E-B-D-R E-B-D-R 沖洗溶液 1-己醇 1-己醇 4-甲基-2-戊醇 4-曱基-2-戊醇 4-曱基-2-戊醇 < 4-甲基-2-戊醇 1-己醇 1-己醇 1-己醇 4-曱基-2-戊醇 4-曱基-2-戊醇 4-甲基-2-戊醇 4-曱基-2-戊醇 CN Q 純水 1-己醇 顯影劑 l乙酸丁酯| |乙酸丁酯| 乙酸丁酯 |乙酸丁酯| < |乙δέ丁酯| 乙酸丁酯 乙酸丁酯| |乙酸丁酯| 乙酸丁酯 (Ώ 乙酸丁酯 Q 乙酸丁酯 乙酸丁酯 TMAH 乙酸丁酯 PEB (溫度/秒數） 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100〇C/60 秒 loot：/60 秒 100°C/60 秒 10(TC/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 loot/60 秒 100°C/60 秒 HXTC/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100〇C/60 秒 100°C/60 秒 PB (溫度/秒數） 100°C/60 秒 loot：/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100。。/60 秒 loot：/60 秒 loot/60 秒 100。。/60 秒 100°C/60 秒 100。。/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100°C/60 秒 100〇C/60 秒 100°C/60 秒 組成物 光阻 | Ar-27 1 | Ar-28 I | Ar-29 | | Ar-30 | | Ar-31 | | Ar-32 | | Ar-33 | | Ar-34 | | Ar-36 I | Ar-37*' | | Ar-38 1 | Ar-39 | | Ar-40 | [Ar-41 | Ar-42 | Ar-43 | Ar-35 | Ar-44 | 實例27 實例28 實例29 實例30 實例31 實例32 實例33 實例34 實例35 實例36 實例37 |實例38 I 實例39 實例40 實例41 實例42 比較實例1 比較實例2 。1-#噠滅_釧女^^了夺9-4駟蛘：1* 0- 201128305 在表4中，PB意謂曝光前加熱，且pEB意謂曝光後 加熱。同樣，在PB以及PEB行中，例如「1〇〇t：/6〇秒」 意謂在10(TC下加熱60秒。顯影劑指示上文所述之顯影劑。 自表4中顯而易見，當用含有機溶劑之顯影劑使本發 明之，阻組成物顯影時，可穩定地形成在線寬粗糙度、散 焦寬容度以及缺陷效能方面優良之高精度精細圖案。 同樣，使用製備之光阻組成物，如下評估溶解對比度。 實例43 : 將有機抗反射膜ARC29a (由Nissan Chemical Industries, Ltd.生產）塗覆於矽晶圓上且在2〇5。〇下烘焙6〇 秒以形成膜厚度為86奈米之抗反射膜，且在上面塗覆光阻 組成物Ar-5並在l〇(rC下烘焙6〇秒以形成膜厚度為1〇〇 奈米之光阻膜。藉由使用ArF準分子雷射掃描儀 (PAS5500/1100，由 ASML 製造，NA : 〇 75，可變外 〇 : 0·89)對所得晶圓進行膜曝光。曝光劑量分為在1 〇兆焦/ 平方公分至30.4兆焦/平方公分之範圍内的99個層級（藉 由以0.3兆焦/平方公分為一級改變曝光劑量來曝光99個 °!5刀）。此後，在1〇〇 C下加熱晶圓60秒，藉由混拌乙酸 丁，30秒來顯影，藉由混拌4_曱基·2·戍醇3〇秒來沖洗， 接著以4,〇〇〇轉/分鐘之旋轉速度旋轉3〇秒，藉此進行圖 案化。 、將針對各曝光劑量所獲得之光阻殘餘膜厚度除以100 奈米’以計算曝光/顯影後各曝光劑量層級下之殘餘膜比 率。在所得殘餘膜比率曲線中，將殘餘膜比率曲線開始升 171 201128305^ 高時之曝細量定義為升高曝光缝，且祕由外推殘餘 ^率曲ί使殘餘觀率達到⑽％時之最低曝光劑量定 義為飽和曝光劑量。根據下式確定轉對比度（γ)，結果 為 γ=7·6。
T 傅〇81。(飽和曝光缝K〇g1Q(升高曝光劑量)） 實例44 : 除使用Ar-l〇作為光阻組成物外，以與實例幻之方法 中相同之方式確定溶解對比度，結果為尸9 2。 / 實例45 : 除使用Ar-32作為光阻組成物外，以與實例43之方法 中相同之方式確定溶解_度，結果為γ=8 7。 ’ 比較實例3 : 除使用ΑΓ·44作為光阻組成物外’以與實例4 3之方法 中相同之方式確定溶解對比度，結果為γ=4卜 "所述結果顯不，當用含有機溶劑之顯影劑使本發明之 光阻組成物顯景彡時，可極大地增強溶解對比度，從而，可 由本發明形成解析度較高之光阻圖案。 產業利用性 根據本發明，可提供能夠形成具有寬聚焦寬容度 (DOF)以及小線寬變化（LWR)且橋接缺陷減少之圖案 的圖案形成方法、化學放大型光阻組成物（化學放大型負 型光阻組成物）以及光阻膜。 、 >本申請案是基於於2009年10月6曰申請之曰本專利 申請案第JP 2009-232706號以及於2009年12月16曰申 172 201128305 =之日本專利中請案第IP2009-285584號，所述直 ，的方式一，如 本發觸絲上，料麟心限定 本發明之精神和範^錢中具有通常知識者，在不脫離 發明之保護範圍當 /可作些許之更動與潤掷，故本 【圖式簡單說明】 咐之申請專利範圍所界定者為準。 “、、 【主要元件符號說明】 173

Claims (1)

  1. 201128305 七、申請專利範圍： i 一種圖案形成方法，包括： (〇自化學放大型光阻組成物形成膜； (ii)將所述膜曝光以形成曝光膜；以及 影 ㈤藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述曝光臈顯 其中所述化學放大型光阻組成物含有： (A) 實質上不溶於鹼之樹脂； (B) 能夠在以光化射線或細照射後產生酸之 物； (C) 交聯劑；以及 (D) 溶劑。 2.如申請專利範圍第！項所述之圖案形成方法， -其中所述樹脂⑷含有⑷具有醇經基之重複單 兀0 申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法， :中戶:述樹脂（A)含有由式（4) 不含酸可分解之基Ra_及内㈣構的重複單元：.
    (5) (4) 5 其中R_5f示不具有羥基與氰基之烴基； 表示氫原基、_素原子或烧基，且當存在 個Ra時’所述多個Ra為相同或不同的；以及 174 201128305 η表示0至2之整數。 4. 如申請專利範圍第丨項所狀圖案形成方法， 其中所述樹脂（Α)含有具有内醋結構之重複單元。 5. 如申請專利範圍第丨項所述之圖_成方法， 其中所述樹脂（Α)含有具有酸可分解之基團的重複 單元。 6. 如申請專利範圍第丨項所述之圖案形成方法， 其中所述樹脂（Α)不含具有酸可分解之基團的重複 單元。 7. 如申請專利範圍第丨項所述之圖案形成方法， 其中所述交聯劑（C)含有基於三聚氰胺之交聯劑、 基於脲之交聯劑、基於伸烷基脲之交聯劑以及基於甘脲之 交聯劑中之至少一者。 8. 如申料利第丨項所述之圖案形成方法， 其中所述含有機溶劑之顯影劑含有至少一種由基於 酮之溶劑、基㈣之溶劑、基於醇之溶劑、基於酿胺之溶 劑以及基於醚之㈣所構成之族群巾選出㈣機溶劑。 9. 如申請專利範圍第w所述之圖案形成方法，其另 外包括： (iv)在所述顯影後用沖洗溶液沖洗所述膜。 H).如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法， 其中所述沖洗溶液為至少-種由基於烴之溶劑 、基於 酮之1、基於3旨之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶 劑以及基㈣之溶劑所構成之族群中選出的有機溶劑。 175 201128305 其中所H利i1項所述之圖案形成方法， 重複單元計為。。)、含有以所述樹脂（A) 中之全部 重複單元。、/°或5莫耳°/°以下之量的具有酸基之 其中所I、:？12*圍第1項所述之圖案形成方法’ υ 光^曝料浸潰式曝光。 圖案形成方法^她圍第1項至第12項中任一項所述之 心SI :斤ff影劑中所用之所述有機溶劑的量以所述 X4U!计為90質量％至1〇〇質量％。 严二一種化學放大型光阻組成物，其用於如申請專利 範圍第1項所述之圖案形成方法中。 15. 種光阻膜’其由如申請專利範圍第 14項所述之 化學放大型光阻組成物形成。 16. —種化學放大型光阻組成物，包括： (A)實質上不溶於驗之樹脂； (B )能夠在以光化射線或輻射照射後產生酸之化合 物； (C) 交聯劑；以及 (D) 溶劑。 17. 如申請專利範圍第μ項所述之化學放大型光阻 組成物， 其中所述樹脂（A)含有（ai)具有醇羥基之重複單 元。 176 201128305 18.如申凊專利|已圍g 16項或第n項所述之化學放 大型光阻組成物， 其中所述樹脂（A)含有由式⑷或式⑸表示之 不含酸可祕之基广X及_結構㈣複單元： 其中r5表科具—基與氰基之烴基； Ra表不氫原子、經基、鹵素原子或烧基，且當存在多 固Ra時，所述多個Ra為相同或不同的；以及 n表示0至2之整數。 士 如申4專鄉圍第16項或第17項所述之化學放 大型光阻組成物， 其中所述樹脂（Α)含有具有内醋結構之重複單元。 女刑如申5月專利範圍第16項或第17項所述之化學放 大型光阻組成物， 單元其中所述樹脂（Α)含有具有酸可分解之基團的重複 大型專利範圍第16項或第17項所述之化學放 重福Ϊ中所述樹脂（A)含有以所述樹脂（A)中之全部 計為5莫耳％或5莫耳％以下之量的具有酸基之 177 201128305 ^ Λ Ϊ 四、指定代表圖： (一） 本案之指定代表圖：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式： 無 201128305
    非極性基團且不含酸玎分解之基團以及内酯結構複單 元。此處，酸可分解之基團為隨後在（a4)具有酸可分解 之基團的重複單元中所述之酸可分解之基團。同樣，内醋 結構為隨後在（a3)具有内酯結構之重複單元中所述之内 酯結構。 上述重複單元不僅可減少在浸漬式曝光時低分子組 伤自光阻膜中溶解至浸潰液體中，而且亦可適當調節在使 用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解性气a2 )具有非 極性基團且不含酸可分解之基團以及内酯結構的重複單元 較佳為在重複單元中不含極性基團（例如上述酸基、羥基 或氰基）之重複單元。此類重複單元包含由式（4)或（5) 表示之不含酸可分解之基團以及内酯結構的重複單元
    上式中，R5表示不具有羥基與氰基之烴基。 由Rs表示之烴基不為能夠在酸作用下脫離之基團， 能夠在酸作用下脫離之基團隨後在（a4)具有酸可分解之 基團的重複單元中加以描述。 當存在多個Ra時，Ra&自獨立地表示氫原子、羥基、 鹵素原子或烷基（碳數較佳為1至4)。Ra之烷基可具有 取代基，且取代基之實例包含羥基以及函素原子。Ra之鹵 19 201128305 爲第财麵綱線細 修正日期年1月12曰 Ϊf t包含氟原子、氣原子、溴原子以及蛾原子。Ra較佳 1氫原子、曱基、三氟甲基或鮮基，更佳為氫原子或甲 η表示0至2之整數。 Rs較佳含有至少一個環狀結構。 R5中之烴基包含例如直鏈或分支鏈烴基、單 ^多環域。繁於抗乾絲雌，R5較佳 ^ 多環烴基，更佳含有多環烴基。 平仏基或 R5較佳為由表示之基團。 =賈烴基’較佳為單鍵、伸錄（碳數較 伸環絲(碳數較佳為5至7)，更佳為單鍵。 3)或 (碳數較佳為3至3G，碳數更佳為4 =1) 圭為6至12) ’較佳梢或多環脂環煙基 = 之整數’較佳為0至3之整數。&表示烴基= 基1數較佳為1至3)或環烧基（碳數較佳為5 ^烷 直鏈或分支鏈烴基之實例包含碳 $ )二 基’且I環烴基之實例包含碳數為3至^ 3 =2之院 ==。12之環。單環煙基較佳為碳數^ 例如數較佳為6至3。， 交聯環烴基之實例包含雙環^^(、錢較佳為6至30)。 基。交聯環烴基亦包含稠合環^基以及四環煙 至8員環燒環稠合而形成之基團 >較佳交 20 201128305」 修ΙΕ日期:1〇〇年1月12曰 爲第ί9134111號中文說明書無劃線修正頁 以及溴原子；巯基；羥基；烷氧基，諸如曱氧基、乙氧基、 異丙氧基、第三丁氧基以及苯甲氧基；以及酿氧基，諸如 乙醯氧基以及丙醯氧基。 R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。 Rq之鏈狀伸烷基較佳為碳數為1至10之鏈狀伸烷 基，更佳為碳數為1至5之鏈狀伸烷基，且其實例包含亞 曱基、伸乙基以及伸丙基。伸環院基較佳為碳數為3至2〇 〇 之伸環烷基，且其實例包含伸環己基、伸環戊基、伸降冰 片基以及伸金剛烷基。為產生本發明之作用，鏈狀伸烷基 為更佳，且亞甲基為更佳。 0由Rs表示之含内酯結構之單價有機基團不受限制， 只要其具有内酯結構即可。其特定實例包含由式（LCM) 至（LC1-17)表示之内酯結構，且在所述内酯結構中，由 (LC1-4)表示之結構為較佳。（LC1>4)至（LCM7)中之 %為2或2以下之整數的結構為更佳。 Rs較佳為具有未經取代之内酯結構的單價有機基 =，或含有具有甲基、氰基或烧氧羰基作為取代基之内酯 結構的單價有機基團，更佳為含有具有氰基作為取代基之 内醋結構（氰基内酯）的單價有機基團。 下文說明由式（III)表示之含内酯結構之重複單元的 特定實例，但本發明不限於所述實例。 在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基、 或鹵素原子，較佳為氫原子、曱基、羥曱基或乙醯氧基甲 基。 27 201128305 爲第如134111號中文說明書無劃線修正頁 修正日期:100年1月12日
    含内醋結構之重複單元更佳為由下式（脳）表示之 重複單元：
    式（III-1)中，R7、A、R〇、z以及η之含義與式（ΠΙ) 中相同。 當存在多個R9時，I各自獨立地表示烷基、環烷基、 烷氧羰基、氰基、羥基或烷氧基，且當存在多個心時，其 兩個成員可組合形成環。 X表示伸烷基、氧原子或硫原子。 m為取代基數目且表示Q至5之整數。m較佳為 1。 R9之烧基較佳為碳數為1至4之烧基，更佳為甲基或 乙基’且最佳為甲基。環燒基之實例包含環丙基、環丁基-、 28 201128305i 爲第號中文說明書無劃線修正頁 修正日期·年！月12日 合成單體（4): 藉由國際公開案第07/037213號，小冊子（pampWet) 中所述之方法合成化合物（1)。 將水（ 150.00公克）添加至35.00公克化合物（丨）中， 且進一步添加27.30公克氫氧化鈉。在加熱以及回流條件 下擾拌混合物9小時。藉由添加鹽酸使所得反庳溶液„醅 性’接著用乙酸乙酯萃取。合併有機層且濃縮Γ獲得36 9〇 公克化合物（2)(產率：93%)。 〇 H-NMR (400 MHz，（CD3)2CO): δ (百萬分率）= 1.56-1.59 (1Η)，1.68-1.72 (1Η)，2.13-2.15 (1Η), 2.13-2 47 (2Η), 3.49-3.51 (1Η), 3.68 (1Η), 4.45-4.46 (1Η) 〇? 隨後’將200宅升CHCI3添加至20.00公房化人物（9、 中，且進一步添加50.90公克^^^六氟異丙醇以及 30.00公克4-二曱胺基吡啶，接著攪拌。向所得溶液中添 加22.00公克1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸 鹽’且攪拌混合物3小時。將反應溶液添加至5〇〇毫升1 〇 當量濃度HC1中，使反應停止，且進一步用丨當量濃度 HC1洗滌有機層，接著用水洗滌。濃縮所得有機層，獲得 • 3〇.〇〇公克化合物（3)(產率：85%)。 h-NMR (400 MHz，（CD3)2CO): δ (百萬分率）=i 62 (1H)，1.91-1.95 (1H), 2.21-2.24 (1H), 2.45-2.53 (2H)， 3.61-3.63 (1H)，3.76 (1H)，4.32-4.58 (1H)，6.46-6.53 (1H)。， 此後，將300.00公克曱苯添加至15.00公克化合物（3 ) 中’且進一步添加3.70公克曱基丙烯酸以及4.20公克單 149 201128305 L 爲第99134111號中文說明書無劃線修正頁修正日期:1 〇〇年i月12曰 水合對曱苯磺酸。使混合物回流15小時，同時以共沸方式 移除產生之水，且濃縮所得反應溶液。藉由管柱層析純化 濃縮物，獲得11.70公克化合物（4)(產率：65%)。 b-NMR (400 MHz，（CD3)2CO): δ(百萬分率）= 1.76- 1.79 (1Η), 1.93 (3Η), 2.16-2.22 (2Η), 2.57-2.61 (1Η), 2.76- 2.81 (1Η), 3.73-3.74 (1Η), 4.73 (1Η), 4.84-4.86 (1Η), 5.69-5.70 (1Η), 6.12 (1Η)，6.50-6.56 (1Η)。 ’
    合成疏水性樹脂（6b): 對應於以下重複單元之各別單體以90/10之比率（以 莫耳計）饋入且溶解於PGMEA中，以製備45〇公克固體 内含物濃度為15質量0/〇之溶液。向此溶液中添加丨莫耳％ 由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.生產之聚合引發劑 V-60 ’且在氮氣氛圍中，經6小時將混合物逐滴添加至5〇 公克加熱至lOOt之PGMEA中。逐滴添加完成後，攪拌 反應溶液2小時。反應完成後，反應溶液冷卻至室溫且自 5公升曱醇中結晶，且過濾出沈澱之白色粉末以收集目 樹脂（6b)。 ’、 ^ 、由NMR測定之聚合物的組成比（莫耳比）為9〇/1〇。 並且，根據如由GP C量測所測定之標準聚笨乙烯的重量平 均分子量為8,000，且多分散性為丨.40。 150
TW99134111A 2009-10-06 2010-10-06 圖案形成方法、化學放大型光阻組成物及光阻膜 TWI471689B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009232706 2009-10-06
JP2009285584A JP5520590B2 (ja) 2009-10-06 2009-12-16 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201128305A true TW201128305A (en) 2011-08-16
TWI471689B TWI471689B (zh) 2015-02-01

Family

ID=43856930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW99134111A TWI471689B (zh) 2009-10-06 2010-10-06 圖案形成方法、化學放大型光阻組成物及光阻膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8999621B2 (zh)
EP (1) EP2486452A4 (zh)
JP (1) JP5520590B2 (zh)
KR (1) KR20120093179A (zh)
TW (1) TWI471689B (zh)
WO (1) WO2011043481A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9790166B2 (en) 2015-05-19 2017-10-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, monomer, resist composition, and patterning process
TWI603146B (zh) * 2011-09-22 2017-10-21 富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及電子元件的製造方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5639755B2 (ja) * 2008-11-27 2014-12-10 富士フイルム株式会社 有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法及びこれに用いるリンス液
JP5487921B2 (ja) * 2009-12-09 2014-05-14 Ｊｓｒ株式会社 フォトレジスト組成物、液浸露光用フォトレジスト組成物及び重合体ならびにレジストパターン形成方法
JP5613410B2 (ja) * 2009-12-25 2014-10-22 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、パターン、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
WO2012046770A1 (ja) * 2010-10-07 2012-04-12 東京応化工業株式会社 ガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物、ガイドパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JPWO2012053527A1 (ja) * 2010-10-22 2014-02-24 Jsr株式会社 パターン形成方法及び感放射線性組成物
JP5742413B2 (ja) * 2011-04-12 2015-07-01 大日本印刷株式会社 レジスト組成物、レリーフパターンの製造方法、及び電子部品
JP5772717B2 (ja) * 2011-05-30 2015-09-02 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6112665B2 (ja) 2011-06-10 2017-04-12 東京応化工業株式会社 ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JP5990367B2 (ja) * 2011-06-17 2016-09-14 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、これを用いた電子デバイスの製造方法
KR101430806B1 (ko) * 2011-08-04 2014-08-14 주식회사 엘지화학 불소계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP5835148B2 (ja) * 2011-08-26 2015-12-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5883601B2 (ja) * 2011-09-22 2016-03-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5775772B2 (ja) * 2011-09-22 2015-09-09 富士フイルム株式会社 有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5659119B2 (ja) * 2011-09-22 2015-01-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP5836031B2 (ja) * 2011-09-22 2015-12-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6209307B2 (ja) 2011-09-30 2017-10-04 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP5919122B2 (ja) * 2012-07-27 2016-05-18 富士フイルム株式会社 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP6239833B2 (ja) * 2013-02-26 2017-11-29 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 微細レジストパターン形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP6071718B2 (ja) * 2013-04-10 2017-02-01 キヤノン株式会社 感光性ネガ型樹脂組成物
JP6116358B2 (ja) * 2013-05-16 2017-04-19 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP2015017244A (ja) 2013-06-12 2015-01-29 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法
CN106662816B (zh) * 2014-07-08 2020-10-23 东京毅力科创株式会社 负性显影剂相容性的光致抗蚀剂组合物及使用方法
JP6237551B2 (ja) * 2014-09-18 2017-11-29 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6106701B2 (ja) * 2015-03-12 2017-04-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2017002430A1 (ja) * 2015-07-01 2017-01-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2018033995A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 大阪有機化学工業株式会社 易剥離膜形成用硬化性樹脂組成物及びその製造方法
WO2018034342A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 大阪有機化学工業株式会社 易剥離膜形成用硬化性樹脂組成物及びその製造方法
JP7406193B2 (ja) * 2017-06-15 2023-12-27 学校法人東京理科大学 ナノインプリント用硬化性樹脂組成物、硬化物の製造方法、及び凹凸構造体の製造方法
US20210165325A1 (en) * 2018-08-31 2021-06-03 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, pattern forming method, method for manufacturing electronic device, and compound
KR102655997B1 (ko) * 2018-12-21 2024-04-11 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
US11327398B2 (en) 2019-04-30 2022-05-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoresist compositions and methods for fabricating semiconductor devices using the same

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63502780A (ja) * 1986-01-29 1988-10-13 ヒユ−ズ・エアクラフト・カンパニ− ポリ（メタクリル酸無水物）レジストの現像方法
JPH07261392A (ja) * 1994-03-17 1995-10-13 Fujitsu Ltd 化学増幅レジスト及びこれを用いるレジストパターンの形成方法
US6114082A (en) * 1996-09-16 2000-09-05 International Business Machines Corporation Frequency doubling hybrid photoresist having negative and positive tone components and method of preparing the same
JPH11231541A (ja) 1998-02-17 1999-08-27 Daicel Chem Ind Ltd 放射線感光材料及びそれを使用したパターン形成方法
US6849377B2 (en) 1998-09-23 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
JP3727044B2 (ja) 1998-11-10 2005-12-14 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物
TWI221946B (en) * 1999-01-07 2004-10-11 Kao Corp Resist developer
JP3542106B2 (ja) * 1999-05-11 2004-07-14 日本電信電話株式会社 パターン形成方法およびポジ型レジスト組成物
EP1193558A3 (en) * 2000-09-18 2002-08-14 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition
KR100557615B1 (ko) 2000-10-23 2006-03-10 주식회사 하이닉스반도체 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물
JP2004536327A (ja) * 2000-11-29 2004-12-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリマーブレンド及びマイクロリソグラフィ用フォトレジスト組成物中でのそれらの使用
DE10131489B4 (de) 2001-06-29 2007-04-12 Infineon Technologies Ag Negativ Resistprozess mit simultaner Entwicklung und chemischer Nachverstärkung von Resiststrukturen
JP3827556B2 (ja) * 2001-10-31 2006-09-27 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
US6723488B2 (en) 2001-11-07 2004-04-20 Clariant Finance (Bvi) Ltd Photoresist composition for deep UV radiation containing an additive
JP3890979B2 (ja) * 2001-12-27 2007-03-07 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
CN100549051C (zh) * 2003-06-26 2009-10-14 捷时雅株式会社 光刻胶聚合物组合物
TWI366067B (en) * 2003-09-10 2012-06-11 Fujifilm Corp Photosensitive composition and pattern forming method using the same
US20050170277A1 (en) * 2003-10-20 2005-08-04 Luke Zannoni Fluorinated photoresists prepared, deposited, developed and removed in carbon dioxide
JP4480141B2 (ja) * 2004-06-28 2010-06-16 キヤノン株式会社 インクジェット記録ヘッドの製造方法
TW200619843A (en) * 2004-10-20 2006-06-16 Sumitomo Bakelite Co Semiconductor wafer and semiconductor device
JP4205061B2 (ja) 2005-01-12 2009-01-07 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006293326A (ja) * 2005-03-15 2006-10-26 Canon Inc 感光性組成物及び該組成物を用いた構造体の製造方法
US20060210929A1 (en) 2005-03-15 2006-09-21 Canon Kabushiki Kaisha Photosensitive composition and forming process of structured material using the composition
JP4563227B2 (ja) 2005-03-18 2010-10-13 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4566820B2 (ja) 2005-05-13 2010-10-20 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2008026667A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Nippon Kayaku Co Ltd 永久レジスト組成物、及びレジスト積層体
US8637229B2 (en) 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8530148B2 (en) 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP4336999B2 (ja) 2007-01-31 2009-09-30 信越化学工業株式会社 シルフェニレン骨格含有高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板回路保護用皮膜
EP1962139A1 (en) 2007-02-23 2008-08-27 FUJIFILM Corporation Negative resist composition and pattern forming method using the same
JP2008233877A (ja) * 2007-02-23 2008-10-02 Fujifilm Corp ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8034547B2 (en) * 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
JP5040432B2 (ja) * 2007-05-15 2012-10-03 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物
KR100989565B1 (ko) * 2007-06-12 2010-10-25 후지필름 가부시키가이샤 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
JP4617337B2 (ja) * 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8110339B2 (en) * 2007-09-06 2012-02-07 Massachusetts Institute Of Technology Multi-tone resist compositions
US20100203445A1 (en) 2007-09-26 2010-08-12 Fujifilm Corporation Negative resist composition and resist pattern forming method using the same
JP4637221B2 (ja) * 2007-09-28 2011-02-23 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP5099336B2 (ja) * 2007-11-01 2012-12-19 国立大学法人東京工業大学 ネガ型感光性樹脂組成物
JP5325424B2 (ja) * 2008-01-21 2013-10-23 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5239371B2 (ja) * 2008-02-08 2013-07-17 Ｊｓｒ株式会社 パターン形成方法
JP5445454B2 (ja) * 2008-07-15 2014-03-19 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI603146B (zh) * 2011-09-22 2017-10-21 富士軟片股份有限公司 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及電子元件的製造方法
US9790166B2 (en) 2015-05-19 2017-10-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, monomer, resist composition, and patterning process

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120093179A (ko) 2012-08-22
US20120148957A1 (en) 2012-06-14
JP5520590B2 (ja) 2014-06-11
JP2011100089A (ja) 2011-05-19
US8999621B2 (en) 2015-04-07
WO2011043481A1 (en) 2011-04-14
EP2486452A4 (en) 2013-06-19
EP2486452A1 (en) 2012-08-15
TWI471689B (zh) 2015-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201128305A (en) Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film
US10802399B2 (en) Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device
TW201205208A (en) Method of forming pattern and developer for use in the method
TW201211704A (en) Method of forming pattern and developer for use in the method
KR102357133B1 (ko) 광증감 화학 증폭형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스, 리소그래피용 마스크와, 나노임프린트용 템플릿
TW201132654A (en) Pattern forming method, pattern, chemical amplification resist composition and resist film
TW201137518A (en) Pattern forming method and resist composition
TW201140245A (en) Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the same
TWI698707B (zh) 化學增幅型抗蝕劑材料
CN102741748B (zh) 光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，其形成的光化射线敏感或辐射敏感膜以及使用该组合物形成图案的方法
TW201133143A (en) Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film
TW201205196A (en) Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film
TW201214029A (en) Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film
TW201205198A (en) Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film
TW201140244A (en) Pattern forming method and resist composition
JP5771361B2 (ja) パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
TW201202849A (en) Pattern forming method, actinic-ray-or radiation-sensitive resin composition and resist film
TW201214066A (en) Method of forming pattern
TW201115271A (en) Pattern forming method, chemical amplification resist composition and resist film
TW201239525A (en) Activating-light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, activating-light-sensitive or radiation-sensitive film using the composition, and method for forming patterns
JP5736233B2 (ja) パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
TW201007357A (en) Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using same
TW201216325A (en) Method of forming pattern
TW202038008A (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法
KR20100037138A (ko) 포지티브형 레지스트 조성물, 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 그 조성물에 사용되는 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees