TW201127487A - Oxidation catalyst and method for destruction of CO, VOC and halogenated VOC - Google Patents

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201127487 六、發明說明： 【發明所屬之_技彳财領域】 發明領域 此揭露内容關於沉積在基板上的氧化觸媒，用於對來 自工廠中（特別是化學工廠）氣體排放流的c〇以及揮發性有 機化合物（VOC)的破壞，特別是對鹵化有機化合物，以及它 們使用的程序。特別是，播述了沉積在基板上的氧化觸媒， 其中該氧化觸媒包含被支撐在耐火性氧化物上的至少兩種 減金屬，例如釕以㈣，該耐火性氧化物包含⑽2餘02 的固溶體’以及氧化錫與二氧切中的兩者或其中之一。 可藉由加人-或更多的稀土金錢化物穩定該觸媒，該 觸媒包含被支撐在耐火性氧化物的所述減金屬。 I；先前技術3 發明背景 近年來，包含揮發性有機化合物之氣體排放物的處理 已曰漸被關注。包含揮發性有機化合物(特別是齒化揮發性 有機化合物）的化學工廠錢排放物對於環境來說是極高 毒性的污染物，且對人類可能是危險的。已發展出幾種技 術用以移除這類化學4廢氣排放物，包括熱焚化吸附 作用以及催化性氧化作用。 熱焚化需要冑㈣溫度从高資本成本的 設施。如果 該氣體流也包含自化化合物，在某些傳統的操作條件下， 熱焚化可能產生有毒的_化化合物。因此，熱焚化可能並 非有效的。 201127487 在一些情況下，藉由例如碳的吸附劑的吸附作用，是 從廢氣排放物移除這類揮發性有機化合物的替代性程序。 然而，此程序不會消除該污染物，而只是濃縮它們。此外， 吸附作用效率可受到可能存在於該廢氣排放物中的該揮發 性有機化合物濃度波動的不利影響。 或者，催化性氧化作用是一種消除廢氣排放物之節能 與經濟的方式，該廢氣排放物例如_氧化碳以及揮發性有 機化合物的排放物。氧化觸媒，例如貴重金屬觸媒以及鹼 金屬觸媒，先前已用於破壞化學工廠中的揮發性有機化合 物以及一氧化碳。然而，當要移除的該揮發性有機化合物 包含齒化有機化合物時，無法使用傳統的氧化觸媒，因為 它們很快地被這些函化有機化合物破壞。 如同在移除鹵化有機化合物中現存問題的範例，來自 純化對苯二曱酸(PTA)或純化間苯二甲酸(ριA)產物的工廠 的廢氣排放物通常包含一氧化碳，甲基溴以及各種v〇c。 在這些廢氣可被排放至大氣之前，這些化合物必須被消 除，其通常藉由催化性氧化作用。現有用於這種氧化程序 的觸媒需要在高溫下操作’以最小化或消除聚溴苯的形 成，戎聚溴苯為固體且可導致處理管線的阻塞或封閉。 移除VOC的催化程序可在高壓下發生，例如高壓催化 性氧化作用，或在低壓下發生，例如復熱Recuperative) 催化〖生氧化作用以及蓄熱式（regenerative)催化性氧化作 用。使用蓄熱式催化性氧化作用，具有VOC污染物的處理 氣體由被预熱的進入流而開始進入該蓄熱式催化性氧化 4 201127487 作用。當具有該污染物的該處理氣體經由所設計的該陶瓷 熱交換媒介移動進入至該蓄熱式系統内時，該處理氣體被 逐漸地加熱。相較於蓄熱式焚化氧化爐(RTO)，RCO比傳統 的RTO在較低的多的溫度下消除污染物（典型地較低 50°/。），其減少操作該污染控制設備所需的燃料量。此外， 當該VOC穿過該觸媒而被氧化時，它們釋放能量並減少輔 助燃料的需要。依據所存在VOC污染物的量，從它們燃燒 而釋放出的能量可造成自持續或接近自持續的操作。該蓄 熱式催化氧化爐/程序也在線性流速下操作，該線性流速顯 著低於用以減少v〇c的傳統復熱式催化氧化爐/程序。因 此，蓄熱式催化氧化爐/程序需要被設計成與該低線性速度 相符的觸媒，並佔用較大體積的總區域，且在具有較低壓 降的較低溫度下操作。藉由使用該蓄熱式催化氧化爐，空 氣 >可染控制系統的成本可被顯著地減低。 雖然先前技術的系統已有用於處理某些類型的排放 物:仍有需要發展改良的觸媒，以破壞CO以及揮發性有機 碳=化合物’特別是齒化voc ’用於與各種類型的氣體排 放流以及與各種空氣污染控制系統—起使用例 催化氧化爐。 …八 、本揭露内容藉由提供更多活性催化組成物以及它們製 使^叫序’而提供了前述問題的解決方案，所述活 、成物在比用於傳統氧化觸媒還低的溫度下氡化 VOC特別疋_化有機化合物，且展現了較低的麼降。 【韻^日月内容】 201127487 發明概要 本發明的-具體實施例是沉積在基板上的氧化觸媒， 用於對來自排放流的CO以及VOC(特別是鹵化v〇c)的破 壞，其中該氧化觸媒包含被支撐於耐火性氧化物上的至少 兩種翻族金屬’其中一種較佳由釕構成，而鉑為替代的較 佳鉑族金屬，該耐火性氧化物包含高表面積材料，較佳包 括Ce〇2以及Zr〇2的固溶體；以及二氧化矽及/或氧化錫。在 一具體實施例中，當使用較低孔徑密度的單石時，該氧化 觸媒在展現較低壓降的同時在250-4501的溫度下用於破 壞廢氣排放物（例如_ lOOcpsi基板比用於傳統催化系統中 的400 cpsi基板展現了大於3倍的較低壓降）。該耐火性氧化 物可藉由與一或更多的稀土金屬氧化物混合而穩定。該基 板可為蜂巢結構、單石結構或球珠。 本發明的另一具體實施例是用於製備被支撐在基板上 之氧化觸媒的程序，用以在250-450。(：溫度下操作而破壞來 自排放流的CO以及VOC ,特別是鹵化揮發性有機化合物。 s玄程序可包含準備以及混合高表面積耐火性氧化物的水混 合泥漿，例如Ce〇2以及Zr〇2與二氧化矽及/或氧化錫的固溶 體’將所混合的水混合泥漿塗層於該基板；乾燥以及鍛燒 所塗層的基板；將至少兩種鉑族金屬前驅物材料(例如釕及 鉑’或釕，或鉑’以及額外的鉑族金屬）沉積於鍛燒後的塗 層基板上，，以及鍛燒該鉑族金屬塗層的基板。或者，該 鉑族金屬可與其他成分混合，並在單一處理步驟中沉積在 該基板上。在一具體實施例中，該耐火性金屬氧化物藉由 6 201127487 加入一或更多的稀土金屬氧化物而穩定，該一或更多的稀 土金屬氧化物被加至該水混合物中。 本發明還有另一具體實施例係為破壞來自廢氣排放 物’特別是化學工廠廢氣排放物之CO以及voc(特別是齒化 VOC)的程序，包括高壓催化性氧化作用’復熱式催化性氧 化作用以及蓄熱式催化性氧化作用，該程序包含將所述排 放物在25(TC-45〇t：的溫度下通過上述觸媒。 圖式簡單說明 第1圖是顯示CO以及各種VOC(包括通過範例！之觸媒 的鹵化VOC)之破壞的圖式。 第2圖是顯示C0以及各種v〇c(包括通過範例2之觸媒 的鹵化VOC)之破壞的圖式。 第3圖是顯示各種有機化合物（包括通過比較性範例3 之觸媒的鹵化VOC)之破壞的圖式。 第4圖是顯示各種有機化合物（包括通過比較性範例4 之觸媒的鹵化VOC)之破壞的圖式。 第5圖是顯示La-摻雜氧化飾氧化錯與單相氧化飾立方 體結構之固溶體XRD的圖式’其使用於範例i中。 第6圖是顯示C〇以及各種v〇c(包括以空間速度 9_/hr通過範例5之觸媒的鹵化v〇c)之破壞的圖式。又 【實方方式j 較佳實施例之詳細說明 本發明的具體實施例係關於氧化觸媒，特別用於破壞 廢氣排放物，特別是電，包括_化概。特別是，本發 201127487 明的一具體實施例係關於沉積在基板上的氧化觸媒，以在 250 C-45G°C的溫度下操作而氧化來自廢氣排放流的c〇以 及VOC，特別是_化¥〇(：，其展現了低壓降。該氧化觸媒， 在沉積於基板上後，可被放入催化反應器裝置以用於破壞 該廢氣，例如高壓催化性氧化作用、復熱式催化性氧化作 用以及蓄熱式催化性氧化作用。 用以消除來自排放流，特別是化學工廠廢氣排放流之 CO以及VOC(特別是鹵化V0C)的裝置包含基板，其上沉積 了催化性材料，例如氧化觸媒。該基板可選自傳統單石基 板、陶瓷座板支撐物以及球珠支撐物，並使用蜂巢、單石 或大包裝結構供該排放物通過。該基板可具有有效的流通 量（flow-through capacity)，以不顯著地去防止或限制經由該 基板的排放流’藉此展現較低的壓降。 該催化桂材料已顯示與傳統高孔徑密度基板的使用， 例如200至400cpsi(每平方公分3〇_6〇孔數），並已顯示與低孔 徑密度基板的特別使用，例如50至l〇〇cpsi(i〇〇Cpsi=每平方 公分15.5孔數）。 §亥基板可從陶瓷材料製造，例如氧化紹、二氧化石夕、 一氧化鈦、氧化锆、氧化鎂、二氧化碎-氧化鋁、二氧化石夕 -氧化锆、二氧化鈦-氧化錯、二氧化鈦-二氧化矽、氧化鋁- 一氧化鈦、氧化紹-氧化結、碳化石夕、陶竟堇青石，多在呂多 柱石以及其混合物或結合。 或者，▼使用金屬或金屬合金基板，例如由不錄鋼、 鐵-鉻合金、有或不具有鋁的鎳_鉻_鐵合金製成的基板以 201127487 及其他14類金屬基板。在-具體實施例中，該基板由商業 可知的堇月石、多紹紅柱石、碳化⑦、鐵.鉻合金以及不鎮 鋼材料形成。 該基板可以本發明的氧化觸媒塗廣。該氧化觸媒由至 少兩雜族金屬形成，其中_種切或始組成 ，被支撐在 -或更多的高表面積对火性氧化物上。在—具體實施例 中’ S亥翻族金屬包含被支撐在Ce〇2以及Zr〇2的固溶體上的 釕’以及二氧切及/或氧化錫^在另—具體實施例中該 财火性氧化物以-或更多的稀土金屬氧化物穩定。 該始族金屬選自由釕，銷，把，錢，鍊以及餓所組成 的群組。在-具體實施例中，該較佳_族金屬是釘或翻， 較佳為釕，以及至少-額外的鈾族金屬，其較佳為釘以及 _組合。在另-具體實_中’只存在釕以錢雜 =金屬的選擇可受存在於該錢排放物中化合物_的影 ^例如，已令人料地發邮化合物對於聽V〇c(例如 甲^_破_具活性，㈣化合物對料香請〔:(例如 Γ苯)的破壞減雜。q含如及_«比只包 重金屬族的觸媒表現得更好。當使用釕以及始做 為该鉑族金屬時，沉積在該觸媒 ^,y 、之邊釕與該鉑金屬的重
=可為20:1至1:2°1及或者為…呈所 建儀比例之只有鉑以及釕而無其他鉑 U 或更多種其他貴重金屬的組合表現 、也比二 外的貴重金屬的組合或#與_之外 包括釕與銷之 被支撐在該-或更多的耐火性氧的“。 ^化物上的該_金屬 201127487 可選自由氣釕_、二環戊二稀合釕、氯化 ^ 了、氣仙、亞雜氣切、㈣Μ酸釕、醋酸 二、風氧化釕、乙醯丙酮❹了、四丙基㈣敍、氯化六氨 :了、氧化釕、硝酸始、亞碎l酸翻酸、亞硫_安、六氮 =白酸、四輪白酸、六氣她安、六氫氧化減、乙 :丙酮酸始、氣化舶、雙(乙叫六經基紐、四氨合亞 柄轴、四氨合硝_、四氨合氫氧彳⑽、草酸㈣及其 他類似的化合物以及其混合物所組成的群組。 該翻族金屬成分可被支樓於一或更多的高表面積财火 性氧2化物上一般而言’該耐火性氧化物的表面積可大於 5〇m /g，或者大於刚至_m v所指的表面積可由氮氣 物理吸附法來測定。 所選擇做為支樓物的該耐火性氧化物可至少包含氧化 1 ’及氧化鉛’该氧化錦以及氧化錯形成為固溶體，具有 呆留「的氧化鈽立方體結構結晶相。為了此揭露内容的目 的α冷體」由固體形式物質的均句混合物構成。固溶體 常由^享晶格之二或更多類型的原子或分子所構成。在一 實施例中，該氧化齡子與該氧化鈽共享該立方體結 。構且一般與氧化錯相關的單斜或四方結晶結構通常 不1 皮保留。③耐火性氧化物也可包含πΐΒ、nm及ιν族的 或更多化合物的其他氧化物，包括氧化紹、二氧化石夕、 -氧化鈦、氧化錯、二氧化…氧化铭、氧她_氧化錯、氧 化^二氧化鈦、二氧切二氧化鈦、三氧切_氧化錐以 及氧化欽-氧化錯。然而，在一具體實施例中，該較佳的 201127487 耐火性氧化物是氧化鈽以及氧化錯，更佳為氧化鈽-氧化錯 的固溶體。當使用Ce〇2以及Zr〇2的固溶體時，該Zr〇2包含 該固溶體的l-5〇wt%。在替代的具體實施例中，該較佳的耐 火性氧化物是l〇_3〇wt%的Zr〇2與90-70wt%的Ce〇2，或 15-25wt%的Zr02與85wt%-75wt%的Ce02，其中兩者皆可存 在或可不存在於固溶體中。 為了增強該耐火性氧化物的穩定性以接受該鉑族金 屬，該耐火性氧化物可藉由以至少一稀土氧化物處理來穩 定，該至少一稀土氧化物選自氧化鑭、氧化鐯、氧化鈥、 氧化釓以及氧化釔。在一具體實施例中，存在了氧化鑭以 及氧化镨的組合。該稀土氧化物的量只包含了該耐火性氧 化物以及該稀土氧化物之組合總體的1至5 w t %。 該氧化觸媒的額外成分可為二氧化矽及/或氧化錫。依 照該排放流的組成物，可使用二氧化矽做為氧化錫的替代 物。因此，在某些情況下，二氧化矽較佳於氧化錫。或者， 依照該排放流，該氧化觸媒可包含氧化錫而無二氧化矽或 與二氧化矽組合。 該二氧化矽可為沉澱的二氧化矽粉末，其具有表面積 大於200m2/g的非晶形相、直徑大於1〇〇埃（angstr〇m)的較大 孔洞尺寸以及0.5至12微米的顆粒尺寸。也可使用其他類型 的非晶形二氧化矽，例如中孔分子篩MCM_41以及 SB A-15。相較於傳統的非晶形二氧化石夕，這些分子筛 MCM-41以及SBA-15也具有較大的表面積（大於2〇〇m2/g)、 較大的孔洞體積以及大於100埃的均勻孔洞尺寸分佈，藉此 201127487 允S午活性成分的較高分散以及對於該顆粒尺寸的較佳控 制。由於其低多孔性，較不想要可能具有較大表面積的燻 矽（Fumed S1llca)做為觸媒支撐物。用以做為支撐物的二氧 化石夕尤其有用於增強co以及各種v〇c碳氫化合物之催化 性氧化作用的活性，尤其是對於芳香族化合物的氧化作 用。二氧化石夕具有顯著較低的表面酸性，其導致非常弱能 力以吸附齒化化合物，尤其是用以破壞ρτΑ工廠廢氣的 HBr/Br2 ’其可能導致被破壞的觸媒。藉由使用二氣化矽， 可減低倾金屬的量，而仍達到相_度的氧化活性。 可包含氧化錫以做為沉積在該基板上之額外的或替代 的氧化觸媒成分。該氧化錫可做為替代選擇或除了二氧化 石夕之外被使用。氧化錫尤其有用⑽以及各種特定碳氣化 合物材料的氧化作用。氧化錫具有重要的氧儲存能力’且 ^產生用於該碳氫化合物之氧化作用的活性氧。藉由使用 ^匕錫’可減低織金屬的量，同時仍達到相同程度的氧 ㈣性。如果加入氧化錫，其可以尺寸⑸微米 ==來加入。通常，商業氧化錫產品具有低表面積。 ^如此’相信其可增強該觸媒破壞c〇以及芳香族V〇c的 ^。大表面積的氧化锡’其可藉由二氧切穩定，大大 "曾強了觸媒的效能。在-具體實施例中，較佳的是氧化 錫具有W/_0m2/g的表面積。 ㈣的疋氧化 替代的具體實施例中，依照該廢氣的組成，可使 用一氧化矽以及氧化锡的組合。 本發明的氧化觸媒可包含被支擇在耐火性氧化物上的 12 201127487 至少兩_族金屬化合物與二氧切及/或氧化錫，該对火 性氧化物可包含Ce02以及地的固溶體。在―具體實施例 中，該㈣金屬前驅物的重量濃度應足以獲得該氧化觸媒 l〇-200g/Cf(0.35g/m0g/1)的金屬負載(l〇ading)，較佳為 50_100g/cf (1.7g/l至3.5g/l)。 耐火性氧化物的濃度，例如Ce〇2以及Zr〇2的固溶體， 可為該氧化觸媒重量的丨0%至95%，以及或者，5〇%至9〇%。 此量可包含任何加至該耐火性氧化物的稀土金屬氧化物， 以增強它們的能力。該二氧化矽及/或氧化錫的濃度可為5% 至50% ’以及或者，1〇%至3〇〇/0。 /儿積e玄觸媒材料於該基板的壁上，例如蜂巢或單石結 構，可藉由數個程序來執行。在一較佳的程序中，該氧化 觸媒被塗層（washcoat)至該基板上。在該塗層程序期間，較 佳以一或更多的稀土氧化物、二氧化矽及/或氧化錫穩定的 耐火性氧化物可與水混合以形成水混合泥黎^該水混合泥 衆也可包含黏結劑材料。適合的黏結劑材料包括，但不限 於，膠狀氧化鋁，矽溶膠，膠狀氧化锆，膠狀氧化鈽以及 傳統黏結劑。該黏結劑在該水混合泥漿中的重量百分比範 圍可為1-10%。在混合該水溶液中的成分後，可將該組成物 研磨1至24小時，以達到一致的組成物以及顆粒尺寸。該基 板可使用該水混合泥漿塗層’且任何額外的泥漿可藉由氣 刀或真空抽吸而移除。在移除額外的水混合泥漿之後，所 塗層的基板可在l〇(TC至15〇°C的溫度下乾燥8小時，接著在 500°C至600°C的溫度下鍛燒3小時，以將該材料固定於該基 13 201127487 板0 在以材料的混合物浸潰該塗層基板之後，該鉑族金屬 成幺可被注入至該塗層基板上。在一較佳的具體實施例 中’此浸潰程序可使用初濕含浸（incipient wetness impregnation)程序而藉由將該塗層基板帶至與該貴重金屬 鹽類的水溶液接觸來完成，較佳為單獨的釕以及鉑鹽或可 替換地為釕或鉑鹽以及至少一其他的鉑族金屬鹽類。在一 個具體實施例中，該較佳_鹽是石肖酸鈾以及該較佳的釘 鹽是石肖酸釕。該塗層基板可以水溶液中的軸族金屬鹽類 進行塗層。其可在HKTC至15(rc的溫度下乾燥，並在 至600t鍛燒，較佳以300。(：至45〇。(：鍛燒3小時。 該氧化觸媒在該基板上的形成也可在—個步驟的沉積 以及鍛燒程序巾完成。在此程序t，可將她族金屬化合 物加至至少氧化鈽與氧化鍅 '氧化錫及/或二氧化矽以及: 結劑的泥漿中，該氧化鈽與氧化锆較佳為固溶體形式，接 著進行研磨、塗層、乾燥以及鍛燒步驟。一曰 ^ . a —从垓氧化觸 媒塗層該基板並將其鍛燒，其可被放在排氣控制裝置中用 以氧化破壞CO以及voc，特別是包括溴化v〇c的函化 VOC。包含C0以及v〇c(包㈣化v〇c)的排放氣體在具有 有效量的氧並在200t上至^(^^的溫度下與沉積在單石'其 板上的該觸媒接觸，並氧化成c〇2、水以及鹵酸/鹵=。: 排放控制農置可為高壓或低壓復熱式催化氧化爐或蓄熱^ 催化氧化爐？因為使用沉積在單石基板上的觸媒，即使^ 用低孔徑密度陶瓷單石，該觸媒已顯現極佳的效用。 201127487 本發明的各種觸媒具體實施例典型地具有氣化這些化 合物的高度活性。如第1圖中所示，用以破壞這些v〇c的點 火(lightoff)溫度典型地低於250。(：。此溫度顯著地低於己使 用之先前技術觸媒的溫度。 δ亥觸媒可在1000-100 JOOh·1的每小時之氣體空間速卢 (GHSV)下操作，以及可替換地在5,000-50,OOOh·1下操作， 以達到增強的觸媒效能。較佳的空間速度可藉由增加或減 少該催化性氧化反應器中的觸媒體積而獲得。 該觸媒可在20(TC上至500。(：的大溫度窗内操作，以及 可替換地在2贼至450。(：下操作，錢时效量的氧而達 成來自化學工廠廢氣排放物且包含_化有機化合物的 以及各種VOC的完·全氧化。此_可有效地在較低的溫度 下使用，並展現低輯，例如以蓄熱式催化氧化爐是有^ 的。存在的氧量取決於存在於該廢氣排放物中的v〇c量。 操作溫度的範圍可藉由注射—些輔助燃料至該該廢氣排放 流中來控制，該輔助燃料是更容易揮發的有機化合物。這 些輔助燃料通常在化學工廠程序為可得的，且可包含曱 醇、乙醇、醋酸甲酉旨、芳香族化合物、合成氣體、^氣 以及其他類似的有機化合物以及其混合物。 也可設計該觸媒以在高壓反應器系統中操作，例如高 壓催化性氧化單元。該工作壓力可為大氣壓： 3〇〇pSi(2.1MPa)’ 或可替換地’為 ⑽⑽(()6 i 4Mpa卜 也可設計賴媒以在健反應料、統中操作，例如低壓復 熱式氧化單元或蓄熱式氧化單元。例如，在pTA製造的應 15 201127487 用中，該催化性氧化反應器可在該廢氣膨脹用以高壓操作 之則裝设，或在該廢氣膨脹用以低壓操作之前裝設。 也可設計該觸媒與低孔徑密度單石使用。 藉由延伸反應區（該觸媒床），越過較大的總觸媒體積以 及床深度，該低孔徑密度觸媒已顯示特別的效用，以符合 設計於蓄熱式催化氧化爐内且產出低溫氧化作用以及低壓 降的低線性速度。 此觸媒也已顯示具有預期至少3至5年生產壽命的極佳 耐久性。 範例 本發明進一步藉由下述範列描繪： 範例1 藉由混合1000g的La-摻雜氧化鈽_氧化锆粉末（來自 Tianjiao Co_ China的LCZ粉末）以及單相氧化鈽立方體結構 (見第5圖）、150g的二氧化矽（來自wc SI1203)與1.5公升的水來製備塗層泥漿（或者被稱為「水混 合泥漿」），該La-摻雜氧化鈽-氧化锆粉末包含23%氧化锆 以及72%氧化鈽的固溶體以及具有125111%表面積的 5%La2〇3，接著研磨該混合物1〇小時。由c〇rning提供具有 I·75英吋(4.45cm)直徑、長度2英吋(5 〇8cm)以及每平方英吋 400孔之孔徑密度(cpsi)(每平方公分62孔）的陶瓷蜂巢基板 被浸入該塗層泥漿中。使用氣刀吹掉額外的泥漿。然後在 120°C將被塗層的蜂巢乾燥8小時，並在55(rc鍛燒3小時。 所產生的塗層負載是175g/l。硝酸釕/硝酸鉑溶液藉由初濕 16 201127487 含浸而被沉積在被塗層的基板上，接著在120。(：乾燥8小 時，並在400°c鍛燒3小時。所產生的負載是2 lg/i的釕以及 l.Og/Ι的鉑。該觸媒的效能被描繪於第1圖中。 範例2 藉由混合1000g的氧化鈽以及氧化鍅固溶體以及來自 MEI(Magnesium Elektron Inc)的 150 g氧化錫與 1.5公升的水 來製備塗層泥漿，該氧化鈽以及氧化锆固溶體來自 Rhodia，具有20%氧化錯以及80%氧化鈽，接著研磨該混合 物10小時。由Corning提供具有與範例丨中所描述之基板相 同規格的陶免蜂巢基板被浸入該塗層泥梁中。使用氣刀吹 掉額外的泥漿。然後在120°C將被塗層的蜂巢乾燥8小時， 並在550°C鍛燒3小時。所產生的塗層負載是175§/卜硝酸釕 /硝酸鉑溶液藉由初濕含浸而被沉積在被塗層的基板上，接 著在120°C乾燥8小時，並在550°C鍛燒3小時。所產生的負 載是2.2@^的釕以及i.〇g/i的拍。該觸媒的效能被描繪於第2 圖中。 比較性範例3 藉由混合1000g的氧化铈以及氧化锆固溶體以及來自 W.C· Grace的二氧化矽與1.5公升的水來製備塗層泥漿，該 氧化鈽以及氧化鍅固溶體來自Rhodia，具有2〇%氧化鍅以及 氧化# ’接著研磨該混合物10小時。由Coming提供具 有與範例1中所描述之基板相同規格的陶瓷蜂巢基板被浸 入該塗層泥漿中。使用氣刀吹掉額外的泥漿。然後在12〇。〇 將被塗層的蜂巢乾燥2-3小時，並在550T：鍛燒3小時。所產 17 201127487 生的塗層負載是175g/卜硝酸釕溶液藉由初濕含浸而被沉積 在被塗層的基板上，接著在120°C乾燥8小時，並在55(TC鍛 燒3小時。所產生的負載是2.5g/l的釕。該觸媒的效能被描 繪於第3圖中。 比較性範例4 藉由混合1000g的氧化鈽以及氧化锆固溶體以及來自 W.C. Grace的二氧化矽與1.5公升的水來製備塗層泥漿，該 氧化鈽以及氧化锆固溶體來自Rhodia，具有20°/❶氧化锆以及 80%氧化釗i ’接者研磨該混合物1〇小時。由Corning提供具 有與範例1中所描述之基板相同規格的陶瓷蜂巢基板被浸 入該塗層泥漿中。使用氣刀吹掉額外的泥漿。然後在12〇°C 將被塗層的蜂巢乾燥8小時，並在550°C鍛燒3小時。所產生 的塗層負載是175g/l。四氨合硝酸鉑溶液藉由初濕含浸而被 沉積在被塗層的基板上，接著在120。(：乾燥8小時，並在550 C鍛燒3小時。戶斤產生的負載是1.24g/l的|白。該觸媒的效能 被描繪於第4圖中。 範例5
藉由混合1000g的氧化鈽-氧化鍅粉末以及150 g來自 W.C. Grace的二氧化矽與1.5公升的水來製備塗層泥漿，該 氧化鈽-氧化锆粉末獲得自Rhodia，具有20%氧化锆以及 80%氧化鈽的固溶體。將該混合物研磨1〇小時。由Coming 提供具有1.75英忖(4.45cm)直徑、長度2英叶(5.08cm)以及約 lOOcpsi孔徑密度（每平方公分15.5孔）的陶瓷蜂巢基板被浸 入該塗層泥漿中。使用氣刀吹掉額外的泥漿。然後在12(TC 18 201127487 將被塗層的蜂巢乾燥8小時，並在500°C鍛燒3小時。所產生 的塗層負載是90g/〖。硝酸釕/硝酸鉑溶液藉由初濕含浸而被 沉積在被塗層的基板上，接著在12〇。(：乾燥8小時，並在400 °C鍛燒3小時。所產生的負載是丨.丨§^的釕以及〇.4〇g/:丨的鉑。 該觸媒的效能在低空間速度(9600/hr)被描繪於第6圖中。 上述描述的觸媒在實驗室反應器中測試。測試氣體組 成包含3000ppm CO ; 250ppm醋酸曱醋、20ppm苯、20ppm 甲苯；50 pm曱基溴；3%H20 ; 3%02，剩餘的部分是氮。 測試的空間速度是25,00οί!·1。結果示於第1-4以及6圖中。使 用SRI8610C GC以及NDIR CO分析儀以監控氧化反應。 該結果顯示了該創造性觸媒的各種具體實施例對於 CO以及包括鹵化有機化合物的各種有機化合物的氧化作 用具高度活性。從該測試結果，具有釕以及鉑的觸媒顯示 • 了 VOC以及鹵化VOC破壞的較佳效能（見第1與2以及6 圖）。當該觸媒只包含釕作為貴重金屬時，其對於鹵化 VOC、曱基溴展現了較佳的效能，但對於其他VOC則非如 此（見第3圖）。當該觸媒只包含鉑作為貴重金屬時，其對於 某些VOC的破壞展現了較佳的效能，但對於_化乂0(：曱基 溴的破壞則非如此（見第4圖）。 當使用低孔徑密度單石觸媒時，例如範例6，該觸媒在 低空間速度下仍顯示了極佳的VOC破壞效能。 I：圖式簡單説明3 第1圖是顯示CO以及各種VOC(包括通過範例1之觸媒 的鹵化VOC)之破壞的圖式。 19 201127487 第2圖是顯示CO以及各種VOC(包括通過範例2之觸媒 的鹵化VOC)之破壞的圖式。 第3圖是顯示各種有機化合物（包括通過比較性範例3 之觸媒的鹵化VOC)之破壞的圖式。 第4圖是顯示各種有機化合物（包括通過比較性範例4 之觸媒的鹵化VOC)之破壞的圖式。 第5圖是顯示La-換雜氧化鈽_氧化錯與單相氧化飾立方 體結構之㈣體XRD_;W使驗範例4。 第6圖是顯不C〇以及各種v〇c(包括以空間速度 9600/hr通過範例5之觸媒的齒化v〇c)之破壞的圖式。又 【主要件符號·明】 (無） 20

Claims (1)

  1. 201127487 七、申請專利範圍： 1. 一種氧化觸媒，沉積於一基板上，用於來自一排放流的 CO以及揮發性有機化合物，特別是鹵化有機化合物的 破壞，其中該氧化觸媒包含 至少兩種鉑族金屬，其中一種鉑族金屬包含釕或 在白， 一耐火性氧化物支撐物，包含Ce〇2以及Zr〇2的一固 溶體’其中該耐火性金屬氧化物包含該氧化觸媒的重量 的10%至95% ;以及 二氧化矽以及氧化錫其中之一或兩者，以及 其中該基板較佳具有一蜂巢或單石結構，以及其中 該基板由堇青石、多鋁紅柱石、鐵-鉻合金以及不銹鋼 所組成的群組製成。 2. 如申請專利範圍第1項所述的氧化觸媒，其中該兩種鉑 族金屬包含釕以及鉑，以及釕與鉑的比例是2〇比】至1比 20 〇 3. 如申請專利範圍第1-2項所述的氧化觸媒，其中該耐火 性氧化物支撐物藉由與一或更多的稀土金屬氧化物混 合而穩定，該一或更多的稀土金屬氧化物是選自氧化 鑭、氧化鈽、氧化釔、氧化镨、氧化钕以及其混合物所 組成的群組。 4. 如申請專利範圍第1_3項所述的氧化觸媒，其中該氧化 觸媒包含氧化錫，該氧化錫具有2m2/g至200m2/g的一表 面積以及1至20微米的一顆粒尺寸，以及該氧化錫包含 21 201127487 該氧化觸媒的5%至50〇/〇。 5. 如申請專利範圍第1-4項所述的氧化觸媒，其中該|白族 金屬以一負載而被沉積在該基板上，該負載包含10至 200g/cf(0.35g/L至7.1g/L)。 6. 如申請專利範圍第ι_5項所述的氧化觸媒，其中該氧化 觸媒包含二氧化矽，該二氧化矽包含該氧化觸媒重量的 5。/〇至50〇/。，以及該二氧化矽選自非晶形二氧化矽、沉澱 二氧化矽、分子篩、MCM-41、SBA-15以及其組合所組 成的群組。 7. 如申請專利範圍第6項所述的氧化觸媒，其中該氧化觸 媒包含二氧化矽，該二氧化矽包含非晶形二氧化矽，該 非晶形二氧化矽具有大於200m2/g的一表面積、直徑大 於100埃的一孔洞尺寸以及0.5-20微米的一顆粒尺寸。 8· —種用以製造沉積在如申請專利範圍第卜7項所述基板 上之氧化觸媒的程序，用於來自一排放流的c〇以及揮 發性有機化合物’特別是齒化有機化合物的破壞，該程 序包含 製備一水混合泥漿，該水混合泥漿包含Ce〇2以及 ΖΓ〇2的—固溶體、氧化錫以及二氧化石夕的其中之-或兩 者，以形成一混合物，以及其中該水混合泥漿與一黏結 剑此口，该黏結劑選自膠狀氧化鋁、矽溶膠、膠狀二氧 化欽膠狀氧化錯、膠狀氧化飾以及其混合物所組成的 群組； 混合該混合物； 22 201127487 以該混合的混合物塗層一基板； 乾燥並鍛燒該塗層的基板； 沉積包含鉑以及釕的至少其中之一的至少兩種鉑 族金屬前驅物材料於該鍛燒塗層的基板上；以及 乾燥並锻燒該始族金屬塗層的基板。 9. 一種用以製造在如申請專利範圍第1-7項所述基板上之 氧化觸媒的程序，用於來自一排放流的CO以及揮發性 有機化合物，特別是lS化有機化合物的破壞，該程序包 含 沉積至少兩種貴重金屬前驅物在至少一成分上，該 成分選自Ce02與Zr02的一固溶體、氧化錫與二氧化矽的 其中之一以及氧化錫與二氧化矽兩者所構成的群組，以 形成一混合物； 混合該混合物； 以該混合的混合物塗層一基板； 乾燥並鍛燒該塗層的基板。 10. —種用以處理一氣流的方法，該氣流包含CO以及 VOC，以及其混合物，該VOC，該方法包含 結合一氣流與氧，該氣流包含CO以及包括鹵化 VOC的VOC ;以及 在200°C至500°c的一溫度下使所結合的氧-氣流與 如申請專利範圍第1-7項所述基板上的該觸媒接觸。 11. 一種如申請專利範圍第1-7項所述之氧化觸媒的用途， 用於來自氣體排放流的揮發性有機化合物，特別是鹵化 23 201127487 有機化合物的破壞，特別是用於與高孔徑密度基板一起 使用，例如200-400cpsi(每平分公分30-60個孔數)基板， 用於例如於一復熱式氧化爐中。 12. —種如申請專利範圍第1-7項所述之氧化觸媒的用途， 用於來自氣體排放流的揮發性有機化合物，特別是鹵化 有機化合物的破壞，特別是用於與低於200cpsi(每平分 公分30個孔數）的低孔徑密度基板一起使用，以及特別 是用於低於lOOcpsi(每平分公分15個孔數）的基板，用於 例如於一蓄熱式催化氧化爐中。 24
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