TW201113244A - Method for producing 4-substituted benzothioamide derivative - Google Patents
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201113244 六、發明說明: 【發明所屬技術領域】 本發明關於一種4-經取代之苯并硫醯胺衍生物之製造 方法’該衍生物係有效的醫藥品2 - ( 3 -氰基苯基)噻唑衍生 物之重要的製造中間體。進一步詳細而言,關於一種4 -經 取代之苯并硫醯胺衍生物之製造方法,該衍生物係使用作 爲有效的痛風或高尿酸血症治療藥等黃嘌呤氧化酶 (xanthine oxidase)阻礙劑的2-(3-氰基苯基)噻啤衍生物之 製造中間體。 【先則技術】 從過去以來,就由苯并腈化合物製造苯并硫醯胺化合 物的方法而言,已知有例如專利文獻1所記載的一種方法 ,如下述式(A-1)所表示,使用了硫代乙醯胺及聚磷酸。
硫代乙醯胺 聚磷酸 CN 85°C, 4小時
式(A— 1) 另外,例如在專利文獻2中記載了一種方法,如下述 式(A-2)所表示,在甲苯中並在加壓下,使二乙胺以及硫 化氫參與反應。 -5- 201113244
HO
h2s Et2NH 加壓反應
另外,在例如專利文獻3中記載了一種方法 式(A-3)所表示,在水中並在加壓下,使硫化氫 化氫參與反應。
HO
H2S, NaSH
CN 加壓反應 70°C, 45 分鐘
S 產率97. 57% 然而,硫化氫爲毒性高的氣體,因此在安 有問題,另外,由於必須採用可在加壓下進行 ,故爲缺乏泛用性的製造方法。 另外,例如在非專利文獻1中記載了一種 述式(A-4)所表示,係使硫化銨參與反應。
(nh4)2s microwave 130oC. 30 分鐘
產率40% 然而,由於硫化銨爲高價物品,還加上使 因此只能少量製造,而且產率低,只有40%。 式(A-2) :,如下述 鈉以及硫 式(A— 3) :性這點會 :應的設備 F法,如下 t (A-4) 3 了微波, 201113244 另外,在非專利文獻2中記載了一種方法,如下述式 (A-5)所表示,在液體氨中並在100°C、加壓下,使硫化氫 鈉參與反應,然而產率低,只有5 1 %,而且副產物多。 HO.
UCN
NaSH, NH4CI /液體氨 加壓反應 1 00°C, 1 小時 產率51%
S 產率44% νη2 ΝΗ 式(A — 5) 另外,在非專利文獻3中記載了一種方法,如下述式 (A-6)所表示,在N,N-二甲基甲醯胺中、氯化鎂存在下, 藉由使4-甲氧基苯并腈與硫化氫鈉進行反應,製造4-甲氧 基苯并硫醯胺’然而並沒有使用4-羥基苯并腈及其他4-烷 氧基苯并腈的例示。 h3co
NaSH, MgCI2 /DMF 4小時
h3co 產率93% S
nh2 式(A—6) 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開平11-060552號公報 專利文獻2:日本特開2002-53546號公報 專利文獻3:國際公開第2005/012273號 非專利文獻 非專利文獻 1 · Mark C. Bagley et.al.,Synlett,2004, 201113244 2615-2617 非專利文獻2 :瀧川雄治及瀧澤三郎,日本化學會誌 ,1972, 766-770 非專利文獻 3 : Akira Manaka and Masakaqzu Sato, Synthetic Communications, 35,76 1 -764,2005 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明之目的爲提供一種方法,係適合於安全、低價 、容易,且高產率地製造4-經取代之苯并硫醯胺衍生物, 係國際公開第WO92/09279號小冊子所揭示的,具有黃嘌 呤氧化酶阻礙作用,被使用作爲有效的痛風或高尿酸血症 治療藥的2-(3-氰基苯基)噻唑衍生物之製造中間體。 [用於解決課題之方法] 本發明人爲了達成上述目的而潛心硏究的結果,發現 一種方法,比過去的方法更安全、低價、容易且高產率地 製造4-經取代之苯并硫醯胺衍生物。 亦即本發明關於以下項目。 (1) 一種4-經取代之苯并硫醯胺衍生物的製造方法, 係藉由在非質子性極性溶劑中、氯化銨存在下,使式(I)所 表示之4-取代苯并腈衍生物與硫化氫鈉反應,製造式(II) 所表示之4-經取代之苯并硫醯胺衍生物, 201113244
CN 式(i) [式中’ R1表示氫原子或碳數1〜6之脂肪族烴基] 〇—R1
[式中’ R1係與式⑴之定義相同 (2) 如第(1)項所記載之4 -經取代之苯并硫醯胺衍生物 之製造方法’其中,Ri係氫原子或異丁基。 (3) 如第(1)項所記載之心經取代之苯并硫醯胺衍生物 之製造方法’其中,R1係氫原子。 (4) 如第(1 )項所記載之4 ·經取代之苯并硫醯胺衍生物 之製造方法,其中,R1係異丁基。 (5) 如第(1)〜(4)項中任一項所記載之4 -經取代之苯并 硫醯胺衍生物之製造方法,其中,非質子性極性溶劑係由 N,N -二甲基甲醯胺、N -甲基吡咯烷酮、二甲亞颯及環丁颯 所構成之群中選出的至少一個。 (6) 如第(1 )〜(4)項中任一項所記載之4 _經取代之苯并 硫醯胺衍生物之製造方法,其中,非質子性極性溶劑係 Ν,Ν -二甲基甲醯胺。 -9 - 201113244 [發明之效果] 依據本發明,可安全、低價、容易且高產率地製造4_ 經取代之苯并硫醯胺衍生物,該衍生物係有效的痛風或高 尿酸血症治療藥2-(3 -氰基苯基)噻哩衍生物之製造中間體 〇 【實施方式】 本發明提供一種方法,藉由在非質子性極性溶劑中、 氣化銨存在下’使式(I)所表示之4 -取代苯并腈衍生物與 硫化氫鈉反應’製造式(11)所表示之4 ·經取代之苯并硫醯 胺衍生物。 0-R1
CN 式(I) [式中,R1表示氫原子或碳數1〜6之脂肪族烴基] 0—R1
s nh2 [式中,R1係與式(I)之定義相同]。 -10- 201113244 在本發明之製造方法之中,上述式(I)及上述式(II)中 之R1表示氫原子或碳數1〜6之脂肪族烴基。該碳數1〜6 之脂肪族烴基,係意指碳數1〜6之直鏈或分枝狀而爲飽 和或不飽和之脂肪族烴基。可列舉例如甲基、乙基、正丙 基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基、2-甲基戊基及1-乙基丁基等碳數1〜6之烷基;及2-丙烯基 、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基' 3-戊烯基、4-戊烯基 、2 -己嫌基、3 -己烯基、4 -己嫌基、5 -己稀基、1-甲基-2-丙烯基、2 -甲基-2 -丙烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-乙 基-2-丙烯基、1-甲基-2-丁烯基、2 -甲基-2-丁烯基、3 -甲 基_2·丁烯基、1,卜二甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、 2- 乙基-2-丁烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、 3- 甲基_2·戊烯基、4-甲基_2_戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、 2-甲基-3-戊烯基及3·甲基-3-戊烯基等碳數3〜6之烯基。 就合適的R1而言’可列舉氫原子、正丙基、正丁基 '異 丁基、第二丁基、第三丁基、2_戊烯基及2-甲基-2-丙烯 基,特別以氫原子或異丁基爲佳。 在本發明之製造方法中,所使用的硫化氫鈉可使用無 水物或水合物,而宜使用水合物。硫化氫鈉之使用量,通 常是在相對於上述式(I)所表示之4_取代苯并腈衍生物莫 耳數而言的0.9〜50倍之範圍,宜在1〜20倍莫耳數之範 圍。 在本發明之製造方法之中,可使用硫化氫鈉以及氯化 -11 - 201113244 銨。該氯化銨之使用量,係在相對於所使用硫化氫鈉的莫 耳數而言的0.1〜5倍之範圍,宜在0.1〜2倍莫耳數之範 圍。 在本發明之製造方法中,作爲反應溶劑,可單獨使用 N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑 啉酮、二甲亞颯、環丁颯及六甲基磷醯三胺等非質子性極 性溶劑之任一者或混合使用,還可進一步在該等反應溶劑 加水而.使用。其中就適合的反應溶劑而言,可列舉N,N-二 甲基甲醯胺、N -甲基吡咯烷酮、二甲亞碾及環丁颯,特別 以N,N-二甲基甲醯胺爲佳。非質子性極性溶劑之使用量, 係在相對於4-取代苯并腈衍生物的體積而言的2〜50倍之 範圍,而宜爲3〜20倍體積。此時非質子性極性溶劑與水 的體積比’宜在1: 〇〜1: 1之範圍。 在本發明之製造方法之中,反應溫度係0〜150°C,宜 爲 1 0 〜8 0 °c。 在本發明之製造方法之中,反應壓力係在大氣壓〜2 氣壓之範圍,而宜在大氣壓〜1.2氣壓之範圍。 在本發明之製造方法之中,反應時間會隨著4-取代苯 并腈之取代基、硫化氫鈉之使用量、反應溫度及反應壓力 等而有所不同,而在1 0分鐘〜1 0天的範圍結束。 一般而言,由於4-羥基苯并腈反應性低於4-烷氧基苯 并腈,因此在硫醯胺化反應之中,有必要利用高溫、加壓 、超音波等嚴酷的反應條件。然而在本發明之製造方法中 ,即使是反應性低的4-羥基苯并腈,在常溫下不需要加壓 -12- 201113244 ’也冑b夠以適當的反應時間進行反應,可使反應條件緩和 〇 進一步而言,依照本發明之製造方法,不需要使用在 處理過程中必須特別顧慮環保的試藥、毒性高的試藥等, 而且不需要加壓而能夠以高產率製造目標之4_經取代之苯 并硫醯胺衍生物。 在本發明之製造方法中作爲後處理方法,係藉由加入 水或稀鹽酸或稀硫酸等酸性水溶液,對所析出的固體實施 過濾操作而將其取出,或藉由萃取操作等分離,可得到目 標之4-經取代之苯并硫醯胺衍生物。 藉由上述方法所得到的上述式(II)所表示之4-經取代 之苯并硫醯胺衍生物,依照例如特開平6-3 29647號公報 記載之方法,可轉變爲有效醫藥品的2-(3_氰基苯基)噻唑 衍生物。在此過程之中,並未暫時將藉由本發明之方法所 得到的4-經取代之苯并硫醯胺衍生物(II)加以純化分離或 精製’而使其與2 -鹵化醯基醋酸酯反應,藉此能夠以高產 率製造2-(4-取代苯基)噻唑衍生物。 [實施例] 以下藉由實施例等對本發明具體地說明。但是,本發 明2範圍在任何方面的意義皆不受該等實施例限制。 [實施例1 ] 4_羥基苯并硫醯胺之合成 -13- 201113244
OH
CN
OH
將硫化氫鈉水合物2.35 g、N,N-二甲基甲醯胺3 ml 及水0:5 ml加以攪拌,同時加入4-羥基苯并腈1 .0 g及氯 化銨2.25 g。在40°C攪拌22小時之後,加入2N鹽酸9.5 ml,然後加水2.0 ml。在冰冷的環境下攪拌,將所得到之 固體過濾收集,並使其乾燥,得到4-羥基苯并硫醯胺1.21 g(產率 94%)。 [實施例2] 4-羥基苯并硫醯胺之合成 將硫化氫鈉水合物2.35 g及N,N -二甲基甲醯胺3 ml 加以攪拌,同時加入4-羥基苯并腈1.0 g及氯化銨2.25 g 。在4〇°C攪拌22小時之後,2N加入鹽酸7.5 ml,然後加 水4.5 ml。在冰冷的環境下攪拌,將所得到之固體過濾收 集,並使其乾燥,得到4 -羥基苯并硫醯胺1 . 2 1 g (產率 94%) 〇 [實施例3] 4-羥基苯并硫醯胺之合成 將硫化氫鈉水合物4 · 7 1 g、水2 · 5 m 1及二甲亞碾1 0 -14- 201113244 ml加以攪拌’同時加入4-羥基苯并腈1 .〇 g及氯化銨4.49 在40°C攪拌1 3小時之後,加水及鹽酸而調成酸性, 然後攪拌,將所得到之固體過濾收集,並使其乾燥,得到 主要含4-羥基苯并硫醯胺的固體1.57 g。 [實施例4] 4-異丁氧基苯并硫醯胺之合成
在4·異丁氧基苯并腈29.4 g之N,N-二甲基甲醯胺 100 ml溶液加入硫化氫鈉水合物47.06 g、水30 ml及氯 化銨44.9 g。在4〇°C攪拌4小時之後,加水210 ml。在冰 冷的環境下攪拌,將析出的固體過濾收集,並使其乾燥, 得到4-異丁氧基苯并硫醯胺34.14 g(產率97%)。 產業上之可利用性 依據本發明,可使用安全而且低價的試藥,安全、低 價、容易且高產率地製造4-經取代之苯并硫醯胺衍生物, 該衍生物係有效的痛風或高尿酸血症治療藥2-(3-氰基苯 基)噻唑衍生物之製造中間體。 -15-
Claims (1)
- 201113244 七、申請專利範圍: 1. 一種4-經取代之苯并硫醯胺衍生物之製造方法,其 特徵爲:藉由在非質子性極性溶劑中、氯化銨存在下,使 式(I)所表示之4-經取代苯并腈衍生物與硫化氫鈉反應, 製造式(Π)所表示之4-經取代之苯并硫醯胺衍生物, 0-R1CN 式⑴ [式中,R1表示氫原子或碳數1〜6之脂肪族烴基] 0—R1[式中’ R1係與式(I)之定義相同卜 2.如申請專利範圍第1項所述之4-經取代之苯并硫醯 胺衍生物之製造方法,其中,R1係氫原子或異丁基。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之4-經取代之苯并硫醯 胺衍生物之製造方法,其中,R1係氫原子。 4.如申請專利範圍第1項所述之4-經取代之苯并硫醯 胺衍生物之製造方法,其中,R1係異丁基。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之4-經取 -16- 201113244 代之苯并硫醯胺衍生物之製造方法,其中,非質子性極性 溶劑係由N,N -二甲基甲醯胺、N -甲基吡咯烷酮、二甲亞 颯及環丁颯所構成之群中選出的至少一個。 6.如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之4-經取 代之苯并硫醯胺衍生物之製造方法,其中,非質子性極性 溶劑係N,N-二甲基甲醯胺。 -17- 201113244 四 指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:無 201113244 五 本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無
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