CN1807409A - 硫代酰胺类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用相转移催化剂来催化腈与硫化氢的加成反应，从而高收率地合成相应的硫代酰胺类化合物的合成方法，具体是指硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代烟酰胺、硫代苯甲酰胺、2－氰基硫代乙酰胺、4－氯苯基硫代乙酰胺和4－甲基硫代苯甲酰胺。本发明方法的实施工艺是：将相应的腈溶于合适的有机溶剂中，加入碱类水溶液和相转移催化剂，充分混合成均相，然后在一定温度下通入硫化氢气体至反应结束，得到产品硫代酰胺。

Description

硫代酰胺类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及硫代酰胺类化合物的合成方法，具体是指硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代烟酰胺、硫代苯甲酰胺、2-氰基硫代乙酰胺、4-氯苯基硫代乙酰胺和4-甲基硫代苯甲酰胺。
背景技术
硫代酰胺类化合物是一类非常重要的有机化合物，不仅用于生产催化剂、稳定剂、阻聚剂、电镀添加剂、照相药品、农药(如杀菌剂、杀虫剂)、染色助剂、选矿剂等，还可以用于聚合物的硫化剂、交联剂、橡胶助剂、医药原料，在石油化工、纳米材料和有机合成等方面更发挥巨大的作用。
硫代酰胺类化合物通常是从相应的腈与硫化氢发生加成反应而合成的：
该类反应通常需在碱催化剂存在下，由于增加了S-或HS-的浓度，增加了腈的加成活性，才使反应能够进行。美国专利US3700664报道了乙腈在三乙胺催化剂存在下合成硫代乙酰胺，但反应需在高压下进行，不易于工业化生产。专利CN1102182公开了一种俯于聚合物载体上的胺催化剂来催化乙腈与硫化氢的加成反应，但该催化剂制备工序繁杂，影响了该工艺的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于应用相转移催化剂来催化腈与硫化氢的加成反应，从而高收率地合成相应的硫代酰胺。
本发明方法的实施工艺是：将腈溶于合适的有机溶剂中，加入碱类水溶液和相转移催化剂，充分混合成均相，然后在一定温度下通入硫化氢气体至反应结束，得到产品硫代酰胺。
通常产品硫代酰胺不溶于上述反应媒介中，能通过过滤或离心方法从反应体系中分离出，而反应母液则能重新应用与腈的合成反应，从而提高了本发明工艺的可操作性，有利于工业化生产。
上述发明方法中，原料腈是乙腈或丙腈或吡啶基甲腈或苯甲腈或丙二腈或4-氯苯基乙腈或4-甲基苯甲腈。
上述发明方法中，对应的产品硫代酰胺是硫代乙酰胺或硫代丙酰胺或硫代烟酰胺或硫代苯甲酰胺或2-氰基硫代乙酰胺或4-氯苯基硫代乙酰胺或4-甲基硫代苯甲酰胺。
上述发明方法中，用于溶解腈的有机溶剂通常有苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、氯仿、四氯化碳、乙醇、1，4-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、二氧六环，等等。有机溶剂的使用量(按重量计)通常是腈的1～30倍，较合适的使用量是腈的1～20倍，优选的使用量是腈的2～10倍。对于乙腈，由于其本身是液体，可不使用有机溶剂。
上述发明方法中，水相中的碱可以用无机碱如硫化钠、硫化钾、硫化钙等，以及有机碱如二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。碱的使用量(按重量计)通常是腈的0.1％～15％，较合适的使用量是腈的0.5％～10％，优选的使用量是腈的1％～8％。
上述发明方法中，使用的相转移催化剂有四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦、十六烷基三甲基氯化铵、18-冠-6，等等。相转移催化剂的使用量(按重量计)通常是腈的0.5％～20％，较合适的使用量是腈的0.8％～15％，优选的使用量是腈的1％～10％。
上述发明方法中，在相转移催化剂存在下，腈与硫化氢的合成反应是在40℃～120℃之间进行。
上述发明方法中，相转移催化剂的存在，促使了HS-离子快速从水相转移至有机相，从而增加了腈的加成活性，使腈与硫化氢的合成反应易于进行。上述三相反应体系(即水相、有机相和硫化氢气相)保证了本发明方法的硫代酰胺合成有较高的收率，并且反应可以更合理、方便、有效地进行。
具体实施方式
本发明的硫代酰胺类化合物通过以下具体实施例来做进一步说明。
实施例1
硫代乙酰胺
在配有搅拌器、温度计、回流管和通气管的四口烧瓶中，加入82g乙腈、3.5g硫化钠、40ml水和4g苄基三甲基氯化铵催化剂，搅拌均匀。升稳至55℃，连续通入硫化氢气体，反应2小时。然后冷却，过滤，洗涤，烘干，得到白色固体产品138g(收率92％)；产品熔点111℃～114℃。
比较实施例1
硫代乙酰胺
在配有搅拌器、温度计、回流管和通气管的四口烧瓶中，加入82g乙腈、28g二乙胺，升稳至55℃，连续通入硫化氢气体，反应2小时。然后冷却，过滤，乙醇重结晶，烘干，得到白色固体产品108g(收率72％)；产品熔点110℃～113℃。
比较实施例2
硫代乙酰胺
在配有搅拌器、温度计、回流管和通气管的四口烧瓶中，加入82g乙腈、3.5g硫化钠、40ml水、4g苄基三甲基氯化铵催化剂和实施例1过滤所得的母液，搅拌均匀。升稳至55℃，连续通入硫化氢气体，反应2.5小时。然后冷却，过滤，洗涤，烘干，得到白色固体产品148g(收率98.7％)；产品熔点111℃～114℃。
实施例2
硫代丙酰胺
在配有搅拌器、温度计、回流管和通气管的四口烧瓶中，加入220g丙腈、900g甲苯、8g硫化钠、100ml水和5g甲基三癸基氯化铵催化剂，搅拌均匀。升稳至70℃，连续通入硫化氢气体，反应3小时。然后冷却，过滤，洗涤，烘干，得到黄色固体产品312g(收率87.6％)；产品熔点41℃～43℃。
实施例3
硫代烟酰胺
在配有搅拌器、温度计、回流管和通气管的四口烧瓶中，加入416g吡啶基甲腈、900g氯苯、8g硫化钠、400ml水和10g甲基三苯基溴化膦催化剂，搅拌均匀。升稳至90℃，连续通入硫化氢气体，反应3小时。然后冷却，过滤，洗涤，烘干，得到黄色固体产品492g(收率89.1％)；产品熔点184℃～190℃。
实施例4
硫代苯甲酰胺
在配有搅拌器、温度计、回流管和通气管的四口烧瓶中，加入412g苯甲腈、850g苯、8g硫化钠、300ml水和10g四乙基氯化铵催化剂，搅拌均匀。升稳至78℃，连续通入硫化氢气体，反应3小时。然后冷却，过滤，洗涤，烘干，得到黄色固体产品440g(收率80.2％)；产品熔点113℃～117℃。
实施例5
2-氰基硫代乙酰胺
在配有搅拌器、温度计、回流管和通气管的四口烧瓶中，加入264g丙二腈、850g乙醇、12g三乙醇胺、400ml水和10g四丁基溴化铵催化剂，搅拌均匀。升稳至42℃，连续通入硫化氢气体，反应3小时。然后冷却，过滤，洗涤，烘干，得到黄色固体产品364g(收率91％)；产品熔点118℃～123℃。
实施例6
4-氯苯基硫代乙酰胺
在配有搅拌器、温度计、回流管和通气管的四口烧瓶中，加入606g4-氯苯基乙腈、1300g氯仿、15g硫化钾、500ml水和15g丙基三苯基溴化膦催化剂，搅拌均匀。升稳至85℃，连续通入硫化氢气体，反应3小时。然后冷却，过滤，洗涤，烘干，得到黄色固体产品668g(收率90％)；产品熔点121℃～124℃。
实施例7
4-甲基硫代苯甲酰胺
在配有搅拌器、温度计、回流管和通气管的四口烧瓶中，加入468g4-甲基苯甲腈、1000g苯、12g无水硫化钠、500ml水和15g甲基三辛基氯化铵催化剂，搅拌均匀。升稳至80℃，连续通入硫化氢气体，反应3小时。然后冷却，过滤，洗涤，烘干，得到黄色固体产品494g(收率81.7％)；产品熔点169℃～173℃。

Claims (9)

1、一种应用相转移催化剂来催化腈与硫化氢的加成反应，从而高收率地合成相应的硫代酰胺类化合物的合成方法。
2、权利要求1中，该发明方法的实施工艺是：将腈溶于合适的有机溶剂中，加入碱类水溶液和相转移催化剂，充分混合成均相，然后在一定温度下通入硫化氢气体至反应结束，得到产品硫代酰胺。
3、权利要求1中，原料腈是乙腈或丙腈或吡啶基甲腈或苯甲腈或丙二腈或4-氯苯基乙腈或4-甲基苯甲腈。
4、权利要求1中，产品硫代酰胺类化合物是硫代乙酰胺或硫代丙酰胺或硫代烟酰胺或硫代苯甲酰胺或2-氰基硫代乙酰胺或4-氯苯基硫代乙酰胺或4-甲基硫代苯甲酰胺。
5、权利要求2中，用于溶解腈的有机溶剂通常有苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、氯仿、四氯化碳、乙醇、1，4-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、二氧六环，等等。有机溶剂的使用量(按重量计)通常是腈的1～30倍，较合适的使用量是腈的1～20倍，优选的使用量是腈的2～10倍。对于乙腈，由于其本身是液体，可不使用有机溶剂。
6、权利要求2中，水相中的碱可以用无机碱如硫化钠、硫化钾、硫化钙等，以及有机碱如二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。碱的使用量(按重量计)通常是腈的0.1％～15％，较合适的使用量是腈的0.5％～10％，优选的使用量是腈的1％～8％。
7、权利要求2中，使用的相转移催化剂有四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦、十六烷基三甲基氯化铵、18-冠-6，等等。相转移催化剂的使用量(按重量计)通常是腈的0.5％～20％，较合适的使用量是腈的0.8％～15％，优选的使用量是腈的1％～10％。
8、权利要求2中，在相转移催化剂存在下，腈与硫化氢的合成反应是在40℃～120℃之间进行。
9、权利要求2中，产品硫代酰胺不溶于所述反应媒介中，能通过过滤或离心方法从反应体系中分离出，而反应母液则能重新应用与腈的合成反应，从而提高了本发明工艺的可操作性，有利于工业化生产。
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