KR20120027048A - 4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조법 - Google Patents

4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 통풍 치료약으로서 사용되는 2-(3-시아노페닐)티아졸 유도체의, 제조 중간체로서 유용한 4-치환 벤조티오아미드 유도체를, 안전하고 저비용이고 용이하며 또한 고수율로 제조하는 데에 적합한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 하기 식으로 나타내는 4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조법 {METHOD FOR PRODUCING 4-SUBSTITUTED BENZOTHIOAMIDE DERIVATIVE}
본 발명은 의약품으로서 유용한 2-(3-시아노페닐)티아졸 유도체의 제조 중간체로서 중요한, 4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 통풍, 또는 고요산혈증 치료약 등의 크산틴옥시다아제 저해제로서 유용한 2-(3-시아노페닐)티아졸 유도체의 제조 중간체로서 사용되는 4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 벤조니트릴 화합물로부터 벤조티오아미드 화합물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 특허문헌 1 에 기재된 하기 식 (A-1)
Figure pct00001
로 나타내는 티오아세트아미트 및 폴리인산을 사용한 방법이 알려져 있다.
또, 예를 들어 특허문헌 2 에는, 하기 식 (A-2)
Figure pct00002
로 나타내는 톨루엔 중에서 디에틸아민과 함께 황화수소를 가압 하에서 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 또, 예를 들어 특허문헌 3 에는, 하기 식 (A-3)
Figure pct00003
으로 나타내는 수중에서 황화수소나트륨과 함께 황화수소를 가압 하에서 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 황화수소는 독성이 높은 기체이기 때문에 안전성 면에서 문제가 있고, 또 가압 하에서 반응을 실시할 수 있는 설비가 필요하기 때문에 범용성이 부족한 제조 방법이다.
또, 예를 들어 비특허문헌 1 에는, 하기 식 (A-4)
Figure pct00004
로 나타내는 황화암모늄을 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 황화암모늄은 고가이고, 또 마이크로파를 사용하기 때문에, 소량으로의 제조만 가능하고, 또 수율도 40 ％ 로 낮다.
또, 비특허문헌 2 에는, 하기 식 (A-5)
Figure pct00005
로 나타내는 황화수소나트륨을 액체 암모니아 중, 가압 하 100 ℃ 에서 반응시키는 방법이 기재되어 있는데, 수율은 51 ％ 로 낮고, 부생성물이 많다.
또, 비특허문헌 3 에는, 하기 식 (A-6)
Figure pct00006
으로 나타내는 N,N-디메틸포름아미드 중, 염화마그네슘 존재 하, 4-메톡시벤조니트릴을 황화수소나트륨과 반응시킴으로써, 4-메톡시벤조티오아미드를 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 4-하이드록시벤조니트릴 및 다른 4-알콕시벤조니트릴을 사용한 예시는 없다.
일본 공개특허공보 평11-060552호 일본 공개특허공보 2002-53546호 국제 공개 제2005/012273호
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본 발명의 목적은 국제 공개 제WO92/09279호 팜플렛에 나타나 있는 크산틴옥시다아제 저해 작용을 갖고, 통풍, 또는 고요산혈증 치료약으로서 사용되는 2-(3-시아노페닐)티아졸 유도체의 제조 중간체로서 유용한 4-치환 벤조티오아미드 유도체를, 안전하고 저비용이고 용이하며 또한 고수율로 제조하는 데에 적합한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 종래법과 비교하여, 안전하고 저비용이고 용이하며 또한 고수율로 4-치환 벤조티오아미드 유도체를 제조하는 방법을 알아내었다.
즉 본 발명은 이하의 것에 관한 것이다.
(1) 식 (I)
［식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 6 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.］
로 나타내는 4-치환 벤조니트릴 유도체를, 비프로톤성 극성 용매 중에서, 염화암모늄 존재 하, 황화수소나트륨과 반응시킴으로써, 식 (II)
Figure pct00008
［식 중, R1 은 식 (I) 의 정의와 동일하다.］
로 나타내는 4-치환 벤조티오아미드 유도체를 제조하는 방법.
(2) R1 이 수소 원자 또는 이소부틸기인 (1) 에 기재된 4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조 방법.
(3) R1 이 수소 원자인 (1) 에 기재된 4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조 방법.
(4) R1 이 이소부틸기인 (1) 에 기재된 4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조 방법.
(5) 비프로톤성 극성 용매가 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 디메틸술폭사이드, 및 술포란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조 방법.
(6) 비프로톤성 극성 용매가 N,N-디메틸포름아미드인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 통풍, 또는 고요산혈증 치료약으로서 유용한 2-(3-시아노페닐)티아졸 유도체의 제조 중간체가 되는, 4-치환 벤조티오아미드 유도체를, 안전하고 저비용이고 용이하며 또한 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명은 식 (I)
Figure pct00009
［식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 6 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.］
로 나타내는 4-치환 벤조니트릴 유도체를, 비프로톤성 극성 용매 중에서, 염화암모늄 존재 하, 황화수소나트륨과 반응시킴으로써, 식 (II)
Figure pct00010
［식 중, R1 은 식 (I) 의 정의와 동일하다.］
로 나타내는 4-치환 벤조티오아미드 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 식 (I) 및 상기 식 (II) 중의 R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 6 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 이러한 탄소수 1 ? 6 의 지방족 탄화수소기란, 탄소수 1 ? 6 의, 직사슬 또는 분지형으로, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기를 의미한다. 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 및 1-에틸부틸기 등의 탄소수 1 ? 6 의 알킬기；및 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 및 3-메틸-3-펜테닐기 등의 탄소수 3 ? 6 의 알케닐기를 들 수 있다. R1 의 바람직한 것으로는 수소 원자, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-펜테닐, 및 2-메틸-2-프로페닐을 들 수 있고, 특히 수소 원자 또는 이소부틸기가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 황화수소나트륨은 무수물 또는 수화물이 사용되는데, 바람직하게는 수화물이 사용된다. 황화수소나트륨의 사용량은, 상기 식 (I) 로 나타내는 4-치환 벤조니트릴 유도체에 대해, 통상, 0.9 ? 50 몰 배량의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 1 ? 20 몰 배량의 범위에서 사용된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 황화수소나트륨과 함께 염화암모늄이 사용된다. 이러한 염화암모늄의 사용량은, 사용하는 황화수소나트륨에 대해, 0.1 ? 5 몰 배량의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 0.1 ? 2 몰 배량의 범위이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, 술포란, 및 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매의 어느 것을 단독 또는 혼합하여 사용되고, 추가로 이들 반응 용매에 물을 첨가하여 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직한 반응 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 디메틸술폭사이드, 및 술포란을 들 수 있고, 특히 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다. 비프로톤성 극성 용매의 사용량은, 4-치환 벤조니트릴 유도체에 대해, 체적으로 2 ? 50 배량의 범위에서 실시되는데, 바람직하게는 3 ? 20 배량으로 실시된다. 그 때의 비프로톤성 극성 용매와 물의 체적비는 바람직하게는 1：0 ? 1：1 의 범위이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응 온도는 0 ? 150 ℃, 바람직하게는 10 ? 80 ℃ 에서 실시된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응의 압력은 대기압 ? 2 기압의 범위에서 실시되는데, 바람직하게는 대기압 ? 1.2 기압의 범위에서 실시된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응 시간은 4-치환 벤조니트릴의 치환기, 황화수소나트륨의 사용량, 반응 온도, 및 반응의 압력 등에 따라 상이한데, 10 분 ? 10 일의 범위에서 완결된다.
4-하이드록시벤조니트릴은 4-알콕시벤조니트릴에 비해 일반적으로 반응성이 낮기 때문에, 티오아미드화 반응에 있어서, 고온, 가압, 초음파의 이용 등이 가혹한 반응 조건이 필요하였다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 반응성이 낮은 4-하이드록시벤조니트릴에 있어서도, 상온 하, 가압을 필요로 하지 않고, 적당한 반응 시간에 반응을 진행할 수 있어 반응 조건을 완화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 처리에 있어서 환경에 특별한 배려를 필요로 하는 시약, 독성이 높은 시약 등을 사용하지 않고, 또 가압하지 않고, 고수율로 목적으로 하는 4-치환 벤조티오아미드 유도체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조법에 있어서, 후처리 방법으로서, 물 또는 묽은염산 혹은 묽은황산 등의 산성 수용액을 첨가하여 석출되는 고체를 여과 조작에 의해 꺼내거나 또는 추출 조작 등에 의해 분리함으로써, 목적으로 하는 4-치환 벤조티오아미드 유도체를 얻을 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 상기 식 (II) 로 나타내는 4-치환 벤조티오아미드 유도체는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평 6-329647호에 기재된 방법에 따라, 의약품으로서 유용한 2-(3-시아노페닐)티아졸 유도체로 변환할 수 있다. 그 과정에서, 본 발명 방법에 의해 얻어진 4-치환 벤조티오아미드 유도체 (II) 는, 이것을 일단 단리나 정제하지 않고, 2-할로겐화-아실아세트산에스테르와 반응시킴으로써, 2-(4-치환 페닐)티아졸 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하에 실시예 등에 의해 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 어떠한 의미에서도 제한되는 것은 아니다.
［실시예 1］
4- 하이드록시벤조티오아미드의 합성
Figure pct00011
황화수소나트륨 수화물 2.35 g, N,N-디메틸포름아미드 3 ㎖, 및 물 0.5 ㎖ 를 교반하면서, 4-하이드록시벤조니트릴 1.0 g 및 염화암모늄 2.25 g 을 첨가하였다. 40 ℃ 에서 22 시간 교반한 후, 2 N 염산 9.5 ㎖ 를 첨가한 후, 물 2.0 ㎖ 를 첨가하였다. 빙랭 교반하여 얻어진 고체를 여과 채취하고, 건조시켜 4-하이드록시벤조티오아미드 1.21 g 을 얻었다 (수율 94 ％).
［실시예 2］
4- 하이드록시벤조티오아미드의 합성
황화수소나트륨 수화물 2.35 g, 및 N,N-디메틸포름아미드 3 ㎖ 를 교반하면서, 4-하이드록시벤조니트릴 1.0 g 및 염화암모늄 2.25 g 을 첨가하였다. 40 ℃ 에서 22 시간 교반한 후, 2 N 염산 7.5 ㎖ 를 첨가한 후, 물 4.5 ㎖ 를 첨가하였다. 빙랭 교반하여 얻어진 고체를 여과 채취하고, 건조시켜 4-하이드록시벤조티오아미드 1.21 g 을 얻었다 (수율 94 ％).
［실시예 3］
4- 하이드록시벤조티오아미드의 합성
황화수소나트륨 수화물 4.71 g, 물 2.5 ㎖ 및 디메틸술폭사이드 10 ㎖ 를 교반하면서, 4-하이드록시벤조니트릴 1.0 g 및 염화암모늄 4.49 g 을 첨가하였다. 40 ℃ 에서 13 시간 교반한 후, 물 및 염산을 첨가하여 산성으로 한 후, 교반하여 얻어진 고체를 여과 채취하고, 건조시켜 4-하이드록시벤조티오아미드를 주로 함유하는 고체 1.57 g 을 얻었다.
［실시예 4］
4- 이소부톡시벤조티오아미드의 합성
Figure pct00012
4-이소부톡시벤조니트릴 29.4 g 의 N,N-디메틸포름아미드 100 ㎖ 용액에, 황화수소나트륨 수화물 47.06 g, 물 30 ㎖ 및 염화암모늄 44.9 g 을 첨가하였다. 40 ℃ 에서 4 시간 교반한 후, 물 210 ㎖ 를 첨가하였다. 빙랭 교반하여 석출된 고체를 여과 채취하고, 건조시켜 4-이소부톡시벤조티오아미드 34.14 g 을 얻었다 (수율 97 ％).
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 안전하고 저비용의 시약을 사용하여, 통풍, 또는 고요산혈증 치료약으로서 유용한 2-(3-시아노페닐)티아졸 유도체의 제조 중간체가 되는, 4-치환 벤조티오아미드 유도체를, 안전하고 저비용이고 용이하며 또한 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 식 (I)
    Figure pct00013

    ［식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 6 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.］
    로 나타내는 4-치환 벤조니트릴 유도체를, 비프로톤성 극성 용매 중에서, 염화암모늄 존재 하, 황화수소나트륨과 반응시킴으로써, 식 (II)

    ［식 중, R1 은 식 (I) 의 정의와 동일하다.］
    로 나타내는 4-치환 벤조티오아미드 유도체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 이 수소 원자 또는 이소부틸기인 4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1 이 수소 원자인 4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R1 이 이소부틸기인 4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비프로톤성 극성 용매가 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 디메틸술폭사이드, 및 술포란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비프로톤성 극성 용매가 N,N-디메틸포름아미드인 4-치환 벤조티오아미드 유도체의 제조 방법.
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