JP2004256511A - ピコリンボランを用いる還元反応 - Google Patents
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Abstract
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、従来ピリジンボランによって行われていたイミン類の還元によるアミン類の製造をピコリンボランで行うアミン類の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ピリジンボランは常温で液体(融点:10〜11℃)で、種々の官能基を還元する緩和な還元剤である(C.F.Lane,Aldrichim.Acta,1973,6,51−58.)。しかし、熱に弱く90℃でガスを発生しながら分解し(G.E.Ryschkewitsch and E.R.Birnbaum,Inorg.Chem.,1965,4,575−578.)、精製のため減圧蒸留すると爆発的に分解する(H.C.Brown and L.Domash,J.Am.Chem.Soc.,1956,78,5384−5386;R.A.Baldwin and R.M.Washburn,J.Org.Chem.,1961,26,3549−3550.)。
【0003】
一方で、医薬品Zileutonの生産過程で大量に使用されるなど有用な試薬のため、近年新しい純度の分析法が発表され、ピリジンボランの純度が適宜検査できるようになっている(J.A.Morley,L.Elrod,Jr.,and J.F.Bauer,Anal.Chem.,1994,66,4283−4287.)。ピリジンボランの精製法については特許になっているものが一つあるが、内容はピリジンボラン中の水及びピリジンを含む低沸点成分を濃縮除去しているだけで、ある程度精製はできるが純粋なピリジンボランを得ることはできないと思われる(特開平7−112988号)。以上の観点から、多くの文献では市販品をそのまま使用している。このように、従来の技術では工場などでの大量合成において、精製の困難な、熱による爆発の危険性のある試薬を使用していることになり、これは今後改善されるべき事柄である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定で取り扱い易い還元剤であるα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを用いてイミン類からアミン類を製造する還元方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記を目的に検討した結果、精製が容易で取り扱い易い還元剤であるα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを用いることによりイミン類からアミン類の製造が収率よく進行することを見出した。これらの還元剤は常温で固体であり再結晶法により精製が容易で、融点は各々44−45℃、95−96℃であり、150℃に温度を上昇させた後でも分解することなく元の融点を示し熱により分解しにくい特徴を持つ。ピリジンボランよりも若干酸に安定であるので酸性条件下での反応により適している。
【0006】
かくして本発明は、部分構造式
【0007】
【化3】
【0008】
で表されるイミン類を還元して部分構造式
【0009】
【化4】
【0010】
で表されるアミン類を製造するにあたり、還元剤としてα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを用いることを特徴とするアミン類の製造法である。
【0011】
本発明において、イミン類とは構造式中に化3で示される構造を有しておればよい。例えば、カルボニル化合物とアミン類が縮合(脱水)して得られるシッフ塩基が代表的なものとして挙げられる。ここで、カルボニル化合物とは、非環系炭化水素基、環系炭化水素基、複素環基、及びこれらの基が本発明の還元反応に妨げとならない任意の官能基で置換された基を有する、アルデヒド又はケトンと総称される化合物群である。アミン類とは、非環系炭化水素基、環系炭化水素基、複素環基、及びこれらの基が本発明の還元反応に妨げとならない任意の官能基で置換された基を有するアミンである。その他の化3で示される部分構造を有するイミン類としては、シッフ塩基の窒素原子の置換基が水素原子、水酸基、アルコキシ基又はアルカノイル基である化合物群が挙げられる。さらには、プロトトロピー(水素移動)による互変異性構造が上記化3で示される構造を取りうる化合物群も挙げることができる。当該化合物群の代表的なものとしてインドール類(インドール又は本発明の還元反応に関与しない任意の置換基を有するインドール)を挙げることができる。
【0012】
本発明の製造法は、シッフ塩基を形成する反応に引き続きα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを添加することによって行われることが好適である。すなわち、カルボニル化合物とアミン類を、通常の方法により反応させてシッフ塩基を製造する。特に反応性の良いアルデヒドの場合、溶媒に酢酸を加えない方が副産物を生じにくく目的物の収率も良い(実施例3)。次いで、シッフ塩基を精製することなくα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを添加し更に反応させて目的のアミン類をone potの反応で得ることができる。
【0013】
一方、化3の部分構造式を有する化合物が安定な場合は、当該化合物をα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランと混合し反応させることができる。
本反応は、通常はこの種の反応と同様に、有機溶媒(メタノール、エタノール、酢酸、テトラヒドロフラン、トルエン及びそれらの混合溶媒)中で行われる。しかしながら、本発明の方法では水溶媒中でも良い収率で目的物が得られる特徴を持つ。この種の還元反応において水を溶媒として用いられることは画期的なことである。反応は、α−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを加え室温1〜20時間攪拌することで行われる。ピリジンボランを用いた還元的アミノ化(M.D.Bomann,I.C.Guch,and M.DiMare,J.Org.Chem.,1995,60,5995.)と比較して本法による方が一般に収率がよい。
【0014】
また、シッフ塩基の窒素原子の置換基が水酸基、アルコキシ基又はアルカノイル基の場合はオキシム(それぞれビドロキシム、O−アルキルオキシム、O−アシルオキシム)となるが、本発明はα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランを用いてオキシムを還元し、対応するヒドロキシアミン類を得ることができる。本反応は酸の存在下行うことが好ましく、酸とは塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。具体的には、オキシム類をピコリンボランと共にアルコール中に溶解し氷冷下希酸水溶液を攪拌下加える。添加後さらに室温で攪拌し、常法による後処理によりヒドロキシアミンを得る。
また、インドール類の場合も窒素に付いた水素が移動してインドレニン型で還元されるので上記オキシムと同様な方法により対応するインドリン類を得ることができる。反応溶媒は水、アルコールあるいはその混合溶媒が好ましい。
【0015】
【発明の効果】
本発明で用いられるα−ピコリンボラン又はγ−ピコリンボランは、取り扱いが容易で、安定に長期間保存でき、精製が容易で安価に用いることができる。これらを用いることにより、イミン類を還元しアミン類を得る有用な製造法が提供された。
【0016】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例1 γ−Picoline−boraneとanilineを用いるbenzaldehydeの還元的アミノ化反応
Benzaldehyde(200mg,1.88mmol)およびbenzylamine(201 mg,1.88mmol)をMeOH−AcOH(10:1,5.5mL)溶液に加え、argon気流下、室温で2時間撹拌した。その後、反応溶液にγ−picoline−borane(201mg,1.88mmol)を加え、そのまま15時間撹拌した。反応終了後、有機溶媒を留去し、10%HCl(10mL)を加え、15分間加熱還流した。反応溶液に冷却下Na2CO3(約2.5g)を加えてアルカリ性とし、さらにH2O(10mL)を加え、水層をAcOEt(30mL×2)で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水(15mL)で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(AcOEt−hexane=1:2)に付しdibenzylamine(316mg,85%)を得た。構造は市販のdibenzylamineと機器データを比較して決定した。
【0017】
実施例2 α−Picoline−boraneとanilineを用いるbenzaldehydeの還元的アミノ化反応
Benzaldehyde(200mg,1.88mmol)およびbenzylamine(201mg,1.88mmol)をMeOH−AcOH(10:1,5.5mL)溶液に加え、argon気流下、室温で2時間撹拌した。その後、反応溶液にα−picoline−borane(201mg,1.88mmol)を加え、そのまま15時間撹拌した。反応終了後、有機溶媒を留去し、10%HCl(10mL)を加え、15分間加熱還流した。反応溶液に冷却下Na2CO3(約2.5g)を加えてアルカリ性とし、さらにH2O(10mL)を加え、水層をAcOEt(30mL×2)で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水(15mL)で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(AcOEt−hexane=1:2)に付しdibenzylamine(306mg,83%)を得た。
【0018】
実施例3 酢酸を加えないα−Picoline−boraneとanilineを用いるn−hexanalの還元的アミノ化反応
n−Hexanal(200mg,2.00mmol),aniline(186mg,2.00mmol),α−picoline−borane(214mg,2.00mmol)をMeOH(5mL)溶液に加え、argon気流下、氷冷下1分間撹拌した。反応終了後、10%Na2CO3(20mL)を加えてアルカリ性とし、水層をAcOEt(30mL×2)で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水(15mL)で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(AcOEt−hexane=1:30)に付しhexylphenylamine(290mg,82%)を得た。
IR(neat)3400,3050,3020,2930,2850,1600,1510 cm−1
1H NMR(270 MHz,CDCl3)δ 0.90(t,J=6.7Hz,3H,CH3),1.20−1.70(m,8H,CH2 x4),3.10(t,J=7.1Hz,2H,CH2),3.59(bs,1H,NH),6.60(d,J=7.6Hz,2H,ArH),6.68(t,J=7.3Hz,1H,ArH),7.17(t,J=7.6Hz,2H,ArH)
EI−MS m/z 177(M+,30.31),106(100)
【0019】
実施例4 α−Picoline−boraneとanilineを用いる2−pentanoneの還元的アミノ化反応
2−Pentanone(200mg,2.32mmol)およびaniline(216mg,2,32mmol)をMeOH−AcOH(10:1,5.5mL)溶液に加え、argon気流下、室温で2時間撹拌した。その後、反応溶液にα−picoline−borane(248 mg,2.32mmol)を加え、そのまま6時間撹拌した。反応終了後、有機溶媒を留去し、10%HCl(10mL)を加え、室温で30分間撹拌した。反応溶液に冷却下Na2CO3(約2.5g)を加えてアルカリ性とし、さらにH2O(10mL)を加え、水層をAcOEt(30mL×2)で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水(15mL)で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(AcOEt−hexane=1:4)に付し(1−methylbutyl)phenylamine(339mg,89%)を得た。
IR(NaCl) ν 3400,1605,1510cm−1
1H NMR(CDCl3)δ0.93(t,J=7.0Hz,3H,CH3),1.17(d,J=6.5Hz,3H,CH3),1.35−1.46(m,2H,CH2),1.53−1.65(m,2H,CH2),3.35−3.55(m,1H,CH),5.23(d,J=8.4Hz,1H,NH),6.57(d,J=8.6Hz,2H,Ar−H),6.65(t,J=7.3Hz,1H,Ar−H),7.15(t,J=7.0Hz,2H,Ar−H)
EIMAS m/z(%)163(M+,11.2),120(100)
【0020】
実施例5 α−Picoline−boraneとanilineを用いる4−methyl−2−pentanoneの還元的アミノ化反応
4−Methyl−2−pentanone(200mg,2.00mmol)およびaniline(186mg,2.00mmol)をMeOH−AcOH(10:1,5.5mL)溶液に加え、argon気流下、室温で2時間撹拌した。その後、反応溶液にα−picoline−borane(214mg,2.00mmol)を加え、そのまま17時間撹拌した。反応終了後、有機溶媒を留去し、10%HCl(10mL)を加え、室温で30分間撹拌した。反応溶液に冷却下Na2CO3(約2.5g)を加えてアルカリ性とし、さらにH2O(10mL)を加え、水層をAcOEt(30mL×2)で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水(15mL)で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(AcOEt−hexane=1:3)に付し(1,3−dimethylbutyl)phenylamine(337mg,95%)を得た。
IR(NaCl) ν 3400,1605,1510cm−1
1H NMR(CDCl3)δ0.92(dd,J=6.4,3.0Hz,6H,CH3x2),1.16(d,J=6.3Hz,3H,CH3),1.41−1.60(m,2H,CH2),1.56(s,1H,NH),1.66−1.83(m,1H,CH),3.46−3.59(m,1H,CH),6.58(d,J=7.6Hz,2H,Ar−H),6.65(t,J=7.3Hz,1H,Ar−H),7.15(t,J=6.8Hz,2H,Ar−H)
EIMAS m/z(%)177(M+,16.1),120(100)
【0021】
実施例6 α−Picoline−boraneとanilineを用いる4−methyl−2−pentanoneの水中還元的アミノ化反応
4−Methyl−2−Pentanone(300 mg,3.00mmol),aniline(186mg,2.00mmol),α−picoline−borane(214mg,2.00mmol)をH2O−AcOH(10:1,5.5mL)溶液に加え、argon気流下、室温で17時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に冷却下10%Na2CO3(20mL)を加えてアルカリ性とし、水層をAcOEt(30mL×2)で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水(15mL)で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(AcOEt−hexane=1:5)に付し(1,3−dimethylbutyl)phenylamine(320mg,90%)を得た。
【0022】
実施例7 α−Picoline−boraneとanilineを用いるbenzaldehydeの水中還元的アミノ化反応
Benzaldehyde(200mg,1.88mmol)、aniline(211mg,2.27mmol)及びα−picoline−borane(202mg,1.89mmol)をH2O−AcOH(10:1,5.5mL)溶液に加え、argon気流下、室温で2時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に冷却下10%Na2CO3(20mL)を加えてアルカリ性とし、水層をAcOEt(30mL×2)で抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水(15mL)で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(AcOEt−hexane=1:5)に付しbenzylphenylamine(313mg,91%)を得た。
【0023】
実施例8 α−Picoline−boraneによる4−Phenyl−2−butanone oximeの還元
4−Phenyl−2−butanone oxime(100mg,0.61mmol)とα−picoline−borane(328mg,3.07mmol)のethanol(5mL)溶液に氷冷下10%HCl(10mL)を加え、室温で20分攪拌する。反応後10%Na2CO3溶液を氷冷下加えアルカリ性としAcOEt(25mLx3)で抽出する。有機層を飽和食塩水(20mL)で洗い、Na2SO4で乾燥する。溶媒を減圧下留去し残渣をポリアミドカラムクロマトグラフィー(AcOEt−hexane=1:3)に付し4−phenyl−2−butylhydroxylamine(91mg,90%)を得た。Mp70−72oC(lit.74−75oC)
Lit.:J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I,1979,643.
【0024】
実施例9 α−Picoline−boraneによるindole類の還元
Indole(200mg,1.71mol)とα−picoline−borane(183mg,1eq)をEtOH(5mL)に溶かし氷冷下10%HCl(10mL)を加え、室温で20分攪拌する。反応後10%Na2CO3溶液を氷冷下加えアルカリ性としAcOEt(25mLx3)で抽出する。有機層を飽和食塩水(20mL)で洗い、Na2SO4で乾燥する。溶媒を減圧下留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(AcOEt−hexane=1:3)に付しindoline(80.9mg,68%)を得た。Indolineは市販品と比較して同定した。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009029765A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-12 | Tosoh F-Tech Inc | 含フッ素アミン化合物の製造方法 |
EP2306199A1 (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-06 | Academisch Ziekenhuis Leiden Acting Under The Name Leiden University Medical Center | Reductive amination and analysis of carbohydrates using 2-picoline borane as reducing agent |
WO2014175267A1 (ja) | 2013-04-23 | 2014-10-30 | 関東化学株式会社 | 新規な有機金属錯体およびアミン化合物の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53137958A (en) * | 1977-04-02 | 1978-12-01 | Yasuo Kikukawa | Method of reducing indole nucleus with amineborane |
JPS63264456A (ja) * | 1987-02-10 | 1988-11-01 | アボット・ラボラトリーズ | インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン含有リポキシゲナーゼ抑制化合物 |
JPH07267912A (ja) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | N−モノ置換ヒドロキシルアミン類の製造方法 |
-
2003
- 2003-02-27 JP JP2003100923A patent/JP2004256511A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53137958A (en) * | 1977-04-02 | 1978-12-01 | Yasuo Kikukawa | Method of reducing indole nucleus with amineborane |
JPS63264456A (ja) * | 1987-02-10 | 1988-11-01 | アボット・ラボラトリーズ | インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン含有リポキシゲナーゼ抑制化合物 |
JPH07267912A (ja) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | N−モノ置換ヒドロキシルアミン類の製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009029765A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-12 | Tosoh F-Tech Inc | 含フッ素アミン化合物の製造方法 |
EP2306199A1 (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-06 | Academisch Ziekenhuis Leiden Acting Under The Name Leiden University Medical Center | Reductive amination and analysis of carbohydrates using 2-picoline borane as reducing agent |
WO2011038873A1 (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | Leiden University Medical Center | Reductive amination and analysis of carbohydrates using 2-picoline borane as reducing agent |
CN102770765A (zh) * | 2009-09-29 | 2012-11-07 | 莱顿大学医学中心 | 使用2-甲基吡啶硼烷作为还原剂还原胺化和分析糖类 |
WO2014175267A1 (ja) | 2013-04-23 | 2014-10-30 | 関東化学株式会社 | 新規な有機金属錯体およびアミン化合物の製造方法 |
US9617292B2 (en) | 2013-04-23 | 2017-04-11 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Method for producing novel organometallic complex and amine compound |
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