PL238251B1 - Sposób otrzymywania 4-izotiocyjano-N-fenyloferrocenokarboksyamidu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 4-izotiocyjano-/V-fenyloferrocenokarboksyamidu o wzorze 1,

wzór 1 będącego izotiocyjanianową pochodną ferrocenokarboksyamidu. Związek o wzorze 1 może znaleźć zastosowanie w konstrukcji sensorów elektrochemicznych oraz jako ligand na cele katalizy homogenicznej.

W literaturze chemicznej opisane są procesy otrzymywania izotiocyjanianowych pochodnych ferrocenu (Ceccon, A.; Gambaro, A.; Paolucci, D.; Venzo, A. Polyhedron, 1983, 2, 183-184; Duan, X. -E.; Wei, Χ.-Η.; Tong, H.-B.; Bai, S.-D.; Zhang, Y.-B.; Liu, D.-S. J. Mol. Struct., 2011, 1005, 91-99; Yuan, Y.-F.; Ye, S.-M.; Zhang, L.-Y.; Wang, B.; Wang, J. -T. Polyhedron, 1997, 16, 1713-1718; Lee, Y.; Morales, G. M.; Yu, L. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4228-4231; Ren, S.; He, C.; Feng, Y.; Chai, Y.; Yao, W.; Chen, W.; Zhang, S. Org. Biomol. Chem., 2015, 13, 5054-5060; Zhang, Y.-y.; Yuan, Y.-f.; Hu, A. -g.; Wang, J.-t.; Sun, J. J. Organomet. Chem., 2001,637-639, 204-208). Niedogodności tych metod syntezy stanowią: (i) konieczność prowadzenia reakcji w bezwodnych warunkach, (ii) często niska wydajność reakcji, (iii) konieczność prowadzenia reakcji w podwyższonej temperaturze (często temperatura wrzenia rozpuszczalnika), (iv) konieczność prowadzenia procesu w wielu etapach, (v) skomplikowane procedury laboratoryjne, (vi) konieczność wydzielania produktu metodą chromatografii kolumnowej. W przypadku tych metod generowana jest zarówno duża ilość odpadu organicznego jak i duża ilość odpadu wodnego, zawierające sole nieorganiczne, gdyż często stosowanym związkiem zawierającym siarkę jest tiocyjanian potasu użyty w dużym nadmiarze molowym w stosunku do pochodnej ferrocenu. Dodatkowo, zastosowanie reakcji wysokotemperaturowych wymagających odpowiedniej aparatury i paroetapowych znacząco zmniejsza opłacalność ekonomiczną procesów.

Nieoczekiwanie okazało się, że 4-izotiocyjano-/V-fenyloferrocenokarboksyamid o wzorze 1

wzór 1 można selektywnie i wydajnie otrzymać w jednoetapowej reakcji prowadzonej w łagodnych warunkach oraz bez konieczności wydzielania produktu metodą chromatografii kolumnowej i bez konieczności stosowania bezwodnych reagentów i rozpuszczalników.

Zgodnie z wynalazkiem /V-(4-aminofenylo)ferrocenokarboksyamid poddaje się reakcji z siarkową pochodną metanu użytą w ilości 7 ekwiwalentów w stosunku do amidu w obecności trzeciorzędowej aminy alifatycznej zawierającej 3-6 atomów węgla w alkoholu metylowym lub alkoholu etylowym w temperaturze pokojowej, a następnie produkt pośredni poddaje się reakcji z alifatycznym diwęglanem zawierającym 4-10 atomów węgla użytym w ilości 1,1 ekwiwalenta w stosunku do kwasu w obecności trzeciorzędowej aminy aromatycznej zawierającej 7 atomów węgla. Produkt reakcji wyodrębnia się na drodze ekstrakcji.

PL 238 251 Β1

Jako siarkową pochodną metanu korzystnie stosuje się disiarczek węgla.

Jako trzeciorzędową aminę alifatyczną korzystnie stosuje się trietyloaminę.

Jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się alkohol etylowy.

Jako alifatyczny diwęglan korzystnie stosuje się diwęglan di-tert-butylu.

Jako trzeciorzędową aminę aromatyczną zawierającą 7 atomów węgla korzystnie stosuje się 4-(dimetyloamino)pirydynę.

Sposób według wynalazku został przedstawiony w przykładzie.

Przykład 1. Do roztworu stałego /V-(4-aminofenylo)ferrocenokarboksyamidu (24,0 mg, 0,075 mmol, 1 eq) w alkoholu etylowym (0.8 ml) powoli dodaje się roztwór disiarczku węgla (31,7 μΙ, 40,0 mg, 0,525 mmol, 7 eq) i trietyloaminy (10,5 μΙ, 7,6 mg, 0,075 mmol, 1 eq) w alkoholu etylowym (1 ml). Mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej przez 35 minut. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do 0°C (łaźnia lodowa), dodaje się do niej roztwór diwęglanu di-te/Y-butylu (18,0 mg, 0,0825 mmol, 1,1 eq) w alkoholu etylowym (0.5 ml) oraz 4-(dimetyloamino)pirydyny (2,8 mg, 0,0225 mmol, 0,3 eq) w alkoholu etylowym (0.5 ml). Roztwór miesza się 5 minut w temperaturze 0°C, a następnie 35 minut w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się chlorkiem metylenu (10 ml) i przemywa kolejno 0.1 M kwasem solnym (5 ml), wodą (5 ml) i solanką (5 ml). Warstwę organiczną suszy się bezwodnym siarczanem magnezu. Po oddestylowaniu lotnych składników otrzymuje się 26,1 mg (96%) 4-izotiocyjano-/V-fenyloferrocenokarboksyamidu (wzór 1).

¹H NMR (DMSO-c/e, 500 MHz, ppm), δ_Η 9.62 (s, 1H), 7.82-7.79 (m, 2H), 7.42-7.41 (m, 2H), 5.02-5.00 (t-like, ³Jhh = 1.9 Hz, 2H), 4.48-4.47 (t-like, ³Jhh = 1.9 Hz, 2H), 4.22 (s, 5H).

¹³ C NMR (DMSO-c/e, 125 MHz, ppm), δο 168.31, 138.81, 132.37, 126.24 (2C), 123.98, 120.74 (2C), 75.76, 70.57 (2C), 69.37 (5C), 68.55 (2C)

HRMS (ESI): obliczono dla wzoru: CisHi4FeN2OS [M]⁺ = 362,0171, oznaczono: m/z 362,0170

Ttop = 222-223°C

Claims (6)

1. Sposób otrzymywania 4-izotiocyjano-N-fenyloferrocenokarboksyamidu o wzorze 1

wzór 1

NCS znamienny tym, że /V-(4-aminofenylo)ferrocenokarboksyamid poddaje się z siarkową pochodną metanu użytą w ilości 7 ekwiwalentów w stosunku do amidu w obecności trzeciorzędowej aminy alifatycznej zawierającej 3-6 atomów węgla w alkoholu metylowym lub alkoholu etylowym w temperaturze pokojowej, a następnie produkt pośredni poddaje się reakcji z alifatycznym diwęglanem zawierającym 4-10 atomów węgla użytym w ilości 1,1 ekwiwalenta w stosunku do kwasu w obecności trzeciorzędowej aminy aromatycznej zawierającej 7 atomów węgla a produkt reakcji wyodrębnia się na drodze ekstrakcji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako siarkową pochodną metanu stosuje się disiarczek węgla.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako trzeciorzędową aminę alifatyczną zawierającą 3-6 atomów węgla stosuje się trietyloaminę.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol etylowy.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alifatyczny diwęglan zawierający 4-10 atomów węgla stosuje się diwęglan di-te/Y-butylu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako trzeciorzędową aminę aromatyczną zawierającą 7 atomów węgla stosuje się 4-(dimetyloamino)pirydynę.