TW201111281A - Process and plant for preparing trichlorosilane - Google Patents

Description

201111281 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種較佳藉由矽顆粒與四氣矽烷及氫氣於 流化床反應器中之催化反應製備三氣矽烷之方法，及一種 實施此方法之設備。 【先前技術】 衆所周知’三氯矽烷係一種於製造光伏打應用及半導體 技術亦及有機矽化學中所需之高純度矽之有價值中間產 物。因此’例如，可將仍常具有相對高比例之雜質之冶金 矽轉化成三氣矽烷’隨後藉由水將其還原以獲得高純度 矽。此製程係，例如，自DE 2 919 086已知。如其一替代 方案，亦可藉由熱分解單矽烷獲得高純度矽，如，例如， DE 33 1 1 650中所述。就此目的而言所需之單石夕烷反之 可，特定言之，藉由歧化三氣矽烷獲得。 三氣石夕烧之合成可，特定言之，藉由兩反應路徑實施， 即冶金石夕與氣化氫之直接反應（氣化氫反應變體）及另藉由 四氣化矽與冶金矽及氫氣之反應（氫化反應變體）。 特定言之，氫化反應變體極爲普遍，係因所需之四氣化 矽需於三氣矽烷形成單矽烷之歧化反應中（如於製備聚矽 之實質上所有方法中）以副產物形成。合成鏈Si + SiCl4 + H2->SiHCl3 — SiH4 + SiH4 + SiCl4->Si之總得率可藉由將歧化 反應中形成之四氯化矽回填至反應路徑中而自然地顯著提 高。 四氣化矽與冶金矽及氫氣以形成三氣矽烷之反應較佳係 149565.doc 201111281 於抓化床反應器中貫施。適宜的流化床反應器係自例 如，DE 196 47 162已知。此反應器一般包含—反應空間， 其底部區域具有-可經其將氫氣及氣態四氯化石夕填入該反 應空間之分配板。可經由適宜入口將石夕顆粒直接導入該反 應空間中。石夕顆粒係因氫氣與氣態四氣化石夕之上升氣體混 合物而為流化態並形成流化床。 於机化床中形成之二氯石夕烧（及可能的其他反應產物）一 般係經由流化床反應器之1部區域之出d而自反應器排 出。此處之問題係，尤其於高氣體速度下，細小矽顆粒常 會被氣體自流化床帶以與含三氯料之產物氣流一起離 開反應器。為防止過度損失，用於合成三氣㈣之流化床 反應器-般具有諸如旋風器之顆粒分離器。適宜的旋風器 一般具有一旋風器ϋ ’該旋風器體具有一氣體入口、—氣 體出口、-顆粒重力出口及一其頂端與旋風器體之顆粒重 力出口連通之顆粒排出官。一般於旋風器體與顆粒排出管 之間使用一灰塵漏斗。 一般而言以將旋風器體置於反應空間之頂部，理想上， 置於反應空間中形成之流化床之上方之方式將旋風器體、 灰塵漏斗及顆粒排出管佈置於流化床反應器之反應空間 中。另-方面’較佳令顆粒排出管之底部伸人流化床中/ 於此流化床反應器之典型運作狀態中，導入反應空間中 之矽顆粒之平均粒徑係介於約1〇〇至4〇〇 A之間。然而， 於正在進行之操作中，粒度會減小，且具有（例如）小㈣ μπι之粒度之顆粒隨後會越來越多。一旦粒度小於一特定 149565.doc 201111281 粒度（確切的粒度係取決於諸如顆粒密度、於流化床反應 器中之流動速率等之參數）’則具有此粒度之顆粒會夾帶 於含二氣矽烷之產物氣流令並進入旋風器之旋風器體。於 方疋風器體中，大於一特定（通常可調整）粒度之所有矽顆粒 會自產物氣流分離並經由旋風器體之顆粒重力出口落入顆 粒排出管中。如此一來，可將其等直接再循環至流化床 中。另一方面，較細顆粒會通過旋風器並於隨後步驟中不 仵不以複雜方式藉由過濾器或其他構件自含三氯矽烷之產 物氣流分離出。 此机化床反應器發生之另一問題係以顆粒形式導入之冶 金石夕始終具有-特定比例之「非活性」或「情性」石夕顆 粒，於流化床反應器中普遍存在之反應條件下其等（若有） 僅會極緩慢地與氣態四氯化矽及氫氣反應。此為當，例 如，矽顆粒具有保護顆粒反應性部分以免遭四氣化矽與氫 氣之蒸氣/氣體混合物之強氧化表面之情形。於長期操作 中，此等顆粒於流化床中之濃度會經時增加及可對所述之 流化床反應器之效能具有可觀影響。因此，需以定期中斷 流化床反應器之運作及部份或完全地替換所存在之矽料。 作爲一替代方案，嘗試藉由使比實際上所需多且大之顆 粒經由位於流化床反應器中之顆粒分離器與產物氣流—起 離開反應器以維持流化床中之低非活性顆粒濃度。如上所 述，一般可改變諸如旋風器之顆粒分離器之選擇性。 然而，隨後將顆粒自含三氣矽烷之產物氣流移除之支出 會因此而顯著增加。此外，就所使用之冶金矽而言，反應 149565.doc 201111281 之總得率亦自然顯著下降。 【發明内容】 此ΠΓ:目的係提供一製備三氯石夕烧之技術方案，於 方案中不會發生或至少大部份地避免以上問題。 方藉由具有請求項1特徵之用於製備三氣似 :法:有請求項6之特徵之用於製備三氣錢之設備實 y本發明之方法之較佳實施例係描述於隨附請求項2至5 :。本發明之設備之較佳實施例可見於隨附請求項7及8 中。所有請求項之料係藉由❹之方式併人本文中。 、/如前文中所述的大部份—般方法，本發明之方法利用 床反應胃於其中石夕顆粒與四氣石夕院及氣氣及視需要 與氯化氫反應以形成含=悬 3 一氣矽烷之產物氣流。氯化氫並非 必須存在’但可具有積極作用，尤其於啟動反應器時。 所使用之流化床反應器具有用於四氯石夕烧及氮氣，特定 言之’此兩者之蒸氣/氣體混合物，及若適宜，氣化氫之 至少-入口，亦及用於石夕顆粒之至少一入口。益論如何， 較佳將用於四氣钱及氫氣之至少一入口佈置於流化床反 應益之底部區域以使四氣石夕院及氣氣可於流化床反應器中 向上流。導入反應器中之石々猫★左 夕顆拉後可與四氣矽烷及氫氣 形成流化床。 於本發明之方法之較佳實施例中，石夕顆粒與四氣石夕燒及 風氣及視需要與氣化氩之反應係於催化條件下發生。可用 的觸媒係，特定言之，含鐵及/或銅之觸媒，以使用後者 為較佳。適宜的含鐵觸媒係’例如，金屬鐵，及適宜的含 149565.doc 201111281 銅觸媒係金屬銅（例如，呈銅粉或銅片形式）或銅化合物。 可單獨地將觸媒導入流化床反應器或事先與石夕顆粒混合。 此外’所使用之流化床反應器具有用於含三氣矽烷之產 物氣流之至少一出口。如上所述，此含三氯矽烷之產物氣 流通常含有細小矽顆粒。爲此，將選擇性地僅容許至大為 特定最大粒度之矽顆粒通過之至少—顆粒分離器安裝於就 本發明之目的而言所使用之流化床反應器中之用於含三氯 矽烷之產物氣流之該至少一出口上游。此最大粒度一般可 視所使用之顆粒分離器調整。因此，所使用之顆粒分離器 可為，例如，離心分離器，特定言之，旋風p於此等分 離器中，可準確地設置具有待分離出的粒度之顆粒與可通 過分離器之顆粒。 特定言之，本發明之方法之特徵在於㈣粒較佳定期或 持續地經由至少另H反應器排出，#中於該至少另 -出口之上游不設置選擇性操作之顆粒分離器。因此，該 至少另-出口亦容許具有大於所述之最大粒度之直徑之石夕 顆粒通過。 如上所述1於製備三氯錢之流化床反應器常苦於非 活性㈣粒«於反應器内並因此降低反應器之效率之門 題。-般會以新矽顆粒經由用於石夕顆粒之該至少一… 速替換之㈣粒之定向排出可有效地防止非活性顆粒之^ 特佳地將石夕顆粒直接地自 曰机化床反應盗中之流化床 化區段分流出。就本發明而古 。較佳將氫氣及四氯矽烷及 149565.doc 201111281 (若適且）氣化氫填入流化床反應器之底部區域中之反應器 中。流化床隨後於此底部區域上方形成。此一般具有清晰 下邊界。於上升方向上，流化區段可具有相對清晰的邊 界，特定§之，當流化床係固定流化床時。而流化床之流 化區段係於上邊界與下邊界之間的部分。 另一方面，若流化床係循環流化床，則常不再具有清晰 的上邊界，係因氫氣及四氣化矽及（若適宜）氣化氫之流速 較大。 於本發明之方法之特佳實施例中，將所排出之石夕顆粒轉 移至第二反應器，該第二反應器特佳係第二流化床反應 器。於該第二流化床反應n巾其等再次與四|^烧及氣及 視品要與氣化氫反應以形成含三氯矽烷之產物氣流。與自 反應器經由具有顆粒分離器之出口排出之矽顆粒不同，以 定向方式經m少另·_出口排出之顆粒係經再次利用。 此自然有利於增加本發明之方法之總得率。 於第二反應器中形成之含三氯矽烷之產物氣流原理上係 與第-反應器中形成之產物氣流完全分開地純化並進一步 處理。然而，較佳將自第二反應器之含三氣矽烷之產物氣 流再傭環至上游（第流化床反應器。就結構而言，此可 令第二反應器極簡單。因此，例如，於第二反應器中無需 單獨之顆粒分離器。反之，冑自第二反應器之含三氯石夕炫 之產物氣流與自上游流化床反應器之含三氯矽烷之產物氣 流組合。組合之產物氣流隨後通過第_流化床反應器中之 該至少一顆粒分離器。 I49565.doc 201111281 為使自第一流化床反應器轉移至第二反應器之非活性顆 粒亦於第二反應器中反應及不於此處積累，令所排出之石夕 顆粒於第二反應器中反應之反應條件較佳與上游流化床反 應器中不同。尤其就反應參數溫度及/或壓力而言。特佳 為於比第一反應器高之溫度下操作第二反應器。 此外’理論上可設想於第二反應器後接著另一並聯的第 三反應器及視需要之其他反應器’以防止非活性顆粒於第 一反應器中再次積累。然而’於大多數情況中，此實際上 應非必需。 用於製備三氣矽烷之本發明之設備具有一第一反應器及 一第二反應器，特定言之兩流化床反應器，其等各適宜令 矽顆粒與四氣矽烷及氫氣及視需要與氣化氫反應以形成含 三氣矽烷之產物氣流。於第一反應器中，形成第一含三氣 矽烷之產物氣流，及於第二反應器中，形成第二含三氯矽 烷之產物氣流。 第一反應器較佳具有至少以下組件： •用於四氣矽烷及氫氣及（若適宜）氣化氫之至少一入口， •用於矽顆粒之至少一入口， •-反應空間’於該反應空間中矽顆粒可與四氣矽烷及氫 氣及（若適宜）氯化氫形成流化床， •用於第一含三氣矽烷之產物氣流之至少一出口，其上游 佈置有選擇性地僅容許至大為—特^最大粒度之石夕顆粒 通過之至少一顆粒分離器，及 •不具有此顆粒分離器之至少另一出σ，具有大於該最大 149565.doc -10- 201111281 2度之尺寸之㈣粒亦可經由此出口自反應器排出。 第一反應器至少包含 •用於矽顆粒之至少一入口， …反應空間，於該反應空間中，㈣粒可與四氯石夕院及 氫氣及（若適宜）與氯化氫形成流化床，及 •用於第二含三氣矽烷之產物氣流之至少一出口。 本發明之設備之特徵在於，特定十 饤夂。乏於第—反應器之 至>、另一出口與第二反應器之用於矽顆粒之至少一入口之 間具有-連接，可經由此連接將自第一反應器排出之石夕顆 粒轉移至第二反應器。此連接可為，例如，經由諸如閥門 或鉸鏈板之適宜連接構件耦合至各反應器之入口 管道。 存在於第-流化床反應器中之該至少—顆粒分離器較佳 係一或多個旋風h適宜旋風器原則上係為熟習本技藝者 已知且就本發明之目的而言無需完全地㈣。此外，亦可 參照以上針對流化床反應n之適錢風器所述之細節。 於特佳實施例中’除於第一反應器與第二反應器之間之 上述連接外’ ϋ具有至少另一連接，可經由此另一連接將 第二含三氯矽烷之產物氣流導入第一反應器令。因此，於 具有兩連接之-實施例中’第二反應器之反應空間係「並 聯連接」1第-反應器之反應空間。自第—反應器排出之 矽與四氣化矽及氫氣及視需要與氣化氫於第二反應器之反 應空間中反應，及隨後將所形成之三氣矽烷轉回至第一反 應器中，藉此完成傭環。 I49565.doc -II - 201111281 本發明之其他特徵可自本發明之設備之較佳實施例之以 下論述及附屬請求項獲知。此處，獨立特徵可如此般或以 其複數個之組合形式於本發明之一實施例中實現。所描述 之較佳實施例僅係針對說明之目的及更佳地理解本發明及 不應理解為任何限制。 【實施方式】 所描述之本發明之設備100之較佳實施例包含一第一流 化床反應器1 〇 1及一第二流化床反應器丨〇2。 第流化床反應器1〇1於底部區域中具有一入口 103，可 A由此入口 1 03將氫氣及氣態四氣化矽及視需要氣化氫導 入反應器中。於反應器101中，具有可於反應器内產生均 勻刀佈之氣流之分配器104。可經由入口 105將待反應之冶 Μ導人反應urn中。由於氫氣及四氣切亦及（若適宜） 氯化氫之向上流動的蒸氣/氣體混合物，此矽會於流化床 反應器101之反應S間i 0 6中形成流化床。流化床較佳係固 定抓化床，即，於頂部及底部具有相對清晰邊界之流化 床。將下邊界表示為標記107，及將上邊界表示為標記 108。於兩標記之間者係流化床之流化區段。自此可見， 將石夕顆粒自流化床反應器101經由出口 109排出並經由連接 線110及入口 111轉移至流化床反應器1〇2中。此外，亦顯 示出口 112亦及連接線113。此等可將㈣粒自流化床之流 化區焱之較问區段分流出。一般而言，反應器丨0 i亦可具 有兩個以上之此等排放構件。 於流化床反應器102中，所排出之石夕顆粒可再次與氮氣 149565.doc 201111281 及四氯化矽及視需要與氣化氫形成流化床（就此目的而 言’流化床反應器102自身可具有用於氫氣、四氯化矽及 氯化氫之入口構件）。可將於此處形成之含三氯矽烷之反 應混合物經出口 114及連接線115再備環至流化床反應器 Ψ 1 〇 1。較佳將s亥混合物導入反應器1 〇 1中之流化床上邊界 108上方。於此處，其可與反應器1〇1中形成之含三氯矽烷 之產物混合物混合。 可將組合之含三氣矽烷之產物混合物自反應器經由出口 116及排放線117排出並用於其進一步用途。出口 116係位 於顆粒分離器118下游。此僅容許具有特定最大粒度之矽 顆粒通過。於分離器U8中分離出剩餘之顆粒並經由顆粒 重力出口 119再倨環至流化床。 【圖式簡單說明】 圖1示意地顯示具有一第一流化床反應器及一第二流化 床反應器之本發明之設備之一較佳實施例之結構。 【主要元件符號說明】 100 設備 101 第一流化床反應器 102 第二流化床反應器 103 入口 104 分配器 105 入口 106 反應空間 107 下邊界 149565.doc 上邊界 出口 連接線 入口 出口 連接線 出口 連接線 顆粒分離器 顆粒重力出口 -14-

Claims (1)

1. 201111281 七、申請專利範圍： 1 · 一種用於製備三氯矽烷之方法，其中使矽顆粒與四氯矽 烷及氫氣及視需要與氣化氫於流化床反應器（1〇1)中反應 以形成含二氣石夕烧之產物氣流，其中該流化床反應器 (101)具有用於四氣矽烷及氫氣及（若適宜）氣化氫之至少 ‘ 一入口（103)，用於該等矽顆粒之至少一入口（1〇5)，該 等矽顆粒與四氣矽烷及氫氣形成流化床；及用於含三氣 矽烷之產物氣流之至少一出口（117)，該出口係位於選擇 性地僅容許至大為一特定最大粒度之矽顆粒通過之至少 一顆粒分離器（118)下游，該方法之特徵在於較佳經由不 具有該顆粒分離器（118)之至少另一出口（1〇9，112)定期 或持續地將矽顆粒自該反應器（1〇1)排出。 2.如請求項1之方法，其特徵在於該等矽顆粒係直接自該 流化床之流體區段取出。 3·如請求項1或2之方法，其特徵在於將所排出之矽顆粒轉 移至第二反應器（1〇2)，特定言之，第二流化床反應器， 其等於此處與四氣矽烷及氫氣及視需要與氣化氫反應以 形成第二含三氣矽统之產物氣流。 . 4.如請求項3之方法，其特徵在於將該第二含三氣矽烷之 * 產物氣流轉移至具有該至少另一不具有顆粒分離器之出 口（109，112)之上游流化床反應器（1〇1)。 5.如請求項2之方法，其特徵在於該等排出之矽顆粒於該 第二反應器（102)中反應之反應條件，特定言之溫度及/ 或壓力，係與於具有至少另一不具有顆粒分離器之出口 I49565.doc 201111281 (109，112)之上游流化床反應器（1〇1)中者不同。 6. —種用於製備三氯矽烷，特定言之，用於實施如上述請 求項中任一項之方法之設備（1〇〇)，其包含一經配置成流 化床反應器以令矽顆粒與四氣矽烷及氫氣及（若適宜）與 氯化氫反應產生第一含三氣矽烷之產物氣流之第一反應 器（101);及一第二反應器（102)，特定言之，經配置成 流化床反應器以令矽顆粒與四氣矽烷及氫氣及（若適宜） 與氣化氫反應i生第一含。氯石夕&之產# t流之反應 器’其中該第一反應器（1〇1)具有： 用於四氣矽烷及氫氣及（若適宜）氣化氫之至少一入口 (103) ’ 用於石夕顆粒之至少一入口（1〇5)， 一反應空間（106) ’於其中矽顆粒可與四氣矽烷及氫氣 形成流化床， 用於該第一含三氣矽烷之產物氣流之至少一出口 (117)，其位於選擇性地僅容許至大為一特定最大粒度之 矽顆粒通過之至少一顆粒分離器（1 i 8)下游及 不具有此顆粒分離器之至少另一出口（109，112)，經 由。玄出口具有大於该最大粒度之尺寸之石夕顆粒亦可自該 反應器（101)排出， 該第二反應器（1〇2)具有： 用於石夕顆粒之至少一入口（ 1 1 1 )， 反應空間，於其中矽顆粒可與四氯矽烷及氫氣形 成流化床，及 149565.doc •2- 201111281 用於該第二含三氯矽烷之產物氣流之至少一出口 (114)， 其中於該第一反應器（101)之該至少另一出口（109 ; 112)與„亥苐一反應器（102)之用於石夕顆粒之該至少一入口 (ill)之間有一連接（110) ’可經由該連接將自該第一反應 器（1〇1)排出之矽顆粒轉移至該第二反應器（1〇2)。 7. 如請求項6之設備，其特徵在於該至少一顆粒分離器 (118)係一或多個旋風器。 8. 如請求項6或7之設備’其特徵在於在該第一反應器（1〇1) 與該第二反應器（102)之間有至少另一連接（115)，可經由 該連接將該第二含三氯矽烷之產物氣流導入該第一反應 器（101)中。 149565.doc