TW201109310A - Novel compound, method for producing the same, radiation-sensitive comprising the novel compound and cured film - Google Patents

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201109310 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種作爲光聚合引發劑有用的新穎化合 物、其製造方法 '含有該新穎化合物之感放射線性組成物 及硬化膜。 【先前技術】 由感放射線性組成物所形成的硬化膜已廣泛使用於液 晶元件、半導體元件、光硬化性印墨、感光性印刷版等。 此感放射線性組成物係含有例如具有乙烯性不飽和鍵結之 聚合性化合物、光聚合引發劑等。該硬化膜係將此感放射 線性組成物塗布於玻璃基板等之上而形成被覆膜，接著藉 由利用具備水銀燈之曝光裝置進行曝光而能夠形成。 上述之水銀燈係在紫外光〜可見光波長區域具有水銀 特有的亮線光譜，在254nm、365nm、405nm等具有強度大 的亮線。例如在日本特開2001-233842號公報中，揭示有 效利用3 6 5 n m及4 0 5 n m之亮線的高放射線感度之光聚合引 發劑的技術。此高放射線感度之光聚合引發劑大多爲在可 見光區域具有極大吸收的化合物，因此光聚合引發劑本身 大多爲稍微帶有紅色之情形。如此方式，因爲由稍微帶有 紅色之習知光聚合引發劑所形成的硬化膜係與光聚合引發 劑稍微呈現紅色，而使透明性降低，故在液晶顯示器等所 適用的可見光區域，必須具有高的穿透性之硬化膜中，將 有無法適用之情形。 -4- 201109310 另一方面’例如如日本特開昭58_ 1 5780 5號 揭示的二苯甲酮系引發劑’由於在3 00nm附近具 收’光聚合引發劑本身也呈現幾乎白色，故由該 系引發劑所形成的硬化膜係在可見光區域顯示 性。但是’該二苯甲酮系引發劑係放射線感度爲 了形成具有充分的表面硬度之硬化膜，必須具有 量。再者，該二苯甲酮系引發劑係昇華性爲高的 參照日本特開2007-86565號公報），而有因昇華 爐之污染或污染曝光時之光罩的不當情形。 有鑑於如此之狀況，期望昇華性爲低的、且 合引發劑使用之情形下，顯示高的放射線感度之 含有該化合物之感放射線性組成物及具有高的透 面硬度之硬化膜的開發。 專利文獻1 日本特開2001-233842號公報 專利文獻2 日本特開昭5 8 - 1 5 7 805號公報 專利文獻3 日本特開2007-86565號公報 專利文獻4 美國公開第2003-225179號公報 【發明內容】 發明所欲解決之技術問題 本發明係根據如上述之事實所進行，其主要 供一種昇華性爲低的、且作爲光聚合引發劑使用 具有商的放射線感度之化合物及其製造方法。再 明之其他目的係於將該化合物作爲光聚合引發劑 公報中所 有極大吸 二苯甲酮 高的透明 低的，爲 高的曝光 (例如， 造成烘烤 作爲光聚 化合物、 明性與表 目的係提 之情形下 者，本發 而使用之 -5-

R1 〇 、丨II N一C-C ，I R2

201109310 情形下，提供一種能夠形成具有高的透明性與表 硬化膜的感放射線性組成物。 解決問題之技術手段 爲了解決上述課題所完成的本發明係一種具 不同的以下式（1’）所示之複數個基的化合物。 0- (式（1，）中’ R1與R2係各自獨立的碳數 基，η係1〜6之整數）。 本發明之化合物係具有2個以上之以上式（ 之基，由於存在2個以上之產生自由基的部丨立， 合引發劑使用之情形下’顯現高的放射線感度， 藉由小的曝光量而能夠得到具有正確的圖案及充 硬度之硬化膜。另外，由於該化合物係具有低的 使得有效抑制因昇華所造成的設備或光罩之污 能。再者’將該化合物作爲光聚合引發劑使用之 能夠得到高的透明性。 本發明之化合物較佳爲以下式（1 )所示之{ 面硬度之 有相同或 (1，） 1〜6之烷 1’）所示 作爲光聚 其結果， 分的表面 昇華性， 染成爲可 情形下， 匕合物：

(1) -6 - 201109310

(式（1 )中，R 、R2與η係與上式（1，）同義，χ係 以式（2) (i)〜（iv)所示之2價基中任一種； 式（2) (i)中’m係1〜6之整數；式（2) ( iii ) 中’R3與R4係各自獨立的氫原子、碳數1〜12之烷基或碳 數1〜6之烷氧基）。 該化合物係藉由具有以上式（1 )所示之特定構造，作 爲光聚合引發劑使用之情形下，顯現更高的放射線感度。 另外，該化合物係具有更低的昇華性。再者，將該化合物 作爲光聚合引發劑使用之情形下，能夠得到具有更高的透 明性之硬化膜》 能夠將該化合物之光聚合引發劑作爲〔A〕成分使用， 進一步以含有具有乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物作爲 〔B〕成分之形式而構成感放射線性組成物。由於如此之感 放射線性組成物係含有該化合物，因而具有高的放射線， 201109310 且顯示低的昇華性。另外，由如此之感放射線性組成物能 夠得到具有高的表面硬度及透明性之硬化膜。 該感放射線性組成物較佳爲更含有作爲〔C〕成分之鹼 可溶性樹脂。如此方式，藉由感放射線性組成物含有鹼可 溶性樹脂，因此該鹼可溶性樹脂對於顯像步驟所用之鹼顯 示可溶性，能夠發現此高的顯像性且形成具有正確圖案之 硬化膜。 另外’上式（1)所示之化合物的製造方法，其係包含 於鹼存在下’使以下式（3)所示之前驅體化合物、與由光 氣 '三光氣及以下式（4)所示之二氯化有機酸所構成之族 群中所選出的至少~種進行反應的步驟；

201109310 (式（3)中，R^R2與η係與上式（1)同義；式（4) 中’ R5係以式（5) (i)〜（iii)所示之2價基中任一種； 式（5) (Ο中’m係1〜6之整數；式（5) (ii)中，R3 與R4係各自獨立的氫原子、碳數1〜12之烷基或碳數1〜 6之烷氧基）。 此等之方法係一種以上式（1)所示之化合物的新穎製 造方法。藉由如此之方法而能夠廉價且有效地製造上式（1) 所示之化合物。 發明之效果 本發明之新穎化合物係於作爲光聚合引發劑使用之情 形下顯示高的放射線感度，再者，含有該化合物之感放射 線性組成物係藉由小的曝光量而能夠形成具有正確的圖 案、高的表面硬度及高的透明性之硬化膜。另外，由於該 化合物係具有低的昇華性，使得有效抑制因昇華所造成的 設備等之污染將成爲可能。 【實施方式】 發明之實施形態 <新穎化合物> 本發明之化合物係具有以相同或不同的上式（1 ’）所 示之複數個基之化合物。上式（1’）中，R1及R2係各自獨 立之碳數1〜6之烷基。n係1〜6之整數。碳數1〜6之烷 基’例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 三級丁基、正戊基、正己基等。 -9 - 201109310 以上式（1 ’）所示之化合物，例如，可列舉：以下式 (6)〜（12)所示之化合物等。 Q Ν· 4—如2V( CH,

Q CH3 〇 \ I II N—C一C / I CH3

o—tCH p—tch

°\ ?Hs2^s c_c_N 2ks~^y~ r ch3 0 CH3 ,__k II I / \ c—c_N 0 ch3 (6) o ch3 II I c—〒一 ch3 CH,

.0—t-CH

N O CH, 〇Cn—!!：-^^-S-fCH2t〇—<^>-0-fcH女 S-^^-C—C_N^)d ch3 ch3 (7) Q Ν' T4^>s 如亡。七。 CH3

?H 3

C —C—N O CH3 (8) h3c

N-C—C H3C o

〇-fCH2)^-S-Q-C—C—N^O CH3 〇 ch3 ^ o—(ch々s-^-c-卜 ch3 201109310 h3c Q N-C· -Q>-s4ch2)j〇

CH, 0-(ch2)j-s-^-c-c-nQd CH,

N H3C 1 O(CH2i^S 分Ip CH,

本發明之化合物較佳爲以上式（1 )所示之化合物。上 式（1)中，R^R2及η係與上式（1，）同義。X係以式（2) (i)〜（iv)所示之2價基中任一種》 另外，上式（2)中，R3與R4係各自獨立的氫原子' 碳數1〜12之烷基或碳數1〜6之烷氧基。碳數1〜I2之烷 基’例如，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基等。碳數1〜6之 院氧基，例如，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異 丙氧基、正丁氧基、戊氧基等。 以上式（1 )所示之化合物，例如，可列舉：以下式（1 3 ) 〜（2 1 )所示之化合物。 -11- 201109310

O -c—s~(~ch2)j-0—!S-fcH2f-c—0-(~ch2·)—s—ϋ—+ ch3 4 2 · o ch3 I ch3 p (9)

CH3〇 (j) ch3 o -(f—C—S-f〇H2-)j-〇—C—0—fcH2^-S—C-N； CH3 2 L3 (11) I_^ CH3〇 0 CH3 /N-〒 _C~S-ich^-O—C—〇~(~CH七s—^ c—c-1 CH3 CH3 (12)

-12- 201109310

、w Ν—C 一艺" Ο ch3 ch3 l"3 ,〇\_yN—?1乂=)~4 咕。 ch3〇

0CH3 (17) 該化合物係顯示作爲光聚合引發劑之高放射線感度， 不需要大的曝光量’能夠得到具有高的表面硬度。另外， 由於該化合物係具有低的昇華性，能夠有效防止烘烤爐或 光罩等之污染。認爲如此低的昇華性係起因於化合物之分 子構造。再者，由於該化合物本身係具優越之透明性，能 夠得到具有高的透明性之硬化膜。 以上式（1 )所示之化合物的製造方法並未予以特別限 定，例如包含如下之步驟：於鹼存在下，使得以上式（3 ) 所示之前驅體化合物、與由光氣、三光氣及以上式（4)所 -13- 201109310 示之二氯化有機酸所構成之族群中所選出的至少一種進行 反應。亦即，首先藉由在美國公開第2003-225179號公報 (專利文獻4 )揭示之方法，合成式（3 )所示之前驅體化 合物（例如’ R1及R2爲甲基，η爲2的前驅體化合物之1-〔4-( 2 -羥乙硫基）苯基〕_2_甲基-2·嗎啉基丙烷-丨_酮）。 接著，於鹼存在下，將光氣、三光氣或二氯化有機酸（以 式（4 )所示之化合物）滴入其中，於既定溫度（例如，-5 〇 C以上、1 0 0 °C以下’較佳爲_ 2 〇。〇以上、5 〇艺以下）、既 定時間（例如，30分鐘以上、3〇〇分鐘以下）使其反應後， 進行分離精製而能夠得到所期望的化合物。可用於此反應 之鹼的較佳例，可列舉：吡啶、三乙胺、三甲胺、二異丙 基乙胺、二異丙基胺 '二疋丙基胺、三正丁基胺、N，N_: 甲基環己胺、甲基吡啶、二甲基吡啶、Ξ甲基吡啶、喹啉' 異唾琳、H定、菲D定、N -甲基哌啶、N _甲基吡咯烷、丨，8 _ 一氮雜一環〔5.4_0〕十一_7、燦、1，5_二氮雜二環〔4 3 〇〕 九-5-烯、N，N-一甲胺基吡啶、N，N_二甲基_9_吖啶胺、碳酸 氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等，此等鹼之中，特別 理想爲吡啶及二乙胺。另外，可用於此反應之溶劑的較佳 例，可列舉：N，N_一甲基甲醯胺、N,N_二甲基乙醢胺、 丁內酯、Ν -甲基吡咯啶酮、丨，3_二甲基_2咪唑啶酮二甲 基亞颯 ' —乙—醇一甲基醚' 二乙氧基乙烷、二甲氧基乙 烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯 '四氫呋喃、二噚烷 '二 乙基醚、一丙基醚、一 丁基醚、二苯基醚、二氯甲烷（氯 14- 201109310 化甲烷）、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、l，4-二氯丁烷、 三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷等，此等 溶劑之中，特別理想爲二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氫呋喃、 四氯化碳及二噚烷。具體所列舉的上式（1 3 )〜（2 1 )所 示之化合物中，藉由使用光氣、三光氣而能夠得到式（15) 及（1 6 )之化合物，藉由使用二氯有機酸而能夠得到式 (13) 、（14)及（17)〜（21)之化合物。還有，針對 上式（1’）所示之化合物也能夠依照上述之方法而製造。 <感放射線性組成物> 本發明之感放射線性組成物係含有作爲〔A〕光聚合引 發劑之該化合物及〔B〕具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化 合物。另外，該感放射線性組成物能夠含有作爲〔C〕鹼可 溶性樹脂之適合的任意成分。再者，只要不損害本發明之 效果，能夠含有作爲〔D〕其他光聚合引發劑、〔E〕多官 能環氧化合物、〔F〕緊貼助劑、〔G〕界面活性劑之其他 任意成分。以下，針對各成分而詳細說明。還有，由於作 爲〔A〕光聚合引發劑所用之化合物係如上所述，於此，省 略說明。 <〔B〕具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物> 可用於該感放射線性組成物之具有乙烯性不飽和雙鍵 之聚合性化合物的較佳例，可列舉：單官能（甲基）丙烯 酸酯、2官能（甲基）丙烯酸酯、或3官能以上之（甲基） 丙烯酸酯。於該感放射線性組成物中，藉由使用此等之化 合物，能夠形成高度平衡透明性與表面硬度之硬化膜。 -15- 201109310 單官能（甲基）丙烯酸酯，例如，可列舉：（甲基） 丙烯酸-2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸卡必醇酯、（甲基）丙 烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸-3 -甲氧基丁酯、2-(甲基） 丙烯醯氧乙基-2-羥丙基鄰苯二酸酯等。此等單官能（甲基） 丙烯酸酯之市售品的例子，可列舉：ARONIX M-101、同 M-111、同 M-114(東亞合成（股）製）、KAYARAD TC-110S、 同 TC-120S (曰本化藥（股）製）、VISCOAT158、同 2311 (大阪有機化學工業（股）製）等。 2官能（甲基）丙烯酸酯，例如，可列舉：二（甲基） 丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1,6 -丁二醇酯 '二（甲 基）丙烯酸-1，9·壬二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯、 二（甲基）丙烯酸四乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸雙苯氧 基乙醇弗酯等。此等2官能（甲基）丙烯酸酯之市售品， 例如’可列舉：ARONIX M-210、同 M-240、同 M-6200 (東 亞合成（股）製）、KAYARAD HDDA' 同 HX-220、同 R-604 (曰本化藥（股）製）、VISCOAT260、同 312、同 335HP (大阪有機化學工業（股）製）等。 3官能以上之（甲基）丙烯酸酯，例如，可列舉：三 (甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三（甲基）丙烯酸新戊 四醇酯、三（（甲基）丙烯醯氧乙基）磷酸酯、四（甲基） 丙烯酸新戊四醇酯、五（甲基）丙烯酸二新戊四醇酯、六 (甲基）丙烯酸二新戊四醇酯、琥珀酸單〔3_(3_(甲基） 丙烯醯氧基-2,2-雙（甲基）丙烯醯氧甲基丙氧基）-2,2-雙 -16- .201109310 (甲基）丙嫌醯氧甲基丙基〕酯、三（甲基）丙烯酸琥珀 酸改性新戊四醇酯等。此等3官能以上之（甲基）丙烯酸 酯之市售品’例如可列舉：ARONIXM-309、同M-400、同 M-405、同 M-450、同 M-7100、同 M- 8 0 3 0、同 M- 8 06 0 ' 同TO-756 (東亞合成（股）製）、KAYARADTMPTA、同 DPHA、同 DPCA-20' 同 DPCA-30、同 DPCA-60、同 DPCA-120 (日本化藥（股）製）、VISCOAT 295、同300、同360、 同GPT '同3ΡΑ、同400 (大阪有機化學工業（股）製） 等。 基於感放射線性組成物的硬化性之觀點，此等具有乙 烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物之中，較佳使用3官能以 上之（甲基）丙烯酸酯。其中，特別理想爲三（甲基）丙 烯酸三羥甲基丙烷酯、四（甲基）丙烯酸新戊四醇酯 '六 (甲基）丙烯酸二新戊四醇酯、琥珀酸單〔3-(3-(甲基） 丙烯醯氧基-2,2-雙（甲基）丙烯醯氧甲基丙氧基）-2,2-雙 (甲基）丙烯醯氧甲基丙基〕酯、三（甲基）丙烯酸琥珀 酸改性新戊四醇酯。此等具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性 化合物能夠單獨使用或混合2種以上而使用。 該感放射線性組成物中之〔Β〕具有乙烯性不飽和雙鍵 之聚合性化合物的添加量並未予以特別限定，相對於〔A〕 光聚合引發劑1質量份而言’較佳爲3〜50質量份，更佳 爲5〜30質量份。藉由將如此之聚合性化合物的用量設爲 3〜50質量份，能夠形成高度均衡放射線感度及所得到的 硬化膜透明性之感放射線性組成物。 -17- .201109310 <〔C〕鹼可溶性樹脂> 相對於含有該成分之感放射線性組成物的顯像處理步 驟所用之鹼顯像液而言，該感放射線性組成物中所含有的 〔C〕鹼可溶性樹脂只要爲具有可溶性之物，並未予以特別 限定。如此之鹼可溶性樹脂較佳爲具有羧基之鹼可溶性樹 脂，特別理想爲（a 1 )由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構 成之族群中所選出的至少一·種（以下，稱爲「化合物 (a 1 )」。）、與（a2 ) ( a 1 )以外之不飽和化合物（以 下，稱爲「化合物（a2)」。）之共聚物（以下，稱爲共 聚物〔α〕。）。 化合物（a 1 )之具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯 酸、巴豆酸、2 -丙烯醯氧乙基琥珀酸' 2 -甲基丙烯醯氧乙 基琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二酸、2-甲基丙烯醯 氧乙基六氫鄰苯二酸等之單羧酸； 順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸等之二羧 酸； 上述二羧酸之酸酐等。 基於相對於共聚合反應性、所得到的共聚物鹼顯像液 的溶解性之觀點’此等化合物（al)之中，較佳爲丙烯酸、 甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙 基琥珀酸 '順丁烯二酸酐。 於共聚物〔α〕中，化合物（ai)能夠單獨使用或混合 2種以上而使用。於共聚物〔α〕中，源自化合物（al)之 -18* 201109310 重複單位的含有率較佳爲5〜60質量％，進一步更佳爲7 〜50質量％，特別理想爲8〜4〇質量％。藉由使源自化合 物（al)之重複單位的含有率成爲5〜60質量％，能夠以 更高水準得到均衡放射線感度及顯像性等之各種特性的感 放射線性組成物。 化合物（a2 )之具體例，可列舉··丙烯酸甲酯、丙烯 酸正丙酯、丙烯_酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁 酯、丙烯酸三級丁酯等之丙烯酸烷酯； 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙 酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸 二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯等之甲基丙烯酸烷酯； 丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲基環己酯、丙烯酸三環 〔5.2.1.02,6〕癸烷-8-基酯、丙烯酸-2-(三環〔5.2.1.02,6〕 癸烷-8-基氧基）乙酯、丙烯酸異莰酯等之丙烯酸脂環式酯； 甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-甲基環己酯、甲基 丙烯酸三環〔5.2.1.02’6〕癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸-2-(三 環〔5.2.1.02’6〕癸烷-8-基氧基）乙酯、甲基丙烯酸異莰酯 等之甲基丙烯酸脂環式酯； 丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之丙烯酸之芳酯或芳烷酯； 甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯等之甲基 丙烯酸之羥烷酯； 甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸之 芳酯或芳烷酯； -19- 201109310 順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯等之不飽和二 羧酸二烷酯； 丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、丙 烯酸-2-甲基四氫吡喃-2-基酯等之具有含氧之5員雜環或 含氧之6員雜環的丙烯酸酯； 甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸-2-甲基四氫 吡喃-2-基酯等之具有含氧之5員雜環或含氧之6員雜環的 甲基丙烯酸酯； 苯乙烯' α -甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等之乙烯芳 香族化合物； I，3 -丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯系化合物； 其他’丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯 胺等。 基於共聚合反應性之觀點，此等化合物（a2)之中， 較佳爲甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙燦酸节酯、甲基丙烯酸 三環〔5.2.1.02’0〕癸烷-8-基酯' 苯乙烯 '對甲氧基苯乙烯、 甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、1,3 -丁二烯、甲基丙稀酸_2_ 羥乙酯等。 於共聚物〔α〕中’化合物（a2)能夠單獨使用或混合 2種以上而使用。於共聚物〔α〕中，源自化合物（a2)之 重複單位的含有率較佳爲10〜70質量％，進一步更佳爲 20〜5〇質量％，特別理想爲30〜5〇質量％。藉由將化合 物（a2)之重複單位的含有率設爲1〇〜7〇質量％，使得共 -20- 201109310 聚物之分子量控制成爲容易，更高水準地可以得到均衡顯 像性、放射線感度等之感放射線性組成物。 共聚物〔α〕係能夠藉由在適當溶劑中，於自由基聚合 引發劑之存在下進行構造成分之單體的聚合而製造。可用 於如此之聚合的溶劑，較佳爲二乙二醇烷基醚、丙二醇單 烷基醚醋酸酯、烷氧基丙酸烷酯、醋酸酯等。此等之溶劑 能夠單獨使用或混合2種以上而使用。 另外，上述自由基聚合引發劑並未予以特別限定，例 如，可列舉：2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二（2,4-二甲 基戊腈）、2,2’-偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、4,4’-偶氮二（4-氰基三戊酸甘油酯）' 二甲基- 2,2’-偶氮二（2-甲基丙酸酯）、2,2’-偶氮二（4_甲氧基- 2,4·二甲基戊腈）等 之偶氮化合物。此等之自由基引發劑能夠單獨使用或混合 2種以上而使用。 依照共聚物〔α〕之凝膠滲透層析儀（GPC )所得到的 聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw)較佳爲 2,000〜 100,000，更佳爲 5,000〜50,000。藉由將共聚物〔a〕之 Mw設爲2,000〜100,000，能夠更高水準地得到均衡顯像 性、放射線感度等之感放射線性組成物、及耐熱性高的硬 化膜。 相對於〔A〕光聚合引發劑1質量份而言，該感放射線 性組成物中之〔C〕鹼可溶性樹脂的用量較佳爲5〜60質量 份，更佳爲8〜40質量份。藉由將鹼可溶性樹脂的用量設 爲5〜60質量份，能夠形成具優越之顯像性的感放射線性 組成物。 -2 1- 201109310 < 〔D〕其他之光聚合引發劑> 除了〔 A〕成分以外，也能夠將作爲〔〇〕成分之其他 光聚合引發劑添加於該感放射線性組成物中。感放射線性 聚合引發劑只要爲感應放射線而產生可引發具有乙烯性不 飽和雙鍵之聚合性化合物聚合的活性種之成分，並未予以 特別限定。如此之其他的感放射線性聚合引發劑之例子， 可列舉：0 -乙醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯二咪唑化 合物等。 上述〇 -乙醯基肟化合物之具體例，可列舉：乙酮-1-〔9 -乙基-6- (2 -甲基苯甲醯基）-9.Η_·咔唑-3-基〕-1-(0-乙^基肟）、1-〔 9 -乙基-6 -苯甲醯基-9.Η.-咔唑-3-基〕辛 烷-1-酮肟-〇-乙酸酯、1-〔 9 -乙基-6- ( 2 -甲基苯甲醯基） •9.Η.-咔唑-3-基〕乙烷-1-酮肟-〇-苯甲酸酯、ΐ-〔9 -正丁基 -6-(2-乙基苯甲醯基）-9.Η.-咔唑-3-基〕乙烷-1-酮肟-0-苯甲酸酯、乙酮-1-〔 9 -乙基- 6- ( 2 -甲基-4-四氫呋喃基苯甲 醯基）-9.Η. -咔唑-3-基〕-1-(0 -乙醯基磨）、乙酮·1·〔9-乙基- 6- ( 2 -甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基）-9.Η. -咔唑-3-基〕 -1- ( 0 -乙醯基肟）、乙酮-〗-〔9 -乙基-6- ( 2 -甲基-5-四氫 呋喃基苯甲醯基）-9.Η.-咔唑-3-基〕-1-(0 -乙醯基肟）、 乙酮-1-〔 9-乙基- 6-( 2-甲基- 4-( 2,2-二甲基-1，3-二氧五環 烷基）甲氧基苯甲醯基）-9.Η.-咔唑-3-基〕-1-(0-乙醯基 肟）、乙酮-1-〔 9 -乙基- 6- ( 2 -甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯 甲醯基）-9.Η.-咔唑-3-基〕-1-(〇-乙醯基肟）等。 -22- 201109310 此等化合物之中，較佳的ο -乙醯基肟化合物，可列舉： 乙酮-1-〔 9-乙基- 6-(2-甲基苯甲醯基）-9.Η_-咔唑-3-基〕 -1- ( 〇 -乙醯基肟） '乙酮-1-〔 9 -乙基-6- ( 2 -甲基-4 -四氫 呋喃甲氧基苯甲醯基）-9.Η·-咔唑-3-基〕-1-( Ο-乙醯基肟）、 乙酮-1-〔 9-乙基- 6-{2-甲基-4- ( 2,2-二甲基-1，3-二氧五環 烷基）甲氧基苯甲醯基}-9.11.-咔唑-3-基〕-1-(0-乙醯基 肟）。此等之〇-乙醯基肟化合物能夠單獨使用或混合2種 以上而使用。 上述苯乙酮化合物，例如，可列舉：α -胺基酮化合物、 α-羥基酮化合物（但是，除了〔Α〕光聚合引發劑之外）。 α-胺基酮化合物之具體例，可列舉：2-苄基-2-二甲胺 基-1-(4 -嗎啉苯基）丁烷-1-酮、2 -二甲胺基-2-(4 -甲基苄 基）-1〆4-嗎啉苯基-4-基-苯基）丁烷-1-酮、2-甲基-1-( 4-甲基硫苯基）-2-嗎啉丙烷-1-酮等。 α-羥基酮化合物之具體例，可列舉：1-苯基-2-經基-2-甲基丙烷-1-酮、1-( 4 -異丙基苯基）-2 -羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4- (2 -羥基乙氧基）苯基-(2 -羥基-2-丙基）酮、1-羥 基環己基苯基酮等。 此等苯乙酮化合物之中，較佳爲α -胺基酮化合物’特 別理想爲2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基）-1-(4-嗎啉苯基- 4-基-苯基）丁烷-1-酮、2 -甲基-1-(4 -甲基硫苯基）·2 -嗎啉 丙烷-1-酮。此等之苯乙酮化合物能夠單獨使用或混合2種 以上而使用。 -23- 201109310 上述聯二咪唑化合物之具體例，可列舉：2,2’-雙（2-氯苯基）-4,4’，5,5’-四（4-乙氧羰基苯基）-1，2’-聯二咪唑、 2,2’-雙（2-氯苯基）-4,4’，5,5’-四苯基-1,2’-聯二咪唑、2,2’-雙（2,4-二氯苯基）-4,4’，5,5’-四苯基-1，2’·聯二咪唑、2,2’-雙（2,4,6-三氯苯基）-4,4’，5,5’-四苯基-1，2’-聯二咪唑等。 此等聯二咪唑化合物之中，較佳爲2,2’-雙（2-氯苯基） -4,4’，5,5’-四苯基-1，2’-聯二咪唑、2,2’-雙（2,4-二氯苯基） -4,4’，5,5’-四苯基-1，2’·聯二咪唑、2,2’-雙（2,4,6-三氯苯 基）-4,4’，5,5’-四苯基-1,2’-聯二咪唑，特別理想爲2,2’-雙（2,4-二氯苯基）-4,4’，5,5’-四苯基-1,2’-聯二咪唑。此 等之聯二咪唑化合物能夠單獨使用或混合2種以上而使 用。 於本發明之感放射線性組成物中，將聯二咪唑化合物 作爲〔D〕感放射線性聚合引發劑使用之情形，爲了增感此 聯二咪唑化合物，能夠添加具有二烷胺基之脂肪族或芳香 族化合物（以下，稱爲「胺基系增感劑」）。 如此之胺基系增感劑’例如，可列舉：4,4’-雙（二甲 胺基）二苯甲酮、4,4’-雙（二乙胺基）二苯甲酮等。此等 之胺基系增感劑之中’特別理想爲4,4’-雙（二乙胺基）二 苯甲酮。上述胺基系增感劑能夠單獨使用或混合2種以上 而使用。 -24- 201109310 再者，於該感放射線性組成物中，倂用聯二咪唑化合 物與胺基系增感劑之情形，能夠添加作爲氫自由基給予劑 之硫醇化合物。雖然聯二咪唑化合物係藉由胺基系增感劑 予以增感而斷鍵，產生咪唑自由基，但是維持原狀態下， 將有未顯現高的聚合引發能力之情形。但是，藉由將硫醇 化合物添加於聯二咪唑化合物與胺基系增感劑共存之系統 中，從硫醇化合物而將氫自由基給予咪唑自由基。其結果， 咪唑自由基變換成中性之咪唑，同時也產生具有聚合引發 能力高的硫自由基之成分，藉此，能夠形成表面硬度高的 硬化膜。 如此之硫醇化合物之具體例，可列舉：2-锍基苯并噻 唑、2-锍基苯并曙唑、2-锍基苯并咪唑、2-锍基-5-甲氧基 苯并噻唑等之芳香族硫醇化合物； 3-巯基丙酸、3-锍基丙酸甲酯等之脂肪族單硫醇化合 物； 新戊四醇四（毓基醋酸酯）、新戊四醇四（3·锍基丙 酸酯）等之2官能以上之脂肪族硫醇化合物。此等之硫醇 化合物之中，特別理想爲2-锍基苯并噻唑。 倂用聯二咪唑化合物與胺基系增感劑之情形，相對於 聯二咪唑化合物1 0 0質量份而言，胺基系增感劑之添加量 較佳爲0.1〜50質量份，更佳爲1〜20質量份。藉由將胺 基系增感劑之添加量設爲0.1〜5 0質量份，感放射線性組 成物曝光時之硬化反應性將提高，能夠提高所得到的硬化 膜之表面硬度。 -25- 201109310 另外，倂用聯二咪唑化合物、胺基系增感劑及硫醇化 合物之情形，相對於聯二咪唑化合物1 00質量份而言，硫 醇化合物之添加量較佳爲0.1〜50質量份，更佳爲1〜20 質量份。藉由將硫醇化合物之添加量設爲0.1〜50質量份， 能夠改善所得到的硬化膜之表面硬度。 〔D〕感放射線性聚合引發劑較佳爲含有由0-乙醯基 肟化合物及苯乙酮所構成之族群中所選出的至少一種。另 外，〔D〕感放射線性聚合引發劑也可以爲含有由 〇-乙醯 基肟化合物及苯乙酮所構成之族群中所選出的至少一種、 及咪唑化合物者。 相對於〔A〕光聚合引發劑1質量份而言，該感放射線 性組成物中之〔D〕感放射線性聚合引發劑的用量較佳爲 0.05〜10質量份，更佳爲0.1〜5質量份。藉由將〔D〕其 他之光聚合引發劑的用量設爲〇.〇5〜10質量份，即使低曝 光量之情形，該感放射線性組成物也顯示高的放射線感 度，能夠形成具有充分的表面硬度之硬化膜。 < 〔E〕多官能環氧化合物> 〔E〕多官能環氧化合物係用以提高聚合反應性，由感 放射線性組成物所形成的硬化膜之表面硬度得以更加提 高，能夠添加於感放射線性組成物中。多官能性環氧化合 物可使用1分子中具有2個以上之環氧基的陽離子聚合性 化合物。 -26- 201109310 如此之1分子中具有2個以上之環氧基的陽離子聚合 性化合物之具體例，可列舉：雙酚A二環氧丙基醚、雙酚 F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環 氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酣AD二環 氧丙基醚等之雙酚之聚環氧丙基醚類；]，4 -丁二醇二環氧 丙基醚、1,6 -己二醇二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、 三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚 丙二醇二環氧丙基醚等之多元醇之聚環氧丙基醚類；藉由 將1種或2種以上之環氧烷加成於乙二醇、丙二醇、甘油 等之脂肪族多元醇所得到的聚醚多元醇的脂肪族聚環氧丙 基醚類；1分子中具有2個以上之3,4 -環氧環己基的化合 物；雙酚A酚醛型環氧樹脂等之酚酚醛型環氧樹脂；甲酚 酚醛型環氧樹脂；聚酚型環氧樹脂；環狀脂肪族環氧樹脂； 脂肪族長鏈二元酸之二環氧丙基酯類；高級脂肪酸之環氧 丙基酯類；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。此等之1 分子中具有2個以上之環氧基的陽離子聚合性化合物之 中，較佳爲酚酚醛型環氧樹脂及聚酚型環氧樹脂。 1分子中具有2個以上之3，4-環氧環己基之化合物的 具體例，可列舉：3,4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷甲 酸酯、2- (3,4-環氧環己基- 5,5-螺-3,4_環氧）環己烷間二 噚烷、雙（3,4-環氧環己基甲基）己二酸酯、雙（3,4-環氧 -6-甲基環己基甲基）己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基 -3’，4’-環氧- 6’-甲基環己烷甲酸酯、亞甲雙（3，4-環氧環己 -27- 201109310 烷）、二環戊二烯二環氧化合物；乙二醇之二（3，4-環氧 環己基甲基）醚、伸乙雙（3,4-環氧環己烷甲酸酯）、內 酯改性- 3,4-環氧環己基甲基-3’，4’-環氧環己烷甲酸酯等。 1分子中具有2個以上之環氧基之化合物的市售品， 例如，雙酚A型環氧樹脂可列舉：EPICOATlOOb同1〇〇2、 同 1003' 同 1004' 同 1〇〇7、同 1009、同 1010、同 828( Japan Epoxy Res in(股）製）；雙酚F型環氧樹脂可列舉：EPIC OAT 807(JapanEpoxyResin (股）製）；酚酚醛型環氧樹脂（雙 酚A酚醛型環氧樹脂等）可列舉：EPICOAT152、同154、 同 157S65 ( Japan Epoxy Resin (股）製）、EPPN201、同 2 02 (日本化藥（股）製）；甲酚酚醛型環氧樹脂可列舉： EOCN102、同 103S、同 104S、1020、1025、1 02 7 (日本化 藥（股）製）、EPICOAT 180S75 ( Japan Epoxy Resin (股） 製）；聚酚型環氧樹脂可列舉：EPICOAT 1 032H60、同 XY-4000(JapanEP〇xyResin (股）製）；環狀脂肪族環氧 樹脂可列舉：CY-175、同 177、同 179、ARADITECY-182、 同 192、18 4( Ciba Specialty Chemicals(股）製）、ERL-4234、 4299、4221、4206 ( U.C.C.公司製）、SHODAIN 509 (昭 和電工（股）製）、EPICLON200、同400(大日本油墨（股） 製）、EPICOAT 871、同 872( Japan Epoxy Resin(股）製）、 ED- 5 66 1 ' 同 5662 (Celanese Coating 公司製）；月旨肪族聚 環氧丙基醚可列舉：EPOLITE 100MF(共榮化學（股）製）、 EPIOL TMP (曰本油月旨（股）製）。 -28- 201109310 〔E〕多官能環氧化合物能夠單獨使用或混合2種以上 而使用。相對於〔A〕光聚合引發劑1質量份而言，該感放 射線性組成物中之〔E〕多官能環氧化合物的用量較佳爲 0.05〜10質量份，更佳爲0.1〜5質量份。藉由將〔E〕多 官能環氧化合物的用量設爲0.05〜10質量份，使聚合反應 性提高，同時高水準地保持所形成的硬化膜之表面硬度。 < 〔F〕緊貼助劑> 能夠使用〔F〕緊貼助劑而使所得到的硬化膜與基板之 緊貼性得以進一步提高。如此之緊貼助劑較佳爲具有羧 基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧乙烷基等 之反應性官能基的官能性矽烷耦合劑。緊貼助劑之具體例 可列舉：γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯 丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、β-( 3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷等。此等之緊貼助劑能夠 單獨使用或混合2種以上而使用。 相對於〔A〕光聚合引發劑1質量份而言，該感放射線 性組成物中之〔F〕緊貼助劑的用量較佳爲0.00 5〜5質量 份’更佳爲0.0 1〜3質量份。藉由將緊貼助劑的用量設爲 0.005〜5質量份，能夠一邊改善對基板之硬化膜的緊貼 性’ 一邊高水準地保持圖案形成能力。 < 〔G〕界面活性劑> 能夠使用〔G〕界面活性劑而使感放射線性組成物之被 覆膜形成性得以進一步提高。如此之界面活性劑，例如， -29- 201109310 可列舉：氟系界面活性劑、矽氧烷系界面活性劑、及其他 之界面活性劑。 氟系界面活性劑較佳爲在末端、主鏈及側鏈之至少任 一種部位具有氟烷基及/或氟伸烷基之化合物。氟系界面活 性劑之例子，可列舉：1，1,2,2-四氟正辛基（1，1，2,2·四氟 正丙基）醚、1，1，2,2-四氟正辛基（正己基）醚 '六乙二醇 二（1,1,2,2，3,3-六氟正戊基）醚、八乙二醇二（1,1,2,2-四氟正丁基）醚、六丙二醇二（1,1,2,2,3, 3-六氟正戊基） 醚、八丙二醇二（1,1,2,2-四氟正丁基）醚' 全氟正十二烷 磺酸鈉、1，1，2,2,3,3-六氟正癸烷、l，l，2,2,3,3,9,9，10，10-十氟正癸烷、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧 酸鈉、二甘油四（氟烷基聚氧乙烯醚）、碘化氟烷基銨、 氟烷基甜菜鹼、其他之氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧 乙醇、烷氧化全氟烷酯、羧酸氟烷酯等。

氟系界面活性劑之市售品，例如，可列舉：B Μ - 1 0 0 0、 ΒΜ-11〇〇(以上，BM CHEMIE 公司製）、MEGAFAC F142D、 同 F172、同 F173' 同 F183、同 F178、同 F191、同 F471、 同F476(以上，大日本油墨化學工業（股）製）、FLORIDE FC-170C、同-171、同-430、同-431 (以上，住友 3M (股） 製）、SURFLONS-112、同-113、同-131、同-141' 同·145、 同- 382、SURFLON SC-101、同-102、同-103、同-104、同 •105' 同-106(以上，旭硝子（股）製）、FTOPEF301、 同303'同352(以上，新秋田化成（股）製）、FTERGENT -30- 201109310 FT-1 00 ' 同-110、同-140A、同-150、同-250、 -3 00、同-3 1 0、同-400S、FTERGENT FTX-2 1 8、 上，（股）Neos製）等。 矽氧烷系界面活性劑之具體例，以販售中 例如，可列舉：TORAY SILICON DC3PA ' 同 SH11PA、同 SH21PA、同 SH28PA、同 SH29PA、 同 SH190、同 SH-193' 同 SZ-6032、同 SF-8428 同 DC-190 (以上，Toray Dow Corning Silicon TSF-4440 ' TSF-4300 、 TSF-4445 、 TSF-4446 ' TSF-4452 (以上，GE 東芝 Silicon (股）製） 烷聚合物KP341(信越化學工業（股）製）等 此等之〔G〕界面活性劑能夠單獨使用或混 而使用。相對於〔A〕光聚合引發劑1質量份而 射線性組成物中之〔G〕界面活性劑的用量較名 1質量份，更佳爲0.005〜0.5質量份。藉由將 的用量設爲0.001〜1質量份，能夠減低在基板 膜之際的塗布不均。 <感放射線性組成物之調製> 本發明之感放射線性組成物係藉由均勻 〔A〕光聚合引發劑、及〔B〕具有乙烯性不飽 合性化合物、以及如上所述之任意所添加的其 以調製。此感放射線性組成物較佳溶解於適當 液狀態下使用。例如，藉由在溶劑中，以既定 同-2 5 1、同 同-2 5 1 (以 之商品名’ DC7PA、同 同 SH3 OPA、 、同 DC-57、 (股）製）、 TSF-4460 ' 、有機矽氧 〇 合2種以上 丨言，該感放 t爲0.001〜 界面活性劑 上形成被覆 混合上述之 和雙鍵之聚 他成分而予 溶劑中之溶 之比例而混 201109310 合〔A〕光聚合引發劑、及〔B〕具有乙烯性不飽和雙鍵之 聚合性化合物、以及如上所述之任意所添加的其他成分， 而能夠調製溶液狀態之感放射線性組成物。 可用於該感放射線性組成物之調製的溶劑係使用能夠j 均勻溶解〔A〕光聚合引發劑、及〔B〕具有乙烯性不飽和 雙鍵之聚合性化合物、以及其他的任意成分之各成分，同 時也與各成分不起反應的溶劑。如此之溶劑可列舉：作爲 用以製造〔C〕鹼可溶性樹脂所能夠使用的溶劑係相同於上 述所列舉者。 基於各成分之溶解性、與各成分的非反應性、被覆膜 形成的容易性等之觀點，如此之溶劑之中，例如，能夠特 別適合使用二乙二醇單乙基醚醋酸酯 '二乙二醇二乙基 醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單 甲基醚、乙二醇單丁基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、 二丙二醇單甲基醚醋酸酯、3 -甲氧基丁基醋酸酯、環己醇 醋酸酯、苄醇、3 -甲氧基丁醇。此等之溶劑可以僅單獨使 用1種，也可以混合2種以上而使用。 將該感放射線性組成物作成溶液狀態而調製之情形， 固形物濃度（佔組成物溶液中之溶劑以外的成分’亦即， 上述之〔A〕光聚合引發劑、及〔B〕具有乙烯性不飽和雙 鍵之聚合性化合物、以及其他任意成分之合計量的比例） 能夠按照使用目的或所期望的膜厚之値等而設定成任意之 濃度（例如，5〜5 0質量％ )。進行如此方式所調製的感 -32- 201109310 放射線性組成物之溶液係使採用孔徑約 0.2〜0.5 μιη之 Millipore (微孔）濾膜等過濾之後而能夠提供使用。 <硬化膜之形成方法> 接著，針對使用本發明之感放射線性組成物而形成硬 化膜之方法來加以說明。使用該感放射線性組成物之硬化 膜的形成方法，其特徵爲依照下列揭示之順序而至少含有 下列之步驟（1 )〜（4 )。步驟（3 )能夠於圖案形成所必 要的情形下進行。 亦即，硬化膜之形成方法係包含： (1 )在基板上形成本發明之感放射線性組成物被覆膜 的步驟； (2 )將放射線照射於該被覆膜之至少一部分的步驟； (3 )顯像放射線照射後之被覆膜的步驟；及 (4 )加熱顯像後之被覆膜的步驟。 以下，針對此等之各步驟，依序加以說明。 (1 )在基板上形成本發明之感放射線性組成物被覆膜的步驟 在透明基板之單面形成透明導電膜，能夠將感放射線 性組成物之被覆膜形成於此透明導電膜之上。此處所用之 透明基板，例如，可列舉：玻璃基板、樹脂基板等。此等 透明基板之具體例，可列舉：鹼石灰基板、無鹼玻璃等之 玻璃基板；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、 聚醚颯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等之塑膠而成之樹脂基板。 設置在透明基板單面之透明導電膜，可列舉：由氧化 -33- 201109310 錫（Sn02)所構成的NESA膜（美國PPG公司之註冊商標）、 氧化銦-氧化錫（In203-Sn02)所構成的ITO膜等。 藉由塗布法而形成被覆膜之情形，將感放射線性組成 物之溶液塗布於透明導電膜上之後，較佳藉由加熱（預烘 烤）塗布面而能夠形成被覆膜。用於塗布法之組成物溶液 的固形物濃度較佳爲5〜50質量％，更佳爲1〇〜40質量 %，進一步更佳爲15〜35質量％。組成物溶液之塗布法並 未予以特別限定，能夠採用例如噴霧法、輥塗布法、旋轉 塗布法、狹縫模頭塗布法、桿塗布法、噴墨塗布法等之適 宜的方法。此等塗布法之中，尤其旋轉塗布法或狹縫模頭 塗布法特別理想。 上述烘烤條件係根據各成分之種類、摻合比例等而有 所不同，較佳爲70〜120 °C、約1〜15分鐘。烘烤後之被 覆膜的厚度較佳約爲0.5〜Ι.Ομιη，更佳約爲1.0〜7.0μιη。 (2 )將放射線照射於被覆膜之至少一部分的步驟 接著，將放射線照射於所形成的被覆膜之至少一部 分。此時，僅照射於被覆膜之一部分時，例如能夠依照使 具有既定圖案之光罩介於中間而進行照射之方法。 照射所使用的放射線可列舉：可見光線、紫外線、遠 紫外線等。其中，較佳爲波長在250〜550nm之範圍的放射 線。 放射線照射量（曝光量）係藉由照度計（OAI模式3 5 6、 Optical Associates Inc.製）而測出的値較佳爲ι〇〇〜 5,000J/m2，更佳爲 2 0 0 〜3,000J/m2。 -34- 201109310 (3 )顯像放射線照射後之被覆膜的步驟 接著，藉由顯像放射線照射後之被覆膜，去除不要之 部分而形成既定之圖案。 顯像所使用的顯像液，能夠使用例如氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉等之無機鹼：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙 基銨等之4級銨鹽等之鹼（鹼性化合物）的水溶液。也能 夠將甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑及/或界面活性劑適量 添加於此等之鹼水溶液中。基於得到適當的顯像性之觀 點，鹼水溶液中之鹼濃度較佳爲0.1質量％以上、5質量％ 以下。顯像方法可以爲盛液法、浸漬法、噴淋法等之中任 —種，於常溫下，顯不時間較佳約爲10〜180秒鐘。 (4)加熱顯像後之被覆膜的步驟 上述顯像處理之後，對於所圖案化的被覆膜，較佳爲 進行30〜90秒鐘之後，能夠利用壓縮空氣或壓縮氮氣而進 行風乾。接著，藉由依照加熱板、烘箱等之適當加熱裝置， 於既定溫度-例如1 〇〇〜2 5 0 °C、既定時間一例如熱板上爲 5〜3 0分鐘、烘箱中爲3 0〜1 8 0分鐘，進行加熱（後烘烤） 所得到的圖案狀之被覆膜，能夠得到具有高的表面硬度之 硬化膜。 進行如此方式，從後述之實施例而可以明確得知：從 本發明之感放射線性組成物所形成的硬化膜係具有高的表 面硬度及優異的透明性。 -35- 201109310 實施例 以下，藉由實施例而更詳細說明本發明，但是本發明 並不受此等實施例所限定。 <〔A〕光聚合引發劑之合成> 〔實施例1〕 於1L之二頸燒瓶中’裝設溫度計、滴定漏斗，於氮氣 環境下，將1-〔4-(2-羥乙硫基）苯基〕-2-甲基-2-嗎啉基 丙烷-1-酮（參照專利文獻4 (美國公開第2 0 03 -22 5 1 79號 公報））110g、及吡陡60g溶解於二氯甲院36〇g中，於冰 浴中’冰冷至5 °C以下’接著’將氯化己醯二胺33.2g溶解 於二氯甲烷l〇〇g之溶液，透過滴定漏斗而花費2小時滴 入。滴入結束後，攪拌2小時。反應結束後，添加5〇〇mL 之水而使生成的鹽溶解於水層之後，使用分液漏斗而萃取 有機層。利用1〇質量％HC1水200mL而洗淨此有機層2 次，其後，利用200mL之蒸餾水而洗淨2次。將無水硫酸 鈉加入分液之有機層以去除水分，分離無水硫酸鈉之後， 利用蒸發器而濃縮有機層。對於所得到的粗結晶，添加二 異丙基醚4 0 0 g，暫時升溫溶解之後，降溫直到〗〇 ，進行 再結晶。進行析出結晶之過濾、乾燥後，得到9 8.5 g之白 色固體。進一步藉由再次使用二異丙基醚400g而進行再結 晶’過濾、乾燥該結晶後而得到8 5 · 3 g之白色粉末的化合 物（A -1 )。 -36- 201109310 進行此化合物之1H-NMR測定、FT-IR測定及uv測 定’確認可以得到目的之化合物。分析結果係如下所示： 1 Η - N M R測定（溶劑：c D C13 ) 化學位移σ : 8 · 5 0 p p m (芳香環氫、4H) 、7.32ppm (芳香環氫、4H) 、4.3 5ppm (醋基—〇— CH2、4H) 、3.68ppm (嗎啉環氫一O— CH2、 8H) 、3.27ppm(-S — CH2、4H) 、2.56ppm (嗎啉環氫— N - CH2、8H)、2.21ppm(亞甲基-CO — CH2、2H)、1.50ppm (亞甲基一CH2— CH2、4H) 、1.31ppm (二甲基、12H)； IR 測定(KBr) 3 00 5 cm" 1 ' 2937cm - 1、2935cm_ 1、 2850cm' 1 ' 2821cm - 1 ' 1 7 5 4cm' 1 ' 1 66 6cm' 1 > 1 5 8 5 cm ~ 1 ； U V測定（溶劑：二氯甲烷）極大吸收波長：2 9 5 n m。 〔實施例2〕 將溫度計、滴定漏斗裝設於1L之三頸燒瓶中，於氮氣 環境下，將1-〔 4-(2-羥乙硫基）苯基〕-2-甲基-2-嗎啉基 丙烷-1-酮（參照專利文獻4 (美國公開第2003-225179號 公報））1 l〇g、及吡啶60g溶解於二氯甲烷3 60g中，於冰 浴中，冰冷至5 t以下，接著，將三光氣5 3 . 8 g溶解於二氯 甲烷l〇〇g之溶液，透過滴定漏斗而花費2小時滴入。滴入 結束後，攪拌2小時。反應結束後，添加5 00mL之水而使 生成的鹽溶解於水層之後，使用分液漏斗而萃取有機層。 利用10質量％ HC1水2 OOmL而洗淨此有機層2次，其後’ 利用200m L之蒸餾水而洗淨2次。將無水硫酸鈉加入分液 之有機層以去除水分，分離無水硫酸鈉之後，利用蒸發器 -37- 201109310 而濃縮有機層。對於所得到的粗結晶，添加二異丙基醚 400g ’暫時升溫溶解之後，降溫直到丨〇°C，進行再結晶。 進行析出結晶之過濾、乾燥後，得到1 0 0 · 4 g之黃色固體。 進一步藉由再次使用二異丙基醚400g而進行再結晶，過 濾、乾燥該結晶後而得到 90.2g之黃色粉末的化合物 (A-2)。 進行此化合物之1H-NMR測定、FT-IR測定及UV測 定’確認可以得到目的之化合物。分析結果係如下所示： iH-NMR測定（溶劑：CDC13) 化學位移σ: 8.50ppm (芳香環氫、4H) 、7.32ppm (芳香環氫 ' 4H) 、4.35ppm (酯基—〇 — CH2、4H) 、3.68ppm (嗎琳環氫—〇 — CH：2、 8H) 、3.27ppm ( _ S — CH2、4H) ' 2.56ppm (嗎琳環氫― N- CH2、8H) '1.31ppm (二甲基、12H)； 測定(KBr) 2973 cm_ 1、293 5cm - 1 ' 28 5 〇cm_ 1、 282 1 cm- 1、1 7 5 4cm- 1 ' 1 666cm一 1、1 5 8 5cm— 1 ; UV測定（溶劑：二氯甲烷）極大吸收波長：299nm» 〔實施例3〕 將溫度計、滴定漏斗裝設於1L之三頸燒瓶中’於氮氣 環境下，將1-〔 4-(2-羥乙硫基）苯基〕-2-甲基-2-嗎啉基 丙烷_卜酮（參照專利文獻4 (美國公開第2003 -225 1 79號 公報））ll〇g、及吡啶60g溶解於二氯甲烷36〇g中，於冰 浴中，冰冷至5 °C以下，接著，將二氯化-4 -甲氧基鄰苯二 酸42.3g溶解於二氯甲烷i〇〇g之溶液’透過滴定漏斗而花 -38- 201109310 花費2小時滴入。滴入結束後，攪拌2小時。反應結束後， 添加500mL之水而使生成的鹽溶解於水層之後，使用分液 漏斗而萃取有機層。利用10質量％ HC1水200mL而洗淨此 有機層2次，其後，利用2 00mL之蒸餾水而洗淨2次。將 無水硫酸鈉加入分液之有機層以去除水分，分離無水硫酸 鈉之後，利用蒸發器而濃縮有機層。對於所得到的粗結晶， 添加二異丙基醚400g，暫時升溫溶解之後，降溫直到10 °C，進行再結晶。進行析出結晶之過濾、乾燥後，得到98.4g 之黃色固體。進一步藉由再次使用二異丙基醚400g而進行 再結晶，過濾、乾燥該結晶後而得到88.2g之黃色粉末的 化合物（A - 3 )。 進行此化合物之1H-NMR測定' FT-IR測定及UV測 定，確認可以得到目的之化合物。分析結果係如下所示： iH-NMR測定（溶劑：CDC13 ) 化學位移σ : 8.50pptn (芳香環氫、4H) 、7.62ppm (芳香環氫、1H) 、7.45ppm (芳香環氨、1H) 、7.37ppm (芳香環氨、1H) 、7_32ppm (芳香環氫 ' 4H)、4.35ppm(酯基一 0 - CH2、4H)、3_74ppm (芳香環一 〇 - CH3、3H)、3.68ppm(嗎啉環氫—0 - CH2、 8H) ' 3.27ppra ( — S — CH2 ' 4H) 、2.56ppm (嗎咐環氫― N — CH2' 8H) 、1.31ppm (二甲基、12H)； IR 測定(KBr) 2973cm' 1 ' 2935cm - 1 ' 2850cm - 1、 2 8 2 1 cm 1 ' 1 754cm 1 ' 1 666cm 1 ' 1585cm 1 ； UV測定（溶劑：二氯甲烷）極大吸收波長：305nm。 -39- 201109310 〔實施例4〕 將溫度計、滴定漏斗裝設於1L之三頸燒瓶中’於氮氣 環境下，將1-〔 4- ( 2-羥乙硫基）苯基〕-2-甲基-2-嗎啉基 丙院-1-酮（參照專利文獻4 (美國公開第2003-225179號 公報））110g、及吡啶60g溶解於二氯甲烷360g中，於冰 浴中，冰冷至5。(：以下，接著，將二氯化-I，4-環己烷二甲 酸37.9g溶解於二氯甲烷i00g之溶液，透過滴定漏斗而花 費2小時滴入。滴入結束後，攪拌2小時。反應結束後， 添加500mL之水而使生成的鹽溶解於水層之後’使用分液 漏斗而萃取有機層。利用1〇質量％ HC1水200mL而洗淨此 有機層2次，其後，利用200mL之蒸餾水而洗淨2次。將 無水硫酸鈉加入分液之有機層以去除水分，分離無水硫酸 鈉之後，利用蒸發器而濃縮有機層。對於所得到的粗結晶， 添加二異丙基醚400g，暫時升溫溶解之後，降溫直到1〇 C ’進fj再結晶。進彳了析出結晶之過爐、乾燥後1得到8 8.3 g 之白色固體。進一步藉由再次使用二異丙基醚40〇g而進行 再結晶，過濾、乾燥該結晶後而得到82.3g之白色粉末的 化合物（A - 4 )。 進行此化合物之1H-NMR測定、FT-IR測定及UV測 定，確認可以得到目的之化合物。分析結果係如下所示： W-NMR測定（溶劑：CDC13 ) 化學位移σ : 8.50ppm (芳香環氫、4H) 、7.32ppm (芳香環氫、4H) '4.3 5ppm (醋基 _ 〇_ CH2、4H) 、3.68ppm (嗎咐環氫—0 — d、 -40- 201109310 8H)、3.27ppm( - S — CH2、4H)、2.72ppm(環 8H) 、2.56ppm (嗎啉環氫-N— CH2、8H)、 甲基、12H ); IR 測定(KBr) 3005cm-1、29 7 3 cm"' ' 2 8 5 0cm 1、2821cm-1、1754cm-1、1666cm-1、 UV測定（溶劑：二氯甲烷）極大吸收波 < 〔C〕鹼可溶性樹脂之合成> 〔合成例1〕 於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，進料2, 丁腈5質量份及丙二醇單甲基醚醋酸酯250質 進料甲基丙烯酸18質量份、甲基丙烯酸三環 癸烷-8-基25質量份、苯乙烯5質量份、甲基 乙基酯30質量份、及甲基丙烯酸苄酯22質量 置換。接著，藉由一邊緩慢地攪拌，一邊使溶 升至70°C ’保持此溫度下進行5小時之聚合， 濃度28.8%之共聚物（C-1)溶液。針對所得 (C-1 ) ’利用以下之裝置及條件而測定Mw 13,000° 裝置：GPC-101 (昭和電工（股）製）； 管柱：結合 GPC-KF-801、GPC-KF-802、 及 GPC-KF-804。 移動相：四氫呋喃。 -4 1- 己烷-CH2 ' 1 . 3 1 p p m (— 29 3 5 cm- 1 ' 1 5 8 5 cm"'' 長：295nm 0 2，-偶氮二異 量份，接箸’ 〔5.2.1.02’6〕 丙烯酸-2-羥 :份，進行氮 :液之溫度上 得到固形物 到的共聚物 後，M w爲 GPC-KF-803 201109310 <感放射線性組成物之調製> 〔實施例5〕 將含有作爲〔A〕成分之化合物（A-1)之溶液，相當 於1質量份（固形物）之量，與作爲〔B〕具有乙烯性不飽 和雙鍵之聚合性化合物之二新戊四醇六丙烯酸酯（臼本化 藥（股）製之「KAYARADDPHA」）15質量份、作爲〔F〕 緊貼助劑之γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷0.01質量份、及 作爲〔G〕界面活性劑之氟系界面活性劑（（股）N e 〇 s製 之「FTX-218」）0.01質量份相混合，使固形物濃度成爲 30質量％的方式，來溶解於二乙二醇乙基甲基醚中之後， 利用孔徑〇 · 2 μπι之濾膜進行過濾而調製感放射線性組成物 之溶液。 〔實施例6〜1 4、比較例1〜6〕 除了〔Α〕〜〔G〕成分係使用如表1揭示之種類、量 以外，進行相同於實施例5的方式來調製感放射線性組成 物之溶液。 表 1 中，針對〔Β〕 、 [ D ) 、 [ Ε ) 、 〔？〕及〔〇〕 成分之簡稱係分別意指下列之化合物： Β-1:二新戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥（股）製之 「KAYARAD DPHA」) B-2:三丙烯酸琥珀酸改性新戊四醇酯（東亞合成（股） 製之「ARONIX TO-756」） D-1 :乙酮-1-〔 9 -乙基-6- ( 2 -甲基苯甲醯基） -42- 201109310 咔唑-3-基〕-1-( 0-乙醯基肟）（Ciba Specialty Chemicals 公司製之「IRG ACURE OXE02」） D-2 :2 -二甲胺基- 2- ( 4 -甲基苄基）-1-( 4 -嗎啉苯基- 4-基苯基）丁院-1-酮（Ciba Specialty Chemicals 公司製之 「IRGACURE 3 79」） D-3 :2-甲基-1-( 4-甲基硫苯基）-2-嗎啉丙烷-1-酮（商 品名「IRGACURE 90 7」、Ciba Specialty Chemicals 公司 製） E-1 :酚酚醛型環氧樹脂（Japan Epoxy Resin (股）製 之「EPICOAT 1 52」） E-2:雙酚A酚醛型環氧樹脂（JapanEpoxyResin(股） 製之「EPICOAT 1 57S65」） F-1 : γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷 G-1 :氟系界面活性劑（（股）Neox製之「FTX-218」） <感放射線性組成物及硬化膜之特性評估> 如下方式來實施進行如上方式所調製的感放射線性組 成物及由此等所形成的硬化膜之評估。 〔（1 )感放射線性組成物之放射線感度的評估〕 藉由旋轉塗布機而將感放射線性組成物之溶液分別塗 布於無鹼玻璃基板上之後，在8 0 °C之熱板上預烘烤3分鐘 而形成感放射線性組成物之被覆膜（膜厚4.0μιη )。使用 具有複數個直徑15μιη之圓形殘留圖案的光罩而進行曝光 於所得到的被覆膜上。此時，將既定之間隙（曝光間隙） -43- 201109310 設置於被覆膜表面與光罩之間。接著’使用高壓水銀燈’ 使上述光罩介於中間，一邊改變曝光量一邊對被覆膜進行 曝光。接著，藉由使用將濃度調配爲質量％之氫氧化 鉀水溶液，於2 5 °C，依照噴淋法而以2 0秒鐘之顯像時間 予以顯像之後，進行1分鐘之純水洗淨，進一步於烘箱中’ 於23 (TC，後烘烤20分鐘而形成圓形圖案。使用雷射顯微 鏡（Keyence製VK-8 5 00 )以測定後烘烤後之該圓形圖案的 高度。藉由將此値應用於下式而求出殘膜率（％): 殘膜率（％) = (後烘烤後之圖案高度/初期膜厚4.〇μηι) X 1 0 0 〇 將使此殘膜率成爲90%以上之最小曝光量作爲感放射 線性組成物之放射線感度而顯示於表1，曝光量爲1，〇〇〇 J/m2以下之情形，可以說放射線感度爲良好。 〔（2 )硬化膜之透明性的評估〕 除了不使用光罩，將曝光量設爲l，5〇〇J/m2以外，進行 相同於上述「（ 1 )感放射線性組成物之放射線感度的評 估」，在玻璃基板（「NA35(NH Technoglass (股）公司 製）」）上形成硬化膜。使用分光光度計「1 5 0-2 0型Double Beam ((股）日立製作所製）」，將無保護膜之玻璃基板 作爲參照側而以400〜8 00nm範圍之波長來測定具有此硬 化膜之玻璃基板的光線穿透率。將此時之最低光線穿透率 之値作爲硬化膜透明性的評估而顯示於表1。此値爲9 5 % 以上之時，可以說硬化膜之透明性爲良好。 -44- 201109310 〔（3)硬化膜之鉛筆硬度（表面硬度）的測定〕 針對具有相同於上述^ ( 2 )硬化膜之透明性的評估」 所形成的硬化膜之基板，依照J1SK-5400-1990之8.4.1鉛 筆刮痕試驗，測定硬化膜之鉛筆硬度（表面硬度），將結 果顯示於表1。此値爲3H或較3H還大時，可以說硬化膜 之表面硬度爲良好。 〔（4)硬化膜形成時之昇華物揮發量的評估〕 藉由旋轉塗布機而將感放射線性組成物之溶液分別塗 布於矽基板上，形成塗膜膜厚爲6.Ομπι之被覆膜。針對此 被覆膜，藉由Head Space (頭間隙）氣相層析儀/質量分析 (Head Space Sampler:日本分析工業（股）製、型式名 「JHS-100A」；氣相層析儀/質量分析裝置：日本電子工業 (股）製、「JEOL JMS-AX5 05W型質量分析計」）而進行 分析。將沖洗條件設爲100 °C /10m in，求出有關源自光聚合 引發劑之發生揮發成分的波峰面積A。標準物質係使用正 辛烷（比重：0.701;注入量：0.02μΙ〇 ，以該波峰面積作 爲基準，由下式而算出依照正辛烷換算所得到的源自光聚 合引發劑之昇華物揮發量，將結果顯示於表1。 昇華物揮發量（μβ) = Αχ (正辛烷之量（pg) ) / (正 辛烷之波峰面積） 此昇華物揮發量爲1.5pg以下之時，來自硬化膜之昇 華物爲少的，可以說光聚合引發劑之昇華性爲充分的低。 -45- 【一撇】 201109310 匡 0JJq 荽 習« ) o o 〇 〇 0.01 0.01 1500 〇\ X cn in o o 〇 y-^ 0.01 0.01 1200 K m 00 <N 寸 o o Ο 0.01 0.01 1000 m αν X m oo CO »n 0.01 0.01 1000 οο 00 X CN 寸 cn (N yr) Ο 0.01 0.01 800 CM 〇\ <N CN (N <N 〇 0.01 0.01 1500 yr) ON K (N 10.5 寸 o o 0.01 0.01 1000 00 C\ X cn o cn o 0.01 0.01 900 v〇 〇\ K m d CN r—^ ir> o 〇 r-H 0.01 0.01 800 ON X cn r"H r-H o o 1—^ 0.01 0.01 900 00 〇\ X 卜 o Ο o o 0.01 0.01 1000 00 〇> K cn VO o 〇\ o o 0.01 0.01 1000 00 On K cn 卜 o οο »n o 0.01 0.01 900 00 ON K m o 卜 o <n 0.01 0.01 800 On K cn d tn 0.01 0.01 1000 00 〇\ X cn o 0.01 0.01 1000 00 〇\ X CO Ό o Α-1 (質量份） A-2 (質量份） A-3 (質量份） A-4 (質量份） B-l (質量份） B-2 (質量份） c-1 (質量份） D-1 (質量份） D-2 (質量份） D-3 (質量份） E-l (質量份） E-2 (質量份） F-l (質量份） G-l (質量份） 放射線感度 （J/m2) 光線穿透率 （％) 表面硬度 昇華物揮發量 （pg) 〔Α〕成分 〔B〕成分 〔C〕成分 〔D〕成分 〔E〕成分 〔F〕成分 〔G〕成分 s _ 9寸丨 201109310 從表1所示之結果，得知：於使用含有依照本發明所 得到的新穎化合物之光聚合引發劑的感放射線性組成物之 實施例5〜1 4中，具優越之良好均衡放射線感度、所得到 的硬化膜之透明性及表面硬度，同時也與比較例1〜6作一 比較，昇華物揮發量被顯著減低。 [產業上利用之可能性] 由於本發明之新穎化合物能夠於作爲光聚合引發劑使 用之情形下顯示高的放射線感度，同時也形成具有低的昇 華性、且具有高的透明性與充分的表面硬度之硬化膜，作 爲感放射線性組成物之成分極爲有用。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 〇 y\s\ -47-

Claims (1)

1. 201109310 七、申請專利範圍： 1. 一種化合物，其係具有相同或不同的以下式（1 ’）所示 之複數個基： R1 〇 R2 Ο N-C-C

   〇—- (1，） (式（1’）中，R1與R2係各自獨立的碳數1〜6之 烷基，η係1〜6之整數）。 2 .如申請專利範圍第1項之化合物，其係以下式（1 )所示： /_^ R1 〇 兄 R1 O 〇x ^-C—c—^ S-fcH2)^-〇—X—0—fcH2^-S—c—C-N R2 R2 (1)

   48- 201109310 (式（1)中’ R1、R2與η係與上式（丨，）同義，χ 係以式（2) (i)〜（iv)所示之2價基中任—種； 式（2 ) ( i )中’ m係1〜6之整數；式（2 ) ( Hi ) 中’ R3與R4係各自獨立的氫原子、碳數之院基或 碳數1〜6之烷氧基）。 3 . —種感放射線性組成物，其係含有： 〔A〕作爲光聚合引發劑之如申請專利範圍第1項或 第2項之化合物、及 〔B〕具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物。 4 ·如申請專利範圍第3項之感放射線性組成物，其係更含 有〔C〕鹼可溶性樹脂。 5 · —種硬化膜，其係由如申請專利範圍第3項或第4項之 感放射線性組成物所形成。 6. —種如申請專利範圍第2項之化合物的製造方法’其係 包含於鹼存在下，使以下式（3)所禾之則驅體化合物、 與由光氣、三光氣及以下式（4)所系之一氯化有機酸所 構成之族群中所選出的至少一種進行反應的步驟’

   -49- 201109310

   (式（3)中，R^R2與η係與上式（1)同義；式 (4 )中，R5係以式.（5 ) ( i )〜（i i i )所示之2價基中 任一種；式（5 ) ( i )中，m係1〜6之整數；式（5 ) ( ii ) 中，R3與R4係各自獨立的氫原子、碳數1〜12之烷基或 碳數1〜6之烷氧基）。 -50- 201109310 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：