TW201043656A - Additive for cellulose ester resin, cellulose ester resin composition using the same and optical film - Google Patents

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201043656 、 六、發明說明： . 【發明所屬之技術領域】 本务月係關於-種含有酉旨化合物的纖維素醋樹脂用添 =劑’使用該添加劑之纖維素§旨樹脂組成物和㈣膜，該 酉曰化合物藉由添加到纖維素醋樹月旨中可對偏光元件保護膜 等光學膜賦予高延遲值。 、 【先前技術】 纖維素醋樹脂膜由於具透明性、光學等向，卜高勤性 〇而用作照相用膠片。近年，除了上述性質，由於還與聚乙 烯醇（PVA)的接著性良好，從而作為構成電視、筆記型電腦 等的液晶顯示裝置的偏光板的需要正在快速增長。 液晶顯示裝置用偏光板通常為在PVA膜上配向有二色 性分子的偏光元件的兩側貼附偏光元件保護膜的構造，在 液晶單元的兩側以正交偏光的狀態配置。偏光元件保護臈 使用纖維素g曰树月曰、環稀煙系樹脂等，但使用纖維素西旨樹 月曰時，由於透濕性高，所以具有由於從外部透過的濕氣致 使偏光元件保護膜與偏光元件剝離、或偏光元件劣化的缺 點。因此’為了確保二者持續的接著性，開始向偏光元件 保護用的纖維素酯樹脂膜添加具有耐透濕性提升效果的鱗 酸三苯_(以下略記為”TPP”）等磷酸酯系增塑劑。 然而’近年對液晶顯示裝置的重量輕、薄型化的要求 逐漸提高’正在進行使偏光元件保護膜的普通厚度80#m 進一步薄膜化’且薄膜化至3〇~5〇 左右厚度的研究。在 此4膜化至3 〇〜5 〇 β m左右的偏光元件保護膜中，具有僅添 3 201043656 加TPP並不能充分防止從外部透過濕氣的問題。 θ此外作為對偏光元件保護膜賦予耐透濕性的手段， 提出了向作為偏光元件保護膜的基體樹脂的纖維素g旨樹脂 中％'力使2_乙基_2_丁基_1，3_丙二醇與苯甲酸進行反應所得 之醋化合物之方法（參見例如專利文獻n。但是’含有此醋 化合物的纖維素酿樹脂膜若薄膜化至3〇〜5—左右時，具 有不能維持足夠的耐透濕性的問題。此外，該酉旨化合物由 於為較低分子量的化合物，所以在膜製造中的加熱乾燥步 驟中容易揮發’有對構成製膜裝置之輥造成污染的問題。 另方面，對液晶顯示裝置要求有視野角擴大功能， 為了防止從斜向觀看時的漏光造成的對比度下降，以往料 :將相位差膜重疊在偏光元件保護膜上來實現視野角』 :如上所述，近年對液晶顯示裝置的重量輕、薄型化的 膜渐提尚’為了與其相應，正在研究將偏光元件保護 2和目位差膜的兩片膜的功能集中在賦予相位差 先几件保護膜一片上。 陶 :述賦予了相位差功能的偏光元件保護臈藉由有光學 置二、，顯不出厚度方向的相位差’從而補償液晶顯 = 見野角。相位差的程度通常可根據延遲值掌 疋根據膜厚度方向的延遲值（以下略記為”⑽值，，）而掌握相 ，差的程度。提高此Rth值的材料為㈣的 ::::元件保護膜而調整為希望的相位差。此外可： 據向偏光元件㈣料加延遲提高劑的添 几件保護臈的⑽值。因此，以相同的添加量進行=偏越先 201043656 疋靶夠使Rth值更高的延遲提高劑，能夠調整偏光元件保護 臈=灿值的範圍就越廣，為了也能夠對應偏光元件保護膜 的薄型化，正在尋求使Rth值儘可能高的材料。 另外，厚度方向的Rth值為下述式（1)定義的值。

Rth={(nx+ny)/2-nz}xd(nm) ⑴ (式中，nx為膜面内慢軸方向上的折射率，叮為臈面内 快軸方向上的折射率’nz為膜厚度方向上的折射率，d為膜 的厚度（nm)。） 作為對偏光元件保護膜賦予相位差功能的材料，提出 了對作為偏光元件保護膜的基體材料的纖維 加由兩末端具有芳香旄其的一麻相儿人 日术承 方香矣基的一 |s類化合物和兩末端和分子 鏈中具有芳香族環式構造的㈣類化合物的混合物所構成 ㈣化合物的方法（例如參照專利文獻2)。該㈣合物可提 -偏先心牛保護膜的Rth值，但不能充分滿足進一步 更兩的Rth值。 專利文獻1 :日本特開2003-096236號公報 專利文獻2 :曰本特開2008-069225號公報 L發明内容】 發明所欲解決之問題 本發明所欲解決之問題在於提供一種能夠對於由纖維 、、B古:&所構成之膜賦·^高Rth值、透明性和财透濕性，高 3 “下的耐渗性優異且在製程中不易揮發的自旨化合物所 、的纖維素S曰樹脂用添加劑，並提供一種使用該添加劑 201043656 之纖維素s旨樹脂組成物以及由該樹脂組成物所構成的光學 膜。 解決問題的手段 一本發明人們進行專心研究的結果發現，在使直鏈狀炫 撐一醇、支鏈狀烷撐二醇、芳香族二羧酸或其烷基酯化合 物、以及方香族單a酸化合物或其烧基醋化合物進行醋化 反應得到的醋化合物之中，如果將直鏈狀烧樓二醇和支鏈 狀烷撐二醇的莫爾組成比在特定範圍内且具有特定範圍的 刀子虽的自曰化s物用作纖維素酯樹脂用添加劑，可得到對 由纖維素酯樹脂形成的光學膜提供高R t h值、透明性和耐透 濕性’高溫高濕下的耐滲性優異且在膜製程中不易揮發纖 維素酯樹脂用添加劑，從而完成了發明。 即，本發明係關於纖維素酯樹脂用添加劑，使用該添 加劑之纖維素酿樹脂組成物和由該樹脂組成物所構成之光 學膜，该纖維素酯樹脂用添加劑係由酯化合物（入）所構成， 該S旨化合物（A)係使得直鏈狀烷撐二醇（心丨）、支鏈狀烷撐二 醇（a 2)選自由對苯二曱酸、對苯二甲酸二烷基酯、2,6_ 萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二烷基酯、七4，-聯苯二羧酸和 4,4 -聯苯二羧酸二烷基酯所構成群中丨種以上的芳香族二 緩酸化合物（a-3)'以及芳香族單㈣化合物（a_4)進行醋化 反應而彳于到的酯化合物，其中，直鏈狀烷撐二醇丨）和支 鏈狀烷撐二醇（a-2)的莫爾組成比（心1)/(心2)在85/15〜15/85 的範圍，且该酯化合物的數量平均分子量在3〇〇〜2〇〇()的範 圍。 201043656 發明效果 本發明的纖維素醋樹脂用添加劑藉由對纖維素酉 進行添加，可對膜賦予高Rth值、透明性和对透濕性。此外曰， 本發明的纖維素醋樹脂用添加劑具有高溫高濕下的耐麥 性，具有在膜製程中不易揮發的優異效果。進而，由含二 本明的纖維素醋樹脂用添加劑的纖維素酯樹脂組成物形成 的光學膜可用於各種光學膜，盆由+兩#Im 不里元千膜其中在需要光學補償功能的 偏光元件保護膜上非常有用。 〇 【實施方式】 作為本發明的纖維素酯樹脂用添加劑的酯化合物（A)係 使得直鏈狀烷撐二醇（a—i)和支鏈狀烷撐二醇（a_2)、選自由 對苯二甲酸、對苯二甲酸二炫基g旨、2,6_萘二幾酸、2,蔡 二羧酸二烷基酯、4,4，_聯苯二羧酸和4,4，_聯苯二羧酸二 烷基酯所構成群中i種以上的芳香族二鲮酸化合物（a_3)、 以及芳香族單緩酸化合物（a-4)進行酯化反應而得到的酯化 合物，其中，直鏈狀烷撐二醇0-1)和支鏈狀烷撐二醇（a-2) 的莫爾組成比（a-l)/(a-2)在85/15〜15/85的範圍，且該酯化 合物的數量平均分子量在300〜2000的範圍。 所述酯化合物（A)可藉由使直鍵狀烧擇二醇（a_ I)和支鍵 狀烧撐二醇（a_2)、選自由對苯二甲酸、對苯二甲酸二烷基 酉曰、2,6 -萘二叛酸、2,6 -萘二竣酸二院基醋、4,4’ _聯苯二 綾酸和4,4’ -聯苯二羧酸二烷基酯所構成群中1種以上的 芳香族二羧酸化合物（a-3) '以及芳香族單羧酸化合物（a-4) 進行酯化反應來製造。 7 201043656 作為直鏈二醇⑹）❸ 醇、1’4_ 丁二醇、以·戊二醇] 举乙一酵U·丙一 辛二醇、19;- > ，己一醇、i，7-庚二醇、l，8- 十-m U〇_ 癸二醇、 Ul-十-烧二醇、 U2- =;去在這些直鏈狀院撐二醇之中，基於提高⑽ 值的效果尚之考量以碳原子數 ^ ^.^ 的乾圍内的直鏈狀烷 撐-%為佳。此外’在碳原 烧撑二醇之中，以乙二醇更佳。此外以圍内的直鍵狀 _ , m 此外，廷些直鏈狀烷撐二 酵（a_l)可單獨使用，也可兩種以上併用。 作為支鏈狀烧樓二醇（a_2)例如可列舉丙二醇（ι 2_丙二 醇）'2-甲基-丙二醇、新戊二醇、3,3_二乙基”丙二 酵、3,3-二丁基]，3_丙二醇、π丁二醇、。-丁二醇、口· 戊二醇、1，3-戊二醇、2,3.紅醇、2，心戊二醇、2_甲基-2,4_ 戊二醇、3-甲基·a戊二醇、“4_戊二醇、己二醇、n =二醇' 1，4·己二醇、以己二醇等。在這些支鏈狀炫樓二 醇之中，基於與後述的纖維素酯樹脂（Β)的相溶性高、作為 光學膜在高溫高濕環境下的抗滲性也優異之考量，以原子 數為3〜6的範圍内的支鏈狀烷撐二醇為佳。此外，在碳原 子數為3〜6的範圍内的支鏈狀烷撐二醇之中，以丙二醇、 2-甲基-1,3-丙二醇、ι，3-丁二醇和新戊二醇更佳，以丙二醇 特佳。此外，這些支鏈狀烷撐二醇（a_2)可單獨使用，也可 兩種以上併用。 所述直鏈狀烷撐二醇（a-1)和支鏈狀烷撐二醇（a_2)的莫 爾組成比（&-1)/0-2)為8 5/15〜15/85(111〇1%)的範圍。如果乙 二醇（a-Ι)超出85mol%，則與纖維素酯樹脂（B)的相溶性或 201043656 用溶液流延法製作膜時對有機溶劑的溶解性降低，如果直 鏈狀烷撐二醇（a-l)未滿15m〇l%，則高Rth值的發揮變得不 充分。此外，為了進一步提高使用本發明的纖維素酯樹脂 用添加劑的光學膜的透明性，所述莫爾組成比 佳為80/20〜20/80(mol%)的範圍。另外，該直鏈狀烷撐二醇 U-1)和支鏈狀烷撐二醇（a-2)的莫爾組成比（a_1)/(a_2)為用 H-NMR裝置分析酯化合物（A)的氣仿_d(CDCid溶液，由所

述醋化合物⑷中的直鏈狀燒撑二醇⑹）單元和支鏈狀烧撐 二醇（a-2)單元的莫爾比計算出。 本發明中，在不損害本發明效果的範圍内也可使用直 鏈狀炫#二醇⑹）和支鏈m醇（a_2)以外的其他醇。 該醇例如可列舉曱醇、乙醇、卜丁醇、2_丁醇、已醇、環己 醇、戊醇、辛醇、月桂醇、乳酸甲酿、乳酸乙醋等—元醇; 1’4 %己一酵、正丁氧基乙二醇、環己烷二甲醇、氫化雙酚 A、一聚醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、 聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、己二醇、雙盼的 裱氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物等二元醇；甘油、山梨 糖醇、山梨糖醇、季戊四醇等多元醇等。這些其他醇可單 獨使用也可兩種以上使用。 本發明使用的芳香二缓酸化合物（a-3)為選自由對苯二 甲酸、對苯二甲酸二烷基醋、2各萘二羧酸、2,6_萘二羧酸 '聯苯二缓酸和4,4’ ·聯笨二叛酸二貌基醋

所構成群中1種以μ。I 这二方香族二羧酸化合物可單獨使 用’也可兩種以上併用。 201043656 作為所述苯二甲酸二烷基酯、2,6_萘二羧酸二烷基酯和 4,4’-聯苯二羧酸二烷基酯的烷基可列舉碳原子數為卜8的 烷基，碳原子數為3以上的烷基可為直鏈烷基，也可為支 鏈烧基。作為這種烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、戊基、已基、環已基、庚基、辛基等。此外， 兩個院基可彼此相同，也可不同。 所述對苯二曱酸二烷基酯的具體實例可列舉對苯二甲 酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯、苯二甲酸 二丁醋 '笨二曱酸二戊酯、苯二曱酸二己酯 '苯二甲酸二 庚醋等。這些對苯二甲酸二烷基酯之中，將對苯二甲酸二 甲S曰用作原料的纖維素酯樹脂用添加劑由於可對含有該添 加劑的纖維素酯樹脂組成物所形成的光學膜提供高Rth 值’且因在尚溫高濕環境下的抗滲性也優異而能夠得到具 有耐久性的膜，故為所喜好者。 所述2,6-萘二缓酸二院基酯的具體例可列舉2,6_萘二 羧酸二甲酯、2,6_萘二羧酸二乙酯、2,6-萘二羧酸二丙酯、 2,6-萘二羧酸二丁酯、2,6•萘二羧酸二戊酯、2,6-萘二羧酸 二己酯' 2,6-萘二羧酸二庚酯等。這些2,6·萘二羧酸二烷基 醋之中，較佳為烷基為甲基的2,6_萘二羧酸二甲醋。 所述4,4，-聯苯二羧酸二烷基酯可列舉4,4，_聯苯二缓酸 二甲酯、4,4，-聯苯二羧酸二乙酯、4,4’-聯苯二羧酸二丙酯、 4,4’-聯苯二羧酸二丁酯、4,4，_聯苯二羧酸二戊酯、4,4，_聯 苯二羧酸二己酯、4,4，·聯苯二羧酸二庚酯等。這些4〆，-聯 苯二羧酸二烷基酯之中，較佳為烷基為曱基的4,4，_聯苯二 10 201043656 羧酸二甲醋。 ❹ 〇 效果：二在所述醋化合物⑷的製造中’在不損害本發明 的情況下，可併用其他的二缓酸或其烧基酉旨 物可用月/者石厌酸酉旨化合物。所述二缓酸或其烧基酉旨化合 化人物。曰肪族t竣酸或芳香族二叛酸、或者它們的烧基酉旨 口。所述脂肪族二幾酸或其烧基自旨化合物例如可列舉 ⑽、號m旨、戍二酸、戊二酸二甲醋、、 二二甲醋、己二酸二乙醋、己二酸二丁醋、庚二酸、 一 肀—酸、辛一酸二甲酯、壬二酸、壬二酸 i二二:癸：酸、癸二酸二甲醋、癸烷二羧酸、癸烷二羧 ’--曰、％己烷二羧酸、環己烷二羧酸二甲酯、二聚酸、 二聚酸H富馬酸、富馬酸二甲自旨等。此外，芳香族 二羧酸或其烷基酯化合物可列舉鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸 二"旨、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲醋等。進而，碳酸 -化“勿可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。 這f其他的二羧酸或其烷基酯化合物、或者碳酸脂化合物 可單獨使用，也可兩種以上併用。作為本發明效果為了對 纖維：酯樹脂組成物形成的光學膜提供高Rth值，較佳為使 所，芳香族二幾酸化合物㈣及其它二叛酸等的總量_ 質量份中的所述芳香族二羧酸化合物㈣)的用量為95質量 份以上。 、 本發明中使用的芳香族單幾酸化合物（a_4)例如可列舉 苯甲酸、二f基苯f酸、三^基苯甲酸、四甲基苯甲酸、 乙基苯f酸、丙基^酸、丁基苯甲酸、對異丙基苯甲酸、 201043656 對叔丁基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基 苯甲酸、乙氧基苯？酸、丙氧基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、 —甲氧基苯甲酸、三甲氧基苯甲酸、氰基苯甲酸、經基苯 甲酸、萘酸、煙酸、糖酸、茴香酸、肉桂酸、或者這些芳 香族單羧酸的烷基醋化合物或醯氯化合物。這些芳香族單 緩酸化合物之中，基於反應性高、與纖維素樹脂的相溶性 優異且可提供高Rth值之考量，較佳為對曱基苯曱酸、笨曱 酸。這些芳香族單羧酸化合物可單獨使用，也可兩種以上 併用。 作為本發明的纖維素樹脂用添加劑的酯化合物（A)可藉 由將直鏈狀烷撐二醇（a-Ι)、支鏈狀烷撐二醇（a_2)、選自由 對苯二甲酸、對苯二甲酸二烷基酯、2,6_萘二羧酸、英 二羧酸二烷基酯、4,4’ -聯苯二羧酸和4,4’ _聯笨二羧酸二 烷基酯所構成群中1種以上的芳香族二羧酸化合物（a_3)、 以及芳香族單羧酸化合物（a_4)裝入反應器，加熱進行酯化 反應而得到。 在製造所述酯化合物（A)時使用的反應設備較佳可對應 於加壓、減壓的反應設備，可使用具備反應器、攪拌機、 精餾塔、回流冷凝器、用於減壓的泵等的一般裝置。 在製造所述酯化合物（A)時，為促進酯化反應的目的， 較佳為使用酯化催化劑。該酯化催化劑可列舉從由選自元 素週期表第2族、第3族、第12族、第13族、第“族^ 構成群中至少一種金屬或有機金屬化合物。更具體地，例 如可列舉鈦、錫、鋅、鋁、锆 '鎂、铪、鍺等金屬；四異 12 201043656 丙醇鈦、四丁醇鈦、乙醯丙酮氧鈦、辛酸錫、2_乙基己酸錫、 乙醢丙綱鋅、四氯化錯、四氯化錯四氫咬喃錯合物、四氯 化铪、四氯化铪四氫呋喃錯合物、氧化鍺、四乙氧基鍺等 金屬化合物等。其中，從乙二醇⑹)、丙二醇(a_2)、芳香 族二缓酸化合物（a_3)和芳香族單m酸化合物卜4)的反應 f·生處理各易度、經酯化反應得到的酯化合物（A)的保存穩 生良好等觀點考量’較佳為使用醇鈦類，具體為四異丙 醇鈦、四丁醇鈦、乙酿丙嗣氧銥等。 此外，關於所述酯化催化劑的用量，只要是可控制酯 化反應且能夠抑制得到的酯化合物（A)的著色的範圍量即 可，相對於直鏈狀烷撐二醇支鏈狀烷撐二醇0_2)、 方香族二羧酸化合物（a_3)和芳香族單羧酸化合物的總 置，較佳為10〜l〇〇〇ppm的範圍，更佳為2〇〜5〇〇ppm的範 圍，特佳為30〜300Ppm的範圍。酯化合物（A)的著色由於膜 的透明性降低，所以在要求高透明性的光學膜用途需要特 別注意。 製造酯化合物（A)時，關於添加所述酯化催化劑（C)的時 期，可以是在投入直鏈狀烷撐二醇（心丨）、支鏈狀烷撐二醇 (a 2)、芳香族二緩酸或二烧基酯化合物（a_3)和芳香族單緩 酸或其烧基酯化合物（a_4)時同時添加，也可是在升溫過程 中’減壓開始時進行添加’還可將酯化催化劑分開來添加。 此外，在使直鏈狀烷撐二醇（a_ 1 )、支鏈狀烷撐二醇 (a-2)、芳香族二叛酸化合物（a_3)和芳香族單叛酸化合物（a4) 發生反應時，在不阻礙本發明效果的範圍内以使所述酯化 13 201043656 合物（A)支鏈化、高分子量化為目的，也可使用甘油、季戊 四醇 '偏苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元醇或羧酸； 六亞曱基二異氰酸酯等聚異氰酸酯。 關於製造自旨化合物（A)時的反應溫度，從能夠抑制作為 原料的直鏈狀烷撐二醇（a_l)、支鏈狀烷撐二醇（a_2)、芳香 族二羧酸化合物（a-3)和芳香族單羧酸化合物（a_4)蒸發或昇 華的同日ττ促進反應’以及能抑制經反應生成的醋化合物（a) 的熱分解、著色的角度來看，較佳為l2(rc〜3〇(rc的範圍， 更佳為1 50 C〜28(TC的範圍。此外，製造所述酯化合物（A) 時的反應時間較佳為2小時以上，更佳為4〜1〇〇小時的範 圍。 進而，製造所述酯化合物（A)時，根據除去未反應的原 料和低分子量的生成物的目的或促進反應的目的，較佳從 反應的中途在減壓下進行。關於製造所述酯化合物（A)時的 減壓度，從能夠迅速除去未反應原料和低分子量生成物， 能夠促進反應的角度來看，較佳為3〇〇〇Pa以下，更佳為 2000Pa以下，進一步較佳1〇〜1〇〇〇Pa的範圍。 所述酯化合物（A)為，可分別製造各自不同的酯化合物 (A)後將它們混合來作為本發明的纖維素酯樹脂用添加劑。 此外，本發明的纖維素酯樹脂用添加劑在不損害本發明效 果的範圍β，可配合酷化合物⑷以外的添加齊卜所述醋化 合物（Α)以外的添加劑的種類可列舉用於使酯化催化劑的催 化活性失活的催化劑失活齊卜用於抑制酉旨合物⑷的著色的 抗氧化劑等。 201043656 所述催化劑失活劑例如 劑或無機螯合劑。有機有機螯合 羥基羧酸、二酮類、胺類 ^时胡 _ _ . 7、二氮雜菲類、吡啶化合物、 一硫化合物、重氮化合物、 ^ ^ m w ，IL醇類、卟啉類、具有配位原 子鼠原子的酚類、羧酸等。 匕外，無機螯合物例如可列舉 妓、⑽自旨、亞錢、亞賴”嶙化合物。這此餐合 劑相對於直鏈g撐二醇（叫、支餘㈣：醇㈣、芳

香族，級酸化合物㈣和芳香族單缓酸化合物(“)的總 量，較佳以10〜2000Ppm的範圍添加使用。 關於經上述製造方法得到的酯化合物⑷的羥值，根據 能夠進一步I高光學膜的耐透濕性和透明十生，進一步抑制 光學膜用於偏光元件保護膜時的偏光元件的劣化來看，較 佳為〇〜40的範圍，更佳為丨〜％的範圍，進一步較佳為〇〜2〇 的範圍。另外，該羥值來自於酯化合物（A)的末端羥基，即 作為原料使用的直鏈狀烷撐二醇（a_1}、支鏈狀烷撐二醇（a_2) 具有的經基。 如果示出所述酯化合物（A)的具體結構，則為用下述通 式⑴表示的結構。 [化學式I] A_ fi -Ο Ο

SA 一 Ο—C一T—C 一 Ο II II ο ο

BA—0，C 一Τ 一C_0 II II ο Ο 4-sa/ba—o—c—a /m 〇 U ) (上述式（I)中的SA表示直鏈狀烷撐二醇的殘基，BA表 15 201043656 不支鏈狀烷撐一醇的殘基、τ表示芳香族二羧酸化合物（a3) 的殘基，A表示芳香族單羧酸化合物（a_4)的殘基。此外， 上述通式⑴中的” SA/BA”表示SA或BA。而且，n*m表 示重複單元’ A 0以上的整數。另外，關於n的重複單元 和m的重複單元的結合，可為在η的重複單元多個結合的 末端結合有：的重複單元多個結合的結構的嵌段狀，也可 為η的重複單元和m的重複單元無規則性地結合的無規 狀。） 另外，上述的”殘基，，意思如下。直鏈狀烧樓二醇或支鍵 狀烧撲-醇的殘基，表示直鏈狀院撐二醇或支鏈狀燒撐二 醇除去了反應前所具有之？, 蜀之2個羥基後的剩餘有機基團。此 外’關於芳香族二幾酸化合物的”殘基”，芳香族二幾酸化合 物㈣為芳香族二敌酸時’表示芳香族二叛酸除去所具有 的緩基後的剩餘有機基團，料族二幾酸化合物㈣為 香族二羧酸烷基酯時，表示芳香乂 齊私一羧酸烷基酯除去所具 有的烧氧羰基的剩餘有機基團。 〃 本發明^旨化合物⑷通常為由η和m的組合不同的多 種醋化合物形成的混合物。具體地，關於所述通式„和_ η各m的總量㈣⑷以上即可，較佳&㈣為㈣範圍 内。此範圍内的酯化合物（Α)因 ^ •為此夠對由纖維素酯 成的光學膜賦予更高Rth值、透 、Ηθ ^ 值逯明性和耐透濕性， 古 下的抗滲性優異，且在光學膜 阿皿同濕 維素酷樹脂的相溶性良好，酷化合物 匕)和纖 溶解纖維素酯樹脂的溶劑的 X，使侍用於 叹政率提尚而較佳。 16 201043656 將本發明的纖維素醋樹脂用添加劑用於光學膜，特別 是偏光元件保護膜時，要求較高的耐揮發性。此耐揮發性 只要測定所述添加劑單獨的加熱減量值即可，例如用於光 學膜幅元件保護膜時，為了達到耐久性、成形加工性、 在用溶液流延法製膜日羊所用古坡 、 取朕呀所用有機溶劑的再利用性優異、製 及實用上不會產生問題的程度，纖維素醋樹脂用添加 相加熱減量值較佳為2質量％以下，更佳為（UH〜15質 Ο Ο 的範圍’進一步較佳為0.01〜10質量％的範圍。另外， =明^加熱減量值為在刚。c測定添加劑在6Q分鐘加 '、’、後的質π ’汁异出加熱前後質量減少率的值。 作為本發明的纖維专gg谢_ 、二， 纖濯京8曰樹知用添加劑的酯化合物（A)， 為了提供與後述的纖維素酯谢 數量平均八…的相溶性和抗渗性，其 句刀子ΐ為300〜2_範圍。此外，為了具

Rth值、透明性和耐透濕性 问、 抑制醋化合物⑷渗出，得到在❹條件下也能夠 犋’脂化合物⑷的數量平均 入Μ曼異的 更佳為350Μ的範圍。 較佳為35〇~1800範圍， :果合物(Α)的數量平均分子量未滿·由 增::問化合物殘留 分子量超出2_，由^^果所述酉旨化合物⑷的數量平均 -化合物㈧的製造變— 化，所以且右雑 ' 〃，維素δθ樹脂（Β)的相溶性惡 所以具有難以做為光學膜使用的問題。 另外，關於本發明由& ^、上 的所述酯化合物（Α)的數量平均分 17 201043656 子量，可將四氫呋喃（THF)用作洗提液，用凝膠滲透色譜法 (GPC)測定，換算為標準聚苯乙烯的值而得到。測定條件如 下。 〔酯化合物（A)的數量平均分子量（Μη)的測定條件〕 測定裝置：東曹株式會社製高速 GPC 裝 置”HLC-8320GPC” 管柱：東曹株式會社製”TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L” +東曹株式會社製”TSK gel SuperHZM-M” +東曹株式會社製”TSK gel SuperHZM-M” + 東曹株式會社製 ’’TSK gel SuperHZ-2000” + 東曹株式會社製 ’’TSK gel SuperHZ-2000” 檢測器：RI(示差折射計） 資料處理：東曹株式會社”EcoSEC Data Analysis 1.03 版” 管柱溫度：40°C 展開溶劑：四氫呋喃 流速：0.35ml/miη 標準試料：根據所述”HLC-8320GPC”的測定手冊，使 用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。 東曹株式會社’’Α-300” 東曹株式會社’’Α-500” 東曹株式會社”Α-1000” 東曹株式會社”Α-2500” 18 201043656 東曹株式會社”A-5000” 東曹株式會社”F-1” 東曹株式會社”F-2” 東曹株式會社”F-4” 東曹株式會社”F-10” 東曹株式會社”F-20” 東曹株式會社”F-40” 東曹株式會社’’F-80” 東曹株式會社’’F-128” 東曹株式會社”F-288” 纖維素酯樹脂組成 接下來，對含有所述酯化合物（A)的 物進行說明。 的纖維钱樹驗成物所料纖㈣s旨樹脂 =對Γ㈣絨、木漿、洋料得到的纖㈣所具有的經基 〇 得到：：或全部進行醋化的產物。其中，使用對於由棉絨 維素進行醋化而成的纖維素醋樹脂所形成的膜由 產：構成臈製造裝置的金屬支揮體剝離，可提高膜生 座效率，故較佳。 所4的纖維素酯樹脂⑻的具體實例例如可列舉乙酸纖 纖維素乙^酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸丁酸 〔醆鄰苯二甲酸纖維素、和硝酸纖維素等。這些 的IS::可單獨使用，也可兩種以上併用。將本發明 元件保護θ θ組成物形成的膜作為光學臈、特別是偏光 s臈使用時，由於使用乙酸纖維素可得到機械物性 19 201043656 和透明性優異的膜而較佳。 作為所述乙酸纖維素，較佳為芈的7— 乂 u马十均乙酸化度（結合乙酸 量)為51.0〜62.5冑量％的範圍’更佳為平均乙酸化度為 58.0〜62.5質量％範圍的三乙酸纖維素。藉由使用平均二 化度在此範圍内的乙酸纖維素，可使得到由纖維素醋樹脂 組成物形成的光學膜的耐透濕性提高。另外，平均乙酸^ 度為以乙酸纖維素的質量為基準，藉由將該乙酸纖維素： 化而生成的乙酸的質量比例。 所述乙酸纖維素的數量平均分子量較佳 3_0〜则0()()，更佳為5G_〜2_⑽。藉由制數量平均 分子量在此範圍内的乙酸纖維素，可使所得膜的機械物性 提高。 對本發明的纖維素醋樹脂組成物而言，相對於所述纖 維素酯樹脂（B)1〇G質量份，較佳含有㈣質量份的所㈣ 化合物（A)。使纖維素醋樹脂（B)與醋化合物（a)的相溶性、曰 抗滲性進-步提高時，相對於所述纖維素醋樹脂⑽〇〇質 量份，更佳為含有3〜4G質量份的所述s旨化合物⑷。如果將 在此範圍内含有醋化合物（Α)的纖維素酯樹脂組成物用作 膜，可作為耐透濕性、高Rth和高溫高濕下的抗滲性 光學膜使用。 ' *此外，本發明的纖維素酯樹脂組成物在不損害本發明 的範圍内，可添加酯化合物（A)以外的各種添加劑。 所述添加劑例如可列舉改性劑（也包括增塑劑）、紫外線 吸收劑 '延遲提高劑、熱塑性樹脂、消光劑、防劣化劑(例 20 201043656 ★抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬去活 ':生劑：捕酸劑等)、染料、液晶等添加劑。此外，這些添加 =在後述的溶液流延法中，也可在有機溶劑中使得纖維素 酯樹脂（B)和酯化合物（A)溶解、混合之時一起添加。 改性劑（也包括增塑劑）例如可列舉磷酸三苯酯、磷酸三 甲求酯、磷酸甲苯基二苯酯等磷酸酯；鄰苯二甲酸二甲酯、 鄰苯一甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-2基己酯等鄰苯二甲酸酯；乙基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸 酉曰丁基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、三羥曱基丙烷三苯 曱自日季戊四醇四乙酸S旨、乙酿摔樣酸三丁醋等。 所述备、外線吸收劑例如可列舉氧二苯甲酮類化合物、 本并二唑類化合物、水楊酸酯類化合物、二苯曱酮類化合 物、氰基丙烯酸酯類化合物、鎳絡鹽類化合物等。該紫外 線吸收劑的添加量相對於前述纖維素酯樹脂（B)1〇〇質量 份’較佳為0.01〜2質量份的範圍。 所述延遲提高劑只要能使延遲（Rth)值提高，則沒有任 何限制，例如可列舉^扣環己烷二羧酸酯化合物、具有丨，3,5_ 三嗪環的化合物等。該延遲提高劑的添加量相對於所述纖 維素醋樹脂（B)l〇〇質量份，較佳為〇·01〜2〇質量份的範圍， 特佳為1〜10質量份的範圍。 所述夸塑性樹脂例如可列舉聚g旨樹脂（例如聚對苯二甲 酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等）、聚碳酸酯樹脂、聚酯 鍵樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、甲苯砜醢胺樹脂等。 所述消光劑例如可列舉氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、碳 21 201043656 酸約、石夕酸鈣、矽酸鋁'矽酸鎂、磷酸鈣' 高嶺土、滑石 等。該消光劑的添加量相對於所述纖維素酯樹脂（B)1〇〇質 量份，較佳為0.1〜0.3質量份的範圍。 所述染料或液晶可根據需要使用’其添加量只要在不 損害本發明效果的範圍内即可。 含有由本發明的酯化合物（A)形成的纖維素酯樹脂用添 加劑的纖維素酯樹脂組成物藉由成形為膜狀可用作光學 膜。 將纖維素酯樹脂組成物成形為膜狀的方法例如可列舉 乂擠出機等對所述纖維素g旨樹脂組成物進行炫融混練，藉 由用T膜等成形為膜狀的方法。 ^ 丁坑叩』别现风艰万法以外，還可 藉由將所述纖維素S旨樹脂組成物均句地溶解、混合在有機 ::中，將得到的樹脂溶液在金屬支撑體上流延乾燥的溶 =法下的成形而得到。用溶液流延法製得膜時，由於 ^制在成形中途財的所述纖維素g旨樹 以 :到的膜實質上表現出光學等向性。這種表現出光學= 偏光元件保護膜而有用。此外，藉 牛/寺別疋作為 膜由於在其表面難以形成凹凸，1 流延法得到的 點，所以溶液流延法為更佳為、 +滑性優異的特 溶液流延法包括.將所：：模的成形1法。 合物_解在有機旨樹脂⑻和所㈣化 體上流延的第一步驟；1樹知洛液在金屬支撐 字观延的所述樹心Μ包含㈣ 22 201043656 機溶劑乾燥形成膜的第二步驟；和將 臈從金屬支撐體剝離並加熱乾燥的第三步驟。牙形成的 狀的：屬步1 中使用的金屬支撐體可使用環形帶狀或圓筒 如可使用不錄鋼製且其表面實施鏡面加工的 金屬。在所述金屬支撑體上使所述樹脂溶液 防止得到的膜甲混入異物， 叶為了 的樹脂溶液。 ❾佳為制以過心過滤後

G ❹ 第二步驟中的乾燥方法例如有藉由將 圍的風吹向所述金屬主樘舯皿度耗 ……面和下面，使流延的所述 :月了液中包含的有機溶劑的約5G〜8G質量％程度基發 掉，在所述金屬支撐體上形成膜的方法β '，、、 第=驟為將第：步驟中形成的膜從金屬支樓體上剝 步驟更雨的溫度下進行加熱乾燥的步驟。作 燥方法，例如在一。。溫度範圍内分階段 上升溫度的方法，由於At釣 由於此夠使尺寸穩定性變好而較佳。藉 範圍内進行加熱乾燥，幾乎可完全除去所述 弟一步驟中侍到的膜中殘留的有機溶劑。 所述樹脂溶液中的纖維素醋樹脂組成物的溶液濃度較 佳為3~·50質量％的範m為5〜40%的範圍。 所述有機冷液只要能溶解纖維素醋樹脂⑻和所述醋化 合物㈧’則沒有特別限定，例如作為纖維素s旨樹脂⑻使用 乙酉文纖維素時’作為乙酸纖維素的良溶劑例如可使用二氯 甲烷等有機_化人你4、 a , α句或一氧戊環類。此外，從提高膜生產 效率的方面考慮較佳，較佳對此良溶劑併用甲醇、乙醇、 23 201043656 2 -丙醇、正丁醇、環己烧、環已酮、乙酸甲g旨等不良溶劑。 將良溶劑與不良溶劑混合使用時的質量比例，良溶劑與不 良溶劑的質量比（良溶劑/不良溶劑）較佳75/25〜95/5的範 圍。 本發明膜的膜厚較佳為10〜ΙΟΟΟμηι的範圍，更佳為 20〜500μηι的範圍，進一步較佳為30〜200μπι的範圍。此 外，將本發明的膜用作光學膜時，其膜厚較佳為1〇〜15〇μιη 的範圍。在光學膜中作為偏光元件保護膜使用時，如果其 膜厚度為25〜ΙΟΟμηι的範圍，可實現液晶顯示裝置的薄型 化，且可維持優異的膜強度、濕熱變化中的尺寸穩定性和 耐透濕性。另外，本發明中有時將抗滲性和尺寸穩定性稱 為耐久性。 此外，本發明的光學膜還可用於需要光學補償功能的 偏光元件保護膜。該偏光元件保護膜根據ΤΝ (Twisted Nematic) ^ VA (Vertically Aligned) ^ 〇CB (Optically c:_ry Bend)等液晶顯示方式而要求特定

向性。 K 本發明的光學膜較佳且古 10Λ 佳具有85nm以上的Rth值，當具右 120〜500nm範圍的Rth佶眭丄 田具有 間Rth值時，由於能夠有效 液晶物質的相位差而較佳。 情主要來自 要想得到具有期$ & s ^ t 調整由本發明的:==性的偏光元件保護膜，可以 加劑的配合比率等來” A)，成的纖維素酯樹脂用添 用添加劑由於少量系 】疋本發明的纖維素酯樹脂 即可得到高灿值，所以在要求較高 24 201043656

Rth值的採用VA、OCB和TN等液晶顯示方式的液晶顯示 裝置中’可減少添加劑的添加量，所以能夠在維持抗渗性 的條件下調節到期望的Rth值。 關於本發明的光學膜的透濕度，在膜厚80μιη下，作為 本發明光學膜的基體樹脂的纖維素酯樹脂單獨的臈透濕 度例如為800〜900g/m2 · 2411左右即可，關於本發明的光 學膜在膜厚80μιη下的透濕度，要想在進一步薄膜化例如 20〜6〇μΐη&右的膜厚下也要發揮充分的耐透濕性的話，較 佳為具有600g/m2 · 24h以下的透濕度，更佳為具有1〇〇 〜500g/m2 · 24h範圍的透濕度。 作為本發明的光學膜顯示出高Rth值的理由，認為所述 酯化合物（A)的化學構造及其分子間相互作用做出了貢獻。 具體地，作為本發明的纖維素醋樹脂用添加劑的原料的醋 s物（A)具有平面性較兩的構造，由酯化合物（a)中的芳香 族:羧酸化合物（a_3)和芳香族單羧酸化合物（a_4)具有的芳 〇香：在聚酯化合物的分子間形成Μ鍵，對電子密度高做出 了貝獻。將此平面性向、電子密度高的g旨化合物⑷假定為 折射率擴®體時’料g旨化合物⑷在纖維素酯樹脂⑻中形 成異向性高的構造體，所以顯示出高⑽值。 進而，認為所述酯化合物⑷產生使得纖維素酿樹脂⑼ 中的纖維素分子配向一致 软的配向助劑的作用，在酯化合物 (A)和纖維素酯樹脂（B) ;Y的纖維素分子之間產生相互作 用’纖維素分子的纖維素 古 沉展構造以平面配向，所以顯示出 25 201043656 此外，^為本發明的酯化合物（A)的支鏈狀烷撐二醇 (a-2)對酯化合物⑷與纖維素醋樹脂⑻的相溶性、以及製作 膜日㈣溶劑溶解性做出貢獻。即，作為二醇成分僅使用直 線性兩的直鍵狀院樓二隨（a、 酵U_l)時，對提高所述Rth值有效， 但由於結晶性高，使纖維素能樹脂(b)的相溶性、以及製作 膜時的溶劑溶解性受損，使光學膜的使用變得困難。因此， 藉由將支鏈狀烧撐二醇㈣與直鏈狀烧樓二醇⑹）併用， 使醋化合物⑷的結晶性出現若干混亂，所以可使纖維素醋 樹^⑻的相+性或製作膜時的溶劑溶解性能夠提高，同時 兼備顯示高Rth值的效果。 而且作為由本發明的酯化合物（A)所構成的纖維素酯 樹脂用添加劑的原料的芳香族二羧醋化合物(a”，由於用 取代位置為對位的對苯二甲酸、兩個取代位置最遠的2 & 萘二致酸、以及兩個芳香環的結合部位具有直線狀的兩個 ，代位置的4,4，-聯苯二羧酸，所以可得到幾乎為直線狀的 S曰化。物⑷’在冑其合於纖維素醋樹脂⑻的樹脂組成物 中’也能維持該直線狀構造，芳香環在幾乎同一平面上 則配置，所以顯示出高Rth值。 本發明的光學膜由於耐透濕性、透明性、非揮發性' 高溫高濕下的抗滲性等優異，所以可用於例如液晶顯示裝 置的光學膜或齒化銀照相感光材料的支撐體。纟此，光學 膜例如可列舉偏光元件保護膜、相位差膜、反射板、視野 =擴大膜 '防眩膜、無反射M、抗靜電膜、遽光片等。這 些光學膜之中’除了具有前述的優異特性並具有高Rth的膜 26 201043656 可作為具有視野角補償功能的偏光元件保護膜使用。 〔實例例〕 以下列舉實施例和比較例具體說明本發明。 〔實施例1〕酯化合物（A-丨）的製造 將248g的乙二醇（以下簡寫為“eg”）、3〇4g的丙二醇 (以下簡寫為“ PG”）、682g的對苯二甲酸二曱酯（以下簡寫 為“DMT”）和952g的笨甲酸（以下簡寫為“Bza”）裝入具 有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的内容積為3 〇 升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶内溫度到13〇°c的時刻加入相 對於EG、PG、DMT和BzA的總量為60ppm的酯化催化劑 欽酸四異丙酯（以下簡寫為“ TIPT”），在氮氣流下攪拌的同 時，自170°C起以每小時1(TC的升溫速度，一邊蒸餾除去 生成的水、曱醇一邊升溫至230。(：。接著，藉由使燒瓶内溫 度為200°C，在約l〇〇Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平 均分子量為450、重量平均分子量為590的酯化合物（A-1) (酸值：0.23，羥值：8)。 〇 〔實施例2〕酯化合物（A-2)的製造 將 235g 的 EG、288g 的 PG、971g 的 DMT 和 545g 的 PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管 的内容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶内溫度到1 3〇 。(：的時刻加入相對於EG、PG、DMT和PTA的總量為60ppm 的酯化催化劑’在氮氣流下攪拌的同時，自170°C起以每小 時10°C的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升 溫至230°C。接著’藉由使燒瓶内溫度為20CTC，在約i〇〇pa 27 201043656 的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為670、重量平 均分子量為1130的酯化合物（A-2)(酸值：〇.1〇,羥值：13)。 〔實施例3〕酯化合物（A-3)的製造 將224g的EG、274g的PG、871g的對苯二甲酸（以下 簡寫為“ TPA)和272g的PTA裝入具有溫度計、攪拌器、 回流冷凝器和氮氣導入管的内容積為3升的四口燒瓶中開 始升溫。在爸内溫度到1 30°C的時刻加入相對於EG、PG、 TPA和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑TIPT，在氮氣流 下擾拌的同時，自1 7 0 °C起以每小時1 〇 °C的升溫速度，一 邊蒸餾除去生成的水、甲醇的同時升溫至245°C。接著，藉 由使燒瓶内溫度為200。(： ’在約l〇〇Pa的減壓下加熱4小 時’得到數量平均分子量為1060、重量平均分子量為2200 的酯化合物（A-3)(酸值：0.43，經值：16)。 〔實施例4〕S旨化合物（A-4)的製造 將 200g 的 EG、246g 的 PG、l〇36g 的 DMT 和 91g 的 pTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管 的内容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶内溫度到13〇 C的時刻加入相對於EG、pg、dmt和PTA的總量為60ppm 的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自i 7〇<t起 以每小時10°c的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水 '曱醇 邊升溫至230°c。接著，藉由使燒瓶内溫度為2〇〇〇c，在 約lOOPa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為 1750、重量平均分子量為358〇的酯化合物(酸值： ，羥值：1〇)。 28 201043656 〔實施例5〕酯化合物（A-5)的製造 將 120g 的 EG、440g 的 PG、971g 的 DMT 和 545g 的 PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管 的内容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶内溫度到13〇 C的時刻加入相對於EG、PG、DMT和PTA的總量為60ppm 的醋化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自170°C起 以每小時1 〇〇c的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、曱醇 〇 一邊升溫至23(TC。接著，藉由使燒瓶内溫度為20(TC，在 約1 〇〇Pa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為 660、重量平均分子量為1090的酯化合物（a-5)(酸值： 0 ·11 ’ 經值：9)。 〔實施例6〕酯化合物（A-6)的製造 將 636g 的 EG、260g 的 PG、996g 的 TPA 和 2140g 的 笨甲酸-4-叔丁酯（以下簡寫為“ tBuBzA” ）裝入具有溫度 °十、擾拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的内容積為5升的 Q 可加壓的四口燒瓶並升溫。在燒瓶内溫度到l3〇〇c的時刻加 入相對於EG、PG、TPA和tBuBzA的總量為60ppm的酿化 催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，在3.5MPa的壓力下 '邊蒸餾除去生成的水的同時迅速升溫至250。(： ^ 3小時 後’緩慢地移除壓力的同時，進一步在常壓下反應3小時。 接著，藉由使燒瓶内溫度為200X：，在約lOOPa的減壓下加 熱4小時，得到數量平均分子量為470、重量平均分子量為 710的酯化合物（A-6)(酸值：0.48，羥值：13)。 〔實施例7〕S旨化合物（A-7)的製造 29 201043656 將 200g 的 EG、246g 的 PG、l〇36g 的 DMT 和 91g 的 PTA裝入具有溫度計、攪拌器 '回流冷凝器和氮氣導入管 的内谷積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶内溫度到13 〇 °C的時刻加入相對於EG、PG'DMT和PTA的總量為6〇ppm 的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自i 7〇<t起 以每小時1 0 C的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇 一邊升溫至230C。接著，藉由使燒瓶内溫度為2〇〇。〇，在 約10 0 P a的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為1 9 5 〇 重量平均分子量為3940的酯化合物(酸值：〇.35，經 值：20)。 〔實施例8〕S旨化合物（A-8)的製造 將127g的EG、156g的PG、310g的2,6-萘二叛酸二甲 酯（以下簡寫為“NDCM”）和366g的BzA裝入具有溫度 計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的内容積為2升的 四口燒瓶並升溫。在燒瓶内溫度到i 3(rc的時刻加入相對於 EG、PG、NDCM和BzA的總量為6〇ppm的酯化催化劑 TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自17〇艽起以每小時丨〇。〇 的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至23〇 C °接著’藉由使燒瓶内溫度為200〇c，在約i〇〇Pa的減壓 下加熱4小時’得到數量平均分子量為350、重量平均分子 量為420的酯化合物（八_8)(酸值：〇 〇8，經值··丨2)。 〔實施例9〕酯化合物（A_9)的製造 將 186g 的 EG ' 228g 的 pg、916g 的 NDCM 和 366g 的 BzA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管 30 201043656 的内容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶内溫度到ι3〇 °C的時刻加入相對於EG、PG、NDCM和BzA的總量為60ppm 的酯化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自i 7〇。〇起 以每小時10 °c的升溫速度’一邊蒸餾除去生成的水、甲醇 一邊升溫至230°c。接著，藉由使燒瓶内溫度為2〇(rc，在 約lOOPa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為 970、重量平均分子量為2060的酯化合物(酸值： 0.31，羥值：9)。 〇 〔實施例10〕酯化合物（A-10)的製造 將248g的EG、360g的2-曱基-1，3-丙二醇（以下簡寫為 “2MPD”）、679g的DMT和l〇60g的PTA裝入具有溫度 計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的内容積為3升的 四口燒瓶並升溫。在燒瓶内溫度到13〇。(：的時刻加入相對於 EG、2-MPD、DMT和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑 TIpT，在氮氣流下攪拌的同時，自i70°c起以每小時1〇°c q 的升溫速度’一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至230 °C °接著’藉由使燒瓶内溫度為2〇〇。(：，在約lOOPa的減壓 下加熱4小時’得到數量平均分子量為46〇、重量平均分子 量為621的酯化合物（A-10)(酸值：〇.〇3，羥值：7)。 〔實施例11〕酯化合物（A-11)的製造 將248g的EG、416g的新戊二醇（以下簡寫為 NpG”）、680g的DMT和l〇62g的PTA裝入具有溫度計、 授拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的内容積為3升的四口 燒瓶中開始升溫。在燒瓶内溫度到130°C的時刻加入相對於 31 201043656 EG、NPG、DMT和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑 τιρτ’在氮氣流下攪拌的同時，自ncrc起以每小時1〇t 的升溫速度’一邊蒸餾除去生成的水、曱醇一邊升溫至23〇 °C。接著’藉由使燒瓶内溫度為2〇〇。(：，在約lOOPa的減壓 下加熱4小時，得到數量平均分子量為47〇 '重量平均分子 量為<550的酯化合物（a- 11)(酸值：〇.〇5，羥值：5)。 〔比較例1〕酯化合物（A-1 2)的製造 將476g的EG、5 54g的DMT和817g的PTA裝入具有 溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的内容積為3 升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶内溫度到1 3(rc的時刻加入相 對於PG' DMT和PTA的總量為60ppm的醋化催化劑TIPT， 在氮氣流下攪拌的同時，自170°C起以每小時1 (TC的升溫 速度’一邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至23〇°c。接 著’藉由使燒瓶内溫度為2001，在約lOOPa的減壓下加熱 4.5小時’得到數量平均分子量為5〇〇、重量平均分子量為 700的酯化合物（A-12)(酸值：〇.〇6，羥值：1 1)。 〔比較例2〕酯化合物（A-1 3)的製造

將 445g 的 PG、40g 的 EG、524g 的 DMT 和 817g 的 PTA 裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的内 容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶内溫度到i 3〇t：的時 刻加入相對於EG、PG、DMT和PTA的總量為60ppm的酯 化催化劑τιρτ，在氮氣流下攪拌的同時，自17(rc起以每 小時l〇°C的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇的同 時升溫至220°C。接著’藉由使燒瓶内溫度為i9fC，在約 32 201043656 lOOPa的減壓下加熱4·5小時，得到數量平均分子量為440、 重量平均分子量為580的酯化合物（Α-13)(酸值：0.9，經 值：8)。 〔比較例3〕酯化合物（A-14)的製造 將 363g 的 EG、49g 的 PG、524g 的 DMT 和 817g 的 ΡΤΑ 裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管的内 容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶内溫度到13〇。(：的時 刻加入相對於EG、PG、DMT和PTA的總量為60ppm的酯 〇 化催化劑TIPT，在氮氣流下攪拌的同時，自17(rc起以每 小時10C的升溫速度，一邊蒸顧除去生成的水、甲醇的同 時升溫至220 C。接著，藉由使燒瓶内溫度為195°C，在约 lOOPa的減壓下加熱4.5小時’得到數量平均分子量為46〇、 重里平均分子里為610的酯化合物（A-14)(酸值：〇」〇，經 值：7，加熱減量：0.24質量％)。 〔比較例4〕酯化合物（A-15)的製造 ◎ 將 219g 的 EG、269g 的 PG、1165g 的 DMT 和 54g 的 PTA裝入具有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和氮氣導入管 的内容積為3升的四口燒瓶並升溫。在燒瓶内溫度到ι3〇 °C的時刻加入相對於EG、PG、DMT和PTA的總量為60ppm 的酯化催化劑τιρτ，在氮氣流下攪拌的同時，自17〇<t起 以每小時1(TC的升溫速度，一邊蒸餾除去生成的水、甲醇 的同時升溫至220 C。接著，藉由使燒瓶内溫度為195。匚， 在約lOOPa的減壓下加熱4.5小時，得到數量平均分子量為 2450、重量平均分子量為4650的酯化合物（Α·15)(酸值： 33 201043656 0.38，羥值：20，加熱減量：0.12質量％ )。 〔比較例5〕S旨化合物（A -1 6)的製造 將248g的EG、304g的PG、518g的鄰苯二曱酸酐（以 下簡寫為“PA”）和1062g的PTA裝入具有溫度計、攪拌 器、回流冷凝器和氮氣導入管的内容積為3升的四口燒瓶 並升溫。在燒瓶内溫度到130°C的時刻加入相對於EG、PG、 PA和PTA的總量為60ppm的酿化催化劑TIPT，在氮氣流 下攪拌的同時，自170°C起以每小時l〇°C的升溫速度，一 邊蒸餾除去生成的水、甲醇一邊升溫至230°C。接著，藉由 使燒瓶内溫度為200°C，在約lOOPa的減壓下加熱4小時， 得到數量平均分子量為465、重量平均分子量為605的酯化 合物（A-16)(酸值：0.38，羥值：11)。 〔比較例6〕酯化合物（A-17)的製造 將248g的EG、304g的PG、51 lg的玻珀酸二曱酯（以 下簡寫為“ DMS”）和l〇6〇g的PTA裝入具有溫度計、授拌 器、回流冷凝器和氮氣導入管的内容積為3升的四口燒瓶 並升溫。在燒瓶内溫度到13(TC的時刻加入相對於EG、pG、 PA和PTA的總量為60ppm的酯化催化劑鈦酸四異丙酯（以 下簡寫為TIPT )，在氮氣流下授拌的同時，自1 70°C起 以母小時10C的升溫速度’一邊蒸館除去生成的水、甲醇 邊升溫至230 C。接著，藉由使燒瓶内溫度為2〇〇°c，在 約1 OOPa的減壓下加熱4小時，得到數量平均分子量為 46〇、重量平均分子量為610的酯化合物（A_17)(酸值： 0.40，羥值：12)。 34 201043656 根據下述的測定方法對上述實施例1〜i i和比較例1 〜6中得到的酯化合物（A-1)〜（A-1 7)測定酸值、羥值、直鏈 狀烷撐二醇（a-Ι)與支鏈狀烷撐二醇（a_2)的莫爾組成比 (a-l)/(a-2)、數量平均分子量（Μη)、重量平均分子量（Mw) 和加熱減量值。 〔酸值和羥值的測定條件〕 根據JISK0070-1992測定各醋化合物的酸值和經值。 〔直鏈狀炫樓二醇（a-1)與支鏈狀烧撑二醇（a_2)的莫爾 〇 組成比（a-l)/(a-2)的測定方法〕 藉由用W-NMR裝置（日本電子株式會社製 “JNM-LA300”）分析各酯化物的氣仿_d (CDci3)溶液’計算 出構成各酯化合物的直鏈狀烧撐二醇（a_l)單元和支鏈狀烧 撐二醇（a-2)單元的莫爾組成比（a_1)/(a_2)(單位：。 〔酯化合物的數量平均分子量（Μη)和重量平均分子量 (Mw)的測定方法〕 測定裝置：東曹株式會社製高速GPC裝置 〇 W “HLC-8320GPC” 管柱：東曹株式會社製“ TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L” +東曹株式會杜製“TSKgelSuperHZM-M” +東曹株式會社製“ TSK gel SuperHZM-M” +東曹株式會社製“TSKgelSuperHZ-2000” +東曹株式會社製“TSKgelSuperHZ-2000” 檢測器：R1 (示差析光檢測器） 35 201043656 資料處理：東曹株式會社制“ EcoSEC Data Analysis 1.03 版” 管柱溫度：40°C 展開溶劑：四氫呋喃 流速：0.3 5:niL/min 標準試樣：根據所述“HLC-8320GPC”的測定手冊， 使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。 (使用之聚苯乙烯） 東曹株式會社製“A-300” 東曹株式會社製“A-500” 東曹株式會社製“A-1〇〇〇” 東曹株式會杜製“ A-2500” 東曹株式會社製“A-5000” 東曹株式會社製“F-1” 東曹株式會社製“F-2” 東曹株式會社製‘‘ F-4” 東曹株式會社製“ F-10 ” 東曹株式會社製“ F-20” 東曹株式會社製“F_40” 東曹株式會衽製“F-80” 東曹株式會社製“ Fd28” 東曹株式會社製“f_288” 〔加熱減量值的測定條件〕 將約5〇g的鲳化合物放入吉爾式老化試驗機（株式會社 36 201043656 東洋精機製作所製造的型號“ SB_p” 50cm3) t » - y-。 内令積為 45χ45χ 前後的質旦^由 C加熱60分鐘後的質量，利用加熱 ==式(2)計算出質量減少率作為加熱減量值。 里減ν率（質量％)=(加熱前質量埶 前質量Χ100% (2) …、後處罝）/加熱 將上述測定的各醋化合物的特性值表示在表…中。 作〕〔由纖維素醋樹脂組成物形成的膜（叫〜叫⑴的製 Ο ❹ 〜將實施例卜❹比較例卜6中得到的畴化合物㈣ (Α 17) lg、二乙酸纖維素（乙酸化度為 為-”。g、二氯甲…甲心形成的::二:： :均勾攪拌，調製塗布液。分別將這些塗布液在玻璃板上 流延成約1.0_的厚度，在室溫下乾燥16小時後，在5〇 °C下乾燥3G分鐘’進而在12Gt下乾燥3()分鐘，得到膜厚 80/xm 的膜（ρ_ι)〜（ρ_ΐ9)。 此外，準備了使用磷酸三苯酯（TPP)代替酯化合物（Α_υ (17)來同樣製作的膜（F-18)以及未添加任何物質而僅用 三乙酸纖維素製作的膜（F_19)。分別將它們作為比較例7和 藉由下述的測定方法對上述得到的膜（F_1}〜（F_19)測 定抗滲性、霧值、膜厚度方向的Rth值和透濕性並進行評價。 〔膜的抗參性的評價方法〕 將上述得到的膜切成30mmx40inm的大小，在溫度85 °c、相對濕度90%的恆溫恆濕中放置12〇小時。之後，目 37 201043656 視觀察膜表面，根據以下標準評價酯化合物等有無渗出。 A :在膜表面上未觀察到滲出物 B :在膜表面上觀察到滲出物 〔膜的霧值的測定方法〕 對於在上述的抗滲性評價後的膜中未觀察到酯化合物 滲出的膜，以判斷纖維素酯樹脂和酯化合物的相溶性為目 的，根據JIS K 7105-1981，對所述膜的透明性用濁度計（日 本電色工業式會社製的型號“ND-1001DP” ）測定膜的霧 值。 〔膜厚度方向的延遲（Rth)值的測定方法〕 用自動雙折射率儀（王子計測機器株式會社製 “ KOBRA-WR”）測定膜厚度方向的延遲（Rth)值。測定條件 為在溫度23°C、相對濕度20%的環境下調濕12小時以上 後’在相同環境下進行測定。 〔膜透濕度的測定方法〕 根據ns Z 〇2〇8_1976測定膜的透濕度，換算為8(^m 的厚度。測定條件為溫度25。(：、相對濕度90%。 上述測定的各膜的評價結果表示在表1和2中。 38 201043656

I實施例ii| 1 A-ll I ϋ m NPG DMT PTA 50/50 L — 〇 〇 s ο 00 <N o 1-H pL < 〇 00 m T"H 卜 Η 實施例10 A-10 | Ο w 2MPD DMT PTA 50/50 o 等 (Ν s ο r- CN CO o F-10 < m 〇 o ο 丨實施例9 ON < ϋ w Ο PH NDCM ffl 50/50 o 2060 cn 〇 ro r〇 宕 d On (¾ < o CN 實施例8 00 < ϋ ω ϋ NDCM < N PQ 50/50 m § g o CN 〇 00 < 〇\ d 〇\ ο JO 實施例7 卜 ϋ m ο Pi DMT i Ί PTA 1 50/50 1950 3940 ID cn o 宕 o 卜 < o (N g 寸 I實施例6 | Ο PQ ο 1¾ TPA TBuBzA 78/22 〇 Ο ι> 吞 o CO 1-H o \〇 < 〇\ d 〇 co t-H 寸 ϊ—( 實施例5 ϋ m ϋ Oh DMT PTA 20/80 o v〇 1090 o ON m o < 卜 〇 ro 寸 I實施例4 | 寸 ο W ϋ PH DMT PTA 50/50 1750 3580 ^T) r-H d 〇 t-H o d 寸 < ON d m Ο wn I實施例3 | ΓΟ ϋ W ϋ Ρ-. TPA PTA 50/50 1060 2200 cn 寸 d o m 山 < 卜 c5 g CN C^i 1實施例2 | C Ο w Ο DMT PTA 50/50 o 1130 o d CO CO 〇 CN < ί—Η d S <N 寸 T"*H in 1 C ϋ ϋ 1 DMT ί j c m 50/50 o ^Τ) m <N o 00 〇 < r*H d in t—^ 寸 ¥ 5 直鏈狀烷撐二 醇(a-l) 支鏈狀烷撐二 醇(a-2) 〇®L s*—/ 莫爾組成比 (a-l)/(a-2) 數量平均分子 量 重量平均分子 量 酸值 羥值 加熱減量值 (質量％) η 抗滲性 I V 1 (¾ 透濕度 (g/m2'24h) c\ m 201043656 <N< 比較例8 碟 i未配合S旨化 合物 1 i 1 1 1 1 F-19 未測定 Τ-Η ο 00 i比較例7 代替酯化合 物配合TPP 1 1 1 » F-18 < m ο 670 比較例6 Α-17 ϋ 〇 DMS PTA 50/50 1 460 610 0.40 CN 0.45 F-17 < d 510 比較例5 Α-16 〇 Ρ-1 〇 Oh PTA 50/50 465 605 0.38 1—1 0.41 F-16 C o § 430 比較例4 Α-15 〇 ϋ Oh DMT PTA 50/50 2450 4650 0.38 0.12 1 F-15 未測定 未測定 未測定 未測定 m Α-14 〇 W Ο Ρη DMT 丨PTA 90/10 1 460 610 0.10 卜 0.24 F-14 未測定 未測定 未測定 -1 未測定 比較例2 Α-13 〇 W ϋ PL, DMT PTA 10/90 440 580 0.09 00 0.85 F-13 < κη ο in 00 444 比較例1 Α-12 1 Ο Ρη DMT ! PTA 1 500 700 0.06 0.45 1 F-12 寸 d in 00 450 酯化合物(Α) 直鏈狀烷撐二醇(a-1) 支鏈狀烷撐二醇(a-2) 芳香族二羧酸化合物(a-3) 芳香族單羧酸化合物(a-4) 莫爾組成比(a-l)/(a-2) 數量平均分子量 重量平均分子量 酸值 羥值 加熱減量值(質量％) η 抗滲性 霧值(％) Rth 值(nm) (N 羞 喚 垅 201043656 由表i所示的結果可知，作為本發明的纖維素能齡 用添加劑的酯化合物（Ad)〜（A_U)與比較例7中使用曰 TPP相比，加熱減量值非常低，為〇61質量％以下。此夕的卜 可知，使用本發明的纖維素酯樹脂用添加劑的臈在抗渗性 和耐透濕性上優異’在高溫高濕環境下也維持高透明:。 此外還可知’具有130〜3〇lnm的高Rth值，作為光學膜具 有非常高的光學性能。 、” 此外，從表2所示的結果可知如下。 比較例1為將原料未使用直鏈狀院撐二醇的醋化合物 用作添加劑的例，但Rth值為85nm，並不是足夠高的^。 比較例2的直鏈狀院撐二醇（心丨）與支鏈狀烧樓二醇 (a-2)的莫爾組成比卜1)/(&_2)為1〇/9〇,為將本發明的“Μ 〜15 / 8 5的範圍外的醋化合物用作添加劑的實例，但r〖匕值 為85nm ’並不是足夠高的值。 比較例3中，直鏈狀貌撐二醇㈣與支鍵狀烧撐二醇 (a_2)的莫爾組成比（a-1)/(a_2)為90/H)，它是將本發明的 85/1 5〜1 5/85的範圍外的酯化合物用作添加劑的實例，由於 在製作膜時，酯化合物不溶於有機溶劑，可知無法成膜。 認為這是由於直鏈狀烧樓二醇（乙二醇）的比率過高日夺，對有 機溶劑的溶解性明顯降低之故。 比較例4是將超出本發明使用的酯化合物的數量平均 分子量上限2000的醋化合物用作添加劑的實例，由於在製 =時，醋化合物不溶於有機溶劑，可知無法成膜。認為 适是由於酯化合物的數量平均分子量過高時，對有機溶劑 41 201043656 的溶解性明顯降低之故。 比較例5和6為代替作為本發明使用的酯化合物的原 料的芳香族二羧酸化合物（a_3)而使用鄰苯二甲酸或琥珀 酸，將由此得到的酯化合物用作添加劑的實例，但Rth值為 60nm和5 0nm，並不是足夠高的值。 比較例7為使用TPP代替本發明使用的酯化合物來作 為添加劑的實例，但耐透濕性不夠，且Rth值為25nm，並 不是足夠高的值。 比較例8是未使用添加劑而僅僅是纖維素醋樹脂的膜 的實例，結果Rth值為20nm，並不是足夠高的值，且透濕 度為800g/m2.24h，非常高，耐透濕性的性能並不充分。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 42

Claims (1)

1. 201043656 七、申請專利範圍： 1. 一種纖維素酯樹脂用添加劑，其特徵在於，係由酯化 合物（A)所構成’該酯化合物（A)係使得直鏈狀烧撐二醇 (a-1)、支鏈狀烷撐二醇（a-2)、選自由對笨二曱酸、對苯二 甲酸二炫基醋、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二烷基酯、4,4， _聯苯二羧酸和4,4’ _聯苯二羧酸二烷基酯所構成群中丨種 以上的芳香族二羧酸化合物（a-3)、以及芳香族單缓酸化合 物（a-4)進行酯化反應而得到的酯化合物，其中，直鍵狀烧 〇 撐二醇（a_i)和支鏈狀烷撐二醇（a-2)的莫爾組成比 在85/15〜15〜85的範圍，且該酯化合物的數量平均分子量在 300〜2000的範圍。 2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯樹脂用添加劑，其 中’ s玄直鏈狀烧撐二醇（a-1)為碳原子數在2〜6的範圍内的 直鏈狀烷撐二醇，該支鏈狀烷撐二醇（a-2)為碳原子數在3〜6 的範圍内的支鏈狀烷撐二醇。 3. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯樹脂用添加劑，其 〇 申，該直鏈狀烷撐二醇（a-1)的主成分為乙二醇，該支鏈狀 烷撐二醇（a-2)的主成分為丙二醇。 4. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯樹脂用添加劑，其 中’該芳香族單羧酸化合物（a-4)係擇自由苯曱酸、二甲基 苯甲酸、三曱基苯曱酸、四曱基苯曱酸、乙基苯甲酸、丙 基苯曱酸、丁基苯甲酸、對異丙基苯曱酸、對叔丁基基苯 曱酸、鄰甲基苯甲酸、間曱基苯甲酸、對曱基苯甲酸、乙 氧基基苯甲酸、和丙氧基苯曱酸所構成群中1種以上的烧 43 201043656 基苯甲酸。 5. —種纖維素酯樹脂組成物，其特徵在於：相對於纖維 素酯樹脂（Β) 100質量份，含有〇·5〜5〇質量份的申請專利範 圍第1〜4項中任一項之酯化合物（Α)。 6·—種光學膜，其特徵在於：係由申請專剎範圍第5項 之纖維素酯樹脂組成物所構成。

   八、圖式： 無

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