TW201033407A - Thermal spray coatings for semiconductor applications - Google Patents

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201033407 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於在嚴酷條件中使用之熱噴塗塗層’例如在 嚴酷環境中提供侵蝕與腐蝕障壁保護之塗層，諸如在半導 體裝置製造中使用的電漿處理容器。本發明尤其關於可用 於延長在嚴苛條件下之電漿處理容器組件的使用壽命之塗 層，諸如在半導體裝置製造中使用的組件。本發明有用於 β例如保護積體電路製造設備、內腔（internal chamber )組 件及靜電式晶圓座製造。 【先前技術】 熱噴塗塗層可用於保護在侵蝕與腐鈾性環境中使用的 設備及組件。在半導體晶圓製造操作中，加工室的內部暴 露於可由腐蝕性氣體或其他反應性物種（包括從製程反應 所產生之自由基或副產物）所造成的各種侵蝕與腐蝕性或 _ 反應性環境。例如，鹵素化合物（諸如氯化物、氟化物或 溴化物）典型地用作半導體製造中的處理氣體。鹵素化合 物會在半導體裝置製造所使用的電漿處理容器中解離成原 子氯、氟或溴，從而使電漿處理容器遭受腐蝕性環境。 另外，在半導體裝置製造所使用的電漿處理容器中， 電漿有助於形成細微固體粒子以及離子轟擊，此二者均會 導致加工室及組成零件的侵蝕損害。 蝕刻操作者亦執行更多"污穢〃的製程，從而增加對 加工室及組成零件所要求之清潔程序的劇烈度。當在加工 -5- 201033407 室及組成零件的清潔循環期間暴露於濕式清潔溶液時，從 電漿處理室操作所產生之副產物（諸如氯化物、氟化物及 溴化物）會反應形成腐蝕性物種，諸如HC1及HF。 耐侵蝕與腐蝕性手段爲確保加工室及組成零件的加工 性能及耐久性所必需的。在本技藝中對提供改進的耐侵蝕 與腐蝕性塗層仍有需求，特別是那些陶瓷氧化物塗層，例 如氧化鉻、氧化釔及氧化鋁，以減低被加工試劑腐蝕侵襲 的程度。在本技藝中特別對改進塗層性質有需求，以便提 © 供在半導體裝置製造所用的電漿處理容器中經熱噴Μ塗覆 之設備及組件的耐侵蝕與腐蝕性。 【發明內容】 本發明的槪要說明 本發明關於一種在金屬或非金屬基材上的熱噴塗塗層 ，該熱噴塗塗層包含經部分或完全安定化之陶瓷塗層，例 如經氧化釔安定化之氧化鉻塗層，其中該經部分或完全安 ® 定化之陶瓷塗層具有足夠高的熱力學相安定性，以提供該 基材耐腐蝕及/或侵蝕性，且其中該經部分或完全安定化 之陶瓷塗層在暴露於標準的以cf4/o2爲基礎之電漿乾式 清潔條件100小時之後具有從約〇到約40微米之塗層侵 蝕率。 本發明亦關於一種保護金屬或非金屬基材之方法，該 方法包含將熱噴塗塗層施加於該金屬或非金屬基材，該熱 噴塗塗層包含經部分或完全安定化之陶瓷塗層，例如經氧 -6- 201033407 化釔安定化之氧化銷塗層，其中該經部分或完全安定化之 陶瓷塗層具有足夠高的熱力學相安定性’以提供該基材耐 腐蝕及/或侵蝕性，且其中該經部分或完全安定化之陶瓷 塗層在暴露於標準的以CF4/〇2爲基礎之電漿乾式清潔條 件1 00小時之後具有從約0到約40微米之塗層侵鈾率。 本發明進一步關於一種用於電漿處理容器之內部元件 ，該容器包含金屬或陶瓷基材及在其表面上的熱噴塗塗層 ® ，該熱噴塗塗層包含經部分或完全安定化之陶瓷塗層’例 如經氧化釔安定化之氧化锆塗層，其中該經部分或完全安 定化之陶瓷塗層具有足夠高的熱力學相安定性’以提供該 基材耐腐蝕及/或侵蝕性，且其中該經部分或完全安定化 之陶瓷塗層在暴露於標準的以cf4/02爲基礎之電漿乾式 清潔條件100小時之後具有從約〇到約40微米之塗層侵 蝕率。 本發明又進一步關於一種製造用於電漿處理容器的內 ®部元件之方法，該方法包含將熱噴塗塗層施加於該內部元 件，該熱噴塗塗層包含經部分或完全安定化之陶瓷塗層’ 例如經氧化釔安定化之氧化锆塗層，其中該經部分或完全 安定化之陶瓷塗層具有足夠高的熱力學相安定性，以提供 該內部元件耐腐蝕及/或侵蝕性’且其中該經部分或完全 安定化之陶瓷塗層在暴露於標準的以CF4/〇2爲基礎之電 漿乾式清潔條件100小時之後具有從約0到約40微米之 塗層侵蝕率。 本發明亦關於一種用於金屬或非金屬基材之熱噴塗塗 201033407 層，其包含（i)施加於該基材之熱噴塗底塗層，其包含 金屬氧化物，及（π)施加於該底塗層之熱噴塗面塗層； 該熱噴塗面塗層包含經部分或完全安定化之陶瓷塗層’例 如經氧化釔安定化之氧化鉻塗層’其中該經部分或完全安 定化之陶瓷塗層具有足夠高的熱力學相安定性，以提供該 基材耐腐蝕及/或侵蝕性，且其中該經部分或完全安定化 之陶瓷塗層在暴露於標準的以CF4/〇2爲基礎之電漿乾式 清潔條件100小時之後具有從約〇到約40微米之塗層侵 © 蝕率。該底塗層可提供適當的介電及熱-機械性質，且該 面塗層可提供適當的耐腐蝕與侵蝕性質及半導體組件應用 所欲之低導熱性。 本發明進一步關於一種保護金屬或非金屬基材之方法 ，該方法包含（i)將熱噴塗塗覆之底塗層施加於金屬或 非金屬基材，該底塗層包含金屬氧化物；及（Π)將熱噴 塗塗覆之面塗層施加於該底塗層，該熱噴塗塗覆之面塗層 包含經部分或完全安定化之陶瓷塗層，例如經氧化釔安定 ® 化之氧化锆塗層，其中該經部分或完全安定化之陶瓷塗層 具有足夠高的熱力學相安定性，以提供該基材耐腐蝕及/ 或侵蝕性，且其中該經部分或完全安定化之陶瓷塗層在暴 露於標準的以CF4/02爲基礎之電漿乾式清潔條件1〇〇小 時之後具有從約〇到約40微米之塗層侵蝕率。 本發明又進一步關於一種用於電漿處理容器之內部元 件，該容器包含金屬或陶瓷基材及在其表面上的熱噴塗塗 層，該熱噴塗塗層包含（i)施加於該基材之熱噴塗底塗 -8 - 201033407 層，其包含金屬氧化物，及（ii)施加於該底塗層之熱噴 塗面塗層；該熱噴塗面塗層包含經部分或完全安定化之陶 瓷塗層，例如經氧化釔安定化之氧化鉻塗層，其中該經部 分或完全安定化之陶瓷塗層具有足夠高的熱力學相安定性 ，以提供該基材耐腐蝕及/或侵蝕性，且其中該經部分或 完全安定化之陶瓷塗層在暴露於標準的以CF4/02爲基礎 之電漿乾式清潔條件1 00小時之後具有從約0到約40微 β米之塗層侵蝕率。 本發明亦關於一種製造用於電漿處理容器的內部元件 之方法，該方法包含（i)將熱噴塗塗覆之底塗層施加於 該內部元件，該底塗層包含金屬氧化物；及（ii)將熱噴 塗塗覆之面塗層施加於該底塗層，該熱噴塗塗覆之面塗層 包含經部分或完全安定化之陶瓷塗層，例如經氧化釔安定 化之氧化鉻塗層，其中該經部分或完全安定化之陶瓷塗層 具有足夠高的熱力學相安定性，以提供該內部元件耐腐蝕 @ 及/或侵鈾性，且其中該經部分或完全安定化之陶瓷塗層 在暴露於標準的以CF4/〇2爲基礎之電漿乾式清潔條件1〇〇 小時之後具有從約〇到約40微米之塗層侵蝕率。 本發明進一步關於高純度經氧化釔安定化之氧化銷粉 末，其包含從約〇到約〇_15重量％之雜質氧化物、從約〇 到約2重量％之氧化鈴、從約5到約31重量％之氧化釔 及餘量的氧化鉻’其中該高純度經氧化釔安定化之氧化鉻 粉末具有足夠高的熱力學相安定性，以提供由該粉末熱噴 塗之塗層耐腐鈾及/或侵触性，且其中該塗層在暴露於標 -9 - 201033407 準的以CF4/〇2爲基礎之電漿乾式清潔條件100小時之後 具有從約〇到約40微米之塗層侵蝕率塗層。 本發明提供改進的耐侵蝕與腐蝕性塗層，特別爲那些 陶瓷氧化物塗層，例如氧化锆、氧化釔及氧化鋁，以減低 被加工試劑侵蝕與腐蝕侵襲的程度。本發明特別提供對半 導體裝置製造中（例如，金屬及介電質蝕刻加工）所使用 的電漿處理容器中經熱噴塗塗覆之設備及組件的耐腐蝕與 侵蝕性。該塗層亦展現低粒子產生作用、低金屬污染及所© 欲之熱、電與黏著特徵。 【實施方式】 本發明的詳細說明 本發明提供一種解決由電漿處理容器的內部元件所招 致之損害的辦法。本發明可使內部元件組件上使用的侵害 性清潔程序（例如，以cf4/o2爲基礎之電漿乾式清潔程 序）所引起的損害減至最低。因爲蝕刻操作者會執行更多 ® "污穢"的製程，所以需要增加清潔程序的劇烈度，以提 供適合於半導體應用的加工室及組成零件。例如，當在加 工室及組成零件的清潔循環期間暴露於濕式清潔溶液時， 由電漿處理室操作所產生的副產物（諸如氡化物、氟化物 及溴化物）會反應形成腐蝕性物種，諸如HC1及HF。本 發明可使由於劇烈的清潔程序所引起的腐蝕損害減至最低 。本發明經塗覆之內部元件組件可禁得起這些更具侵害性 的清潔程序。 •10- 201033407 本發明亦可使來自鹵素氣體的化學腐蝕損害及來自電 漿侵蝕的損害減至最低。當內部元件組件用在含有以電漿 激發之鹵素的環境中時，重要的是避免由離子轟擊引起的 電漿侵蝕損害，接著要有效避免由齒素物種所引起的化學 腐蝕。由製程反應產生的副產物包括鹵素化合物，諸如氯 化物、氟化物及溴化物。當在清潔循環期間暴露於大氣或 濕式清潔溶液時，副產物會反應形成腐蝕性物種，諸如 ® HC1 及 HF。 如上述所示，本發明關於高純度經氧化釔安定化之氧 化鉻粉末（及由其所製備之塗層），其包含從約0到約 0.15重量％之雜質氧化物、從約〇到約2重量％之氧化給 、從約5到約31重量％之氧化釔及餘量的氧化銷，其中 該高純度經氧化釔安定化之氧化鉻粉末具有足夠高的熱力 學相安定性，以提供由該粉末熱噴塗之塗層耐腐蝕及/或 侵蝕性，且其中該塗層在暴露於標準的以cf4/o2爲基礎 之電漿乾式清潔條件1 00小時之後具有從約0到約40微 米之塗層侵蝕率。 在本發明的熱噴塗塗層中有用的陶瓷材料包括例如氧 化鉻、氧化釔、氧化鎂、氧化姉、氧化鈴、氧化鋁、週期 表2A至8B族（含）之氧化物及鑭系元素、或其合金或混 合物或複合物。塗層材料較佳地包括氧化锆、氧化鋁、氧 化釔、氧化铈、氧化給、氧化釓、氧化鏡、或其合金或混 合物或複合物。施加於電漿處理容器或在此一容器中使用 的內部元件組件之以上述材料熱噴塗塗覆之表面，比裸鋁 -11 - 201033407 、經陽極化之鋁或經燒結之氧化鋁更能抵抗由腐蝕性氣體 與射頻電場組合所產生之氣體電漿的降解。其它例示性塗 層材料包括碳化矽或碳化硼。利用這些材料，與蝕刻電漿 接觸的表面爲那些施加於用在積體電路製造之矽晶圓的電 漿蝕刻加工中的電漿蝕刻室或組件的熱噴塗塗層表面。 在本發明中有用的陶瓷粉末（粒子）的平均粒度較佳 爲根據熱噴塗期間所使用的熱噴塗裝置類型及熱噴塗條件 來設定。陶瓷粉末粒度（直徑）的範圍可從約1到約150參 微米，較佳從約1到約1 00微米，更佳從約5到約75微 米，而最佳從約5到約50微米。用於製造在本發明中有 用的陶瓷粉末的粉末平均粒度較佳爲根據所欲之陶瓷粉末 類型來設定。在製備在本發明中有用的陶瓷粉末時有用的 個別粒子典型地以從奈米結晶尺寸到約5微米尺寸爲其尺 寸範圍。亞微米粒子爲製備本發明中有用的陶瓷粉末的較 佳粒子。 在本發明中有用的熱噴塗粉末可以習知的方法製造， ® 諸如聚結（噴塗乾燥與燒結法或燒結與壓碎法）或鑄造及 壓碎。在噴塗乾燥與燒結法中，先藉由將複數種原料粉末 與適合的分散介質混合而製備漿料。接著藉由噴塗乾燥而 使此漿料成粒，且接著藉由燒結成粒之粉末而形成黏合的 粉末粒子。接著藉由篩選及分級而獲得熱噴塗粉末（若聚 結物太大，則可藉由壓碎而減小尺寸）。在燒結成粒之粉 末期間的燒結溫度較佳爲8 00到1 600 °C。經噴塗乾燥且燒 結之粒子及亦經鑄造及壓碎之粒子的電漿稠化可以習知的 -12- 201033407 方法進行。陶瓷氧化物熔融物的霧化可以習知的方法進行 〇 根據本發明的熱噴塗粉末可以另一聚結技術（燒結與 壓碎法）製造。在燒結與壓碎法中，先藉由將複數種原料 粉末混合，接著壓縮及接著在介於1200與140CTC之間的 溫度下燒結而形成壓緊物（compact)。接著藉由將所得 燒結之壓緊物壓碎且分級成適當的粒度分佈而獲得熱噴塗 ®粉末。 根據本發明的熱噴塗粉末亦可以鑄造（熔融）與壓碎 法代替聚結來製造。在熔融/壓碎法中，先藉由將複數種 原料粉末混合，接著快速加熱，鑄造及接著冷卻而形成鑄 錠。接著藉由壓碎及分級所得鑄錠而獲得熱噴塗粉末。 在本發明中有用的熱噴塗粉末可從包含陶瓷粉末粒子 的陶瓷粉末製得，其中陶瓷粉末粒子的平均粒度範圍可從 約1到約1 5 0微米》 如上述所示，本發明關於一種在金屬或非金屬基材上 的熱噴塗塗層，此熱噴塗塗層包含經部分或完全安定化之 陶瓷塗層，其中該經部分或完全安定化之陶瓷塗層具有足 夠高的熱力學相安定性，以提供該基材耐腐蝕及/或侵鈾 性，且其中該經部分或完全安定化之陶瓷塗層在暴露於標 準的以CF4/〇2爲基礎之電漿乾式清潔條件100小時之後 具有從約〇到約40微米之塗層侵蝕率。 亦如上述所指示，本發明關於一種用於金屬或非金屬 基材之熱噴塗塗層，其包含（i)施加於該基材之熱噴塗 -13- 201033407 底塗層，其包含金屬氧化物，及（ϋ)施加於該底塗層之 熱噴塗面塗層；該熱噴塗面塗層包含經部分或完全安定化 之陶瓷塗層，其中該經部分或完全安定化之陶瓷塗層具有 足夠高的熱力學相安定性，以提供該基材耐腐蝕及/或侵 蝕性，且其中該經部分或完全安定化之陶瓷塗層在暴露於 標準的以cf4/〇2爲基礎之電漿乾式清潔條件100小時之 後具有從約0到約40微米之塗層侵蝕率。 例示性之陶瓷塗層包含氧化锆及氧化釔。較佳的陶瓷© 塗層包括以氧化釔部分或完全安定化且密度大於理論密度 之88 %的氧化锆。在本發明中有用的其他陶瓷塗層包括以 氧化釔經部分或完全安定化且密度爲理論密度之約60 %到 8 5 %的氧化鉻，例如以氧化釔經部分或完全安定化之較低 密度的氧化銷。陶瓷塗層典型地具有從約0.001到約0.1 英吋之厚度，較佳從約0.005到約0.05英吋，更佳從約 0.005到約0_01英吋。該陶瓷塗層典型地具有從約0.1% 到約12%之孔隙度。 ® 以氧化锆爲基礎之塗層有利地選自氧化鍩、經部分安 定化之氧化鉻及經完全安定化之氧化銷。此塗層最有利爲 經部分或完全安定化之氧化鉻，諸如氧化鈣、氧化铈或其 他稀土氧化物、氧化鎂及經氧化釔安定化之氧化鉻。最佳 的安定劑爲氧化釔。經完全安定化之氧化锆Zr02 ( 15-20 重量％之Y2〇3 )提供極佳的耐侵蝕及腐蝕性。咸信以較 高濃度之氧化釔（亦即1 5到3 1重量％之氧化釔）安定立 方氧化锆，反之’以較低濃度之氧化釔（亦即約5到少於 -14- 201033407 ι〇重量％之氧化釔）僅安定正方晶相氧化銷。 本發明的經部分安定化之氧化鉻及經完全安定化之氧 化锆塗層包含從約5到約31重量％之氧化釔（經部分及 經完全安定化二者）及餘量的氧化锆，較佳從約15到約 30重量％之氧化釔（經完全安定化）及餘量的氧化鉻，而 更佳從約1 5到約20重量％之氧化釔（經完全安定化）及 餘量的氧化鉻。 雖然不想受限於任何特殊理論，但咸信當與較低的氧 化釔濃度（亦即約5到少於1 0重量％之氧化釔及餘量的 氧化锆）相比時，較高的氧化釔濃度（亦即1 0到3 1重量 %之氧化釔及餘量的氧化鍩）的耐電漿侵蝕性增加係由於 熱力學相安定性及氧離子擴散性的差異，以及進料粉末及 在塗層微結構中的所得顆粒大小的差異和亦由於塗層表面 形態的差異。 以氧化銷爲基礎之陶瓷塗層有利地具有至少約80%之 密度，以限制熱酸性氣體在基材上的侵蝕與腐蝕效應。此 密度最有利爲至少約90%。 本發明的熱噴塗塗層的耐侵蝕與腐蝕性質可藉由封閉 或密封在熱噴塗塗層中固有的互連殘餘微孔而進一步改進 。密封劑可包括具有< 1 %之TML (總質量損失）及< 0.05%之CVCM (經收集的可濃縮之揮發性材料），較佳 爲<0.5%之TML，<0.02%之CVCM的除氣性質之以烴 、矽氧烷或聚醯亞胺爲基礎之材料。密封劑亦可能有利於 半導體裝置製造，因爲當與一樣經塗覆或燒結之物件相比 -15- 201033407 時，在內腔組件及靜電式晶圓座上經密封之塗層將減少腔 室調理時間。習知的密封劑可用在本發明的方法中。可以 本技藝中已知的習知方法施加密封劑。 塗層可利用本發明的陶瓷粉末以本技藝中熟知的各種 方法製造。這些方法包括熱噴塗（電漿、H VOF、爆震槍 等）、電子束物理蒸氣沉積（EBPVD )、雷射被覆及電漿 轉移電弧。熱噴塗爲沉積陶瓷粉末以形成本發明的耐侵蝕 與腐蝕性塗層的較佳方法。本發明的耐侵蝕與腐蝕性塗層 ® 係由具有相同組成物的陶瓷粉末所形成。此等方法亦可用 於沉積塗層（例如，下述之底塗層）及用於沉積連續階化 之塗層，其中沒有間斷層，但是施加作爲功能性複合物的 塗層。經熱噴塗塗覆之內部元件較佳地塗覆有氧化鉻、氧 化釔、氧化鋁或其它稀土氧化物。 陶瓷塗層可利用任何熱噴塗裝置以習知方法沉積在金 屬或非金屬基材上。用於沉積陶瓷塗層的較佳熱噴塗法爲 電漿噴塗，包括在室中經惰性氣體掩蔽之電漿噴塗及低壓 ® 或真空電漿噴塗。在本發明中可能有用的其他沉積法包括 高速氧-燃料火炬噴塗、爆轟槍塗覆及類似方法。最佳方 法爲室中經惰性氣體掩蔽之電漿噴塗及低壓或真空電漿噴 塗。可能亦有利的是利用適當的時間及溫度加熱處理陶瓷 塗層，以達成陶瓷塗層對基材好的黏結及高燒結密度的陶 瓷塗層。除了熱噴塗以外，施加均勻的粉末沉積物至基材 的方式包括例如電泳、電鍍及漿料沉積。 本發明的方法較佳地使用電漿噴塗法。電漿噴塗適合 -16- 201033407 利用經細 微米，較 米之平均 地以從奈 質可爲氮 電漿 體組成物 ®加入氦氣 的改變而 由電 ，且因此 加速粒子 間亦受到 影響。 特定

層組成物 零件尺寸 對緩慢的 度。 如上 約 0.001 硏磨、特 蝕與腐蝕 微聚結之粉末粒度進行，典型地具有少於約50 佳具有少於約40微米，而更佳從約5到約50微 聚結粒度。在製備聚結物時有用的個別粒子典型 米結晶尺寸到約5微米尺寸爲尺寸範圍。電發介 氣、氫氣、氬氣、氦氣或其組合。 氣體系統的熱含量可隨電力水平、氣體流速或氣 的改變而變動。氬氣經常爲基底氣體，但是常常 、氫氣及氮氣。電漿氣流的速度亦可隨相同參數 變動。 漿噴塗裝置的氣流速度變化可導致粒子速度變化 導致飛行粒子的暫流時間變化。此影響可加熱及 的時間，且因此影響其最大溫度及速度。暫流時 粒子火炬或槍與欲塗覆之表面之間的行經距離的 的沉積參數係取決於電漿噴塗裝置特徵及欲沉積 徵二者。變化速度或時間長度參數係以所需之塗 、相對於欲塗覆之表面的槍或火炬之橫向速度及 二者爲功能維持恆定。因此，在塗覆大零件時相 變化速度可等於在塗覆小零件時相對大的變化速 述所示，適合於本發明的熱噴塗塗層的厚度可從 到約0.1英吋爲範圍，其取決於任何認可的尺寸 殊應用及任何其他層的厚度。就典型的應用及侵 性環境而言，塗層厚度可從約0.001到約0.05英 -17- 201033407 吋爲範圍，較佳從約0.005到約0.01英吋，但是較厚的塗 層有必要適應於以任何磨削程序的最終厚度縮減。換言之 ，任何此等磨削程序將縮減塗層的最終厚度。 例示性之金屬及非金屬內部元件基材包括例如鋁與其 合金（以T6條件中的鋁606 1分類）及經燒結之氧化鋁。 其他例證之基材包括各種鋼（包括不銹鋼）、鎳、鐵與以 鈷爲基礎之合金、鎢與鎢合金、鈦與鈦合金、鉬與鉬合金 、某些經非氧化物燒結之陶瓷及類似物。 Θ 在一具體例中，在施加該內部噴塗塗層之前，可將內 部鋁元件陽極化。少數金屬可陽極化，但是以鋁最常見。 陽極化爲藉由電化學法的基材陽極氧化反應而當場形成的 反應產物。以陽極化所形成的陽極層爲氧化鋁，其爲陶瓷 〇 內部元件可包含基材、施加於其表面上作爲底塗層的 金屬塗層及施加於底塗層上作爲面塗層的熱噴塗塗層。在 此一塗覆中，底塗層可包含氧化鋁或氧化鋁與氧化釔之混 β 合物，且面塗層較佳地可爲氧化锆及氧化釔。底塗層可藉 由化學蒸氣沉積法 '物理蒸氣沉積法、熱噴塗法或電化學 生長法施加。 在另一具體例中，內部元件可包含基材、施加於其表 面上作爲底塗層的金屬塗層、施加於底塗層上的中間層及 施加於中間層上作爲面塗層的該熱噴塗塗層。在此一塗覆 中，底塗層可包含氧化錯或氧化鋁與氧化兒之混合物，中 間層可包含氧化鋁或氧化鋁與氧化釔之混合物，且面塗層 -18- 201033407 較佳地可爲經氧化釔安定化之氧化鉻。底 藉由化學蒸氣沉積法、物理蒸氣沉積法、 學生長法施加。 其他適合的金屬基材包括例如以鎳爲 含鈦之以鎳爲基礎之超合金、以鈷爲基礎 之以鈷爲基礎之超合金。較佳地，以鎳爲 含有超過50重量％之鎳及以鈷爲基礎之 ®過50重量％之鈷。例證之非金屬基材包 之材料。 如上述所示，本發明關於一種保護金 之方法，該方法包含將熱噴塗塗層施加於 基材，該熱噴塗塗層包含經部分或完全安 ，其中該經部分或完全安定化之陶瓷塗層 力學相安定性，以提供該基材耐腐蝕及/ 中該經部分或完全安定化之陶瓷塗層在: ® CF4/〇2爲基礎之電漿乾式清潔條件100小 〇到約40微米之塗層侵蝕率。 亦如上述所示，本發明關於一種製造 器的內部元件之方法，該方法包含將熱噴 內部元件，該熱噴塗塗層包含經部分或完 塗層，其中該經部分或完全安定化之陶瓷 的熱力學相安定性，以提供該內部元件耐 ,丨生，且其中該經部分或完全安定化之陶瓷 帛的以CF4/〇2爲基礎之電漿乾式清潔條f 塗層及中間層可 熱噴塗法或電化 基礎之超合金、 之超合金及含欽 基礎之超合金可 超合金可含有超 括例如容許含矽 屬或非金屬基材 該金屬或非金屬 定化之陶瓷塗層 具有足夠高的熱 或侵蝕性，且其 暴露於標準的以 時之後具有從約 用於電漿處理容 塗塗層施加於該 全安定化之陶瓷 塗層具有足夠高 腐蝕及/或侵蝕 塗層在暴露於標 戶1 0 0小時之後 -19- 201033407 具有從約〇到約40微米之塗層侵蝕率。 如上述進一步指出的，本發明關於一種保護金屬或非 金屬基材之方法，該方法包含（i)將熱噴塗塗覆之底塗 層施加於金屬或非金屬基材，該底塗層包含金屬氧化物； 及（Η )將熱噴塗塗覆之面塗層施加於該底塗層，該熱噴 塗塗覆之面塗層包含經部分或完全安定化之陶瓷塗層，其 中該經部分或完全安定化之陶瓷塗層具有足夠高的熱力學 相安定性，以提供該基材耐腐鈾及/或侵蝕性，且其中該參 經部分或完全安定化之陶瓷塗層在暴露於標準的以cf4/o2 爲基礎之電漿乾式清潔條件100小時之後具有從約〇到約 40微米之塗層侵蝕率。 亦如上述所示，本發明關於一種製造用於電漿處理容 器的內部元件之方法，該方法包含（i)將熱噴塗塗覆之 底塗層施加於該內部元件，該底塗層包含金屬氧化物；及 (U)將熱噴塗塗覆之面塗層施加於該底塗層，該熱噴塗 塗覆之面塗層包含經部分或完全安定化之陶瓷塗層，其中 © 該經部分或完全安定化之陶瓷塗層具有足夠高的熱力學相 安定性，以提供該內部元件耐腐蝕及/或侵蝕性，且其中 該經部分或完全安定化之陶瓷塗層在暴露於標準的以 CF4/o2爲基礎之電漿乾式清潔條件100小時之後具有從約 〇到約40微米之塗層侵蝕率。 本發明的經塗覆之內部元件可藉由將粉末流經熱噴塗 裝置，其將粉末加熱且加速至基底（基材）上而製備。在 衝擊時，經加熱之粒子變形，導致經熱噴塗之片層或長條 -20- 201033407 層。重疊長條層組成塗層結構。在本發明中有用的 塗程序係揭示於美國專利第3,01 6,447號中’其揭 在此以引用方式倂入本文。在本發明中有用的爆震 揭示於美國專利第4,519,840號及第4,626,476號 揭示內容在此以引用方式倂入本文，其包括含碳化 組成物之塗層。美國專利第6,503,290號（其揭示 此以引用方式倂入本文）揭示一種高速氧燃料程序 ®在本發明中用於塗覆含有W、C、Co及Cr之組成 本技藝中已知的冷噴塗法亦可用於本發明中。此等 法典型地使用液態氦氣，其經由噴嘴膨脹且允許挾 粒子。接著將經挾帶之粉末粒子加速以衝擊適當放 作件。 在塗覆本發明的內部元件時，將熱噴塗粉末熱 內部元件表面上，而因此熱噴塗塗層形成於內部元 上。高速氧燃料或爆震槍噴塗爲熱噴塗熱噴塗粉末 性方法。其他的塗層形成程序包括電漿噴塗、電漿 弧（PTA )或火焰噴塗。以電漿噴塗.較佳於電子應 化鉻、氧化釔及氧化鋁塗層，因爲沒有任何烴燃燒 此沒有任何污染來源。電漿噴塗利用純淨的電能。 發明的經熱噴塗塗覆之物件的較佳塗層包括例如氧 氧化釔、氧化鎂、氧化铈、氧化鋁、氧化給、週其 至8B族（含）之氧化物及鑭系元素、或其合金或 或複合物。 如上述所示，本發明關於一種用於電漿處理容 電漿噴 示內容 程序係 中，其 鎢鈷鉻 內容在 ，其可 物。在 冷噴塗 帶粉末 置的工 噴塗至 件表面 的例示 轉移電 用的氧 ，而因 用於本 化锆、 丨表2A 混合物 器之內 -21 - 201033407 部元件，該電漿處理容器包含金屬或陶瓷基材及在其表面 上的熱噴塗塗層，該熱噴塗塗層包含經部分或完全安定化 之陶瓷塗層，其中該經部分或完全安定化之陶瓷塗層具有 足夠高的熱力學相安定性，以提供該基材耐腐蝕及/或侵 蝕性，且其中該經部分或完全安定化之陶瓷塗層在暴露於 標準的以cf4/o2爲基礎之電漿乾式清潔條件100小時之 後具有從約〇到約40微米之塗層侵蝕率。 亦如上述所示，本發明關於一種用於電漿處理容器之 © 內部元件，該電漿處理容器包含金屬或陶瓷基材及在其表 面上的熱噴塗塗層，該熱噴塗塗層包含（i)施加於該基 材之熱噴塗底塗層，其包含金屬氧化物，及（ii)施加於 該底塗層之熱噴塗面塗層；該熱噴塗面塗層包含經部分或 完全安定化之陶瓷塗層，其中該經部分或完全安定化之陶 瓷塗層具有足夠高的熱力學相安定性，以提供該基材耐腐 蝕及/或侵蝕性，且其中該經部分或完全安定化之陶瓷塗 層在暴露於標準的以CF4/02爲基礎之電漿乾式清潔條件 © 1 00小時之後具有從約〇到約40微米之塗層侵蝕率。 用於製造積體電路所用的電漿處理容器的例示性內部 元件組件包括例如沉積屏蔽、擋板、聚焦環、絕緣環、屏 蔽環、風箱式伸縮護蓋（bellows cover)、電極、室襯、 陰極襯、氣體分配板、靜電式晶圓座（例如，靜電式晶圓 座的側壁）及類似物。本發明通常可應用於易遭受腐鈾性 環境的組件，諸如用於電漿處理容器的內部元件組件。本 發明提供腐鈾性隔絕系統，其適合於保護此等內部元件組 -22- 201033407 件的表面。雖然本發明的優點係參考內部元件組件來說明 ’但是本發明的教示內容通常可應用於在其上會利用腐蝕 性障壁塗層保護以免於腐蝕性環境影響的任何組件。 根據本發明，意欲用在電漿處理容器的腐蝕性環境中 的內部元件組件係以保護性塗層熱噴塗塗覆。以本發明的 方法形成的經熱噴塗塗覆之內部元件組件可具有所欲之耐 腐蝕性、耐電獎侵餓性及耐水性。 本發明的塗層有用於低及高溫下使用的化學加工設備 ，例如在嚴酷的侵蝕與腐鈾性環境中。在嚴酷的環境中， 設備會與欲於其中加工的材料反應。對化學品具惰性的陶 瓷材料可用作金屬設備組件上的塗層。陶瓷塗層應爲不滲 透的，以防止侵蝕與腐蝕性材料接觸到金屬設備。對此等 侵蝕與腐蝕性材料可具惰性且避免侵蝕與腐蝕性材料接觸 下層基材的塗層能夠利用較不貴的基材且延長設備組件的 壽命。 本發明的熱噴塗塗層在用於易遭受含鹵素氣體之氣體 氣氛中的電漿侵蝕作用的環境中時顯示出所欲的耐性。例 如，甚至在經長時間連續的電漿蝕刻操作時，經由粒子在 沉積室中的污染較少且可有效製造高品質內部元件組件。 在電漿加工室中的粒子產生速度可藉由本發明的實際應用 而變得更慢，所以清潔操作的間隔變得更長，從而增加生 產力。因此，本發明的經塗覆之內部元件可有效用於半導 體製造裝置中的電漿處理容器。 以本發明的熱噴塗塗層塗覆之內部元件展現良好的耐 -23- 201033407 侵蝕性。本發明的熱噴塗塗層（亦即經部分或完全安定化 之陶瓷塗層）在暴露於標準的以CF4/〇2爲基礎之電漿乾 式清潔條件1 〇〇小時之後展現從約0到約40微米之塗層 侵飩率，較佳地在暴露於標準的以CF4/〇2爲基礎之電漿 乾式清潔條件1 00小時之後展現從約0到約20微米之塗 層侵蝕率，而更佳地在暴露於標準的以CF4/〇2爲基礎之 電漿乾式清潔條件100小時之後展現從約0到約10微米'

f I 之塗層侵蝕率。以CF4/o2爲基礎之電漿乾式清‘潔條件被 @ 認爲比標準的電漿處理容器操作條件更嚴苛。因此/與在： 以cf4/o2爲基礎之電漿乾式清潔條件下的侵鈾率相比， 預期改進了在標準的電漿處理容器操作條件下的侵蝕率。 與藉由對應的未經安定化之陶瓷塗層對基材提供之耐 腐飩及/或侵蝕性相比，本發明的熱噴塗塗層（亦即經部 分或完全安定化之陶瓷塗層）對基材提供多了約25%或更 大的耐腐蝕及/或侵蝕性，較佳對基材提供多了約40%或 更大的耐腐蝕及/或侵蝕性，而更佳爲對基材提供多了約 ® 50%或更大的耐腐蝕及/或侵蝕性。 如本文所使用之"標準的以cf4/o2爲基礎之電漿乾 式清潔條件〃包含在電漿及含有包含CF2與〇2之混合物 的氣體之氣體氣氛存在下從約-120 °c到約400 °c爲範圍之 溫度及從約0.01托（torr)到約0.2托爲範圍之壓力。亦 如本文所使用之"標準的電漿處理容器操作條件〃包含在 電漿及含有鹵素氣體之氣體氣氛存在下相若的操作溫度及 壓力。由標準的製程反應產生的副產物包括鹵素化合物， -24- 201033407 諸如氯化物、氟化物及溴化物。當在清潔循環期間暴露於 大氣或濕式清潔溶液時，副產物可反應形成腐蝕性物種， 諸如HC1及HF。 熟習本技藝者應瞭解的是，本發明可在不偏離本發明 範圔之精神下以許多其他特定形式具體化。

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Claims (1)

1. 201033407 七、申請專利範困： 1. 一種在金屬或非金屬基材上的熱噴塗塗層，該熱 噴塗塗層包含經部分或完全安定化之陶瓷塗層’其中該經 部分或完全安定化之陶瓷塗層具有足夠高的熱力學相安定 性，以提供該基材耐腐蝕及/或侵蝕性，且其中該經部分 或完全安定化之陶瓷塗層在暴露於標準的以CF4/〇2爲基 礎之電漿乾式清潔條件100小時之後具有從約0到約40 微米之塗層侵蝕率。 Φ 2. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層’其中該 經部分或完全安定化之陶瓷塗層在暴露於標準的以cf4/〇2 爲基礎之電漿乾式清潔條件1 00小時之後具有從約〇到約 20微米之塗層侵蝕率。 3. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層’其中與 藉由對應的未經安定化之陶瓷塗層對該基材提供之耐腐蝕 及/或侵鈾性相比，該經部分或完全安定化之陶瓷塗層對 該基材提供多了約25%或更大的耐腐蝕及/或侵飩性。 ® 4. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層’其包含 氧化锆、氧化釔、氧化鎂' 氧化姉、氧化鋁、氧化鈴、週 期表2A至8B族（含）之氧化物及鑭系元素、或其合金或 混合物或複合物。 5. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層，其包含 氧化锆、氧化鋁、氧化釔、氧化铈、氧化給、氧化釓、氧 化鏡、或其合金或混合物或複合物。 6. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層，其包含 -26- 201033407 碳化矽或碳化硼。 7. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層，其中在 施加該熱噴塗塗層之前將該基材陽極化。 8. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層，其中該 基材係由鋁或其合金或燒結之氧化鋁所構成。 9. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層，其中該 基材包含電漿處理容器的內部元件。 10. 根據申請專利範圍第9項之熱噴塗塗層，其中該 內部元件係選自沉積屏蔽、擋板、聚焦環、絕緣環、屏蔽 環、風箱式伸縮護蓋（bellows cover )、電極、室襯、陰 極襯、氣體分配板及靜電式晶圓座。 11. 根據申請專利範圍第9項之熱噴塗塗層，其中該 電漿處理容器係用於製造積體電路組件。 12. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層，其係藉 由電漿塗佈法、高速氧燃料塗佈法、爆震塗佈法或冷噴塗 法來施加。 13. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層，其包含 選自氧化錐、經部分安定化之氧化鉻及經完全安定化之氧 化鍩的以氧化鉻爲基礎之塗層。 14. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層，其包含 經氧化釔或氧化鏡安定化之氧化锆。 15. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層，其包含 從約10到約31重量％之氧化釔及餘量的氧化锆。 16. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層，其包含 -27- 201033407 從約15到約20重量％之氧化釔及餘量的氧化锆。 17. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層’其包含 密度爲理論密度之約60%到約85%之以氧化锆爲基礎之 塗層。 18. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層’其包含 孔隙度爲約0.1%到約12%之以氧化锆爲基礎之塗層。 19. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層’其中該 電漿噴塗係選自在室中的惰性氣體封閉式電漿噴塗及低壓 或真空電漿噴塗。 20. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層，其係由 具有平均聚結粒度小於約50微米之粉末來熱噴塗。 21. 根據申請專利範圍第1項之熱噴塗塗層，其包含 氧化锆及氧化釔。 22. —種金屬或非金屬基材，其塗覆有申請專利範圍 第1項之熱噴塗塗層。 23. —種保護金屬或非金屬基材之方法，該方法包含 將熱噴塗塗層施加於該金屬或非金屬基材，該熱噴塗塗層 包含經部分或完全安定化之陶瓷塗層，其中該經部分或完 全安定化之陶瓷塗層具有足夠高的熱力學相安定性，以提 供該基材耐腐飩及/或侵蝕性，且其中該經部分或完全安 定化之陶瓷塗層在暴露於標準的以cf4/o2爲基礎之電漿 乾式清潔條件1 00小時之後具有從約0到約4〇微米之塗 層侵蝕率。 2 4. —種用於金屬或非金屬基材之熱噴塗塗層，其包 201033407 含（i)施加於該基材之熱噴塗底塗層’其包含金 物，及（Π)施加於該底塗層之熱噴塗面塗層；該 面塗層包含經部分或完全安定化之陶瓷塗層’其中 分或完全安定化之陶瓷塗層具有足夠高的熱力學相 ，以提供該基材耐腐蝕及/或侵蝕性，且其中該經 完全安定化之陶瓷塗層在暴露於標準的以Cp4/〇2 之電漿乾式清潔條件100小時之後具有從約〇到約 ®米之塗層侵蝕率。 2 5. —種高純度經氧化釔安定化之氧化鉻粉末 含從約〇到約0.15重量％之雜質氧化物、從約〇 重量％之氧化給、從約5到約31重量％之氧化釔 的氧化锆，其中該高純度經氧化釔安定化之氧化鍩 有足夠高的熱力學相安定性，以提供由該粉末熱噴 層耐腐鈾及/或侵蝕性，且其中該塗層在暴露於標 CF4/02爲基礎之電漿乾式清潔條件100小時之後具 @ 0到約40微米之塗層侵蝕率。 屬氧化 熱噴塗 該經部 安定性 部分或 爲基礎 40微 ，其包 到約2 及餘量 粉末具 塗之塗 準的以 有從約 -29 - 201033407 四、指定代表圈： (一） 本案指定代表圈為：無 (二） 本代表圈之元件符號簡單說明：無 201033407 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無