TW201031671A - New materials with aza-dibenzothiophene or aza-dibenzofuran core for PHOLED - Google Patents

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Description

201031671 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋 喃之新穎有機錯合物。該等材料可用於有機發光裝置 (OLED)中。 • 本申請案主張2009年1月16曰申請之美國臨時申請案第 61/145,3 70號之優先權，該案之揭示内容以全文引用之方 式明確地併入本文中。本申請案係與2008年9月12曰申請 # 之美國申請案第12/209,928號及2006年5月31日申請之美國 申請案第11/443,586號有關。 所主張之發明係代表及/或聯合以下一或多所大學企業 共同研究協議之當事者而提出··密西根大學委員會 (Regents of the University of Michigan)、普林斯頓大學 (Princeton University)、南加州大學（The University of Southern California)及環球顯示器公司（Universal Display Corporation)。該協議在提出所主張之發明當日及之前即 已生效，且所主張之發明係由在協議範疇内採取之活動而 提出。 *. 【先前技術】 • 基於許多原因，使用有機材料之光電子裝置變得愈加合 乎需要。許多用於製造該等裝置之材料相對便宜，因此有 機光電子裝置有可能具有優於無機裝置之成本優勢。另 外，有機材料之固有性質（諸如其可撓性）可使其非常適於 特定應用，諸如在可撓性基板上製造。有機光電子裝置之 145613.doc 201031671 實例包括有機發光裝置（OLED)、有機光電晶體、有機光 伏打電池及有機光偵測器。對於〇LED而言，有機材料可 具有優於習知材料之性能優勢。舉例而言，使有機發光層 發光之波長通常易於以適當換雜物來調整。 當跨OLED施加電壓時’該等裝置使用發光之有機薄 膜。OLED成為用於諸如平板顯示器、照明及背光之應用 中的愈來愈引人關注之技術。若干〇LED材料及組態描述 於美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745 號中，該等專利之全文係以引用的方式併入本文中。 磷光發射分子之一個應用係全色顯示器。此類顯示器之 行業標準要求經調適以發射特定顏色（稱為「飽和」色）之 像素。詳言之，此等標準要求飽和紅色、綠色及藍色像 素。可使用此項技術中熟知之CIE座標量測顏色。 綠光發射分子之一個實例為參（2_笨基吡啶）銥，以 Ir(ppy)3表示，其具有以下結構：
hr 在此圖式及後文之圖式中 〇入以直線描繪氮至金屬 (此處為Ir)之配位鍵（dative bond)。 如本文中所用之術語「有機包括 早梦…匕括7用於製造有機光電 子裝置之聚合材料以及小分子有機材料。「小分子 1 不為聚合物之任何有機材料，且「小八 力」係心 J刀子」實際上可能相 145613.doc 201031671 。舉例而 小分子」 當大。在一些情況下，小分子可包括重複單元 言，使用長鏈烷基作為取代基並不會將分子自「 類別中移除。小分子亦可例如作為聚合物主鍵上之侧基或 作為主狀-部分併人聚合物中。小分子亦可充當㈣體 之核心部分，其中該樹狀體由建立於核心部分上之一系列 化學殼層組成 。樹狀體之核心部分可為螢光或磷光小分子 發射體。樹狀體可為「小分子」，且咸信目前用於〇led領 域之所有樹狀體均為小分子。
如本文中所用，「頂部」意謂離基板最遠，而「底部」 意謂最接近基板。在將第一層描述為「安置於」第二層 「上方」的情況下，第一層係安置於離基板較遠處。除非 指疋第一層係與第二層「接觸」，否則在第一層與第二層 之間可能存在其他層。舉例而言，即使陰極與陽極間存在 各種有機層，陰極亦可描述為「安置於」陽極「上方」。 如本文中所用，「溶液可加工」意謂能夠以溶液或懸浮 液形式溶解、分散或傳輸於液體介質中及/或自液體介質 沈積。 當咸信配位體直接促成發射材料之光敏性質時，可認為 配位體具有「光敏性」。當咸信配位體並不促成發射材料 之光敏性質時’可認為配位體係「輔助性的」，但輔助性 配位體可能改變光敏性配位體之性質。
如本文中所用且如熟習此項技術者通常所 能階更接近於真空能階，則第一「最高佔用分子執域」 (Highest Occupied Molecular Orbital ’ HOMO)或「最低未 145613.doc 201031671 佔用分子軌域」（Lowest Unoccupied Molecular Orbital， LUMO)之能階「大於j或「高於」第二HOMO或LUMO能 階。由於所量測之游離電位（IP)相對於真空能階為負能 量，故較高HOMO能階相當於具有較小絕對值之IP(IP為較 大負值）。類似地，較高LUMO能階相當於具有較小絕對值 之電子親和力（EA)(EA為較大負值）。在真空能階居於頂部 之習知能階圖上，一種材料之LUMO能階高於同一材料之 HOMO能階。「較高」HOMO或LUMO能階顯得比「較低」 HOMO或LUMO能階更接近於該圖的頂部。 如本文中所用且如熟習此項技術者通常所理解，若第一 功函數具有較高絕對值，則第一功函數「大於」或「高 於」第二功函數。由於所量測之功函數通常相對於真空能 階為負數，故此意謂「較高」功函數為更小之負值。在真 空能階居於頂部之習知能階圖上，「較高j功函數描述為 在向下方向上離真空能階較遠。因此，HOMO及LUMO能 階之定義遵循與功函數不同的慣例。 關於OLED之更多詳情及上述定義，可見於美國專利第 7,279,704號，其以全文引用的方式併入本文中。 【發明内容】 提供一種用於製造氮雜二苯并噻吩化合物或氮雜二苯并 呋喃化合物之方法。該方法包含以^uONO處理具有式
_ 之胺基-芳硫基吡啶中間體之乙酸溶液（其中 又1及乂2中之一者為氮且中之另一者為碳且其中Y為 145613.doc 201031671 s或ο)，以產生具有式
之乳雜錯合物^ 1^及尺2
可表示單、二、三或四取代。尺丨係選自由氫、烧基、芳 基、雜芳基及由基組成之群。Ri較佳為鹵基。^_2係選自由 氫、烧基、芳基及鹵基組成之群。較佳地，^及心中之一 者可為碳且另一者可為氮。更佳地’ Xl為氮且χ2為碳，或 Xi為碳且X2為氮。γ較佳為S。或者，γ較佳可為〇。尺2可 包括至少一種鹵基且R2可僅包括鹵基取代基。該方法可用 於製備R2不為鹵基之化合物且胺基-芳硫基吡啶中間體在 以'BuONO處理之前經H2S04處理。\ 大於50%。 之產率可 提供-類新穎之氮雜二苯并輕及氮雜二苯并吱喃化合 物。該等化合物具有式： ΆΧ6 式bmxmi 及X8係獨立地選自由碳；? x子及氮原子組成之群，且Xl、 2 3 4、&、X6、X7及X8中至少一者為氣盾早。 S或〇。心及心可表示單、二、一 ’、 地選自由氫、烷rn; 取代。Ri及R2係獨立 少一者2自Γ _基組成之群，且中至 夕者係選自由以下組成之群： 145613.doc 201031671
R 2、R’3及R'4可表示單、 R' 四或五取代，且R’ R’2、R'3及R'4係獨立地選 ^ , ^ ^目由氣、烷基、雜烷基、芳基及 雜方基組成之群。m&n較 夂n权佳為〇、1、2、3或4，且其中 m+n大於或等於2im+ J 於或等於 6。R',、R，2、R'3及 R，4 較佳各獨立地為氫或甲基。 卜提供-類新穎之氮雜二苯并嘆吩及氮雜二苯并咬 捉H該X化合物具有式： χ 八卜 χι、Χ2、Χ3、X4、X5、X6、x7 及X8係獨立地選自由碳原子錢原子組成之群，且Xl、 145613.doc 201031671 Χ3、X4、X5、χ6、\7及χ8中至少一者為氮原子。丫為S或 Ο。Ri及R2可表示單、二、三或四取代。1及尺2係獨立地 選自由氫、烷基、芳基及鹵基組成之群，且心及！^中至少 一者係選自由以下組成之群：
R 1、R’2、R’3及R、可表示單、二、三、四或五取代，且 R'1、R'2、R·3及R’4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳 基及雜芳基組成之群。爪及η較佳為〇、1、2、3或4，且其 中m+n大於或等於2且m+n小於或等於6。r、、r，2、^、及 R·4較佳各獨立地為氫或曱基。 亦提供一種化合物，其中心及心中之一者為氫且心及心 中之另一者係選自由以下組成之群： 145613.doc •9- 201031671
參
145613.doc -10- 201031671
提供尺丨及尺2均係選自本文中所提供之基團之化合物。此 外’提供1^係選自本文中所提供之基團之化合物。 提供包括化合物1-93之氮雜二苯并噻吩化合物及氮雜二 苯并呋喃化合物之具體實例。 提供包括化合物1-79之氮雜二苯并噻吩化合物及氮雜二 苯并呋喃化合物之具體實例。 提供一種包含有機發光裝置之第一裝置。該裝置另外包 3陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間之有機層。該有機 層包含具有式I之化合物。詳言之，該裝置之有機層可包 含選自化4物1 -93之化合物。 在一態樣中，該第一裝置為消費型產品。 亦提供一種有機發光裝置。該裝置包含陽極、陰極及安 置於陽極與陰極之間之有機層。該有機層包含具有式I之 化合物。詳言之，該裝置之有機層可包含選自化合物1-79 145613.doc 201031671
之化合物。較佳地，該有機層為發光層且具有式丨之化合 物為主體。該發光層可另外包含發光摻雜物。該發光摻雜 物較佳具有式r2 ^ ，其中Ri及R·2各獨立地選自由氫、 烧基及芳基組成之群。 另外’亦提供一種消費型產品。該產品含有一種具有陽 極、陰極及安置於陽極與陰極之間之有機層的裝置，其中 該有機層包含具有式I之化合物。 【實施方式】 通常’ OLED包含至少一個安置於陽極與陰極之間且與 陽極及陰極電連接之有機層。當施加電流時，陽極注入電 洞且陰極將電子注入有機層中。所注入之電洞及電子各自 朝帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞定位於同一分子 上時’形成「激子」’其為具有激發能態之定域電子-電洞 對。當激子經由光發射機制弛豫時，發射光。在一些情況 下’激子可定位於準分子或激發複合物上。亦可能出現諸 如熱弛豫之非輻射機制，但通常認為其是不合需要的。 最初之OLED係使用如例如美國專利第4,769,292號中所 揭示自單重態發光（「螢光」）之發光分子，該專利之全文 係以引用的方式併入。螢光發射通常在小於1 〇奈秒 (nanosecond)之時間範圍内發生。 最近已說明具有自三重態發光（「磷光」）之發光材料的 145613.doc 12 201031671 OLED。Baldo 等人，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices,」 Nature，第 395 卷，151-154，1998 ; (「Baldo-I」）及 Baldo 等 人，「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on e.lec-trop.hasphorescence,」 Appl. Phys. Lett，第 75 卷，第 3 號，4-6 (1999) (「Baldo-II」），該等參 考文獻之全文係以引用的方式併入。磷光更詳細地描述於 美國專利第7,279,704號，第5-6行中，將其以引用的方式 併入。 圖1展示有機發光裝置100。該等圖式未必按比例描繪。 裝置100可包括基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞 傳輸層125、電子阻擋層130、發光層135、電洞阻擋層 140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護層155及陰極 160。陰極160為具有第一導電層162及第二導電層164之複 合陰極。裝置100可藉由依次沈積所述各層來製造。此等 不同層之性質及功能以及實例材料更詳細地描述於US 7,279,704，第6-10行中，將其以引用的方式併入。 可獲得此等層每一者之更多實例。舉例而言，可撓且透 明之基板-陽極組合係揭示於美國專利第5,844,363號中， 其全文係以引用的方式併入。p摻雜之電洞傳輸層之實例 為如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示以 50:1之莫耳比摻雜F4-TCNQ之m-MTDATA，該案全文係以 引用的方式併入。發光及主體材料之實例係揭示於 Thompson等人之美國專利第6,303,238號中，其全文係以 145613.doc -13- 201031671 引用的方式併入。η摻雜之電子傳輸層之實例為如美國專 利申請公開案第2003/〇230980號中所揭示以1」之莫耳比掺 雜Li之BPhen ’該案全文係以引用的方式併入。美國專利 第5,703,436號及第5,707,745號（其全文以引用的方式併入） 揭示陰極實例，包括具有金屬薄層之複合陰極（c〇mp〇und cathode)，諸如上覆透明、導電、濺鍍沈積之汀◦層的 Mg:Ag。阻擔層之理論及用途係更詳細地描述於美國專利 苐6,097，147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號 中，該等專利之全文係以引用的方式併入。注入層之實例 係提供於美國專利申請公開案第2004/0174116號中，該案 全文係以引用的方式併入。保護層之描述可見於美國專利 申請公開案第2004/0174116號，該案全文係以引用的方式 併入。 圖2展示倒置式〇LED 200。該裝置包括基板21〇、陰極 215、發光層220、電洞傳輸層225及陽極230。裝置200可 藉由依次沈積所述各層來製造。由於最常見之〇LED組態 中陰極係安置於陽極上方，而裝置2〇〇中陰極215係安置於 陽極230下方，故裝置200可稱為「倒置式」〇led。與有 關裝置100描述之彼等材料類似之材料可用於裝置2〇〇之相 應層中。圖2提供一個如何自裝置1〇〇之結構中省去一些層 之實例。 圖1及2中所說明之簡單層狀結構係以非限制性實例形式 提供，且應瞭解本發明之實施例可結合多種其他結構使 用。所描述之具體材料及結構本質上為例示性的，且可使 145613.doc 14 201031671 用其他材料及結構。可藉由以不同方式組合所述各種層獲 得功施性OLED，.或可根據設計、性能及成本因素完全省 各層亦可包括未具體描述之其他層。可使用除具體描 述之彼等材料以外之材料。儘管本文中所提供之許多實例 將各種層描述為包含單一材料，但應瞭解亦可使用材料之 、·且〇諸如主體及摻雜物之混合物，或更一般地混合物。 該等層亦可具有各種子層。本文中給與各種層之名稱不欲 φ 成為嚴格限制。舉例而言’在裝置200中，電洞傳輸層225 傳輸電洞且注入電洞至發光層22〇中，且可描述為電洞傳 輸層或電洞注入層。在一個實施例中，〇LED可描述為具 有有機層」女置於陰極與陽極之間。此有機層可包含單 一層’或可如（例如）有關圖1及2之描述般，另外包含多層 不同之有機材料。 亦可使用未具體描述之結構及材料，諸如包含聚合材料 之oled(pled)，諸如Friend等人之美國專利第5 247，19〇 • 號中所揭示者，該案全文係以引用的方式併入。另舉例而 言，可使用具有單個有機層之OLED❶可堆疊〇LED，如例 如Forrest等人之美國專利第5,7〇7,745號中所述般，該案全 文係以引用的方式併入。0LED結構可不同於圖丨及2中所 不之簡單層狀結構。舉例而言，基板可包括傾斜反射面以 改良外部耦合，諸如Forrest等人之美國專利第6〇91195號 中所述之台式結構（mesa structure)，及/或Bul〇vic等人之 美國專利第5,834,893號中所述之凹槽結構（pit structure)， 該等專利之全文係以引用的方式併入。 145613.doc 15 201031671 除非另外指定，否則各種實施例之任何層均可藉由任何 適η的方法沈積。對於有機層而言，較佳方法包括熱蒸發 法、喷墨法（ink-jet)，諸如美國專利第6,013,982號及第 6,〇87，196號中所述，該等專利之全文係以引用的方式併 入’有機氣相沈積（organic vap〇r phase dep〇siti〇n， OVPD)，諸如Forrest等人之美國專利第6，S37i〇2號中所 述，該案全文係以引用的方式併入；及藉由有機蒸汽喷印 (organic vapor jet printing，〇Vjp)進行之沈積諸如美國 專利申請案第10/233,470號中所述，該案全文係以引用的 方式併入。其他適合的沈積方法包括旋塗及其他基於溶液 之方法。基於溶液之方法較佳在氮氣或惰性氛圍中進行。 對於其他層而言，較佳方法包括熱蒸發。較佳之圖案化方 法包括穿透遮罩沈積、冷熔接（諸如美國專利第6,294,398 號及第M68,819號中所述，該等專利之全文係以引用的方 式併入）’及與諸如喷墨及〇VJD之一些沈積方法相關之圖 案化方法。亦可使用其他方法。欲沈積之材料可經改質以 使其與特定沈積方法相容。舉例而言，可在小分子中使用 分支或未分支且較佳含有至少3個碳之取代基（諸如烷基及 芳基）以增強其經受溶液加工的能力。可使用具有2〇或2〇 個碳以上之取代基，且3-20個碳為較佳範圍。由於不對稱 材料可能具有較低之再結晶傾向，故具有不對稱結構之材 料之溶液可加工性可比具有對稱結構之彼等材料更佳。樹 狀體取代基可用於增強小分子經受溶液加工之能力。 根據本發明實施例所製得之裝置可併入多種消費型產品 U5613.doc -16- 201031671 中包括平板顯示器、電腦顯示器、電視'廣告牌、室内 或室外照明燈及/或信號燈、抬頭顯示器、完全透視顯示 器、軟性顯示器、雷射列印機、電話、手機、個人數位助 理（pda)、膝上型電腦、數位攝影機、攝錄影機、取景 鏡、微型顯示器、運載工具、大面積牆壁、劇場或運動場 螢幕，或標誌。可使用各種控制機構控制根據本發明製造 之裝置，包括被動型矩陣及主動型矩陣。許多裝置意欲用 於人類感覺舒適之溫度範圍内，諸如18 °C至30 °C，且更佳 為室溫（20-25°C)。 本文中描述之材料及結構可用於除〇LEE>以外之其他裝 置中。舉例而言，諸如有機太陽能電池及有機光偵測器之 其他光電裝置可使用該等材料及結構。更一般而言，諸如 有機電晶體之有機裝置可使用該等材料及結構。 術語齒基、自素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷 基、雜環基、芳基、芳族基及雜芳基為此項技術中已知 φ 的，且定義於US 7,279,704第31-32行中，該案係以引用的 方式併入本文中。 提供一類含有氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃核心之 新穎化合物（圖3中所示）。詳言之，提供進一步經聯伸三苯 及/或含氮取代基取代之氮雜二苯并噻吩化合物或氮雜二 本并°夫°南化合物。此等化合物宜用於鱗光有機發光裝置 中。此等化合物較佳可用作發光層中之主體材料或增強層 中之材料。 儘管現有氮雜二苯并"塞吩化合物及氮雜二苯并呋喃化合 145613.doc •17· 201031671 物之合成途徑，但此等合成途徑可能具有有限實用性。舉 例而言，首先藉由熟知之普朔爾環化法（Pschorr Cyclization method)合成氮雜二苯并°塞吩及氮雜二苯并吱 喃基質，該普朔爾環化法涉及重氮鹽形成，隨後在有或無 催化劑（諸如Cu、CuCl)的情況下，在水性介質中環化。然 而，普朔爾環化法之總產率不穩定且可能小於1 〇%。因 此，非常需要提供一種以改良之產率製備氮雜二苯并噻吩 化合物及氮雜二苯并呋喃化合物之方法。本文中提供一種 製備氮雜二苯并噻吩化合物之新方法（圖4中所示）。本發明 中所述之方法與現有合成方法之不同之處至少在於使用乙 酸而非水性介質，且不使用任何金屬催化劑。乙酸較佳為 純（或冰）乙酸。本文中所提供之方法可提供高於50%之產 率或高於70%之產率。 含有二苯并噻吩及含有二苯并呋喃之材料通常為具有相 對較高之三重態能量之電洞傳輸材料。鑒於二苯并噻吩 及二苯并呋喃之有利性質，已將此等化合物用於OLED 領域中且一些此等化合物已達成良好的裝置性能。參見 Lin 等人， Dibenzothiophene-containing Materials in Phosphorescent Light Emitting Diodes，200S，美風专讀案 第 12/208,907 號，及 Ma 等人，Benzo-fused Thiophene/ Triphenylene Hybrid Materials, 2008, PCT/US2008/ 072499。在不受理論限制的情況下，認為陰離子注入及陰 離子穩定性可對裝置穩定性起重要作用。為了使陰離子注 入發光層具有高陰離子穩定性及較低能障，需要具有較低 145613.doc -18- 201031671 LUMO能階之化合物。詳言之，具有較低LUMO值（亦即化 合物更易於還原）之含有二苯并噻吩及二苯并呋喃之化合 物可為有利的。 本文中所提供之化合物含有經具有所需性質之特定化學 基團進一步取代之氮雜二苯并嗟吩或氮雜二苯并呋喃核 心。特定言之，此等氮雜型化合物經聯伸三苯基及/或含 氮基團（例如咔唑）取代以保持較高三重態能量且提供改良 之電荷傳輸性質。因此，此等經取代之氮雜二苯并噻吩化 合物及氮雜二苯并呋喃化合物可使裝置具有改良之穩定 性、改良之性能及較長使用壽命。另外，已證實此等氮雜 型化合物比其二苯并噻吩或二苯并呋喃對應物更易於還 原，且因此可提供具有低操作電壓之裝置。 聯伸三苯為具有高三重態能量、高π共輛及相對較小之 第一個單重態與第一個三重態能階之間之能量差異的聚芳 烴。此點表明與具有類似三重態能量之其他芳族化合物 (例如聯二苯）相比，聯伸三苯具有相對易於達到之HOMO 及LUMO能階。聯伸三苯之此等特徵使其成為OLED主體 中穩定電荷（電洞或電子）之良好分子構築嵌段。使用聯伸 三苯及其衍生物作為主體之一個優勢為其可容納紅色、綠 色及甚至藍色磷光摻雜物以在不發生能量淬滅之情況下獲 得高效率。可使用聯伸三苯主體提供高效且穩定之 PHOLED。參見 Kwong及 Alleyene, Triphenylene Hosts in Phosphorescent Light Emitting Diodes, 2006,第 60 頁，U.S. 2006/0280965 A1。含有氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋 145613.doc -19- 201031671 味核心及聯伸三苯部分之化合物宜作為刪咖令之主 體。更特定言之，該化合物之兩部分之三重態能量相對較 尚，由此能保持總體較高之三重離 里九、蚝里。另外，該等兩個 基團在一種化合物中組合亦可撻 j捉仏改良之電荷平衡，藉此 改良裝置之效率及使用壽命。可作 •J tF為该4化合物之聯伸三 苯部分之聯伸三苯基的非限制性實例可包括 一
含氮基團亦可用作氮雜二苯并噻吩化合物及氮雜二苯并 咬喃化合物之取代基。料含氮基團可包括㈣、募聚味 唾并料及二苯胺ϋ為具有高三重態能量之含 氮雜芳族化合物’且其具有電洞傳輸及電子傳輸性質。： 用含有㈣之化合物（亦即Μ、寡聚料及Μ并味 作為主體材料之-個優勢為其同時具有足夠大的三重離能 1456l3.doc -20· 201031671 量及載子傳輸性質。舉例而纟，吲哚并咔唑及3 _(9_咔唑 基）咔唑具有相對較低之電化學氧化電位。因此，此等化 合物較易於氧化及逆轉氧化，從而改良總的主體穩定性。 另-個優勢為此等咔唑構築嵌段可充當供體而與在此處作 為受體之鼠雜二苯并嗔吩或氮雜二苯并°夫每偶合，形成供 體-受體型分子《咸信此等具有供體_受體分子排列之分子 至少部分促成裝置之低電壓特性。 本文中所提供之化合物可用作藍色、綠色及紅色 PHOLED中之主體材料。詳言之，經聯伸三苯取代之氣雜 :苯并噻5或氮雜二苯并呋喃化合物由於可容納藍光、綠 光及紅光發射摻雜物’因而可用於藍光、綠光及紅光裝置 中。此等化合物較佳可用於藍光裝置中。本文中所提供之 乳雜型化合物亦可經聯伸三苯及含氮取代基取代。此等經 聯伸三苯及含氮基團取代之化合物由於可容納綠光及紅光 發射摻雜物’因而可用於綠光及紅光裝置中。此等化合物 較佳可用於綠光裝置中。 本文中所描述之雜芳族化合物（亦即氮雜二苯并噻吩及 氮雜二苯并呋喃）可比其二苯并噻吩或二苯并呋喃對應物 更易於被還原’詳言之操作電壓相差〇·2 v至〇.5 V。因 此，此等氮雜型化合物可提供具有低操作電壓及長使用壽 命之裝置。在不受理論限制的情況下，認為較易於被還原 之化合物可在裝置中提供較佳之陰離子穩定性，且使陰離 子較易於自電子傳輸層（ETL)注入發光層（EML)。 本文中所描述之化合物具有式： 145613.doc 201031671 (Ri)n
(R2)m 式I。 X】、X2、X3、X4、X5、X6、X?及X8係獨立地選自由碳 原子及氮原子組成之群’且Χι、X2、X3、X4、Xs、、X及
Xs中至少—者· _ -4 1為氮原子。Y為S或〇。1及尺2可表示單、— 基組成之群。^及尺2係獨立地選自由氫、烷基、芳基及鹵 1及I中至少_者係選自由以下組成之群.
145613.doc -22· 201031671 R丨、R2、R·3及R’4可表示單、二、三或者四或五取代，且 R 1、R2、R’3及R’4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳 基及雜芳基組成之群。、R，2、R，3&R,4較佳各獨立地為 氫或甲基。 本文中所描述之化合物具有式： <R,>Wr2,m 式I。 f 中 Χι、Χ2、Χ3、χ4、χ5、χ6、χ^χ8 係獨立地選自 由碳原子及氮原子組成之群，且Xl、χ2、X3、&、&、
Χό、χ7及X8中至少一者為氮原子。γ為s或〇,其中4R 不I、二、三或四取代鳴及R2係獨立地選自由氮、 兀基、方基及函基組成之群且心及心中至 以下組成之群： 相選自由
145613.doc -23 201031671
^、心尺’叫可表示單…：气者 。 R,、R, 平一 一或者四或五取代，且 】R2、m4係獨立地選自由氫 基及雜芳基組成之群。R’ R，… 減基方 产 1 ' R 2、R 3及尺’4較佳各獨立地為 鼠或曱基。 m及η較佳為〇、卜2、3或4，且m+n大於或等於2且 小於或等於6。在不受理論限制的情況下，認為m+n為至 少2藉由提供較佳量之電子傳輸部分來提供較佳之電子傳 輸性質。此外，認為m+n大於6可能會使昇華溫度升高， 以致用該等化合物製造裝置不切實際。 在一態樣中，R〗及r2中至少一者係選自由以下組成之 群：
145613.doc -24- 201031671
R、、R’2、R'3及RU係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳 基及雜芳基組成之群。R'!、R'2、R'3及R'4較佳各獨立地為 氫或甲基。 提供該等化合物之具體實例，且其包括選自由以下組成 之群之化合物：
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145613.doc -26- 201031671
化合物16
145613.doc -27- 201031671
145613.doc -28- 201031671
145613.doc -29· 201031671
化合物48
145613.doc -30- 201031671
145613.doc -31 - 201031671
化合物71
145613.doc 32- 201031671
化合物75
❿
N
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提供該等化合物之具體實例，且其包括選自由以下組成 之群之化合物：
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145613.doc -35- 201031671
化合物18 化合物17
化合物23 化合物24
145613.doc -36· 201031671
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145613.doc 38- 201031671
145613.doc -39- 201031671
145613.doc -40- 201031671
在另一態樣中，心及R2中至少一者係選自由以下組成之 群： 145613.doc -41 - 201031671
R’i、R’2、R’3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳 基及雜芳基組成之群。R'l、R'2、R'3及R'4較佳各獨立地為 氫或曱基。 該等化合物之具體實例包括選自由以下組成之群之化合 物： 145613.doc -42- 201031671
145613.doc • 43 - 201031671
145613.doc 201031671
145613.doc • 45- 201031671
在另一態樣中，Rl及尺2各獨立地選自由氫及
組成之群。 145613.doc -46- 201031671 R’l、R'2、R'3 及 R，, 基及雜芳基組成之群=地:，自由虱、烧基、雜烧基、芳 Α或甲基。 1 2、R、及較佳各獨立地為 物該等化合物之具體實例包括選自由以下組成之群之化合
在—態樣中，心及R2中至少一者係選自由以下組成之 群：
R 1 R 2、尺^及11’4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳 145613.doc •47· 201031671 基及雜芳基組成之群。R’i、R、、R’3及R’4較佳各獨立地為 氫或曱基。 該等化合物之具體實例包括選自由以下組成之群之化合 物：
145613.doc -48- 201031671
145613.doc -49- 201031671
145613.doc -50· 201031671
145613.doc -51 - 201031671
145613.doc -52- 201031671
145613.doc 53- 201031671 在另一態樣中，^及^各 獨立地選自由氫及
之群。R|丨、R.2、r,3及r.4係獨立 基、芳基及雜芳基組成之群。 立地為氫或甲基。 該等化合物之具體實例包括
R_2 成 地選自由氫、烷基、雜烷 R’i、RS、 R'3及R·4較佳各獨 物· 選自由以下組成之群之化合
145613.doc 、54· 201031671
化合物17 145613.doc 55- 201031671
Ό 1 ° 化合物21 化合物23
化合物27
145613.doc -56- 201031671
組成 之群。R、、R|2、R'3及RU係獨立地選自由氫、烷基、雜烷 基、芳基及雜芳基組成之群。R、、R'2、R'3及R'4較佳各獨 立地為氫或甲基。 145613.doc -57· 201031671 該等化合物之具體實例包括選自由以下組成之群之化合 物··
145613.doc -58- 201031671
化合物27 145613.doc -59- 201031671
化合物36
化合物35
145613.doc -60- 201031671
145613.doc -61 - 201031671
145613.doc -62- 201031671
在另一態樣中，Ri係選自由以下組成之群： 63- 145613.doc 201031671
R、、R'2、R'3及R’4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳 基及雜芳基組成之群。R2為氫。ΚΛ、R’2、R'3及R’4較佳各 獨立地為氫或甲基。 該等化合物之具體實例包括選自由以下組成之群之化合 物：
145613.doc -64- 201031671
145613.doc •65- 201031671
化合物16
145613.doc -66- 201031671
化合物27
化合物28
化合物35 化合物36 145613.doc -67- 201031671
145613.doc -68 - 201031671
145613.doc 69- 201031671
145613.doc -70-
l456\3-d〇c -71- 201031671
亦提供一種包含有機發光裝置之第一裝置。該裝置另外 鲁 包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層。該有 機層另外包含具有下式之化合物： <R,)nWT2>m 式I ° X】、x2、X3、x4、χ5、χ6、X7 及&係獨立地選自由碳原子及氮原子組成之群。&、X2、 X3、Χ4、χ5、Χ6、Χαχ8中至少一者為氮原子 2 選自由1 Λ … 代。W係獨立地 虱疋基、方基及齒基組成之群。心及心中至，丨、— 者係選自由以下組成之群： V — 145613.doc •72· 201031671
145613.doc -73- 201031671 且m+n大於或等於2且m+n小於或等於6。 在一態樣中，h及R2中至少一者係選自由以下組成之 群：
R'i、R/2、R、及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜烷基、芳 基及雜芳基組成之群。 在另一態樣中，Ri及R2各獨立地選自由氫及 145613.doc -74- 201031671
' 組成之 群。 在一態樣中，提供含有選自由化合物1-93組成之群之化 合物的裝置。 詳言之’提供該化合物選自由化合物1_79組成之群的裝 置。 在一態樣中，有機層為發光層且具有式I之氮雜二苯并 嗟吩及氮雜二苯并呋喃為有機層中之主體。該有機層可另
Ri 智> 外包含發光摻雜物。該發光摻雜物較佳具有式Lr/)^」3， 其中I及R2各獨立地選自由氫、烷基及芳基組成之群。 如以上所討論’具有之氮雜：苯并㈣及氮雜二苯 145613.doc •75. 201031671 并吱痛化合物宜用作發光層中之主體材料。然而，此等化 合物亦可用作增強層中之材料。詳言之，本文中所述之化 合物可用作阻擋層中之材料。 亦提供一種消費型裝置，其中該裝置另外包含陽極、陰 極及有機層。該有機層另外包含具有式I之氮雜二苯并嘆 吩或氮雜二苯并呋喃化合物。 另外，提供一種用於製備氮雜二苯并噻吩化合物或氮雜 二苯并呋喃化合物之方法（圖4上圖=所示）。該方法包含以
處理具有式：之胺基_芳硫基n比唆中
間體的乙酸溶液以產生具有式氮雜錯合物。 Y為S或0。\或&為氮。心及心可為單、二、三或四取 代。R〗係選自由氫、烷基、芳基及雜芳基組成之群，且 係選自由氫、烷基、芳基及鹵基組成之群。舉例而言，可 在室溫下以w當量之iBu〇N〇處理在Μ環上具有齒基取 代基之中間體3_胺基_4_芳硫基㈣的乙酸溶液或在吼咬環 上具有_基取代基之中間體3·芳硫基_4胺基_的乙酸溶 液’直至無氣體釋出，通常約1-3小時。 命 該方法之特定實例包括丫為8之中間體及氮雜錯合物（ 即二苯并噻吩中間體及氮雜二苯并噻吩錯合物）。°或者 該方法可較佳包括γ為〇之中間體及氮雜錯合物（亦即二 并夫南中間體及氮雜二苯并呋喃錯合物）。本文 夕古、、也—r + . 丫所徒 ,°產生大於50%或大於70%之氮雜錯合物。詳 】456】 3.doc -76· 201031671 之
之產率可大於5〇〇/。。 製備氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并吱献合物之方法之 實例包括XAX2中之-者為碳且另—者為氮之中間體。在 . 肖方法之—特定實例中，X丨為氮且χ2為碳。在另-特定實 例中，X丨為碳且χ2為氮。 製備氮雜二苯并噻吩或氮雜二苯并呋喃化合物之方法之 馨 f例包括R2包括至少-個自基之化合物。在該方法之一特 定實例中，R2僅包括齒基取代基。此外，較佳為鹵基。 齒基取代基可包括（但不限於）溴基、氣基、氟基及碘基。 該方法亦可用於製備R2不為鹵基之氮雜二苯并噻吩或氮 雜二苯并呋喃化合物（亦即在。比啶環上並無其他取代基）。 對於此等在吡啶環上不具有齒基取代基之氮雜化合物，在 用$11〇1^0處理之前，以H2S〇4處理胺基芳硫基吡啶中間 體（圖4下圖中所示舉例而言，可依次用1_5當量H2S〇4及 魯 1-2當量AuONO處理中間體3-胺基-4-芳硫基吡啶之乙酸溶 液或中間體3-芳硫基-4-胺基吡啶之乙酸溶液，直至無氣體 釋出，通常約1-5小時。 本文中所述之適用於有機發光裝置中之特定層之材料可 與多種存在於該裝置中之其他材料組合使用。舉例而言， 本文中所揭示之發光摻雜物可與多種主體、傳輸層、阻擋 層、注入層、電極及其他可能存在之層結合使用。下文所 描述或提及之材料為可與本文中所揭示之化合物組合使用 之材料的非限制性實例，且熟習此項技術者將易於查閱文 145613-doc -77- 201031671 獻以鑑別出可組合使用之其他材料。 除本文中所揭示之材料之外，許多電洞注入材料、電洞 傳輸材料、主體材料、摻雜材料、激子/電洞阻擋層材 料、電子傳輸及電子注入材料可用於OLED中，及/或該等 材料與本文中所揭示之材料之組合可用於OLED中。可與 本文中所揭示之材料組合用於OLED中之材料的非限制性 實例列於下表1中。表1列出材料之非限制性種類、各類化 合物之非限制性實例及揭示該等材料之參考文獻。 表1 材料 材料實例 出版物 電洞注入材料 駄菁及卟琳化合物 T>Q Appl· Phys. Lett. 69， 2160(1996) 星狀放射型三芳基胺 &0 φ οό J· Lumin. 72-74， 985 (1997) CFX氟代烴聚合物 —CHxFy—— 1 η Appl. Phys. Lett. 78, 673 (2001) 導電聚合物(例如 PEDOT:PSS、聚苯 胺、聚噻吩） S〇3(H+) Synth. Met. 87,171 (1997) W02007002683 膦酸及矽烷SAM Ν 1 會 - SiCl) I US20030162053 145613.doc -78- 201031671
具有導電摻雜物之三 芳基胺或聚噻吩聚合 物 Q八P νη〇-ν 0 〇 ^ ^ ~° 〇-Ο^Ό-' 〇 及 EA01725079A1 芳基胺與諸如氧化鉬 及氧化鎢之金屬氧化 物之錯合物 ύ d SID Symposium Digest, 37, 923 (2006) W02009018009 P型半導電有機錯合 物 NC CN nH N=K-N NC~i /h-f V-CN /-N N=( NC CN US20020158242 金屬有機金屬錯合物 :¾ > 3 US20060240279 可交聯化合物 § US20080220265 電洞傳輸材料 145613.doc •79- 201031671 三芳基胺(例如TPD、 a-NPD) d册b Appl· Phys, Lett· 51， 913(1987) eg着 US5061569 § \ EP650955 aNxx xxNx^aNX) 6 j6 J. Mater. Chem. 3? 319(1993) Q 〇 % cf Appl. Phys. Lett. 90, 183503(2007) J \ % Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007) 三芳基胺於螺苐核心 上 Ph2N^\==i~X^NPh2 Ph2N---</~^ [\-NPh2 Synth. Met. 91,209 (1997) 145613.doc -80- 201031671
芳胺吟嗤化合物 Q^D N Φ % d Adv. Mater. 6, 677 (1994), US20080124572 具有(二)苯并噻吩 /(二)苯并呋喃之三芳 基胺 Q _ _ Ο US20070278938 、 US20080106190 。引°朵并味°坐 9〇 Cc^pQ N ci Synth. Met 111, 421 (2000) 異吲哚化合物 q p 〇χ〇 Chem. Mater. 15, 3148 (2003) 金屬碳稀錯合物 \〇：b 1 cy ) US20080018221 磷光OLED主體材料 紅光主體 芳基咔唑 Appl. Phys. Lett. 78, 1622(2001) 8-經基啥琳金屬鹽(例 如 Alq3、BAlq) 18¾ ΆΙ 3 Nature 395, 151 (1998) L彻 US20060202194 145613.doc • 81 - 201031671 W02005014551 ιώ W02006072002 金屬苯氧基苯并噻唑 化合物 丫S0 Appl. Phys. Lett. 90, 123509(2007) 共輛寡聚物及聚合物 (例如聚苐） CeHi7 C8H17 Org. Electron. 1,15 (2000) 芳族稠環 §fa〇a〇D W02009066779、 W02009066778 ' W02009063833、 US20090045731 ' US20090045730、 W02009008311 ' US20090008605 、 US20090009065 辞錯合物 9—9 Η 丫丫 Η α° °ό W02009062578 綠光主體 芳基咔唑 Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001) US20030175553 Ο W02001039234 145613.doc -82 - 201031671
芳基聯伸三苯化合物 US20060280965 〇 US20060280965 W02009021126 供體受體型分子 W02008056746 氮雜咔唑/DBT/DBF JP2008074939 聚合物(例如PVK) 人 CTO Appl. Phys. Lett. 77, 2280 (2000) « 螺苐化合物 W02004093207 金屬苯氧基苯并噁唑 化合物 rQ 1 缺。々 W02005089025 145613.doc -83- 201031671 rQi WO2006132173 JP200511610 螺第-吟嗤化合物 JP2007254297 αδ JP2007254297 °引°朵并吟嗤 6 6 W02007063796 ό φρ 0¾¾ W02007063754 5員環狀缺電子雜環 (例如三°坐、°惡二嗤） Ν-Ν °ό? J. Appl. Phys. 90, 5048 (2001) σ^ο W02004107822 145613.doc 84- 201031671
聯伸四苯錯合物 CCCTO US20050112407 金屬笨氧基π比咬化合 物 〇-： 2 W02005030900 金屬配位錯合物(例 如具有ΝΛΝ配位基之 Ζη ' Α1) r\=N - c< .6: > 2 US20040137268 ' US20040137267 藍光主體 芳基咔唑 Appl· Phys_ Lett, 82, 2422 (2003) σ9% US20070190359 二苯并噻吩/二苯并 吱喃-σ卡嗤化合物 s % s W02006114966、 US20090167162 cep%) US20090167162 145613.doc 85- 201031671 s W02009086028 〇9^° US20090030202 、 US20090017330 矽芳基化合物 p p 0 ό ό ό US20050238919 QCA30 asb σο W02009003898 石夕/錯芳基化合物 ρΡρο 3 Ρχ-Ο 0¾ ό ΕΡ2034538Α 芳基笨甲醯基酯 W02006100298 高三重態金屬有機金 屬錯合物 .¾ > US7154114 磷光摻雜物 紅色摻雜物 145613.doc -86· 201031671
145613.doc -87- 201031671 —ό— ^Ir(acac) 2 W02009100991 -Qi ΝνΝ、 _o5d W02008101842 鉑(π)有機金屬錯合 物 W02003040257 锇(III)錯合物 f3c. Γ i i 〉Os(PPh_2 2 Chem. Mater. 17, 3532 (2005) 釕(II)錯合物 *Bu 「 -ί〇6- 〉Ru(PPhMe2)2 2 Adv, Mater. 17， 1059 (2005) 銖(I)、（II)及(III)錯合 物 fX >=< 〇Re-(CO)4 US20050244673 綠色摻雜物 銥(III)有機金屬錯合 物 及其衍生物 Inorg. Chem. 405 1704 (2001) US20020034656 145613.doc -88- 201031671
145613.doc -89- 201031671 2 \ Adv· Mater· 16， 2003 (2004) 〇； b >>Γ Angew. Chem. Int. Ed. 2006,45, 7800 N-S > 3 W02009050290 > US20090165846 -Q- V、 •ά: -2 US20080015355 聚合金屬有機金屬化 合物之單體 § US7250226、 US7396598 包括多牙配位基之 Pt(II)有機金屬錯合物 Q m-c ο Appl. Phys. Lett. 86, 153505(2005) \J~p'〇 G Appl. Phys. Lett. 86? 153505 (2005) 145613.doc -90· 201031671
Chem. Lett. 34, 592 (2005) W02002015645 Phy 、Ph US20060263635 Cu錯合物 σΌ ο W02009000673 金錯合物 ό b Chem. Commun. 2906 (2005) 銶(III)錯合物 cf3 Inorg. Chem. 42, 1248 (2003) 氘化有機金屬錯合物 [韵· D US20030138657 145613.doc -91 - 201031671
145613.doc 92- 201031671
145613.doc -93- 201031671 、广飞 > 3 W02007004380 ρ α ο σ W02006082742 锇(II)錯合物 「知 ;Os 2 US7279704 Οι 丄 /Os(PPh3) 6h Organometallics 23， 3745 (2004) 金錯合物 Ph2P 八 PPh2 …人u Au Cl 、CI Appl. Phys. Lett. 74, 1361 (1999) 鉑(II)錯合物 W02006098120、 W02006103874 激子/電洞阻擋層材 料 浴銅靈(Bathocuprine) 化合物(例如BCP、 BPhen) Appl· Phys. Lett. 75, 4(1999) Appl. Phys. Lett. 79, 449(2001) 8-經基喹琳金屬鹽(例 如 BAlq) [办-。^〇 Appl. Phys. Lett. 81, 162(2002) 145613.doc • 94· 201031671
5員環狀缺電子雜環 (諸如三嗤、嗔二 嗤、η米嗤、苯并味 唑） ό Appl. Phys. Lett. 81, 162(2002) 聯伸三苯化合物 US20050025993 氟化芳族化合物 fC#F #% F V 〆、F Appl. Phys. Lett. 79, 156(2001) °非°塞嗓-S-氧化物 W02008132085 電子傳輸材料 蒽-苯并味峻化合物 op W02003060956 US20090179554 1456I3.doc -95- 201031671 氮雜聯伸三苯衍生物 q CH3 US20090115316 蒽-苯并售峻化合物 Appl· Phys· Lett. 89， 063504 (2006) 8-經基啥淋金屬鹽(例 如 Alq3、Zrq4) ；AI 3 Appl. Phys. Lett. 51, 913(1987) US7230107 羥基苯并喹啉金屬鹽 Γ 1 ^Be 2 Chem. Lett. 5, 905 (1993) 浴靈銅化合物(諸如 BCP、BPhen 等） >=N N=( Appl. Phys. Lett. 91, 263503 p〇07) W Appl. Phys. Lett. 79, 449(2001) 5員環狀缺電子雜環 (例如三嗤、噁二 β坐、味啥、苯并味 口坐） oX6 0 Appl. Phys. Lett. 74, 865 (1999) N-N (yO^0^^ Appl. Phys. Lett. 55, 1489(1989) Jpn. J. Apply. Phys. 325 L917(1993) 矽羅(Silole)化合物 Org. Electron. 4, 113 (2003) 145613.doc -96· 201031671
芳基硼烷化合物 J. Am. Chem. Soc. 120,9714(1998) 氟化芳族化合物 F F F F J. Am. Chem. Soc. 122,1832(2000) 芙(例如C60) @ US20090101870 三嗪錯合物 F~^y_F F FF F F F F F F F US20040036077 Ζη(ΝΛΝ)錯合物 PS L ό_ 'Zn 2 US6528187 實驗 化合物實例 實例1.化合物1之合成
145613.doc -97- 201031671 步称1.於500 mL圓底燒瓶中添加2-氣-3-填-4-胺基吼咬 (10 g ’ 39 mmol)、4-溴硫酚（7.0 g，34 mmol)、Cul(0.4 g，2.0 mmol)、乙二醇（4_9 g ’ 78 mmol)、碳酸钾（10.8 g， 74 mmol)及200 mL異丙醇。加熱反應物至回流且在i氣氛 圍下授拌24小時。冷卻後’藉由碎膠管柱純化混合物。2_ 氣-3-(4-溴苯硫基）-4-胺基吡啶之產量為7.4 g。 步称2·於500 mL圓底燒瓶中添加2-氣-3-(4-漠苯硫基）-4-胺基°比咬（7.0 g，22 mmol)及400 mL AcOH。於該澄清溶 液中逐滴添加Bi^ONOpj g，22 mmol)。在室溫下授拌1 小時後，再添加1 〇 mmol BVONO。再繼續攪拌混合物2小 時。用水中止反應且藉由石夕膠管柱純化產物。1 _氣_6_溴_ [1]苯并噻吩并[2,3-c]n比啶之產量為6.5 g。 步称3.於500 mL圓底燒瓶中添加1-氯·6_溴-[1]苯并嗟吩 并[2,3_c]吡啶（3.6 g，12 mmol)、咔唑（6.〇 g，36 mmol)、 Pd2(dba)3(l.l g，1.2 mmol)、2-二環己基膦基-2ι，6，_二甲氧 基聯苯（S-Phos，2.0 g，4.8 mmol)、第三丁醇納（6.9 g、72 mmol)及250 mL二甲苯。加熱反應物至回流且在氮氣氛圍 下攪拌24小時。冷卻後’藉由矽膠管柱純化混合物。產量 為4.0 g。進一步藉由真空昇華純化產物。1η NMR結果證 實為所需化合物。 實例2.化合物2之合成 145613.doc •98· 201031671
化合物2 ❹
步驟1.於500 mL圓底燒瓶中添加2-氣-4-胺基-5-姨-e比咬 (11.5 g，45 mmol)、4-溴硫齡（8.1 g，42.8 mmol)、Cul(0.4 g，2.3 mmol)、乙二醇（5.6 g，90.4 mmol)、碳酸鉀（12.4 g，90.4 mmol)及200 mL異丙醇。加熱反應物至回流且在 氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後，藉由矽膠管柱純化混合 物。2-氣-5-(4-溴苯硫基）-4-胺基吡啶之產量為9.2 g。 步驟2.於500 mL圓底燒瓶中添加2-氣-5-(4-溴苯硫基）-4-胺基°比°定（11 g，35 mmol)及600 mL AcOH。於該澄清溶 液中逐滴添加Βι^ΟΝΟρ.δ g，35 mmol)。在室溫下搜拌1 小時後，再添加15 mmol BVONO。再繼續授拌混合物2小 時。用水中止反應且藉由矽膠管柱純化產物。3_氣_6_漠_ [1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶之產量為10 g。 步麻3·於500 mL圓底燒瓶中添加3-氣-6-溴-[1]苯并嘆吩 并[2,3-c]"比啶（3.0 g ’ 10 mmol)、咔唑（4.2 g，25 mmol)、 Pd(OAc)2(0.1 g ’ 0.5 mmol)、Μ之甲苯溶液，1 5 mL，1.5 mmol)、第三丁醇鈉（6.3 g、66 mmol)及 250 mL二 甲苯。加熱反應物至回流且在氮氣氛圍下授拌24小時。冷 卻後’藉由矽膠管柱純化混合物。產量為4·2 g。進一步藉 由真空昇華純化產物。iHNMR結果證實為所需化合物。 實例3·化合物3之合成 145613.doc •99- 201031671
步驟1.於500 mL圓底燒瓶中添加2,6-二氣-3-碘-4-胺基 0比咬（7.0 g，28.8 mmol)、硫紛（3.2 g，34.8 mmol)、 Cul(0.2 g，1.2 mmol)、乙二醇（3.0 g，57·6 mmol)、碳酸 舒（6.6 g，57.6 mmol)及200 mL異丙醇。加熱反應物至回 流且在氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後，藉由矽膠管柱純 化混合物。2,6-二氣-3-苯硫基-4-胺基吡啶之產量為4.0 g。 步驟2·於500 mL圓底燒瓶中添加2,6-二氣-3-苯硫基-4-胺基吡啶（4·0 g，14.7 mmol)及200 mL AcOH。於該澄清溶 液中逐滴添加Bu’ONO(1.5 g，15 mmol)。在室溫下攪拌1 小時後，再添加8 mmol BVONO。再繼續授拌混合物2小 時。用水中止反應且藉由矽膠管柱純化產物。1，3-二氣_ [1]苯并嚷吩并[2,3-c]。比咬之產量為3.2 g。 步驟3.於500 mL圓底燒瓶中添加1,3-二氯-[1]苯并噻吩 并[2,3-c]°比咬（2.5 g ’ 10 mmol)、吟。坐（4.2 g，25 mmol)、 卩(12((^&)3(0.9§’1.〇111111〇1)、2-二環己基膦基-2，,6’-二甲氧 基聯苯（S-Phos，1 ·6 g，4·0 mmol)、第三丁醇鈉（4.8 g、50 mmol)及200 mL二甲苯。加熱反應物至回流且在氮氣氛圍 下攪拌24小時。冷卻後’藉由矽膠管柱純化混合物。產量 為4.2 g。進一步藉由真空昇華純化產物。NMR結果證 實為所需化合物。 145613.doc -100- 201031671 實例4.化合物4之合成
步驟1.於500 mL圓底燒觀中添加1-氣-6-溴-[1]笨并π塞吩
并[2,3-c] °比咬（5.0 g，16.7 mmol)、味唾（2.8 g，16 7 mmol)、Pd(OAc)2(0.1 g ’ 0.4 mmol)、PBu^G.O Μ之甲苯 溶液，1.2 mL，1·2 mmol)、第三 丁醇鈉（4 8 g、5〇」 mmol)及400 mL二甲苯。加熱反應物至回流且在氮氣氛圍 下授拌24小時。冷卻後，藉由>5夕膠管柱純化混合物。丨氣_ 6-(9-咔唑）-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶之產量為丨9 g。 步琢2.於500 mL圓底燒瓶中添加1-氣-6-(9-吁唾）-[1]苯 并嗔吩并[2,3-c]°tb 咬（1.3 g，3.4 mmol)、二苯胺（〇·7 g， 4.0 mmol)、Pd2(dba)3(0.09 g，0.1 mmol)、2-二環己基膦 基-2’，4’，6'-三異丙氧基聯苯（0.2 g，0·4 mmol)、第三丁醇 鈉（0.8 g、8.0 mmol)及100 mL甲苯。加熱反應物至回流且 在氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後，藉由矽膠管柱純化混 合物。化合物4之產量為1.1 g。 實例5·化合物21之合成 145613.doc .101 - 201031671
步琢1.加熱2-胺基-5-氣吡啶（10.0 g，77.8 mmol)、乙酸 鉀（7.63 g’ 77.8 mmol)於1〇〇 mL乙酸中之溶液至85°C且逐 滴添加於50 mL乙酸中之C1I(12.6 g，77·8 mm〇i)。在此溫 度下保持反應混合物2小時，以1 L水稀釋，以in NaOH溶 液中和至pH 7且以乙酸乙酯（4 X 75 mL)萃取。合併有機部 分’以NaHC〇3洗滌’經石夕藻土過濾且蒸發。在二氧化矽 上對殘餘物進行管柱層析（溶離劑-己院/乙酸乙酯，得 到呈黃色固體狀之5-氣-3-蛾0比咬-2-胺（11.9 g，60%)。 步驟2.在N2下使5-氣-2-甲氧苯基_酸（5.0 g，26.8 mmol)、5-氣-3-破口比咬-2-胺（6.83 g ’ 26.8 mmol)、碳酸納 (8.53 g ’ 80.5 mmol於 50 mL水中）、Pd(PPh3)4(621 mg，2 mol%)與100 mL甲苯之混合物回流隔夜。冷卻反應混合物 至室溫’分離有機層且在真空中濃縮。在矽膠上以己烷/ 乙酸乙酯梯度混合物作為溶離劑對殘餘物進行管柱層析， 得到3.3 g(46%產率）5-氯-3-(5-氣-2-甲氧苯基）吡啶_2_胺。 步驟3.將5-氣-3-(5-氯-2-曱氧苯基）吡啶_2·胺（5.2 g， 19.3 mmol)於50 mL冰乙酸及20 mL THF中之溶液冷卻至 -10 C且逐滴添加亞硝’酸第三丁基醋（4，6 mL)。在〇°c下授拌 反應混合物隔夜，加溫至室溫’以1 〇〇 mL水稀釋。渡出固 體物質且乾燥，得到2.9 g純3,6-二氣苯并吱喝并[2,3-b]»比 145613.doc -102- 201031671 唆。 步琢4.在N2下使3,6-二氣苯并°夫鳴并[2,3-b] °比嚏（2.86 g，12.01 mmol)、叶。坐（5.02 g，30.003 mmol)、第三丁醇 納（4.62 g，48.05 mmol)、2-二環己基-膦基-2'，6'-二甲氧基 • 聯苯（S-Phos，430 mg)、Pd2(dba)3(910 mg)於 150 mL無水 二甲苯中之混合物回流48小時。接著冷卻反應混合物至室 溫，以100 mL H20稀釋且以乙酸乙酯（4x50 mL)萃取。合 併有機部分，經無水NazSO4乾燥，過濾且蒸發。藉由矽膠 ® 管柱層析（溶離劑-己烷-二氣甲烷梯度混合物）純化殘餘物 質’接著自己烷/二氯甲烷混合物結晶，得到呈白色細針 狀之目標物質。再藉由昇華（l〇_5mm Hg下288。〇純化，得 到1·86 g純目標化合物。 實例6·化合物39之合成
化合物3 9 步释1.製備3 -氣-6-溴-[1]苯并嚷吩并[2,3-c]"比咬（1.7 g ’ 5.8 mmol)、聯伸三苯-2_基蝴酸（16 g，5.8 mm〇1)、磷 酸二卸（3·7 g，17 mmol)、200 mL曱苯與10 mL水之混合物 且用氮氣鼓泡20分鐘。隨後添加參（二亞苄基丙酮）二纪（53 mg ’ 0·060 mmol)及2-二環己基膦基·2，,6，-二甲氧基聯苯（96 mg ’ 〇·23 mmol)。再用氮氣鼓泡混合物2〇分鐘。在氮氣下 145613.doc 201031671 回流隔夜後’接著冷卻反應混合物至室溫且經由二氧化石夕 塞過濾並以二氯甲烷洗滌。最初的若干部分由於僅含有雜 質而丟棄。濃縮經合併之濾液得到粗產物，自熱二氣甲垸 及己烧再結晶該粗產物，得到1.8 g呈黃色固體狀之3_氣_6· · (2-聯伸三苯基）-[1]苯并噻吩并[2,3-c]吡啶（4.0 mmol，70% 產率）。 步驟2.製備3-氣-6-(2-聯伸三苯基）-[1]苯并噻吩并[23_ c] η比咬（1.6 g ’ 3.6 mmol)、咔唑（0.72 g，4.3 mmol)、 Pd(OAc)2(20 mg、0.090 mmol)、第三 丁醇鈉（i.o g，u _ mmol)及300 mL二甲苯之混合物且用氮氣鼓泡μ分鐘。接 著添加ΡΒι^Ο.Ο Μ之甲苯溶液，〇.27 mL，〇 27 mm〇1)且再 用氮氣鼓泡15分鐘。回流隔夜後，冷卻反應混合物至室溫 且經由矽膠塞過濾，接著以二氣曱烷洗滌。丟棄二曱苯部 分。濃縮經合併之二氣曱烷濾液且在1〇〇 mLi2〇0/〇二氣甲 烷於己烷中之混合物中攪拌粗產物隔夜。藉由過濾收集殘 餘物，得到1.7 g淡黃色固體（2 9 mm〇1 , 8〇%產率）。 實例7·化合物59之合成 _
步驟1.製備1-氣-6-(9-咔唑苯并噻吩并[2,3_c]吡啶 145613.doc •104- 201031671
(1.0 g，1.6 mmol)、聯伸三苯-2-基蝴酸（0.85 g，3.1 mmol)、填酸三舒（1.7 g，7.8 mmol)、100 mL 曱苯與 5 niL 水之混合物且用氮氣鼓泡20分鐘。隨後添加參（二亞节基 丙酮）二鈀（24 mg，0.030 mmol)及 2-二環己基膦基 _2，，6·-二 甲氧基聯苯（43 mg ’0· 1 0 mmol)。再用氮氣鼓泡混合物2〇 分鐘。在氮氣下回流隔夜後，冷卻反應物至室溫且濃縮。 將所獲得之固體再溶解於800 mL回流甲苯中且經由薄碎藻 土塞過濾。濃縮所收集之濾液至約100 mL且隨後在氮氣下 回流1小時。緩慢冷卻至室溫後，藉由過濾收集沈澱。在 100 mL之20〇/〇二氣曱烷於曱醇中之熱混合物中攪拌殘餘 物，且在其冷卻至室溫後攪拌隔夜》藉由過濾收集殘餘物 且在真空下乾燥，得到1.2 g白色固體（2.1 mm〇l，81%產 率）。 實例8·化合物66之合成
步驟1.於250 mL圓底燒瓶中添加2-氣-3-块-4-胺基D比》定 (5.0 g ’ 19.6 mmol)、硫齡（2·16 g ’ 19.6 mmol)、Cul(0.187 g，0.98 mmol)、乙二醇（2.5 g’ 39 mmol)、碳酸鉀（5.4 g， 39 mmol)及i5〇 mL異丙醇。加熱反應物至回流且在氮氣氛 圍下攪拌24小時。冷卻後’藉由矽膠管柱純化混合物。2-氣-3-苯硫基_4_胺基吡啶之產量為4.2 g(91%)。 145613.doc •105· 201031671 步驟2.於250 mL圓底燒瓶中添加2-氯-3-苯硫基-4-胺基 吡啶（2·7 g，11.4 mmol)及60 mL冰乙酸。於該澄清溶液中 逐滴添加81^0>10(1.36 g，11.45 mmol)。在室溫下攪拌1小 時後’再添加Β\^ΟΝΟ(1 ·36 g，11.45 mmol)。在室溫下繼 續攪拌混合物1 8小時。用水中止反應且藉由矽膠管柱純化 產物。卜氣-苯并噻吩并[2,3-c]吡啶之產量為2.2 g(88°/〇)。 步驟3·製備1-氣-苯并噻吩并[2,3-c]吡啶（1.5 g，6.8 mmol)、3-(聯伸三苯-2-基）苯基關酸（2.5 g，7.2 mmol)(根 據美國臨時申請案第60/963,944號合成）、磷酸三卸（4.4 g，20.4 mmol)、100 mL甲苯與10 mL水之混合物且用氮氣 鼓泡15分鐘。接著添加參（二亞苄基丙酮）二鈀（63 mg， 0.068 mmol)及2-二環己基膦基-2，，6，-二曱氧基聯苯（116 mg ’ 0.28 mmol)。再用氮氣鼓泡混合物20分鐘。在氣氣下 回流隔夜後，冷卻反應混合物至室溫。藉由矽膠層析管柱 純化產物。獲得約2.7 g(81%)化合物66。 實例9.化合物70之合成
mmol)、2_聯伸三苯-酉明酸（1.25 g，4.5 mmol)(根據美國臨 時申請案第60/963,944號合成）、磷酸三鉀（3 〇 g，18 〇 mmol)、1〇〇 mL曱苯與10 mL水之混合物且用氮氣鼓泡15 145613.doc -106 - 201031671 为鐘。接著添加參（二亞节基丙_)二把（42 mg，0.045 mmol)及2-二環己基膦基-2·，6ι_二甲氧基聯苯（77 mg，〇 18 mmol)。再用氮氣鼓泡混合物2〇分鐘。在氮氣下回流隔夜 後，冷卻反應混合物至室溫。藉由矽膠層析管柱純化產 物。獲得約1.5 g(84%)化合物70。 實例10.化合物71之合成
步驟1.加熱2-胺基-5-氣吡啶（l〇_〇g，77.8 mmol)、乙酸 _ (7,63 g’ 77.8 mmol)於100 mL乙酸中之溶液至85 °C且逐 滴添加於50 mL乙酸中之C1I(12.6 g，77.8 mmol)。在此温 度下保持反應混合物2小時，以1 L水稀釋，以in NaOH溶 液中和至pH 7且以乙酸乙S旨（4x75 mL)萃取。合併有機部 分，以NaHCCb洗滌，經由矽藻土過濾且蒸發。在二氧化 石夕上對殘餘物進行管柱層析（溶離劑-己烧/乙酸乙酯1 /i)， 得到呈黃色固體狀之5-氣-3-蛾°比咬-2-胺（11.9 g，60%)。 步驟2·在N2下使2-(甲硫基）苯基晒酸（5.0 g，29.8 mmol)、5-氣-3-峨 口比咬-2-胺（7.56 g，29.8 mmol)、碳酸納 (9_0 g，於 50 mL水中）、Pd(PPht3)4(621 mg)與 100 mL 曱苯 之混合物回流隔夜。冷卻反應混合物至室溫，分離有機層 且在真空中濃縮。在矽膠上以己烷/乙酸乙酯梯度混合物 145613.doc •107· 201031671 作為溶離劑對殘餘物進行管柱層析，得到3 5 g 5氣_3_(2_ (甲硫基）苯基）吡啶-2-胺。 步驟3·冷卻5-氣-3-(2-(曱硫基）苯基）η比啶_2_胺（52 g，
19.3 mmol)於50 mL冰乙酸及20 mL THF中之溶液至_i(TC 且逐滴添加亞硝酸第三丁基醋（4·6 mL)。在〇°c下擾拌反應 混合物隔夜’加溫至室溫，以1 〇〇 mL水稀釋。濾出固體物 質且乾燥，得到2.5 g純3-氣苯并噻吩并[2,3_b]吡啶。 步驟4·製備3-氣-[1]苯并嚷吩并[2,3-b]«·比咬（1.3 g，5.9 mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(3-(聯伸三苯_2·基）苯基） 二氧硼咮（3.1 g，7.1 mmol)、磷酸三鉀（3.8 g，i8 mm〇1)、 100 mL曱苯與10 mL水之混合物且用氮氣鼓泡15分鐘。隨 後添加參（二亞苄基丙酮）二把（54 mg，0.060 mmol)及2-二 環己基膦基-2’，6·-二曱氧基聯苯（97 mg，0.24 mmol)。再用 氮氣鼓泡混合物20分鐘。在氮氣下回流隔夜後，冷卻反應 混合物至室溫且過濾以收集沈澱。以甲醇洗滌殘餘物且隨 後再溶解於熱甲苯中。經由硫酸鎂塞過濾溶液，以二氣甲 烷洗滌。濃縮經合併之濾液，得到700 mg白色固體（1.4 mmol，24%產率）。 實例11·化合物79之合成
145613.doc -108· 201031671 (5.0 g，19.6 mmol)、硫紛（2.16 g，19·6 mmol)、Cul(0.187 g，0.98 mmol)、乙二醇（2.5 g，39 mmol)、碳酸钟（5.4 g， 39 mmol)及1 50 mL異丙醇。加熱反應物至回流且在氮氣氛 圍下授拌24小時。冷卻後，藉由石夕膠管柱純化混合物。2-氯-3-苯硫基-4-胺基吡啶之產量為4.5 g(97°/〇)。 步驟2.於250 mL圓底燒瓶中添加2-氣-3-苯硫基-4-胺基 0比咬（3.7 g，16.8 mmol)及60 mL冰乙酸。於該澄清溶液中 逐滴添加Bi^ONOG .8 g，16.8 mmol)。在室溫下授拌1小時 後，再添加Bi^ONOG .8 g，1 6.8 mmol)。在室溫下繼續擾 拌混合物1 8小時。用水中止反應且藉由矽膠管柱純化產 物。3-氣-苯并噻吩并[2,3-c]吡啶之產量為1.2 g(33%)。 步驟3.製備3-氣-苯并噻吩并[2,3-c]吡啶（1.0 g，4.5 mmol)、3-(聯伸三苯-2-基）苯基蝴酸（2.1 g，4.8 mmol)(根據 美國臨時申請案第60/963,944號合成）、磷酸三鉀（2.9 g， 13.5 mmol)、100 mL甲苯與10 mL水之混合物且用氣氣鼓 泡15分鐘。隨後添加參（二亞苄基丙酮）二鈀（63 mg，0.068 mmol)及2-二環己基膦基-2',6'-二曱氧基聯苯（11 6 mg，0.28 mmol)。再用氮氣鼓泡混合物20分鐘。在氮氣下回流隔夜 後，冷卻反應混合物至室溫。藉由矽膠層析管柱純化產 物。獲得約1.2 g(55%)化合物79。 實例12.化合物80之合成 145613.doc -109- 201031671
化合物80 步驟1.在氮氣氛圍下， 圍下，將咔唑（7.3 g，43.7 mmol)、3- 溴蛾苯（25 g， 87.3 mmol)及第三 丁醇鈉（8 4 g，87 3 mm〇1) 懸浮於150 mL無水二曱苯中。一次性添加參（二亞苄基丙 酮）二鈀（200 mg)及1，Γ-雙（二笨膦基）二茂鐵（4〇〇 mg)，且 加熱反應物至回流並在氮氣氛圍下攪拌24小時。冷卻後， 蒸發二甲苯且在矽膠上對殘餘物進行管柱層析，得到3_溴 苯基味唑（9.5 g，黃色凝固油狀物）。
步琢2.將3-溴苯基味嗤（9.5 g，29.5 mmol)、雙（頻哪醇 根基）二硼（11.2 g，44_2 mmol)、乙酸鉀（8 7 g)、參（二亞苄 基丙酮）二鈀（200 mg)及1,1'-雙（二 懸浮於200 mL二噁烷中且在氮氣氛圍下加熱至回流隔夜。 冷卻及蒸發後，在矽膠上對殘餘物進行管柱層析，得到9_ (3-(4,4,5,5-四曱基-1，3,2-二乳蝴味·2-基）笨基）_9H-味〇坐b (6.0 g，無色晶體）。 步称3.在氮氣氛圍下將ι，3·二溴苯（16 g，64 9 9-(3-(4,4,5,5-四曱基-1，3,2-二氧爛味_2_基）苯基）_9H-味〇坐 Μ6.0 g，11.6 mmol)、乙酸鉀（6.6 g於水中之飽和溶液）及 肆（三苯基膦）鈀（0)(380 mg)於150 mL甲苯中加熱至回流隔 夜。在冷卻、蒸發及管柱層析之後，獲得9_(3，_溴_[1，1,_聯 苯]-3-基）-9H-味唾（5.8 g)。 145613.doc .110· 201031671 步驟4.在與步驟2相同之條件下，以乙酸鉀作為鹼，用 參（二亞苄基丙酮）二鈀及1，1'_雙（二苯膦基）二茂鐵催化雙 (頻哪醇根基）二硼及9-(3’-溴-[ι，Γ_聯苯]_3_基）_9H-咔唑於 二噁烷中之反應，得到9-(3，-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼 咮-2-基）-[1，1·-聯苯]-3-基)·9Η-咔唑，藉由矽膠管柱層析純 化。 步驟5.將1-氣苯并[4,5]噻吩并[2,3-C]吡啶（描述為化合 0 物 66 ’ 步驟 2)及 9-(3'-(4,4,5,5 -四甲基 _ι，3,2-二氧硼咮-2-基聯苯]-3-基）-9H-味嗤溶解於曱笨（150 mL)中。一 -人性添加催化劑（參（一亞节基丙綱）二把400 mg及2-二環己 基膦基_2'，6'-二甲氧基聯苯2〇〇 mg)及鹼（磷酸三鉀）且在氮 氣氛圍下加熱反應物至回流隔夜。藉由矽膠管柱純化產 物，得到化合物80。 裝置實例 所有實例裝置均係藉由高真空（<10-7托（Torr))熱蒸發製 ❹ 造得到。陽極為800A之氧化銦錫（ιτο)。陰極由l〇A之UF 繼之以1000A之A1組成。所有裝置在製造後均立即以玻璃 蓋封閉，以環氧樹脂密封於氮氣手套工作箱中（<1 ppm AO及Ο:) ’且將吸濕劑併入該封裝内。 提供特定裝置，其中P1為發光摻雜物且本發明化合物 (化合物1、化合物2或化合物3)為主體。裝置實例丨_3之有 機堆叠自ITO表面依序由以下組成：i〇〇a P1作為電洞注入 層（HIL)、300A 4,4，-雙[N-(l-萘基）-N-苯胺基]聯苯（a_NPD) 作為電洞傳輸層（HTL)、摻雜有15。/。P1(—種lr磷光化合物） 145613.doc • 111 - 201031671 之3 00A本發明化合物作為發光層（EML)、ΙΟΟΑ本發明化合 物作為ETL2及400A Alq3(參-8-羥基喹啉鋁）作為ETL1。 除EML包含掺雜有10% P1之CBP作為主體且P2用作阻擋 層材料以外，以類似於裝置實例之方法製造比較實例1。 如本文中所用，以下化合物具有以下結構：
Ph
P2
提供用於OLED之特定材料，其可使裝置具有特別良好 之性質。該等材料可用作發光層之主體或增強層中之材 料。裝置實例1-3之發光層材料及阻擋層材料展示於表2。 測試該等裝置且量測結果提供於表3中。Cmpd為化合物之 縮寫。具有使用化合物1-3之發光層及阻擋層之裝置展示 高裝置效率、長使用壽命及較低操作電壓。 表2 · 裝置實例 Cmpd 摻雜物％ BL 1 1 P1 15% 1 2 2 P1 15% 2 3 3 P1 15% 3 比較實例1 CBP P1 10% P2 145613.doc -112- 201031671 表3. 裝置 實例 CIE L = 10 ⑽ cd/m2 RT 為 40 mA/cm2 X Y Xmax (nm) FWHM (nm) V (V) LE (cd/A) EQE (%) PE Im/W 每 EQE 之 LE Lo (cd/m2) LT8〇% (hr) Gnits2 (hr) 1 0.366 0.602 530 79 5 60.9 16.9 38.4 3.6 17,69? 113 35.37 2 0.362 0.605 530 76 5.2 64.3 17.6 38.7 3.7 18,976 85 30.61 3 0.359 0.604 528 76 6 47.6 13.1 24.9 3.6 15582 106 25.81 比較 實例1 0.345 0.615 524 75 5.8 61 16.7 33 3.7 16148 83 21.64 由裝置實例1-3可以看出，在綠色磷光OLED中以本發明 參 化合物作為主體可提供高裝置效率（亦即1000 cd/m2下 LE>60 cd/A)，表明氮雜二苯并噻吩作為發色團具有足夠 高以產生有效綠色電致磷光的三重態能量。併入化合物1 及2作為主體之裝置亦具有明顯之高穩定性。化合物1及2 之使用壽命T8()%(定義為在室溫下，在40 mA/cm2之恆定電 流密度下，由最初亮度L〇衰減至其值之80%所需的時間）分 別為113小時及85小時，且L〇高於比較實例1。這種情況轉 化為1.5倍之裝置穩定性改良。因此，本發明化合物可作 @ 為增強層起較好作用。 另一顯著特徵為與在1000 cd/m2下具有5.8 V之CBP相 比，化合物1及2均產生較低裝置電壓，分別為在1000 cd/m2下 5 V及在 1000 cd/m2下 5.2 V。 該等數據表明氮雜二苯并噻吩可為磷光OLED之極好的 主體及增強層材料，提供與常用主體CBP相比較高之效 率、較低之電壓及多倍之裝置穩定性改良。 應瞭解本文中所述之各種實施例僅作為實例且不意欲限 145613.doc -113- 201031671 制本發明之In >#。舉例而言，在*背離本發明之精神之情 況下本文巾所述之許多材料及結構可經其他材料及結構 取代。因此所主張之本發明可包括熟習此項技術者顯而易 知之對本X中所述之特定實例及較佳實施例之變更。應瞭 解有關為什麼本發明之研究不意欲為限制之各種理論。 【圖式簡單說明】 圖1展示有機發光裝置； 圖2展示不具有獨立電子傳輸層之倒置式有機發光裝 置； 圖3展示氮雜二苯并噻吩化合物及氮雜二苯并呋喃化合 物；及 圖4展示合成途徑中之反應。 【主要元件符號說明】 100 有機發光裝置 110 基板 115 陽極 120 電洞注入層 125 電洞傳輸層 130 電子阻擋層 135 發光層 140 電洞阻擋層 145 電子傳輸層 150 電子注入層 155 保護層 145613.doc 201031671 160 陰極 162 第一導電層 164 第二導電層 200 倒置式OLED 210 基板 215 陰極 220 發光層 225 電洞傳輸層 230 陽極 145613.doc 115·

Claims (1)

  1. 201031671 七、申請專利範圍： !· 一種製備氮雜二苯并噻吩化合物或氮雜二苯并咬咕化合 物之方法，其包含：
    H’BuONO處理具有式之胺基-芳硫基吡 啶中間體之乙酸溶液，其中Xl&X2中之一者為氮且心及 中之另一者為碳且其中γ為S或0，以產生具有式
    之氮雜錯合物；
    其中Ri及R_2可表示單、二、三或四取代； 其中Ri係選自由氫、烷基、芳基、雜芳基及鹵基組 之群；且 其中I係選自由氫、烧基、芳基及鹵基組成之群 2·如請求項1之方法，其中¥為8。 3.如請求項1之方法 • 4.如請求項1之方法 5·如請求項1之方法 6.如請求項1之方法 7·如請求項1之方法 8·如請求項1之方法 9·如請求項1之方法 其中Y為0。 其中Χι為氮且X2為碳。 其中X!為碳且X2為氮。 其中Ri為函基。 其中R2包括至少一個鹵基。 其中I僅包括鹵基取代基。 其中R2不為鹵基且該胺基-芳硫基叫 ]體在用'BuONO處理之前先經H2S〇4處理 法’其中^^之產率大於5〇% 145613.doc 201031671 11. 一種具有下式之化合物， 其中Xi、x2、x3、χ4、Χ5、χ6、又7及又8係獨立地選自 由碳原子及氮原子組成之群； 者為 其中 X]、χ2、Χ3、χ4、χ5、Χό、乂7及 χ8 中至少 氮原子； 其中Υ為S或Ο ; 其中R丨及R2可表示單、二、三或四取代； 鹵基組 其中Rl及R2係獨立地選自由氫、烷基、芳基及 成之群；且 145613.doc 其中RAR2中至少_者係選自由以下組成之群.
    鵪 2· 201031671
    ❹
    其中R'l、R'2、R’3及R’4可表示單、二 代；且 其中R，I、R，2、R'3及R，4係獨立地選自由氣 烷基、芳基及雜芳基組成之群。 四或五取 统基、雜 12.如請求項1丨之化合物，其中該化合物具有下式：
    式I， 其中Χι、Χ2、Χ3、χ4、X5、X6、x7及x8係獨立地選自 由碳原子及氮原子組成之群； 其中χ.1、Χ2、χ3、χ4、X5、X6、X?及X8中至少一者為 氮原子； 其中γ為S或〇 ; 其中R丨及R2可表示單、二、三或四取代； 其中Ri及R2係獨立地選自由氫、烷基、芳基及鹵基組 成之群；且 其中R】及R2中至少一者係選自由以下組成之群： 145613.doc 201031671
    其中R、、R'2、R'3及11，4可表示單 代；且 、四或五 烷基、 其中R、、R’2、R’3及R，4係獨立地選自由氣 烧基、芳基及雜芳基組成之群。 13.如請求項11之化合物，其中m及η為0、， 2、3 或 4， 其中m+n大於或等於2且m+n小於或等於6。 14-如请求項11之化合物’其中Ri及K·2令之一者係選自由 下組成之群： 145613.doc 201031671
    其中R'!、R'2、R’3及Ri4係獨立地選自由氫、烷基、雜 烷基、芳基及雜芳基組成之群；且 其中1^及112中之另一者為氫。 15.如請求項11之化合物，其中R、、R’2、R'3及R'4各獨立地 • 為氫或甲基。 1 6.如請求項11之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群：
    145613.doc 201031671
    145613.doc -6- 201031671
    化合物23 化合物24 145613.doc -7- 201031671
    145613.doc 201031671
    145613.doc 201031671
    145613.doc -10- 201031671
    145613.doc -11 -
    20103^671 U56l3.doc -12- 201031671
    145613.doc -13- 201031671
    17 ·如請求項11之化合物’其中該化合物係選自由以下組成 之群：
    145613.doc -14· 201031671
    145613.doc •15- 201031671
    化合物16
    化合物18
    化合物17
    145613.doc -16- 201031671
    化合物31
    化合物32
    145613.doc -17- 201031671
    化合物46
    145613.doc 18- 201031671
    145613.doc • 19· 201031671
    145613.doc -20- 201031671
    1 8.如請求項11之化合物，其中&及r2中至少一者係選自由 以下組成之群： 145613.doc •21 - 201031671
    其中R’,、R'2、RS及R、係獨立地選自由氫、烷基、雜 烷基、芳基及雜芳基組成之群。 19. 如請求項18之化合物，其中R、、R'2、R’3及R'4各獨立地 為氫或曱基。 20. 如請求項18之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群：
    145613.doc -22- 201031671
    化合物43
    化合物45
    化合物46
    145613.doc -23· 201031671
    145613.doc -24- 201031671
    化合物67 145613.doc -25· 201031671
    21.如請求項11之化合物，其中Ri及R2各獨立地選自由氫及 以下組成之群· 145613.doc 26- 201031671
    其中R’〗、R'2、R'3及尺’4係獨立地選自由氫、烷基、雜 烷基、芳基及雜芳基組成之群。
    22. 如請求項21之化合物，其中R、、R’2、R’3及11'4各獨立地 為氫或甲基。 23. 如請求項21之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群：
    145613.doc -27- 201031671
    24. 如明求項11之化合物’其中Rl及r2中至少一者係選自由 以下組成之群：
    其中R、、R，2、R，3及R，4係獨立地選自由氫、烧基、雜 烧基、芳基及雜芳基組成之群。 25. 26. 如請求項24之化合物，其中R·】、R，2、R，3及R，4各獨立地 為氣或甲基。 如請求項25之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 145613.doc -28 - 201031671 之群：
    化合物8
    化合物 145613.doc -29- 201031671
    145613.doc •30- 201031671
    化合物21 化合物22
    化合物23
    化合物27 化合物24
    化合物31 化合物32 145613.doc -31 - 201031671
    化合物35 化合物36
    化合物37 化合物38
    化合物43 化合物44
    145613.doc -32- 201031671
    化合物45
    145613.doc 33- 201031671
    27.如請求項11之化合物，其中1^及尺2各獨立地選自由氫及 145613.doc -34- 201031671 以下組成之群，
    其中、R、、R'3及RU係獨立地選自由氫、烷基、雜 烷基、芳基及雜芳基組成之群。 φ 28.如請求項27之化合物，其中R、、R'2、R'3及R'4各獨立地 為氫或甲基。 29·如請求項27之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群：
    145613.doc -35- 201031671
    化合物8
    145613.doc -36- 201031671
    化合物16
    化合物17 化合物18
    化合物21 化合物22
    化合物23 化合物24 145613.doc -37- 201031671
    化合物37
    化合物28
    化合物36 145613.doc 38- 201031671 30.如請求項11之化合物，其中心及尺2各獨立地遽自由氮 以下組成之群：
    _ 烧Γ:1，、，3及A係獨立地選自由氯、炫基、雜 ^'基及雜芳基組成之群。 31. 如請求項31之化合物，其中R•丨 為氫或甲基。 3及尺4各獨立地 32. 如请求項之化合物， 之群： U該化合物係選自由以下組成 145613.doc 39· 201031671
    145613.doc -40- 201031671
    145613.doc -41 - 201031671
    化合物23 化合物24
    化合物27
    145613.doc -42· 201031671
    145613.doc -43- 201031671
    化合物48
    145613.doc -44- 201031671
    145613.doc •45- 201031671
    化合物71
    145613.doc 46- 201031671
    化合物75
    145613.doc -47- 201031671
    3 3 ·如請求項3 1之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群： ⑩
    145613.doc -48- 201031671
    145613.doc -49- 201031671
    化合物16
    145613.doc -50- 201031671
    化合物32
    化合物35
    化合物36 145613.doc -51 - 201031671
    化合物45
    145613.doc •52- 201031671
    145613.doc 53- 201031671
    145613.doc 54- 201031671
    34.如請求項11之化合物，其中R】係選自由以下組成之群： 145613.doc •55· 201031671
    其中R’i、R’2、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜 烷基、芳基及雜芳基組成之群；且 其中r2為氫。 3 5.如請求項34之化合物，其中R'】、R'2、R'3及RU各獨立地 為氫或甲基。 3 6.如請求項34之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群： 145613.doc -56- 201031671
    145613.doc •57- 201031671
    145613.doc 58- 201031671
    化合物21 化合物22
    化合物23
    化合物24
    化合物27
    145613.doc •59· 201031671
    145613.doc -60- 201031671
    145613.doc -61 - 201031671
    145613.doc -62- 201031671
    145613.doc -63- 201031671
    145613.doc 64 · 201031671
    3 7,如請求項34之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 ❿ 之群··
    化合物3 145613.doc -65- 201031671
    145613.doc -66- 201031671
    化合物21 化合物22
    145613.doc -67- 201031671
    化合物27
    化合物28
    化合物31
    化合物35
    145613.doc -68- 201031671
    145613.doc -69- 201031671
    145613.doc -70- 201031671
    145613.doc •71 - 201031671 201031671 外包含具有下式之化合物： 式I 其中X丨、Χ2、Χ3、Χ4、χ5、X6、％7及乂8係獨立地選自 由碳原子及氮原子組成之群； 其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8中至少-者為 獻*原子；
    其中Y為S或〇 ; 其中Ri及R_2可表示單 二、三或四取代； 其中Ri及R_2係獨立 成之群；且 地選自由氣、烷基、芳基及函基組 其中R!及R2中至
    者係選自由以下組成之群：
    145613.doc -73· 201031671
    三、四或五取 其中R'、r，2 烷基、芳基及雜 如請求項38之裝 如請求項38之裝 陽極； 39. 40. ’ R’3及R’4係獨立地選自由氫、烷基、雜 芳基組成之群。 置’其中該第一裝置為消費型產品。 置，其包含·· 陰極； 機層λ安置於該陽極與該陰極之間，該有機層另 外包含具有下式之化合物：
    式I Χ·7及Xs係獨立地選自 X7及Xs中至少—者為 其中 Χι、χ2、χ3、χ4、χ5、χ6、 由兔原子及氮原子組成之群； 其中 X!、Χ2、x3、χ4、χ5、χ6、 氣原子； 其中γ為S或〇 ; 其中心及尺2可表示單、二、三或四取代； 145613.doc • 74· 201031671 其^及〜係獨立地選自由氣、烧基、芳基及 成之群；且 南基組 其中rar2中至卜者係選自由以下組成之群
    其中Rtl、R’2、R，3及R’4可表 代；且 示單、二、rr、 四或五取 雜 其中R丨丨、R丨2、R丨及R丨你Y ", 3及尺4係獨立地選自由氫、烷基、 烧基、方基及雜芳基組成之群。 41. 如請求項38之裝置，立中…这 衣夏头τ m及η為〇、，且其 中m+n大於或等於2且m+n小於或等於6。 42. 如請求項38之裝置，其中Ri及R2中至少一者係選自由以 下組成之群： 145613.doc •75- 201031671
    R*3
    ❿ 其中RS、R、、R'3及R'4係獨立地選自由氫、烷基、雜 烷基、芳基及雜芳基組成之群。 43.如請求項38之裝置，其中1^及尺2各獨立地選自由氫及以 下組成之群：
    145613.doc -76- 201031671
    其中RS、R、、R’3及R’4係獨立地選自由氫、烷基、雜 烷基、芳基及雜芳基組成之群。 44.如請求項38之裝置，其中該化合物係選自由以下組成之 群：
    145613.doc -77- 201031671
    145613.doc -78- 201031671
    化合物16
    145613.doc -79- 201031671
    化合物28 化合物27
    145613.doc •80· 201031671
    化合物45
    化合物44
    145613.doc -81 - 201031671
    145613.doc -82- 201031671
    145613.doc -83- 201031671
    45. 如請求項38之裝置，其中該有機層為發光層且該具有式 (R〇n _^x8〇C^(R2)nn 幻之化合物為主體。 46. 如請求項38之裝置，其中該有機層另外包含發光摻雜 物。 47. 如請求項46之裝置，其中該發光摻雜物具有下式： 145613.doc -84- 201031671 Ri
    其中1^及112各獨立地選自由氫、烷基及芳基 ❿
    145613.doc 85·
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