TW201026650A - Method for inhibiting polymerization of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester compound containing isocyanate group and method for producing ethylenically unsaturated carboxylic acid ester compound containing isocyanate group - Google Patents

Description

201026650 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化 合物的聚合抑制方法及製造方法。更詳細而言，係關於藉 由含有含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物的液相 中的氧氣（02)，抑制含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸 酯化合物的聚合之方法，以及使用前述聚合抑制方法之含 Φ 異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物的製造方法。 【先前技術】 乙烯性不飽和化合物係極易因爲熱、光及其他的要因 而聚合，於製造步驟及純化步驟中，經常發生聚合所產生 的高分子、寡聚物等的異物，成爲製造設備故障的原因。 此異物附著於乙烯性不飽和化合物的製造步驟及純化步驟 的製造槽、蒸餾塔及配管等，則不僅引起異物所造成的閉 # 塞及可動設備的黏著等，對乙烯性不飽和化合物的製造及 純化亦帶來故障。而且去除附著於相關設備内的異物，因 爲是經由人力的操作’故操作效率差，其結果，不得已長 時間的運轉停止，經濟的損失大。此外，亦成爲製品品質 降低的原因。 另一方面’作爲乙烯性不飽和化合物的聚合抑制方法 ，已知分子狀氧爲有效的作法。因此，作爲抑制乙烯性不 飽和化合物的製造設備内之異物的發生之聚合抑制方法， 提議或實施許多分子狀氧氣的供給方法及管理方法等。 -5- 201026650 例如藉由測定管理氣相部的氧濃度之製造方法（專利 文獻η中，因爲未直接管理以實際地進行聚合抑制爲目 的之液相部的氧濃度，故未達到氣液平衡而無法檢測得知 液相部中是否存在充分的氧。此外，管理系統中的氧濃度 之製造方法（專利文獻2)中，雖然記載著從製造裝置萃 取一部份液相部而分析氧濃度，但由此時氣液平衡喪失、 未揭示分析方法而言，不清楚是否可正確地測定實際的液 相部的氧濃度。 參 由上述，強烈地希望出現乙烯性不飽和化合物之有效 的聚合抑制方法。 〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕特開平9-673 1 1號公報 〔專利文獻2〕特開2007-284355號公報

【發明內容】 G 〔發明所欲解決之課題〕 目的在於提供一種含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸 酯化合物的聚合抑制方法及使用該聚合抑制方法之含異氰 酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物的製造方法。 〔用以解決課題之手段〕 本發明者等人，詳細地檢討含異氰酸酯基之乙烯性不 飽和羧酸酯化合物的聚合特性的結果，發現控制液相部的 -6- 201026650 氧氣（〇2)濃度，對於含異氰酸酯基之乙烯性不 酯化合物的聚合抑制爲有效的作法，而完成本發 本發明，例如關於以下的[1]〜[14]。 [1] 一種含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸 的聚合抑制方法，其特徵係將含有含異氰酸酯基 不飽和羧酸酯化合物的液相的氧氣（〇2 )濃 0.5mg/L 以上。 φ [2]如[1]所記載的含異氰酸酯基之乙烯性不 酯化合物的聚合抑制方法，其係於前述液相中導 氣（〇2 )的氣體。 [3] 如[2]所記載的含異氰酸酯基之乙烯性不 酯化合物的聚合抑制方法，其中前述含有氧氣（ 體爲空氣、稀釋空氣或稀釋氧。 [4] 如[2]或[3]所記載的含異氰酸酯基之乙 和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其係具有測定 Ο 氧氣（〇2)濃度之階段，與基於前述測定結果， 於所導入之含有氧氣（02)的氣體之氧氣（〇2) 階段。 [5] 如[1]〜[4]中任一項所記載的含異氰酸酯 性不飽和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其係藉 前述液相中的電極測定前述液相的氧氣（〇 2 )濃 [6] 如[1]〜[5]中任一項所記載的含異氰酸酯 .性不飽和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其中前 蒸餾步驟的塔底殘液部。 飽和羧酸 明。亦即 酯化合物 之乙烯性 度管理在 飽和羧酸 入含有氧 飽和羧酸 〇2 )的氣 烯性不飽 液相中的 控制取決 供給量之 基之乙烯 由浸漬於 度。 基之乙烯 述液相爲 201026650 [7]如Π]〜[6]中任一項所記載的含異氰酸酯基之乙烯 性不飽和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其中前述含異氰 酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物爲下述式（A)或（B )所表示的化合物。 CH2 = CR5-COO-R6-NCO …（a) (式中’ R5表示氫原子或甲基；R6表示碳數1〜10之可分 歧的烷撐基、或、碳數3〜6的環烷撐基的前後具有碳數 〇〜3的烷撐基之烴基、或、碳數6〜8的芳香族烴環）。 [化1]

NCO

(式中，R1表示碳數爲1〜10之直鏈或分歧的飽和脂肪族 基；R2各自獨立地表示氫原子或甲基；R3各自獨立地表 G 示碳數爲〇〜5之直鏈或分歧的烷撐基；R4各自獨立地表示 氫原子、碳數爲1〜6之直鏈或分歧的烷基、或芳基）。 [8]如[7]所記載的含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸 酯化合物的聚合抑制方法，其中前述含異氰酸酯基之乙烯 性不飽和羧酸酯化合物爲2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸 酯、2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙（丙烯醯基氧 基甲基）乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基）乙基甲 基丙烯酸酯或2-(異氰酸基乙基氧基）乙基丙烯酸酯。 -8- 201026650 [9] 如[1]〜[8]中任一項所記載的含異氰酸酯基之乙烯 性不飽和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其中液相的水分 爲5質量％以下。 [10] —種含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合 物的製造方法，其特徵係包含[1]〜[9]中任一項所記載的聚 合抑制方法。 [11] 一種下述式（A)所表示的含異氰酸酯基之乙烯 ❹ 性不飽和羧酸酯化合物的製造方法，其特徵係包含使下述 式（al)所表示的含異氰酸酯基之3_氯丙酸酯衍生物，在 鹼性氮化合物的存在下進行脫氯化氫之步驟，與將液相的 氧氣（〇2)濃度管理在0.5mg/L以上之步驟。 Cl-CH2-CHR5-COO-R6-NCO ... ( al ) CH2 = CR5-COO-R6-NCO ... ( A ) (式中’ R5表示氫原子或甲基；R6表示碳數l~1〇之可分 歧的烷撐基、或、碳數3 ~6的環烷撐基的前後具有碳數 馨 〇〜3的院撐基之烴基、或、碳數6〜8的芳香族烴環）。 [12] —種下述式（B)所表示的含異氰酸酯基之乙烯 性不飽和羧酸酯化合物的製造方法，其特徵係包含使下述 式（bl)所表示的異氰酸酯化合物，在鹼性氮化合物的存 在下進行脫氯化氫之步驟，與將液相的氧氣（〇2)濃度管 理在0.5mg/L以上之步驟。 201026650 [化2]

(b 1) (式中，R1表示碳數爲1〜10之直鏈或分歧的飽和脂肪族 基；R2各自獨立地表示氫原子或甲基；R3各自獨立地表 示碳數爲〇~5之直鏈或分歧的烷撐基；R4各自獨立地表示 氫原子、碳數爲1〜6之直鏈或分歧的烷基、或芳基）。 [化3]

NCO (B)

(式中，R1〜R4與上述同義）。 [13] —種含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合 物的製造方法，其特徵係包含由下述式（b2)所表示的二 經基胺無機酸鹽化合物、及下述式（b3)所表示的化合物 得到下述式（b4 )所表示的酯化合物之步驟，與由下述式 (b4)所表示的酯化合物、及下述式（b5)所表示的化合 物得到下述式（B，）所表示的含異氰酸酯基之乙烯性不飽 和竣酸酯化合物之步驟，與使液相的氧氣（02)濃度管理 -10- 201026650 在0.5mg/L以上之步驟。 [化4]

(式（b2) 、 （b3) 、 （b4)中，R1表示碳數爲1~10之 直鏈或分歧的飽和脂肪族基；X1表示無機酸；R3各自獨 立地表示碳數爲〇〜5之直鏈或分歧的烷撐基：R4各自獨立 地表示氫原子、碳數爲1〜6之直鏈或分歧的烷基、或芳基 ❿ ίΥ1表示羥基、氯原子、或R6〇- ( R6表示碳數爲1〜6之 烷基））。 [化5] V2 …（b 5) (式中’Z1及Z2各自獨立地表示氯原子、溴原子、R7〇. (R7表示碳數爲1〜6之直鏈或分歧的烷基、碳數爲1〜6 -11 - 201026650 直鏈或分歧的烯基、或可具有取代基之芳基）'咪唑類的 殘基、或吡唑類的殘基）。

ο (式中，R1、R3、及R4與上述同義）。 [14]如[11]~[13]中任一項所記載的含異氰酸酯基之 乙烯性不飽和羧酸酯化合物的製造方法，其中將前述液相 的氧氣（02)濃度管理在0.5 mg/L以上之步驟，係具有測 定液相中的氧氣（〇2)濃度之階段，與基於前述測定結果 而控制取決於所導入的含氧氣（〇2)的氣體之氧氣（〇2) 供給量之階段，與於液相中導入含氧氣（〇2)的氣體之階 段。 〔發明之效果〕 藉由將含有含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合 物的液相的氧氣（02)濃度管理在特定的濃度範圍，可抑 制含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物的聚合。亦 即，藉由正確地測定氧氣（02 )的液中濃度，基於測定値 而控制被供給至液相的氧氣（〇2)的量，而可將液相的氧 氣（〇2)濃度保持在所望的範圍，可有效地抑制含異氰酸 -12- 201026650 酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物的聚合。此外，藉由該 聚合抑制方法，可有效率地製造含異氰酸酯基之乙烯性不 飽和羧酸酯化合物。 〔實施發明之最佳形態〕 以下，具體地說明關於本發明。 再者，本說明書中「含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧 φ 酸酯化合物」之意，係指分子內持有乙烯性不飽和基及異 氰酸酯基之羧酸酯化合物，以下亦稱爲「含異氰酸酯基之 乙烯性不飽和化合物」。「（甲基）丙烯醯基」之意係指 丙烯醯基或甲基丙烯醯基，亦包含其一部分的氫原子被取 代者。 本發明相關的含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化 合物的聚合抑制方法，係將含有含異氰酸酯基之乙烯性不 飽和羧酸酯化合物的液相的氧氣（02)濃度，管理在特定 9 的濃度範圍。 <含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物> 本發明所使用的含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯 化合物’只要是在室溫附近爲液體之含異氰酸酯基之乙烯 性不飽和羧酸酯化合物即可，並沒有特別的限制，但例如 可列舉下述式（A)或（B)所表示的化合物。 CH2 = CR5-COO-R6-NCO ... (A) (式中’ R5表示氫原子或甲基；R6表示碳數1〜10之可分 -13- 201026650 歧的烷撐基、或、碳數3〜6的環烷撐基的前後具有碳數 0~3的烷撐基之烴基、或、碳數6〜8的芳香族烴環）。 [化7] R2

Tc

NCO

…（B)

(式中，R1表示碳數爲1〜10之直鏈或分歧的飽和脂肪族 基；R2各自獨立地表示氫原子或甲基；R3各自獨立地表 示碳數爲〇~5之直鏈或分歧的烷撐基；R4各自獨立地表示 氫原子、碳數爲1~6之直鏈或分歧的烷基、或芳基）。

上述含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物的具 體例子，可列舉2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、3-甲 基丙烯醯基氧基-η-丙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧基異 丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯基氧基-η-丁基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧基-tert-丁基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧 基丁基-4-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧基丁基-3-異氰酸 酯、 2-甲基丙烯醯基氧基丁基-2-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯 基氧基丁基-1-異氰酸酯、5-甲基丙烯醯基氧基-η-戊基異 氰酸酯、6-甲基丙烯醸基氧基-η-己基異氰酸酯、7-甲基丙 烯醯基氧基-η-庚基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基）乙 基甲基丙烯酸酯、3-甲基丙烯醯基氧基苯基異氰酸酯、4- -14 - 201026650 甲基丙烯醯基氧基苯基異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基乙基異 氰酸酯、3-丙烯醯基氧基-η-丙基異氰酸酯、2-丙烯醯基氧 基異丙基異氰酸酯、4-丙烯醯基氧基-η-丁基異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基-tert-丁基異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基丁基-4-異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基丁基-3-異氰酸酯、2-丙烯醢 基氧基丁基-2-異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基丁基-1-異氰酸 酯、5-丙烯醯基氧基-η-戊基異氰酸酯、 . φ 6-丙烯醯基氧基-η-己基異氰酸酯、7-丙烯醯基氧基- η-庚基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基）乙基丙烯酸酯 、3-丙烯醯基氧基苯基異氰酸酯、4-丙烯醯基氧基苯基異 氰酸酯、1,1-雙（甲基丙烯醯基氧基甲基）甲基異氰酸酯 、1，1-雙（甲基丙烯醯基氧基甲基）乙基異氰酸酯、1，1-雙（丙烯醯基氧基甲基）甲基異氰酸酯、1，1-雙（丙烯醯 基氧基甲基）乙基異氰酸酯、此等烷基氫原子的氟取代物 等。 ® 此等之中以2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、4-甲 基丙烯醯基氧基-η-丁基異氰酸酯、5-甲基丙烯醯基氧基-η-戊基異氰酸酯、6-甲基丙烯醯基氧基-η-己基異氰酸酯、 2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、3-甲基丙烯醯基氧基苯基 異氰酸酯、4-甲基丙烯醯基氧基苯基異氰酸酯、1,1-雙（ 甲基丙烯醯基氧基甲基）乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙 基氧基）乙基甲基丙烯酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基）乙 基丙烯酸酯爲佳。 -15- 201026650 <其他的成分> 本發明中含有含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化 合物之液相部或其製造步驟中的液相部中，可含有溶劑、 聚合抑制劑等之任意成分。聚合抑制劑，可列舉例如BHT (2,6-二第三丁基-P·甲酚）、醌等之酚系聚合抑制劑、吩 噻嗪等之硫系聚合抑制劑、磷系聚合抑制劑、TEMPO ( 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）等之N-氧基化合物等。 ❿ <聚合> 本發明之「聚合」，除了固形物的生成、液相部的固 化（玻璃狀、凝膠狀）等之高分子的生成之外，亦包含不 生成固形物之含異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物的多量 化（例如寡聚物化）。如此的聚合，可藉由一般的分析方 法（例如氣相層析法、高速液相層析法、凝膠滲透層析法 等），定量含異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物的減少量 、或寡聚物的生成量而確認。 @ <含異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物單體的殘存率/ 減少率> 含異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物的減少率，係指 含異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物於某時間點的量爲 100%時，經由之後的藉由熱‘光等的前述聚合，單體的含 異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物之每單位時間所減少的 比例。 -16- 201026650 含異氰酸酯基之乙嫌性不飽和化合物的殘存率，可由 殘存率（％ ) = 1 0 〇 ( %) -減少率（％)導算出來。含異 氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物的聚合抑制之觀點而言’ 殘存率高（接近1 〇0 % )、減少率低（接近〇 % )較佳。依 溫度、聚合抑制劑的量、雜質的量等’所得到的殘存率， 減少率的水準亦不同’例如含異氰酸酯基之乙烯性不飽和 化合物的製品之室溫附近的遮光保管條件，希望減少率在 φ 1年間通常爲1 〇 %以下，較佳爲5 %以下，更佳爲2 %以下 。含異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物，的製造時之減少率 ，由經濟上或運轉管理上的觀點而言，減少率低較佳，例 如希望每1小時通常爲1 %以下，較佳爲0.5 %以下，更佳 爲0.3 %以下。 <液相的水分量> 液相係除了含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合 ® 物之外’有機溶劑等主要由有機化合物所成，其所含有的 水分量少者較佳，較佳爲5質量％以下，更佳爲2質量％ 以下。 <氧| 氣（〇2) > 只要是含有氧氣（〇2)之氣體即可，空氣等並沒有特 別的限制皆可使用’考量對反應 '保存的影響，則使用經 乾燥的氣體、例如乾燥空氣、乾燥氧等較佳。此外，亦可 使用用乾燥氮等稀釋乾燥空氣等之稀釋空氣等、或用乾燥 -17- 201026650 氮等稀釋乾燥氧等之稀釋氧等。 <液相氧氣（〇2)濃度的範圍> 溶存於液相之分子狀氧，爲了表現聚合抑制效果，因 爲含異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物而被消耗。若溶入 液相部的分子狀氧之量大於此分子狀氧消耗量，理論上足 夠，但必須規定溶存氧氣（〇2)濃度的管理値。 液相部的氧氣（〇2)濃度愈高愈好，但實際上因爲飽 @ 和濃度存在，故更高濃度在管理上有困難。依據氣液平衡 、亨利的法則，飽和濃度依氧分壓、含異氰酸酯基之乙烯 性不飽和化合物的種類等而不同，但一般而言有機化合物 在大氣壓、25°C、乾燥空氣（含有氧氣（〇2) 21容量％) 吹入的條件下，飽和濃度爲2 0~8 0mg/L左右。另一方面， 液相係溶存氧氣（〇2)若實質上存在，可有助於乙烯性不 飽和基的安定性。因此，爲了抑制因爲自由基發生所造成 的含異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物的減少，本發明係 Ο 將液相的氧氣（〇2 )濃度管理在〇.5mg/L〜80mg/L，較佳 爲 2mg/L〜70mg/L，更佳爲 6mg/L~50mg/L° 此外，長期間的保存，爲了以上述的濃度進行管理， 希望預先使氧氣（〇2)含於液相中之後，密閉保管。此時 ，例如希望預先使液相中含有〇.5mg/L〜80mg/L，較佳爲 5mg/L~70mg/L > 更佳爲 10mg/L〜50mg/L 的氧氣（〇2)。 如上述之管理液相部的氧氣（〇2)濃度之方法，係具 有測定液相中的氧氣（〇2 )濃度之階段，與基於前述測定 -18- 201026650 結果而控制藉由取決於的含氧氣（02)的氣體之氧氣（〇2 )供給量之階段，與於液相中導入含氧氣（02)的氣體之 階段。 <液相有機化合物的氧氣（〇2 )濃度測定方法> 測定液相的氧氣（〇2 )濃度之方法，可使用液中的氧 氣（〇2 )濃度測定所使用的一般方法。希望直接測定液相 Φ ，但將液相的一部分在維持氣液平衡的狀態下取出而測定 亦可。 直接測定液相之手段，特別是作水分少之有機溶劑中 的溶存氧氣（〇2)濃度測定，可使用市售的有機溶劑用溶 存氧計。例如極譜方式電極，可使用CENTRAL科學股份 有限公司製UC-12-SOL型。電極係浸漬於液相中而測定 液相的氧氣（〇2 )濃度。電極的校正用，係相對於所測定 在含有目的之含異氰酸酯基之乙烯性不飽和化合物之液中 © 充分地充入乾燥空氣者之値，使用以其他方法所定量的値 。其他方法，例如可使用氣相層析（GC)法。GC法的測 定之一例，列示如下。 裝置：GC-9A (島津製作所股份有限公司製） 管柱：Porapak Q 50/80mesh 長度 0.5m' 徑 3.0mm 與 Molecular Sieve 5A 30/60mesh 長度 3m、徑 3.0mm 的串聯 載氣：氦

檢測器類型：TCD

溫度：注入口 200°C、管柱40°C—定、檢測器15(TC -19- 201026650 檢量線，係使用以乾燥氮稀釋的乾燥空氣。 <基於液相氧氣（02 )濃度的測定結果，控制取決於 所導入之含有氧氣（〇2)的氣體之氧供給量> 藉由上述的方法測定液相中的氧氣（〇2 )濃度，基於 測定結果，控制取決於所導入之含有氧氣（〇2)的氣體之 氧氣（〇2)供給量，使液相的氧氣（〇2)濃度成爲上述的 濃度範圍。 . 此處，構成液相中的氧氣（〇2)濃度之因子，認爲與 含有氧氣（02)之氣體流量、含有氧氣（02)之氣體中的 氧濃度、及氧氣（02)對液相的溶解效率的因子互相關聯 〇 故，作爲取決於所導入之含有氧氣（〇2)的氣體之氧 氣（〇2)供給量的控制手段，可無限制地使用調整上述因 子之一般方法。具體而言，可使用藉由爲了不變成溶解速 度律速的液相部吹入噴嘴形狀的最適化等而在設備上改善 Ο 氧氣的溶解效率、或藉由吹入液相部之含有氧氣（〇2)的 氣體的氧濃度管理而控制含有氧氣（〇2)的氣體中的氧濃 度、藉由氣體流量管理而控制被供給至液相之含有氧氣（ 〇2 )的氣體的量、藉由壓力管理而控制氧氣對液相的溶解 效率等一般的製造設備中的自動管理方法的1種以上。 例如使用氣體流量管理之含有氧氣（〇2)的氣體的供 給氧量的控制，係測定液相中的氧氣（〇2 )濃度的現在値 ，低於其目的値時，藉由PID控制（反饋控制的一種）等 -20- 201026650 ’暫時使吹入至液相部中的含有氧氣（〇2)的氣體的流量 上昇，可達到達成目的之氧氣（02)濃度用的氧供給量。 藉由如此的管理方法，可將液相部的溶存氧氣（〇2) 管理在目的之濃度。 <含有氧氣（〇2 )的氣體導入於液相的方法> 只要是可將含有氧氣（〇2)之氣體導入於液相中之方 φ 法即可，沒有特別的限制，例如可將工場的配管乾燥空氣 或由高壓氣體容器經由氣體導入管將含有氧氣（〇2)的氣 體導入於液相。 液相溫度及系内的壓力，並沒有特別的限制，可於室 溫或加熱下導入，此外可在大氣壓下或減壓下導入氧氣（ 〇2 )。 <進行液相氧氣（〇2)濃度管理之步驟> • 進行液相氧氣（〇2)濃度管理之步驟，含異氰酸酯基 之乙烯性不飽和羧酸酯化合物存在於液相之步驟皆爲對象 。特別應管理的步驟，可列舉含異氰酸酯基之乙烯性不飽 和羧酸酯化合物的聚合可能性高之步驟（例如加熱、反應 、蒸餾、製品貯藏槽等）、或液相中的溶存氧氣（〇2 )濃 度易降低之步驟（減壓、蒸餾等）等。故，特別應管理之 液相，可列舉生成含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化 合物之反應槽的液部、純化含異氰酸酯基之乙烯性不飽和 羧酸酯化合物之蒸餾步驟之塔底殘液部等。此外，關於製 -21 - 201026650 品容器等（大桶、油罐車等），通常可管理溶存氧氣（〇2 )濃度之設備因爲設置困難，故爲了提高保管時的安定性 ’塡充於製品容器等前在提高充分溶存氧氣（02)濃度的 狀態下塡充較佳。 <含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物的製造 方法> 含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物，採用本 發明的聚合抑制方法，藉由先前技術的製造方法進行製造 。先前技術的製造方法，例如依照「改訂製造步驟圖全集 II」（化學工業公司發行、通產省工藝圖硏究會），可藉 由改良萊伯爾合成法、丙烯直接氧化法等進行製造。再者 ’作爲上述含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物爲 較佳的含（甲基）丙烯醯基之異氰酸酯化合物，例如可藉 由特開2006-232797號公報及特開2〇〇7_55993號公報記載 之方法進行製造。 含異氰酸醋基之乙稀性不飽和翔酸酯化合物的製造方 法，可包含上述含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合 物的聚合抑制方法。 以下’具體地說明。 (1)式（A)所表示的含異氰酸酯基之（甲基）丙烯 酸酯衍生物（以下稱爲「化合物（A)」），可藉由包含 將下述式（al)所表示之含異氰酸酯基的3_氯丙酸酯衍生 物（以下稱爲「化合物（al)」）’一邊將液相的氧氣（ •22- 201026650 〇2 )濃度管理在〇.5mg/L以上，一邊在鹼性氮化合物的存 在下進行脫氯化氫之步驟的方法而製造。

Cl-CH2-CHR5-COO-R6-NCO ··· ( al ) ch2 = cr5-coo-r6-nco …（a) 式（a)及（al)中，R5表示氫原子或甲基；R6表示 碳數1〜10之可分歧的烷撐基、或、碳數3〜6的環烷撐基 的前後具有碳數〇~3的烷撐基之烴基、或、碳數6〜8的芳 ® 香族烴環。 上述R6，較佳爲碳數1〜10之可分歧的烷撐基，更佳 爲-CH2-CH2-(乙撐基）、-CH2-CH2-CH2-(丙撐基），特 別佳爲-ch2-ch2-(乙撐基）。 上述化合物（al )，例如可藉由特開2006-232797號 公報所記載的方法而製造。 脫氯化氫，通常藉由使鹼性化合物共存而進行。如此 的鹼性化合物，一般而言可使用具有鹼性的氮之化合物， Φ 但於該氮上殘留氫原子，則會有與原料及目的物之異氰酸 酯基反應的疑慮，會有產率降低或氮原子的鹼性消失的情 況。故使用具有第3級氮之鹼性氮化合物較佳。 本發明中脫氯化氫，可直接使用合成化合物（al)時 的反應液而實施，或亦可將合成的化合物（al)，藉由蒸 餾等之方法進行純化後實施。再者，若考量工業面，前者 的方法，具有可削減步驟等之優點。

於含有上述經由脫氯化氫而得到的化合物（A )之生 成物中，鹼性氮化合物殘留，因爲可能成爲該化合物（A -23- 201026650 )的聚合反應進行的原因，故藉由蒸餾進行分離純化較佳 〇 上述脫氯化氫，理論上，可藉由相對於上述化合物（ al) 1莫耳使用1莫耳當量的上述鹼性氮化合物而進行。 再者，可過量地使用鹼性氮化合物，但依條件的不同，會 有殘餘的鹼性氮化合物促進聚合反應的疑慮。另一方面， 鹼性氮化合物的使用量過少時，會有上述化合物（al)殘 存，反應未完結的疑慮。特別是來自異氰酸酯化時所發生 © 的氯化氫等之鹼分解性氯大量含於反應液中時，容易變成 此狀況。 故，目的物之上述化合物（A)的離析產率變成最大 之鹼性氮化合物的使用量的最適値，依其反應條件等而不 同。特別是未從合成上述化合物（al)時的反應液分離純 化該化合物（al)，直接使用該反應液而進行脫氯化氫時 ，因爲有更多相關要素，故很難求得鹼性氮化合物的最適 値。 © 如此情況，例如希望測定上述反應液中的鹼分解性氯 量，依其測定量決定鹼性氮化合物的使用量。具體而言， 可藉由測量上述鹼分解性氯量，相對於該鹼分解性氯1莫 耳，使用 0.5〜10莫耳當量的鹼性氮化合物，較佳爲 0.8~5.0莫耳當量，更佳爲0.9〜2.0莫耳當量的範圍進行脫 氯化氫，以高離析產率得到含異氰酸酯基之（甲基）丙烯 酸酯衍生物。再者，本說明書中「鹼分解性氯」，係指可 用後述的分析條件定量之氯。 -24- 201026650 此外’將合成上述化合物（al)時的反應液藉由蒸餾 等進行純化處理後進行脫氯化氫時，相對於所得到的化合 物（al) 1莫耳，可使用0·5〜1()莫耳當量的鹼性氮化合物 ’較佳爲0.8〜5.〇莫耳當量，更佳爲〇·9~2.0莫耳當量的 範圍。 本發明的製造方法中脫氯化氫，藉由在鹼性氮化合物 的存在下，保持在某程度的溫度而進行。反應溫度，因爲 φ 若爲高溫則會有生成物的化合物（Α)聚合的疑慮，故希 望爲40〜120°C，較佳爲40〜100°C，更佳爲45~90°C。 反應時間，依反應溫度、鹼性氮化合物的鹼性的強度 等而不同，但通常爲10分鐘〜4〇小時左右，較佳爲30分 鐘〜3 0小時，更佳爲1小時~ 1 〇小時。 反應，可使用不與異氰酸酯基反應的溶劑，例如甲苯 、二甲苯等之烴；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等之乙 酸酯類；二氯甲苯等之氯系溶劑等之非質子性溶劑。溶劑 〇 ，亦使用沸點低於生成物者較佳。 上述製造步驟中，測定液相的氧氣（〇2)濃度，於液 相中導入氧氣（〇2)而使液相的氧氣（02)濃度成爲 0.5mg/L以上。此處，作爲使液相的氧氣（〇2)濃度管理 在0.5mg/L以上之方法，與上述的方法相同。 脫氯化氫後，必要時去除鹽酸鹽，分離殘餘的鹼性氮 化合物後，再將上述化合物（A)，藉由蒸餾、結晶化、 萃取、管柱處理等之方法，較佳爲藉由蒸餾進行離析。蒸 餾時，作爲防止生成物的聚合之目的，藉由與製造步驟相 -25- 201026650 同的方法’將液相的氧氣（〇2)濃度管理在〇 5mg/L以上 〇 藉由如上述地進行離析’以高產率地得到水解性氯的 含有量爲3 00Ppm以下的含異氰酸酯基之（甲基）丙嫌酸 酯衍生物。 此外’必要時將含異氰酸酯基之（甲基）丙烯酸醋衍 生物藉由上述鹼性氮化合物進行處理，可降低水解性氯。 此時的鹼性氮化合物’相對於水解性氯1莫耳，可使用 ❹ 0.1~10莫耳當量’較佳爲0.2〜5莫耳當量，更佳爲〇 3〜2 莫耳當量的範圍的量。 上述處理’係藉由在上述驗性氮化合物的存在下、保 持在某程度的溫度進行。處理溫度，因爲若爲高溫則會有 上述酯衍生物聚合的疑慮，故希望爲1〇〜12〇。(：，較佳爲 10〜100°C，更佳爲20〜80°C。此外，藉由與製造步驟相同 的方法，將液相的氧氣（〇2)濃度管理在〇.5nig/L以上。 (2)式（B)所表示的含異氰酸酯基之乙烯性不飽和 ❹ 羧酸酯化合物（以下稱爲「化合物（B)」），可藉由包 含一邊將液相的氧氣（〇2)濃度管理在〇.5mg/L以上，一 邊將下述式（bl)所表示的異氰酸酯化合物（以下稱爲「 化合物（bl)」），藉由在鹼性氮化合物的存在下進行脫 氯化氫’得到下述式（B)所表示的含異氰酸酯基之乙烯 性不飽和羧酸酯化合物之步驟的方法而製造。 -26- 201026650

[化8] NGO

R4 …（b 1) (式中，R1表示碳數爲1〜l〇之直鏈或分歧的飽和脂肪族 基；R2各自獨立地表示氫原子或甲基；R3各自獨立地表 示碳數爲〇~5之直鏈或分歧的烷撐基；R4各自獨立地表示 氫原子、碳數爲1~6之直鏈或分歧的烷基、或芳基）。

[化9] NCO

…（B) 參 (式中，R1〜R4與上述同義）。 上述化合物（bl)，例如可藉由特開2007-55993號 公報所記載的方法而製造。 上述製造步驟的反應溫度，依所使用的化合物的種類 而不同，但通常爲〇〜150°C ’較佳爲20~10(TC。反應溫度 低，則會有反應速度變慢的可能性。另一方面，反應溫度 高，則會有脫HC1反應所生成的不飽和鍵發生聚合的可能 性。 上述製造步驟中是否使用溶劑，與所使用的化合物的 -27- 201026650 種類等有關。化合物（bl)爲液體或熔融時，亦可不使用 溶劑而進行反應。另一方面，化合物（bl)爲固體或未熔‘ 融時，希望使溶劑進行反應。 溶劑的具體例子，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等之酯類；二乙基醚、二丙 基醚、二丁基醚等之鏈狀醚類；二噁烷、二氧雜戊環、四 氫呋喃等之環狀醚類；甲苯、二甲苯、乙基苯、来、枯稀 等之芳香族系烴類；丙烷、己烷、庚烷、環己烷等之脂肪 @ 族系烴類；二氯甲苯、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯苯等之鹵 素系烴類等。 使用溶劑時，其使用量通常相對於化合物（b 1 )及溶 劑的合計量而言，化合物（b 1 )爲0.5〜8 0質量％，較佳係 成爲5〜50質量％之量。所使用的溶劑量少，則進行反應時 的攪拌未順利進行，有反應速度變慢的可能性。此外，去 除所生成的鹽有變困難的可能性。另一方面，所使用的溶 劑量多，則不會對反應造成影響，但因爲所廢棄的溶劑量 © 增加，會有對於環境的負荷變高的可能性。 上述製造步驟所使用的鹼性氮化合物，可使用含有鹼 性的氮之一般化合物，但於鹼性的氮殘留氫原子，因爲會 有與化合物（bl)中異氰酸酯基進行反應的可能性，此結 果會有產率降低的疑慮。 故，鹼性氮化合物，以含有三級氮之鹼性氮化合物較 佳。此外，爲了有效率地進行脫HC1反應，芳香環直接鍵 結於氮原子之喹啉等之弱鹼性氮化合物並不充足，必須要 -28- 201026650 有某程度的鹼性強度。因此，作爲鹼性氮化合物， 有三級氮，三級氮原子具有1個以上例如烷基等之 以外的取代基。此外，希望取代於三級氮原子之芳 1個以下。 上述製造步驟所使用的鹼性氮化合物的具體例 列舉三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、二甲基乙基 甲基異丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基丁基胺、二 φ 基胺、二異丙基乙基胺、二甲基環己基胺、四甲基 甲烷、二甲基苄基胺、四甲基乙撐二胺、四甲基-1 基丁烷、四甲基-1,3-二胺基丁烷、四甲基-1,6-二胺 、五甲基二乙撐三胺、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、 基哌嗪、N-甲基嗎啉、1,8-二氮雜二環[5.4.0.]-7-十 (DBU ) 、1，5-二氮雜二環[4·3·0]-5-壬烯（DBN ) 二氮雜二環[2·2·2]辛烷（DABCO) 、Ν，Ν -二甲基 Ν，Ν-二乙基苯胺、含有三級氮之離子交換樹脂等。 ® 此等之中，亦以三甲基胺、三乙基胺、三丙基 甲撐二胺較佳。此外，上述的鹼性氮化合物，可單 ，亦可組合2種類以上使用。 上述製造步驟所使用的鹼性氮化合物的使用量 使用的化合物的種類而不同，但通常測定存在於上 造步驟所得到的反應結束後的反應液之鹼分解性氯 相對於測定的結果所得到的鹼分解性氯的量爲0.5 耳倍量，較佳爲0.8〜5.0莫耳倍量，更佳爲0.9〜2. 倍量。鹼性氮化合物的使用量少，則會有產率降低 希望含 芳香環 香環爲 子，可 胺、二 甲基己 二胺基 ,4-二胺 基己烷 Ν，Ν-甲 一碳烯 ' 2,4- 苯胺、 胺、四 獨使用 ，依所 述之製 的量， 〜10莫 〇莫耳 的可能 -29- 201026650 性。另一方面，鹼性氮化合物的使用量多，則會有所生成 的化合物（B)的安定性降低的可能性。此外’工業上生 產所需要的費用變高。 再者，此處所謂的鹼分解性氯的量’用甲醇/水混合 溶劑稀釋製造步驟所得到的反應液，再加入氫氧化鈉水溶 液，接著進行加熱，然後，使用硝酸銀溶液藉由電位差滴 定法進行測定而得到的値。 上述製造步驟中，測定液相的氧氣（〇2)濃度，於液 @ 相中導入氧氣（02 )而使液相的氧氣（〇2 )濃度成爲 〇.5mg/L以上。此處，作爲使液相的氧氣（〇2)濃度管理 在0.5mg/L以上之方法，與上述的方法相同。 上述製造步驟所得到的化合物（B)，可藉由一般操 作、例如過濾、萃取、再結晶、蒸餾等進行純化。蒸餾時 ’作爲防止生成物的聚合之目的，藉由與製造步驟相同的 方法，將液相的氧氣（〇2)濃度管理在〇.5m g/L以上。 (3)上述式（B)中R2爲甲基之式（B，）所表示的 Θ 含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物（以下稱爲「 化合物（B')」），亦可藉由包含一邊將液相的氧氣 )濃度管理在〇.5mg/L以上’ 一邊使下述式（b2)所表示 的二羥基胺無機酸鹽化合物（以下稱爲「化合物（b2 )」 )及下述式（b3)所表示的化合物（以下稱爲「化合物（ b3 )」）進行反應，而得到下述式（b4 )所表示的酯化合 物（以下稱爲「化合物（b4)」）之步驟、再使化合物（ “）及下述式（b5 )所表示的化合物（以下稱爲「化合物 -30- 201026650 (b5 )」）進行反應，而得到化合物（B')之步驟的方法 而製造。 [第1步驟] 由化合物（b2)及化合物（b3)，得到化合物（b4) 之步驟。

…（b 3 ) (式中，R1表示碳數爲1〜10之直鏈或分歧的飽和脂肪族 基；X1表示無機酸；R3表示碳數爲〇〜5之直鏈或分歧的 烷撐基；R4表示氫原子、碳數爲1~6之直鏈或分歧的烷基 、或芳基；Y1表示羥基、氯原子、或R6〇- ( R6表示碳數 爲1~6之院基））。 [化 11]

rV^r4 …（b 4) (式中，R1、R3、R4及X1與上述同義，R3、R4皆各自獨 -31 - 201026650 立）。 [第2步驟] 由化合物（b4 )及化合物（b5 )，得到化合物（β·) 之步驟。 Z2 …（b 5) [化 12]

(式中，Z1及Z2各自獨立地表示氯原子、溴原子、r70-(R7表示碳數爲1〜6之直鏈或分歧的烷基、碳數爲U之 直鏈或分歧的烯基、或可具有取代基之芳基）、咪唑類的 殘基、或吡唑類的殘基）。

[化 13]

NCO

V^R4 (B’) (式中，R^R3、及R4與上述同義）。 上述化合物（b2) ’例如可藉由特開2007-55993號 公報所記載的方法而製造。 -32- 201026650 (3-i )第1步驟 第1步驟所使用的化合物（b3)，可使用市售者，可 輕易取得。化合物（b3 )的具體例子，可列舉甲基丙烯酸 、3-甲基-3-辛烯酸、惕各酸、4-甲基-4-戊烯酸、α-甲基肉 桂酸、及上述羧酸的醯基氯（acid chloride )化合物、上 述羧酸與碳數1〜6的直鏈或分歧的醇化合物所成的酯化合 物，例如甲基酯、乙基酯、丙基酯、異丙基酯、丁基酯、 〇 異丁基酯、戊基酯、己基酯、環己基酯等。 化合物（b3)，可使用上述羧酸作爲羧酸醯基氯（ carboxylic acid chloride)化合物。一般已知使羧酸成爲 羧酸醯基氯化合物之方法，例如特公昭57-026497號公報 、特開昭52-0 8 961 7號公報、特開平1 1 -1 99540號公報中 ，已揭示由羧酸、與氯化亞硫醯、五氯化磷、或光氣等而 得到羧酸醯基氯化合物之方法。 上述第1步驟的反應溫度，依所使用的化合物的種類 ® 而不同，但通常爲30~150t，較佳爲50〜120°C。反應溫 度低，則會有反應速度變慢的可能性。另一方面，反應溫 度高，則會有雜質增加的可能性，此外，會有不飽和鍵發 生聚合的可能性。 上述第1步驟中是否使用溶劑，與所使用的化合物的 種類等有關。化合物（b2 )及/或化合物（b3 )及/或化合 物（b4)爲液體或熔融時，亦可不使用溶劑而進行反應。 另一方面，化合物（b2 )及/或化合物（b3 )及/或化合物 (b4)爲固體或未熔融時，可使用溶劑而進行反應。 -33- 201026650 溶劑的具體例子，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等之酯類；二乙基醚、二丙 基醚、二丁基醚等之鏈狀醚類；二噁烷、二氧雜戊環、四 氫呋喃等之環狀醚類；甲苯、二甲苯'乙基苯、釆、枯稀 等之芳香族系烴類；丙烷、己烷、庚烷、環己烷等之脂肪 族系烴類；二氯甲苯、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯苯等之鹵 素系烴類等。 使用溶劑時，其使用量通常相對於化合物（b2 )、化 合物（b3)、及溶劑的合計量而言，化合物（b2)爲1〜50 質量％，較佳爲5〜30質量％，更佳爲成爲10〜20質量％之 量。所使用的溶劑量少，則進行反應時的攪拌未順利進行 ，有反應速度變慢的可能性。另一方面，所使用的溶劑量 多，則不會對反應造成影響，但因爲所廢棄的溶劑量增加 ，會有對於環境的負荷變高的可能性。 相對於化合物（b2)之化合物（b3)的量，依所使用 的化合物的種類而不同，但通常爲2〜10莫耳倍，較佳爲 2〜5莫耳倍。化合物（b3 )的使用量少，則會有產率降低 的可能性，此外會有雜質變多的可能性。另一方面，化合 物（b3 )的使用量多，則不會對反應造成影響，但因爲所 廢棄的溶劑量增加’會有對於環境的負荷變高的可能性。 上述製造步驟中，測定液相的氧氣（〇2)濃度，於液 相中導入氧氣（〇2)而使液相的氧氣（〇2)濃度成爲 〇.5mg/L以上。此處’作爲使液相的氧氣（〇2 )濃度管理 在0.5mg/L以上之方法，與上述的方法相同。 201026650 上述第1步驟所得到的化合物（b4) ’可藉由一般操 作、例如萃取、再結晶、蒸餾等進行純化。蒸餾時’作爲 防止聚合之目的，藉由與製造步驟相同的方法’將液相的 氧氣（〇2)濃度管理在〇.5mg/L以上。此外，亦可不純化 而使用於接下來的第3步驟的反應。 (3-ii )第2步驟 Q 上述第2步驟的反應溫度，依所使用的化合物的種類 而不同，但通常爲30〜150°C，較佳爲50〜120°C。反應溫 度低，則會有反應速度變慢的可能性。另一方面，反應溫 度高，則會有雜質增加的可能性，此外，會有不飽和鍵發 生聚合的可能性。 上述第2步驟中是否使用溶劑，與所使用的化合物的 種類等有關。化合物（b4)爲液體或熔融時，亦可不使用 溶劑而進行反應。另一方面，化合物（b4)爲固體或未熔 β 融時，希望使溶劑進行反應。 溶劑的具體例子，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等之酯類；二乙基醚、二丙 基醚、二丁基醚等之鏈狀醚類；二噁烷、二氧雜戊環、四 氫呋喃等之環狀醚類；甲苯、二甲苯、乙基苯、来、枯稀 等之芳香族系烴類；丙烷、己烷、庚烷、環己烷等之脂肪 族系烴類；二氯甲苯、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯苯等之鹵 素系烴類等。 使用溶劑時，其使用量通常相對於化合物（b4 )、化 -35- 201026650 合物（b5)、及溶劑的合計量而言，化合物（b4)爲 0.5〜80質量％，較佳係成爲5~50質量％之量。所使用的溶 劑量少，則進行反應時的攪拌未順利進行，有反應速度變 慢的可能性。另一方面’所使用的溶劑量多，則不會對反 應造成影響，但因爲所廢棄的溶劑量增加，會有對於環境 的負荷變高的可能性。 第2步驟所使用的化合物（b5)中zi及Z2的具體例 子，如特開2007-5 5993號公報所記載。此外，亦可使用 化合物（b5)的2聚物或3聚物。 相對於化合物（b4 )之化合物（b5 )的使用量，依所 使用的化合物的種類而不同，但理論上，化合物（b4)、 與化合物（b 5 )的反應，係以1對1的莫耳比而進行。惟 ，爲了順利地進行反應，希望過量使用化合物（b5 )。相 對於化合物（b4)之化合物（b5)的使用量，通常爲1〜10 莫耳倍，較佳爲1〜5莫耳倍。化合物（b5)的使用量少， 則未反應的化合物（b4 )殘留，會有產率降低的可能性。 此外，會有雜質變多的可能性。另一方面，化合物（b5) 的使用量多，則不會對反應造成影響，但會有特殊的除外 裝置等變需要的可能性，此外，會有對環境的負荷變高的 可能性。 上述製造步驟中，測定液相的氧氣（〇2 )濃度，於液 相中導入氧氣（〇2 )而使液相的氧氣（〇2 )濃度成爲 〇.5mg/L以上。此處，作爲使液相的氧氣（〇2 )濃度管理 在〇.5mg/L以上之方法，與上述的方法相同。 201026650 上述第2步驟所得到的化合物（Β·)，可藉由一般操 作、例如過濾、萃取、再結晶、蒸餾等進行純化。蒸餾時 ，作爲防止聚合之目的，藉由與製造步驟相同的方法’將 液相的氧氣（〇2 )濃度管理在0.5mg/L以上。 【實施方式】 〔實施例〕 〇 以下，列舉本發明的實施例更詳細地說明，但本發明 並不受限於此等實施例。 實施例中測定條件如下述。 <單體分析條件：氣相層析法> 管柱：J&W公司DB-1 (長度30mx内徑0.32mmx膜厚 1 μηι ) 試料注入部溫度：3 0 0 °C ® 檢測器溫度：3 0 0。。 檢測器：FID (氫炎式檢測器） 昇溫程序：50°c—以lot /分鐘進行昇溫—320°C (保 持5分鐘） 流量：1.2mL/分鐘 試料稀釋溶劑：二氯甲苯 [參考例1 ] #丙i烯酸甲酯單體（純正化學股份有限公司製試藥） -37- 201026650 l〇〇g，放進附有氣體導入管（内徑4mm的玻璃單管）、 冷卻電容器（氣體出口爲大氣壓開放，裝置有粒狀氯化鈣 管者）、溫度計、事前完成校正的有機化合物用溶存氧計 (CENTRAL科學股份有限公司製 UC-12-SOL型）之 30 OmL容量的玻璃燒瓶中，用油浴加熱至1〇〇 °C。經由氣 體導入管以lmL/分鐘導入乾燥空氣（氧氣（〇2)濃度21 容量％)，經時地藉由氣相層析法定量丙烯酸甲酯單體的 殘存量至1 〇小時的結果，平均以約0· 1 2%/小時的比例減 少。此單體的減少分係起因於熱所造成的聚合（寡聚物化 )。此操作中的溶存氧氣（〇2)濃度的電極指示値，經常 爲30〜32mg/L的範圍。 [比較例1 ] 除了使用以乾燥氮進行2〇倍容量稀釋的乾燥空氣（ 氧氣（〇2 )濃度1容量％ )，取代乾燥空氣以外，用參考 例1所記載的方法經時地評估丙烯酸甲酯單體的殘存量至 Ο 10小時爲止的結果，平均以約0.75%/小時的比例減少。 此操作中藉由氧氣（〇2 )濃度計之溶存氧氣（〇2 )濃度的 電極指示値，經常爲0.2~0.3mg/L的範圍。 [參考例2] 除了使用丙烯酸甲酯的反應液（丙烯酸甲酯含量83 質量％ )，取代丙烯酸甲酯單體以外，用參考例1所記載 的方法經時地評估丙烯酸甲酯單體的殘存量至10小時爲 -38- 201026650 止的結果，平均以約0.1 4%/小時的比例減少。此操作中的 溶存氧氣（〇2 )濃度的電極指示値，經常爲28~29mg/L的 範圍。 [參考例3] 除了將冷卻電容器的先端的氣體出口，連繫於非大氣 壓開放的真空泵，用針形閥以氮進行壓力調整而使水銀壓 〇 力計的指示値成爲1 OOmmHg之減壓反應裝置以外，用參 考例1所記載的方法經時地評估丙烯酸甲酯單體的殘存量 至10小時爲止的結果，平均以約0.1 7%/小時的比例減少 。此操作中的溶存氧氣（〇2)濃度的電極指示値，經常爲 4〜5mg/L的範圍。 [比較例2 ] 除了使用以乾燥氮進行20倍容量稀釋的乾燥空氣（ Φ 氧氣（〇2 )濃度1容量％ )，取代導入乾燥空氣以外，用 參考例3所記載的方法經時地評估丙烯酸甲酯單體的殘存 量至10小時爲止，平均以約0.89%/小時的比例減少。此 操作中的溶存氧氣（〇2 )濃度的電極指示値，經常爲 0. l~0.2mg/L 的範圍。 [參考例4 ] 除了使用以5mL/分鐘導入以乾燥氮進行5倍容量稀 釋的乾燥空氣（氧氣（〇2)濃度4容量％)，取代以lmL/ -39 - 201026650 分鐘導入乾燥空氣以外’用參考例3所記載的方法經時地 評估丙烯酸甲酯單體的殘存量至10小時爲止的結果’平 均以約0.2 1 %/小時的比例減少。此操作中藉由氧濃度計的 溶存氧氣（〇2 )濃度的電極指示値’經常爲1.3mg/L 的範圍。 [實施例1] 除了使用2 -丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯（昭和電工股 錄 份有限公司製Karen z AOI (註冊商標）、藉由氣相層析法 的純度99.7%)，取代丙烯酸甲酯單體以外’用參考例3 所記載的方法經時地評估2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯單 體的殘存量至1 〇小時爲止的結果，平均以約〇 . 0 8 %/小時 的比例減少。此操作中藉由氧濃度計的溶存氧氣（)濃 度的電極指示値，經常爲6.5-7.Omg/L的範圍。

[比較例3 ] Q 除了使用以乾燥氮進行20倍容量稀釋的乾燥空氣（ 氧氣（〇2 )濃度1容量％ )，取代導入乾燥空氣以外，用 實施例1所記載的方法經時地評估2-丙烯醯基氧基乙基異 氰酸酯單體的殘存量至10小時爲止的結果，平均以約 1 . 1 % /小時的比例減少。此操作中藉由氧濃度計的溶存氧 氣（〇2)濃度的電極指示値，經常爲0.1〜0.3mg/L的範圍 -40- 201026650 [實施例2] 除了使用2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯的反應液（藉 由氣相層析法之純度78·8%)，取代作爲含異氰酸酯基之 乙烯性不飽和化合物單體之2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯 (昭和電工股份有限公司製Karenz ΑΟΙ (註冊商標）、藉 由氣相層析法之純度9 9.7% )以外，用實施例1所記載的 方法經時地評估2_丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯單體的殘存 φ 量至1 0小時爲止的結果，平均以約〇 . 1 6 %/小時的比例減 少。此操作中藉由氧濃度計的溶存氧氣（〇2)濃度的電極 指示値，經常爲4.8~5.2mg/L的範圍。 [比較例4 ] 除了使用以乾燥氮進行20倍容量稀釋的乾燥空氣（ 氧氣（〇2)濃度1容量％)，取代導入乾燥空氣以外，用 實施例2所記載的方法經時地評估2-丙烯醯基氧基乙基異 〇 氰酸酯單體的殘存量至1〇小時爲止，平均以約0.97%/小 時的比例減少。此操作中藉由氧濃度計的溶存氧氣（〇2) 濃度的電極指示値’經常爲〇.2〜〇.3mg/L的範圍。 [實施例3] 將2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯（AOI)的反應液（ 藉由氣相層析法之純度78.8%) 100g，放進附有氣體導入 管（内徑4mm的玻璃單管）、阿林氏式冷卻電容器（氣 體出口爲大氣壓開放，裝置有壓力.計者）、溫度計、事前 • 41 - 201026650 完成校正的有機化合物用溶存氧計（CENTRAL科學股份 有限公司製UC-12-SOL型）之300mL容量的玻璃燒瓶中 ，用油浴加熱至l〇〇°C。一邊經由氣體導入管以lmL/分鐘 導入乾燥空氣（氧氣（〇2)濃度21容量％ )，一邊藉由真 空泵、壓力調節閥使反應容器中成爲2.2kPa。此時的内液 溫度爲92 °C，以冷卻管使AOI回流，使其成爲與蒸餾塔 的塔底殘液爲相同的狀況。經時地藉由氣相層析法定量 AOI單體的殘存量至10小時爲止的結果，平均以約 @ 0.5 8%/小時的比例減少。此操作中藉由氧濃度計的溶存氧 氣（〇2)濃度的電極指示値，經常爲1.8~2.0mg/L的範圍 [比較例5] 除了使用以乾燥氮進行1〇倍容量稀釋的乾燥空氣（ 氧氣（〇2 )濃度2容量％ )，取代導入乾燥空氣以外’用 實施例3所記載的方法經時地評估AOI單體的殘存量的結 ❹ 果，8小時就内液固化聚合。5小時的時間點之AOI單體 的減少率爲約0.97%/小時。此操作中藉由氧濃度計的溶存 氧氣（〇2)濃度的電極指示値’經常爲0.1〜〇.2mg/L的範 圍。 [實施例4] 除了以5mL/分鐘導入以乾燥氮進行5倍容量稀釋的 乾燥空氣（氧氣（〇2)濃度4容量％ ) ’取代以ImL/分鐘 -42- 201026650 導入乾燥空氣以外’用實施例2所記載的方法經時地評估 2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯單體的殘存量的結果，平均 以約0.3 5%/小時的比例減少。此操作中藉由氧濃度計的溶 存氧氣（02)濃度的電極指示値，經常爲〇.9〜1.2mg/L的 範圍。 [實施例5] φ 除了使用氧氣（〇2)濃度40容量％的稀釋乾燥氧（稀 釋氣體：乾燥氮），取代乾燥空氣以外，用實施例2所記 載的方法經時地評估2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯單體的 殘存量的結果，以約〇 · 02 %/小時的比例減少。此操作中藉 由氧濃度計的溶存氧氣（02 )濃度的電極指示値，經常爲 10〜llmg/L的範圍。 [參考例5 ] Φ 將藉由減壓蒸餾所取得的丙烯酸甲酯（藉由氣相層析 法之純度99.8%)中的溶存氧氣（〇2)，於室溫、大氣中 ，用事前用GC法校正的有機溶劑用溶存氧計（CENTRAL 科學股份有限公司製UC-12-SOL型）測定溶存氧氣（〇2 )的結果爲〇.3mg/L。將此丙烯酸甲酯0.8kg放進SUS製 容器（1L罐），用玻璃管以1L/分鐘的流速吹入乾燥空氣 (氧氣（〇2)濃度21容量％)，每30分鐘用上述溶存氧 計測定溶存氧氣（〇2 )濃度的結果，1.5小時以後溶存氧 氣（〇2 )濃度安定在38mg/L。此1L罐蓋上蓋子而密閉， -43- 201026650 以3 0°C定溫保管。將保管1年後的丙烯酸甲酯殘存量用氣 相層析法定量的結果，1年間殘留99.4%。此單體的減少 分係起因保管時的聚合（寡聚物化）。此時的藉由溶存氧 計的溶存氧氣（〇2)濃度爲18mg/L。 [比較例6] 除了不吹入乾燥空氣，直接將1L罐蓋上蓋子而密閉 以外，用參考例5所記載的方法實施丙烯酸甲酯的保管的 結果，從保管開始至第192天於容器内丙烯酸甲酯聚合， 因爲此聚合熱而内容物從容器口部噴出。内容物係液體與 膨脹磁球狀固體（聚合物）共存的狀態。 [實施例6] 除了使用藉由減壓蒸餾所取得的2-丙烯醯基氧基乙基 異氰酸酯（藉由氣相層析法之純度99.6%)以外，用參考 例5所記載的方法測定溶存氧氣（〇2)的結果爲0.3mg/L Q 。將此2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯1.0kg放進SUS製容 器（1L罐），用玻璃管以1 L/分鐘的流速吹入乾燥空氣（ 氧氣（〇2)濃度21容量％)，每30分鐘用上述溶存氧計 測定溶存氧氣（〇2 )濃度的結果’ 1小時以後溶存氧氣（ 〇2)濃度安定在41mg/L。此1L罐蓋上蓋子而密閉，以30 °C定溫保管。將保管1年後的2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸 酯殘存量用氣相層析法定量的結果’ 1年間殘留98.4%。 此時的藉由溶存氧計的溶存氧氣（〇2)濃度爲21mg/L。 -44- 201026650 [比較例7] 除了不吹入乾燥空氣，直接將1L罐蓋上蓋= 以外’用實施例6所記載的方法實施2 -丙烯醯基J 異氰酸酯的保管的結果，從保管開始至1年後的5 82.8%。此時的藉由溶存氧計的溶存氧氣（〇2) 0·1mg/L 〇 φ [實施例7] 除了使用以乾燥氮2倍稀釋的乾燥空氣（氧穿 濃度1 〇容量％ ) ’取代乾燥空氣（氧氣（〇2 )濃j 量％ )以外’用實施例6所記載的方法實施的結身 釋空氣吹入開始每30分鐘用上述溶存氧計測定转 (〇2 )濃度的結果，2.5小時以後溶存氧氣（〇2 ) 定在20mg/L。此1L罐蓋上蓋子而密閉，以30。(：気 。將保管1年後的2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯g β 氣相層析法定量的結果，1年間殘留93 2%。此策 溶存氧計的溶存氧氣（〇2)濃度爲7mg/L。 [實施例8] 將甲苯250mL、特開2006-232797號公報所言j 法所得到的3 -氯丙酸（2_異氰酸基乙基）酯59g( )、三乙基胺（沸點；89.4°C)50g(0.49mol)， 有氣體導入管（内徑4mm的玻璃單管）、冷卻霄 氣體出口爲大氣壓開放，裝置有粒狀氯化鈣管者） 而密閉 基乙基 存重爲 濃度爲 (〇2 ) 21容 ，從稀 存氧氣 濃度安 溫保管 存量用 的藉由 丨載的方 〇. 3 3 mo 1 放進附 :容器（ 、溫度 -45- 201026650 計、事前完成校正的有機化合物用溶存氧計（CENTRAL 科學股份有限公司製uc-12-SOL型）之三口燒瓶中，以 50°C進行6小時加熱攪拌後，冷卻至室溫，過濾所生成的 鹽酸鹽。此時的濾液中的丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯的產 率爲86%。一邊於此反應液中經由氣體導入管以lmL/分 鐘導入乾燥空氣（氧氣（〇2)濃度21容量％)，一邊以 5 0°C保持10小時，將經時的丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯 的殘存量藉由氣相層析法定量的結果，平均以約0.07%/小 時的比例減少。此單體的減少分係起因於熱所造成的聚合 (寡聚物化）。此操作中的溶存氧氣（02 )濃度的電極指 示値，經常爲40〜42mg/L的範圍。 [比較例8 ] 除了使用以乾燥氮進行20倍容量稀釋的乾燥空氣（ 氧氣（〇2)濃度1容量％)，取代乾燥空氣以外，用實施 例8所記載的方法經時地評估濾液中之丙烯醯基氧基乙基 @ 異氰酸酯的殘存量的結果，平均以約0.44%/小時的比例減 少。此操作中之藉由氧濃度計的溶存氧氣（〇2)濃度的電 極指示値，經常爲0.2〜0.3mg/L的範圍。 [實施例9 ] 將甲苯25 0m L、特開2006-232797號公報所記載的方 法所得到的3-氯丙酸（2-異氰酸基乙基）酯59g(0.33mol )、三乙基胺（沸點；89.4。(：）50g ( 0.49mol )，放進附 -46- 201026650 有氣體導入管（内徑4mm的玻璃單管） 氣體出口爲大氣壓開放，裝置有粒狀氯化 計、事前完成校正的有機化合物用溶存 科學股份有限公司製UC-12-SOL型）之 5 〇 °C進行6小時加熱攪拌後，冷卻至室溫 三乙基胺鹽酸鹽。接著，蒸餾去除過剩的 後，實施4小時蒸餾（62~67°C/〇.7kPa) 〇 氧基乙基異氰酸酯（沸點；200。。）39g 率85% )。進行反應及蒸餾期間，經E lmL/分鐘導入乾燥空氣（氧氣（〇2)濃虔 溶存氧氣（0 2 )濃度的電極指示値經常爲 圍。 [比較例9] 除了使用以乾燥氮進行20倍容量稀 Ο 氧氣（〇2)濃度1容量％)，取代乾燥空 例9所記載的方法進行反應及蒸餾的結果 基氧基乙基異氰酸酯36g ( 〇.26mol )(產 作中藉由氧濃度計的溶存氧氣（〇2)濃度 經常爲〇.2~3mg/L的範圍。 [實施例1〇] 實施例1中，除了使用2 -甲基丙嫌酷 酸酯（昭和電工股份有限公司製Karenz 、冷卻電容器（ 鈣管者）、溫度 氧計(CENTRAL 三口燒瓶中，以 .，過濾所生成的 三乙基胺及甲苯 後得到丙烯醯基 (0.2 8mol )(產 &氣體導入管以 ;2 1容量％ )， 42〜46mg/L的範 釋的乾燥空氣（ 氣以外，用實施 ，得到2-丙烯醯 率7 9 % )。此操 的電極指示値， 基氧基乙基異氰 MOI (註冊商標 -47- 201026650 )、藉由氣相層析法之純度99·8%) ’取代2 -丙烯醯基氧 基乙基異氰酸酯以外’用實施例1所記載的方法經時地評 估MOI單體的殘存量至10小時爲止的結果，平均以約 0.0 7 %/小時的比例減少。此操作中藉由氧濃度計的溶存氧 氣（〇2)濃度的電極指示値’經常爲6·6〜7.0mg/L的範圍 [比較例1〇] 實施例10中，除了導入以乾燥氮進行20倍容量稀釋 的乾燥空氣（氧氣（〇2 )濃度1容量％ ) ’取代乾燥空氣 以外，用實施例10所記載的方法經時地評估MOI單體的 殘存量至1 〇小時爲止’平均以約1.1 %/小時的比例減少。 此操作中藉由氧濃度計的溶存氧氣（〇2)濃度的電極指示 値，經常爲ο.1〜0.4mg/L的範圍。 [實施例Π] . 實施例3中，除了使用2-甲基丙嫌基氧基乙基異氰 酸酯（昭和電工股份有限公司製Karenz MOI (註冊商標 )、藉由氣相層析法之純度99.8% ) ’取代2-丙烯醯基氧 基乙基異氰酸酯的反應液以外’用實施例3所記載的方法 藉由氣相層析法經時地評估mo1單體的殘存量至10小時 爲止的結果，平均以約〇.49 %/小時的比例減少。此操作中 藉由氧濃度計的溶存氧氣（〇2)濃度的電極指示値’經常 爲2.0〜2.2mg/L的範圍。 -48- 201026650 [比較例11 ] 實施例11中，除了導入以乾燥氮進行ίο倍容量稀釋 的乾燥空氣（氧氣（〇2 )濃度2容量％ ) ’取代乾燥空氣 以外，用實施例1 1所記載的方法經時地評估MOI單體的 殘存量至1 0小時爲止，平均以約2 · 1 %/小時的比例減少。 此操作中藉由氧濃度計的溶存氧氣（〇2 )濃度的電極指示 値，經常爲〇.l~〇.3mg/L的範圍。 e [實施例12] 實施例1〇中，除了使用以5mL/分鐘導入以乾燥氮進 行5倍容量稀釋的乾燥空氣（氧氣（〇2)濃度4容量％ ) ，取代以lmL/分鐘導入乾燥空氣以外，用實施例10所記 載的方法經時地評估MOI單體的殘存量至1 0小時爲止’ 平均以約〇 . 2 8 %/小時的比例減少。此操作中藉由氧濃度計 的溶存氧氣（〇2)濃度的電極指示値，經常爲ΐ.ΐ~ι·3 φ mg/L的範圍。 [實施例13] 實施例10中，除了使用氧氣（〇2)濃度40容量％的 稀釋乾燥氧（稀釋氣體：乾燥氮），取代乾燥空氣以外’ 用實施例10所記載的方法經時地評估MOI單體的殘存量 至10小時爲止的結果，平均以約0.02%/小時的比例減少 。此操作中藉由氧濃度計的溶存氧氣（〇2)濃度的電極指 示値，經常爲10〜Hmg/L的範圍。 -49- 201026650 [實施例14] 實施例6中，除了使用2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰 酸酯（昭和電工股份有限公司製Karenz MOI (註冊商標 )、藉由氣相層析法之純度99.8%)，取代2-丙烯醯基氧 基乙基異氰酸酯以外’用實施例6所記載的方法事前測定 單體液的溶存氧氣（〇2)的結果爲0.3mg/L。將此MOI液 1.0kg放進SUS製容器（1L罐），用玻璃管以1L/分鐘的 流速吹入乾燥空氣（氧氣（〇2)濃度21容量％ )，每30 〇 分鐘用上述溶存氧計測定溶存氧氣（02 )濃度的結果，1 小時以後溶存氧氣（〇2 )濃度安定在44mg/L。此1L罐蓋 上蓋子而密閉，以30°C定溫保管。將保管1年後的MOI 單體的殘存量用氣相層析法定量的結果，1年間殘留 99.0%。此時的藉由溶存氧計的溶存氧氣（02)濃度爲 1 7mg/L 〇 [比較例12] ® 除了不吹入乾燥空氣，直接將1L罐蓋上蓋子而密閉 以外，用實施例14所記載的方法實施MOI的保管的結果 ，從保管開始至1年後的殘存量爲83.9%。此時的藉由溶 存氧計的溶存氧氣（〇2)濃度爲0.2mg/L。 [實施例1 5 ] 除了實施例1中，使用1,1-雙（丙烯醯基氧基甲基） 乙基異氰酸酯（昭和電工股份有限公司製Karenz BEI (註 •50- 201026650 冊商標）、藉由氣相層析法之純度99.2%)，取代2 -丙嫌 醯基氧基乙基異氰酸酯以外’用實施例1所記載的方法經 時地評估BEI單體的殘存量至1〇小時爲止的結果，平均 以約0.08%/小時的比例減少。此操作中藉由氧濃度計的溶 存氧氣（〇2)濃度的電極指不値，經常爲6.5〜6.7mg/L的 範圍。 φ [比較例1 3 ] 實施例15中，除了導入以乾燥氮進行20倍容量稀釋 的乾燥空氣（氧氣（〇2)濃度1容量％)，取代乾燥空氣 以外，用實施例15所記載的方法經時地評估BEI單體的 殘存量至1 〇小時爲止，平均以約1 .3 % /小時的比例減少。 此操作中藉由氧濃度計的溶存氧氣（02 )濃度的電極指示 値，經常爲〇.l~〇.2mg/L的範圍。 Φ [實施例1 6 ] 實施例3中，除了使用1,1-雙（丙烯醯基氧基甲基） 乙基異氰酸酯（昭和電工股份有限公司製Karenz BEI (註 冊商標）、藉由氣相層析法之純度99.2% )，取代2-丙烯 醯基氧基乙基異氰酸酯的反應液以外，用實施例3所記載 的方法經時地評估BEI單體的殘存量至1 0小時爲止的結 果，平均以約0.60%/小時的比例減少。此操作中藉由氧濃 度計的溶存氧氣（〇2 )濃度的電極指示値，經常爲 1 .7〜1.9mg/L的範圍。 -51 - 201026650 [比較例1 4 ] 實施例16中，除了導入以乾燥氮進行10倍容量稀釋 的乾燥空氣（氧氣（〇2)濃度2容量％ )，取代乾燥空氣 以外，用實施例16所記載的方法經時地評估BEI單體的 殘存量至1 0小時爲止，平均以約2 · 3 %/小時的比例減少。 此操作中之藉由氧濃度計的溶存氧氣（〇2)濃度的電極指 示値，經常爲0.1〜〇.3mg/L的範圍。 [實施例17] 實施例15中，除了使用以5mL/分鐘導入以乾燥氮進 行5倍容量稀釋的乾燥空氣（氧氣（02 )濃度4容量％ ) ，取代以lmL/分鐘導入乾燥空氣以外，用實施例15所記 載的方法經時地評估BEI單體的殘存量至10小時爲止， 平均以約0.29%/小時的比例減少。此操作中藉由氧濃度計 的溶存氧氣（〇2 )濃度的電極指示値，經常爲1.3〜1.5 mg/L的範圍。 [實施例18] 實施例15中，除了使用氧氣（〇2)濃度40容量％的 稀釋乾燥氧（稀釋氣體：乾燥氮），取代乾燥空氣以外， 用實施例1 5所記載的方法經時地評估BEI單體的殘存量 至10小時爲止的結果，以約0.04%/小時的比例減少。此 操作中藉由氧濃度計的溶存氧氣（〇2)濃度的電極指示値 ，經常爲9〜10mg/L的範圍。 -52- 201026650 [實施例19] 除了於實施例6中，使用1，1-雙（丙烯醯基氧基甲基 )乙基異氰酸酯（昭和電工股份有限公司製Karenz BEI ( 註冊商標）、藉由氣相層析法之純度9 9 · 2 % )，取代2 -丙 烯醯基氧基乙基異氰酸酯以外，用實施例6所記載的方法 事前測定單體液的溶存氧氣（02)的結果爲0.4mg/L。將 此BEI液1.0kg放進SUS製容器（1L罐），用玻璃管以 〇 1L/分鐘的流速吹入乾燥空氣（氧氣（〇2)濃度21容量％ )，每30分鐘用上述溶存氧計測定溶存氧氣（〇2)濃度 的結果，1小時以後溶存氧氣（02 )濃度安定在39mg/L。 此1 L罐蓋上蓋子而密閉，以3 (TC定溫保管。將保管1年 後的BEI單體的殘存量用氣相層析法定量的結果，1年間 殘留98.3%。此時的藉由溶存氧計的溶存氧氣（02)濃度 爲 1 5mg/L 〇 . [比較例15] 除了不吹入乾燥空氣，直接將1L罐蓋上蓋子而密閉 以外，用實施例1 9所記載的方法實施BEI液的保管的結 果，從保管開始至1年後的殘存量爲80.4%。此時的藉由 溶存氧計的溶存氧氣（02)濃度爲0.1m g/L。 -53-

Claims (1)

1. 201026650 七、申請專利範園： 1·—種含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物 的聚合抑制方法，其特徵係將含有含異氰酸酯基之乙烯性 不飽和羧酸酯化合物的液相的氧氣（〇2)濃度管理在 0.5mg/L 以上。 2·如申請專利範圍第1項之含異氰酸酯基之乙烯性 不飽和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其係於前述液相中 導入含有氧氣（02 )的氣體。 0 3. 如申請專利範圍第2項之含異氰酸酯基之乙烯性 不飽和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其中前述含有氧氣 (〇2)的氣體爲空氣、稀釋空氣或稀釋氧。 4. 如申請專利範圍第2項之含異氰酸酯基之乙烯性 不飽和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其係具有測量液相 中的氧氣（〇2 )濃度之階段，與基於前述測定結果，控制 取決於所導入之含有氧氣（02)的氣體之氧氣（〇2)供給 量之階段。 ® 5. 如申請專利範圍第1項之含異氰酸酯基之乙烯性 不飽和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其係藉由浸漬於前 述液相中的電極測量前述液相的氧氣（〇2)濃度。 6. 如申請專利範圍第1項之含異氰酸酯基之乙烯性 不飽和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其中前述液相爲蒸 餾步驟的塔底殘液部。 7. 如申請專利範圍第1項之含異氰酸酯基之乙烯性 不飽和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其中前述含異氰酸 -54- 201026650 酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物爲下述式（A)或（B) 所表示的化合物， ch2 = cr5-coo-r6-nco ..· ( A ) (式中，R5表示氫原子或甲基；R6表示碳數1〜10之可分 歧的烷撐基、或、碳數3〜6的環烷撐基的前後具有碳數 〇〜3的烷撐基之烴基、或、碳數6〜8的芳香族烴環） ❹ NCO 【化1】

   …（B) (式中’ R1表示碳數爲1~1〇之直鏈或分歧的飽和脂肪族 基；R2各自獨立地表示氫原子或甲基；R3各自獨立地表 示碳數爲〇~5之直鏈或分歧的烷撐基；R4各自獨立地表示 © 氫原子、碳數爲1〜6之直鏈或分歧的烷基、或芳基）。 8 ·如申請專利範圍第1項之含異氰酸酯基之乙烯性 不飽和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其中前述含異氰酸 酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物，爲2 -甲基丙烯醯基氧 基乙基異氰酸酯、2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、11-雙 (丙烯醯基氧基甲基）乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基 氧基）乙基甲基丙烯酸酯或2-(異氰酸基乙基氧基）乙基 丙烯酸酯。 9-如申請專利範圍第1項之含異氰酸酯基之乙烯性 -55- 201026650 不飽和羧酸酯化合物的聚合抑制方法，其中液相的水分爲 5質量％以下。 10· —種含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物 的製造方法，其特徵係包含申請專利範圍第1〜9中任一項 之聚合抑制方法。 11· 一種下述式（A)所表示的含異氰酸酯基之乙烯 性不飽和羧酸酯化合物的製造方法，其特徵係包含使下述 式（al)所表示的含異氰酸酯基之3-氯丙酸酯衍生物，在 參 鹸性氮化合物的存在下進行脫氯化氫之步驟，與將液相的 氧氣（〇2)濃度管理在0.5mg/L以上之步驟， Cl-CH2-CHR5-COO-R6-NCO …（al ) CH2 = CR5-COO-R6-NCO …（a) (式中，R5表示氫原子或甲基；R6表示碳數1〜10之可分 歧的烷撐基、或、碳數3〜6的環烷撐基的前後具有碳數 〇〜3的烷撐基之烴基、或、碳數6〜8的芳香族烴環）。 12. —種下述式（B )所表示的含異氰酸酯基之乙烯 @ 性不飽和羧酸酯化合物的製造方法，其特徵係包含使下述 式（bl)所表示的異氰酸酯化合物，在鹼性氮化合物的存 在下進行脫氯化氫之步驟，與將液相的氧氣（02)濃度管 理在0.5mg/L以上之步驟， -56- 201026650 NCO 【化2】

   (b 1)

   (式中’R1表示碳數爲〗〜：!〇之直鏈或分歧的 φ 基；112各自獨立地表示氫原子或甲基；R3各 數爲〇〜5之直鏈或分歧的烷撐基；R4各自 氫子' 碳數爲1〜6之直鏈或分歧的烷基、或 【化31 NCO (式中，R1〜R4與上述同義）。 13· S種含異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧 造方法，其特徵係包含由下述式（b2)所 基胺無機酸鹽化合物、及下述式（b3)所表示 到下述式（b4 )所表示的酯化合物之步驟，與 b4)所表示的酯化合物、及下述式（b5)所表 胃到下述式（B’）所表示的含異氰酸酯基之乙 殘酸酯化合物之步驟，與使液相的氧氣（02 ) :和脂肪族 獨立地表 立地表示 基） 酯化合物 示的二羥 化合物得 下述式（ 的化合物 性不飽和 度管理在 -57- 201026650 0.5mg/L以上之步驟，

   …（b 3)

   (式（b2) 、（b3) 、（b4)中，R1表示碳數爲1〜10之 直鏈或分歧的飽和脂肪族基；X1表示無機酸；R3各自獨 立地表示碳數爲〇〜5之直鏈或分歧的烷撐基；R4各自獨立 地表示氫原子、碳數爲1〜6之直鏈或分歧的烷基、或芳基 (Y1表示羥基、氯原子、或R0〇，（R6表示碳數爲1~6之 Ο 烷基）） 【化5】

   Z2 …（b 5) (式中，Z1及Z2各自獨立地表示氯原子、溴原子、r7o-(R7表示碳數爲1〜6之直鏈或分歧的烷基、碳數爲1〜6之 -58- 201026650 直鏈或分歧的烯基、或可具有取代基之芳基）、咪唑類的 殘基、或吡唑類的殘基） 【化6】

   NCO (式中，R^R3、及R4與上述同義）。 1 4.如申請專利範圍第1 1 ~ 1 3項中任一項所記載的含 異氰酸酯基之乙烯性不飽和羧酸酯化合物的製造方法，其 中將前述液相的氧氣（〇2)濃度管理在〇.5mg/L以上之步 驟，係具有測量液相中的氧氣（〇2 )濃度之階段’與基於 前述測量結果而控制取決於所導入的含氧氣（〇2)的氣體 之氧氣（〇2)供給量之階段，與於液相中導入含氧氣（〇2 ® )的氣體之階段。 -59- 201026650 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圈為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   201026650 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

   -4-