TW200944551A - Halogen-free flame retardants - Google Patents

Description

200944551 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種不含鹵素之滞焰劑以及關於—稀献 塑性聚合物組成物’尤其是一種以聚醯胺或聚酯為基質的 聚合物組成物，其係含有該不含鹵素之滯焰劑。該熱塑性 聚合物組成物係特別適用於在熔融紡絲程序中製造聚人物

Aid； Aim. 纖維。 【先前技術】 在製造滯焰型熱塑性聚合物時’就經濟考量而言所欲 的是使用無反應性滯焰劑’因為後者可藉由簡單的物理混 合或溶解而引進基質聚合物内。和其相反的是，使用反應 性滞焰劑製造滯焰型熱塑性聚合物總是需要至少一或多個 通常在製造基質聚合物期間已經進行的化學製程步驟。 雖然無反應性滯焰劑容許所謂的「晚期添加」製程， 其中滞焰劑係於加工前一刻—通常在擠壓製程期間—才添 加至基質聚合物，但是正常來說，不可能在晚期添加製程 中使用反應性滞焰劑，因為後者會和基質聚合物產生化學 反應並導致—在大部分情況中—聚合物在擠壓期間所普遍 運用的溫度與壓力條件下分解。 就製造最終處理成具滯焰性的聚醯胺而言，長期以來 、科技上已使用許多無反應性滞焰劑。•然而，肖等在大部 刀情況中係以含i素·或含録·物f為基礎，該等物質近來受 到公眾批評’因為彼等之不利的生態毒理學與基因毒理學 丨冑ifct越來越常使用不含_素與不含錄的無反應 200944551 性滯焰劑，例如，藜 譬如紅磷、聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三 聚氰胺或銘次膦酸鹽，# EP_A 1謂754中所描述者，該 等相較於含㈣素與銻的物質的不同處係在於顯著較佳的 毒理學特性。 ❹

”二而所有則述滯焰劑僅部份地適用於運用在製造聚 醯胺或聚輯纖維的溶融纺絲程序。_化滞焰劑在紡絲期間 常見的恤度與壓力條件下會相當程度地破壞纺絲喷嘴。和 其相反的是’聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺或鋁次膦 酸鹽在聚醯胺或聚酯中僅僅是不充分的溶解，而造成滞焰 劑不忐均勻分佈在基質聚合物内。此導致相當多的缺點， 尤其是在熔融紡絲程序，因為造成了紡絲噴嘴的阻塞。在 紅磷的情況中，僅能獲得密集染紅的纖維產品，其係得知 自文件 DE-A 21 48 348。 文件DE 26 46 218 A1揭示了磷滯焰劑，其係藉由將 9,10-二氫_9-氧雜-10-磷雜-菲_1〇_氧化物（D〇p〇)加成反應 至一種具有至少一個可形成酯之官能基的不飽和化合物， 並藉由和一種選自於二羧酸或其酯化衍生物、二醇或其醋 化衍生物以及氧羧酸或其酯化衍生物之酯化化合物進一步 反應而獲得。該等構滯焰劑隨後和二羧酸一例如對苯二甲 酸一反應’並和二醇反應，以獲得防火聚酯。 文件DE 28 16 100 C2揭示了阻燃劑，其係藉由D〇p〇 或D〇p〇衍生物加至伊康酸的加成產物和多元醇的聚縮合 反應所獲得，並具有1，000至20,000 g/mol之分子量及5 3 至8.5重量％之磷含量。 5 200944551 本發明的目標係提供不含齒素之滞焰劑，該滯焰劑係 無毒並可輕易地在熔融紡絲程序或其他擠壓程序中於高溫 下和熱塑性模製組成物一起加工。 【發明内容】 根據本發明，此目標係以一種不含函素之滯焰劑達 成，該不含由素之滯焰劑可藉由一種磷單體和一種酯化單 體之聚縮合反應以形成一種磷聚酯而獲得，其中該磷單體 係選自於由下列所構成之群組：9，10_二氫_9_氧雜-1〇_磷雜_ 菲-10-氧化物（DOPO)與環取代之D〇p〇衍生物加至一種選 自於單元與多元羧酸及其酸酐之群組的不飽和化合物的加 成反應產物，而且其中該酯化單體係選自於由單元與多元 醇及其混合物以及單元與多元羧酸所構成之群組。根據本 發明之滯焰劑的特徵係在於該聚酯具有大於2〇,〇〇〇 g/m〇i 之平均分子量Mn以及至少55之平均聚合度pn。 【實施方式】

出乎意料地，發現到根據本發明之磷聚酯加至以聚醯 胺為基質的模製組成物，例如，譬如，pA 6、pA 12、與pA 66之加成反應產生了適用於在熔融紡絲程序中製造滯焰性 聚醯胺纖維的聚合物組成物。亦可藉由以聚酯，例如聚對 苯一甲酸乙一酯（PET)為基質的聚合物組成物獲得良好結 果。根據本發明之滞焰劑的特徵係在於高度安定性以及於 熱塑性基質聚合物的良好溶解度，因此可在熔融纺絲、擠 壓或射出模製程序中常見的條件下藉由簡單的物理混合而 均勻地分佈在基質聚合物内。再者，由於高分子量的緣故， 200944551 發明之滯焰劑僅有極低傾向會移出基質聚合物，於 曾中人k久的滯焰效果。同_，根據本發明之滞焰劑對基 物的物理特性不會有不良影響所以確保了在溶融 …序或下列程序步驟，例如拉伸、織理、染色期間的 可靠加工。 。用作為滯焰劑之根據本發明之磷聚酯係較佳具有於 120 C皿度之2〇〇 Pas、較佳介於75〇與pm之間的動

態黏度。在此黏度，確保了聚醋在溶融纺絲程序與 其他擠壓程序於高溫下的最佳化加工性能。所欲黏度可藉 由精#測聚S旨的平均分子4 Μη、平均聚合度^及/或交 聯度來做調整。 再者，根據本發明之磷聚酯係較佳具有介於1〇〇(>c與 130 C之間的軟化點。該類聚酯可容易地適合和具有類似物 理特性的聚醯胺共同使用。 用於製造根據本發明之滞焰劑的磷單體為D〇p〇或環 取代之DOPO衍生物加至不飽和單元或多元羧酸或其酸酐 的加成物並較佳包含由下列通式⑴表示的化合物： 口 R1

(ί) 7 200944551 其中R與R2係相同或不同並且各別彼此獨立地代表烷 基院氧基乡基、芳氧基或芳烧基；η與m為〇至4之整 數’以及R代表衍生自不飽和二羧酸或其酸酐的殘基。較 佳地R與R係各別為Ci 8烧基或c“8燒氧基，以及打與 m為0或1。 用於和DOPO反應的較佳不飽和單_或二叛酸為山梨 酸、丙稀酸和巴豆酸、以及伊康酸、順丁稀二酸、反丁稀 二酸、内亞甲四氫鄰苯二甲酸、檸康冑、甲反丁烯二酸及 四氫鄰苯二甲酸以及該等的酸酐。伊康酸、順丁烯二酸以 及該等的酸酐係尤其較佳的。 用於製U根據本發明之聚酯滞焰劑的酯化單體係較佳 選自於由飽和單元與多元醇所構成之群組。尤其較佳的醋 化單體為脂族二醇，例如單乙基二_ ^ 一 G丞二醇、丙二 醇、1,3-丙二醇、1 3-丁 二醇、1 4-丁 - p __ 、 好 ，4 丁一醇、新戊二醇、己 二醇以及1，10_癸二醇。較佳的多元 夕70醇為參-2-羥基乙基異氰 尿酸S旨（THEIC)、甘油、三經甲其7 包甲基乙烷、三羥曱基丙烷與新 戊四酵以及糖醇，例如甘露醇。 為了增進和熱塑性聚合物的相容性 谷注，根據本發明之聚 酯可藉由和單元醇或視需要選用 端 $旱羧酸反應而被封 可幾乎無止盡地調整且 特別較佳介於約7.5與 根據本發明之滯焰劑的碟含量 較佳加總為介於約5與8.5重量％， 約8.5重量％之間。 量Μη係較佳加總為大 根據本發明之填聚醋的平均分子 200944551 於約25，_ g/福且較佳加總為介於約25，_與約⑽，綱 g/m〇1之間，尤其介於約25，_與35 〇〇〇細】之間。聚醋

的平均聚合度總計為至少5G且較佳加總為介於約6〇與W 之間，特別介於約60與90之間。高分子量的聚醋相較於 先前技藝在聚合物熔融物中係特別地安定，因為再酯化反 應係大大地被抑制。 根據本發明之滯焰劑的尤其較佳具體實例係含有以下 列通式（II)表示的聚酯鏈：

®其中Rl代表氫、甲基或乙基；R2代表殘基-(CH2)in_0_Rl; A =具有2至6個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基基團或視情況 、、i取代之芳香橋接基團；以及n為介於55與11〇之間的整 2。在芳香橋接基團上的取代基係較佳為烷基、烷氧基、 务基务氧基、芳燒基以及燒基芳基。 以化學式（Π)表示的根據本發明之滯焰劑係較佳為具有 於7 ’5重量％與8.5重量％之間的破含量的聚酯。該聚g旨 可藉由以下列通式（ΠΙ)表示的化合物之聚縮合反應輕易取 得： 9 200944551

⑽ 在上述化學式（III)中，A具有上文所明定之意義。 在特別較佳的具體實例中’在上述化學式（11)中的殘基 具有下列意義：R1 = Η ’ R2 = CH2CH2〇H 且 A = CH2C2 » 在 此情況中’聚酯具有7.9至8·4重量％之磷含量、就介於55 與250之間的平均聚合度Ρη而言之25 〇〇〇至i〇〇 〇〇〇 g/m〇1 的平均分子量Mn(得自末端基團測定法）以及介於i〇〇 〇c與 130 °C之間的軟化點。該聚酯在12〇 〇c之溫度的動態黏度 總計為介於700與1300 Pas之間。 除了製造根據本發明之聚酯所必需的較高溫度與增長 的聚縮合反應時間以外，相較於標準的聚酯製造條件，亦 可能使用熟習此藝者所習知用於鏈加長反應與鏈交聯反應 的添加劑，視情況連同熱安定劑及/或用於封端的單官能醇 或羧酸。為了改良根據本發明之滯焰劑的色彩又可能使 用習知的光學增白劑。根據本發明之滯焰劑的聚酯鏈係較 佳部份地交聯，亦即一部份的聚酯鏈係於多元醇的存在下 藉由共縮合反應而彼此相連。 根據本發明，以上所說明的滯焰劑用於在熔融紡絲程 序中製造滯焰性聚合物纖維，其中該聚合物纖維係選自於 10 200944551 由聚酿胺纖維與聚醋纖維所構成之群組。為此，滯焰劑係 於炼融物中和適當的聚醯胺或聚酯物理地混合，該混合物 . 隨後被直接紡成具有介於0.1重量％與2重量％之間的磷含 量的聚合物混合物，以形成細線，或者，該混合物隨後被 製成具有介於2重量％與5重量％之間的磷含量的所謂母批 料，然後加至相同或不同種類的聚酿胺或聚酯並在第二程 序步驟中紡成細線。 ❹ 由於根據本發明之滯焰劑的絕佳化學安定性，該等亦 可用於其他熱塑性模製組成物，例如通常在高溫下藉由擠 壓或射出模製程序加工的所謂「工程聚合物」。 本發明又一態樣於是係關於一種熱塑性聚合物組成 物，該組成物係包含一種選自於由下列所構成之群組的熱 塑性聚合物：聚酯、聚醯亞胺、聚砜、聚烯烴—例如聚乙 烯與聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚醚醚酮、Abs、聚胺基甲酸醋、 聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂 Q 以及聚酿胺，並且包含一種根據本發明之不含鹵素之滞焰 劑，該聚合物組成物的總磷含量總計為介於約〇,丨與5重量 %之間。 該熱塑性聚合物係較佳為適用於熔融紡絲的聚醯胺， 尤其是選自於由PA 6、PA 66及PA 12所構成之群組的聚 醯胺。 在另一較佳的具體實例中，熱塑性聚合物為適用於熔 融紡絲的聚S旨，例如聚對苯二甲酸乙二醋。 本發明進一步關於一種製造滞焰性聚醯胺纖維的方 11 200944551 法，該方法係包含熔融並擠壓 牛趣 _ 不口物組成物以形成細線的 少驟’該聚合物組成物係含有適 β ^ 1 负週用於熔融紡絲的聚醯胺以 根據本發明之滞焰劑。該聚合物組成物可以具有2至5 重量％之磷含量的母批料添加 捃制，1 主週用於熔融紡絲的聚醯胺 =組成物，而且該聚合物組成物的聚醯胺與聚醢胺模製 二成物的聚醯胺可相同或不同。根據另-較佳的具體實 歹 有可能以相同方式由包含適用： 3週用於熔融紡絲的聚酯以及

:據本發明之滞焰劑的聚合物組成物製造—亦以母批料程 序一滯焰性聚酯纖維。 在熔融紡絲程序中製造的聚合物纖維係較佳且有01 至2重量。/。、尤其〇·5至i重量％之總磷含量該等於是係 充分地防火。 所有前述聚醯胺與聚酯可藉由在熔融紡絲程序中常見 的條件下以前述滯蹈劑與聚合物熔融物進行簡單的物理混 合’“絕佳方式做最後加工以具有滞焰性。在使用根據 本發明之鱗聚S旨作為無反應性滞焰劑時，混合後所獲得的

聚合物組成物的重要聚合物特性，例如熔融黏度、熔點及 熔融物體積-流速僅僅改變到仍能完全確保可靠加工—例如 溶融紡絲一的程度。 因此本發明亦關於一種根據本發明之不含齒素之滞 焰劑用於製造熱塑性模製組成物的用冑，該模製組成物係 適合在高於120。。的溫度加工，以便獲得防火模製物件。 本發明係尤其提供了該模製物件為在熔融紡絲程序中製造 的滞焰型聚醯胺纖維與滯焰型聚酯纖維。 12 200944551

就特定應用情況而言’亦有可能使用其他習知滞焰劑 —就協同劑而言一連同根據本發明之滯焰劑，例如，學如， 氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸銨以及金屬錫 酸鹽’較佳為錫酸鋁。由於使用該等協同劑的緣故，對滞 焰特性而言重要的參數可被修飾，舉例來說，特有的圓錐 量熱儀數字TTI(引燃時間）會增加，PHRR(熱釋放速率高峰） 會減少及/或可改善所欲的煙霧氣體生成抑制作用。另外的 協同劑例子為金屬硼酸鹽’例如硼酸鋅，多面體倍半石夕氣 燒募聚物（舉例來說，Hybrid Plastics公司的商品名 POSS )，以及以片狀剝落層狀矽酸鹽蒙脫石 的所謂奈米黏土，例如，譬如，一公司的^ 產品，或Stidchemie公司的Nan〇fu®，以及無機金屬氫氧化 物’例如Martinswerk公司的叫础一或Martin^產品。 在聚合物組成物中，協同劑係以相對於根據本發明之滯焰 劑重量的G.5至至多5G重量％的比例存在。 本發明的其他優點將由下列鲂 户批 r ^較仏具體實例的說明而變 侍顯明，然而不將彼等引以為限。 复造根據本發明之雄聚時-實施例1 : 丙酸中再結晶兩次並以下列化學 苯并U，e][l，2]氧磷畊_6_基）甲基] 使346.3克（丨莫耳）從 式表示的2-[(6-氧橋-6丑_二 號箱酸： 13 200944551 ο

和186.21克（3莫耳）單乙二醇（MEG)在一個配有精密玻璃攪 拌子20公分維氏（Vigreux)管柱、蒸館連接管與内部溫度 計的一公升三頸燒瓶中一起迴流兩小時，藉此產生的反應 水係持續地以蒸餾移除。然後將管柱移除，並使壓力降至 20毫巴’以藉由蒸德移除過量的meg。通n2之後，將溶 於丨〇毫升MEG的30毫克Ge〇2以及380毫克三羥甲基丙 烧置入攪拌15分鐘，然後使壓力降至〇 5毫巴，溫度增加 至260。〇然後讓混合物在該等條件下攪拌24〇分鐘。待冷 卻後’獲得淡黃色玻璃質聚合物’其含有以下列化學式表 示的聚酯鏈：

/、中η代表聚醋重複卓元的莫耳分率且該聚酿鍵具有大約 千"均聚合度Ρη。依此獲得的聚合物具有下列分析資料： 200944551 平均莫耳重量（末端基團測定法、Μ 28 500 磷含量[%1 8 2 COOH末端基團 40 //νίΐΐ/ρ ΟΗ末端基團 // v a 1 / P 軟化點（杯球法） J V fAf \ CL 1/ 123 °C 玻璃轉化溫度（DSC) 74 °C l^i20°c之動態黏度’5—錐法） 800 Pas 製造滯焰性聚醯胺纏維 實施例2-1 : 將實施4列1製造的磷聚酯置於球磨機中研磨，然後將 粉末置於55〇C乾燥箱中乾燥24小時，直到具有25ppmi 水份比例為止。然後將該無色粉末和具有27之相對黏度（以 溶於H2S〇4之1%-溶液於25 °c測量）的聚醯胺6薄片混合， 以及根據PA 6慣用的參數以5 : 95質量分率（聚酯：PA6) 的比例擠壓，並紡成細線。 實施例2-2 : 如實施例2-1所說明，將根據本發明之聚酯依據PA 6 所慣用的參數和具有2.7之相對黏度（以溶於H2S〇4之1%_ 溶液於25。(：測量）的聚醯胺6薄片以1〇 : 90質量分率的比 例在聚醯胺紡線機上一起擠壓，並紡成細線。 測試識物-機械特性 實施例3 : 根據實施例2-1與2-2(線軸1與線轴2)所製造的紗線係 15 200944551

實施例4 :

使用習知方法拉伸，並檢驗織物-機械特性。為了比對，不 含滯焰劑的純紗線（線軸0)係由上文所指明的聚醯胺6薄片 於相同條件下製得，並且亦經拉伸。從應力-應變圖的織物_ 機械檢驗獲得的結果係列於下方。 未經拉伸 線軸 應變[%] 細度[dtex] 應力 [cN/texl 模數[cN/tex] 0 292.3 220 16.58 50.21 1 284.6 220 15.96 51.55 2 272.4 218 14.65 64.96 將實施例3的 拉伸汝線分別編織成長襪。測量兩 焰性編織長機各別的最低含氧濃度_)且為了比對亦測 未經最終處理之聚酿胺6所編織的長機（線轴Ο)。·係 不在周圍大氣中使受檢樣本維持燃燒的最低氧含量。2心 之L0I的意思是—舉例來說—樣本只恰好在標準大氣 16 200944551 燒，交低〇2比例^^^21^^帶來下列結果: 線軸 滯焰劑比例 [重量％] ------ ^ ^ ^ 碟含量[%] 一T 私 Γ 箱 L〇I[%〇2] 0 0 0 23 5 1 5 0.4 34 5 . 2 根攄文侔 10 DE 28 16 10( --_ )之聚 38.5 1 ❹

比較實施例5 : 使346.3克（1莫耳）從丙酸中再結晶兩次的2_[(6_氧橋 二苯并[C，e][1，2]氧磷阱基）甲基]琥珀酸和I86.2!克 (3莫耳）單乙二醇（MEG)在一個配有精密玻璃攪拌子、公 分維氏管柱、蒸餾連接管與内部溫度計的一公升三頸燒瓶 中一起迴流兩小時，藉此產生的反應水係持續地以蒸餾移 除。然後將管柱移除，並使壓力降至2〇毫巴，以藉由蒸餾 移除過量的MEG。通&之後，將溶於1〇毫升Meg的3〇 毫克Ge〇2置入攪拌15分鐘，然後使壓力降至〇5毫巴，溫 度增加至250 C。然後讓混合物在該等條件下攪拌分 鐘。待冷卻後，獲得淡黃色玻璃質聚合物，其具有下列分 析資料： 17 200944551 平均莫耳重量（東端某困測定法）Μη 5000 磷含量[%] Q 〇 COOH末端基團 78 /ival/p* 〇H末端基團 ΙΟ μ, y a i. t ^ /1 va 1 / p 軟化點（杯球法） 62 °C —--- 玻璃轉化溫度（DSC) 57 °C 於120 〇C之動態黏度，5秒、平板·圓錐 25 Pas 法） ---^-- I造聚醯胺滋,φ 比較實施例6 :

比較實施例5的聚酯係根據實施例2、丨處理並根據ρΑ 6所慣用的參數在聚醯胺紡線機上和具有2 7之相對黏度 (以溶於HJO4之1%-溶液於25 γ測量）的聚醯胺6薄片以 10 : 90質量分率（聚酯：聚醯胺）的比例〜起擠壓。不能提 供紡成細線的可靠紡絲性，因為有相當多數量的紗斷裂。 由 $細線所^成的編織長襪的LOI測試帶_來下列結果： 線軸 滯焰劑比例 [重量％] 磷含量[%] •η vfw 厂：rg y · L〇I[%〇2] 1 10 0.8 28.1 比較實施例7 : 自由的2-[(6-氧橋-6//-二苯并[c,e][l，2]氧磷畊-6-基）甲 基]號拍酸係依據PA 6所慣用的參數和具有2.7之相對黏度 (以溶於Ηβ〇4之1%-溶液於25。(：測量）的聚醯胺6薄片以 18 200944551 10:90質量分率的比例在聚醯胺紡線機上一起擠壓。所得 聚合物獲得明顯微黃色且極為易碎，因此不能提供紡成細 線的可靠纺絲性，因為有相當多數量的紗斷裂。 仟自母批料的防火聚·酿胺鑣.难 實施例8 :

將根據實施例1製得的滯焰劑置於球磨機中研磨以形 成粕末並乾燥，然後和具有2 · 7之相對黏度—以溶於H2s〇4 之1 /〇-,谷液於25 0C測量一的聚醯胺6薄片以25 : 75質量 刀率的比例在雙螺桿擠壓機上一起播壓，以形成一股線 束，然後粒化成具有20/0磷含量的薄片。將該等薄片乾燥至 水份含量<25 ppm之後，彼等係和具有27之相對黏度（以 溶於ΗβΟ4之1〇/。_溶液於25 〇c測量）的聚醯胺6薄片以2〇: 80與40 . 60質量分率的比例於前述條件下混合並紡絲。該 加工不難達成，在拉伸聚醯胺纖維之後，獲得下列織物_機 械數值。編織長襪係如實施例4所說明由該紗線製得，並 線轴 應變 細度 應力 X - 置， 模數 填含 L0I[%0 [dtex] [cN/texl [cN/tex] 量 Γ0/〇1 1 23.35 72 49.25 376.37 0 4 _2J 35 5 2 16.28 72 49.0 398.48 0.8 38.5 羹造另外的磷聚瞄： 實施例9 : 使346.3克（1莫耳）從丙酸中再結晶兩次的2_[(6_氧橋 6付苯并[c,e][l，2]氧磷畊_6_基）曱基]琥轴酸和228 87克 200944551 (3莫耳）1，3-丙二醇在一個配有精密玻璃攪拌子、2〇公分維 氏管柱、蒸餾連接管與内部溫度計的一公升三頸燒瓶中一 起迴流兩小時，藉此產生的反應水係持續地以蒸餾移除。 然後將管柱移除，並使壓力降至2〇毫巴，以藉由蒸餾移除 過量的1，3-丙二醇。通A之後，將溶於1〇毫升丨，3_丙二醇 的80毫克四丁酸鈦以及38〇毫克三羥甲基丙烷置入攪拌15 分鐘，然後使壓力降至〇·5毫巴，溫度增加至25〇 cc。然後 讓混合物在該等條件下攪拌24〇分鐘。待冷卻後，獲得淡

黃色玻璃質聚合物

其具有以下列化學式表示的聚酯鏈： Ο

戡.物技術測試以及、:f焰性潘j就

20 200944551 實施例1 〇 : 根據實施例9所製得的聚酯係根據實施例2_ 1處理、然 後和具有2.7之相對黏度（以溶於h2S04之1%-溶液於25 0C 測量）的聚醯胺6薄片混合且隨後以5 : 95與10 : 90質量分 率（聚酯：聚醯胺）的比例在聚醯胺紡線機上紡絲，以形成防 火聚醯胺纖維。 在拉伸聚醯胺纖維之後，獲得詳列於下列表格中的織 物-機械數值。編織長襪係由該紗線如實施例4所說明般製 P，气進行[01牲量。此測試所獲得的數信亦詳列於表格。 線軸 應變 [%] 細度 [dtexl 應力 [cN/texl 模數 [cN/texl 磷含 量[%] LOI Γ%ο,1 1 25.27 72 50.26 368.20 0.4 34.5 2 17.3 72 49.67 395.09 0.8 39.5 製造滯焰性聚對笨二甲酸Λ二^^^

實施例11 : 將實_ i m製造的峨聚醋置於球磨冑中研磨，然後 將粉末置於55〇c乾燥箱中乾燥24小時，直到具有25ppm 之水份比例為止。然後將該無色粉末和具有〇·63之固有黏 度（以溶於二氣乙酸之溶液於25〇c測量）的ρΕτ顆粒（商 品名RT5 i ’ mvista Resins&Fibers公司）混合然後根據ρΕτ 慣用的參數以7.5: 92.5質量分率(含ρ聚酯：ρΕτ)的比例 擠壓，並紡成細線。 測試織物-機械特性 實施例12 : 21 200944551 根據實施例11 (線軸1)所製造的紗線係使用習知方去 拉伸，並檢驗織物-機械特性。為了比對，不含滞焰劑的純 紗線（線軸0)係由上文所指明的PET顆粒於相同條件下製 得’並且亦經拉伸。從應力-應變圖的織物·機械檢驗 結果係列於下方。 的

經拉伸 線軸 應變[%] 細度[dtex] 應力 模數 ------ 0 25.57 33.55 [cN/texI 60 [cN/texI 710.88 1 32.65 59.5 31.85 733.22 1焰性測Μ 實施例1 3 :

將實施例12的經拉伸紗線各別摺疊三次並編織成長 襪測量兩滯焰性編織長襪的最低含氧濃度（LOI)且為了比 對亦測量未經最終處理成具滯焰性之ρΕΤ所編織的長襪（線 轴0) ° LOI測量產生了下列數值： 22 200944551 線軸 滯焰劑比例 [重量％] 磷含量[%] LOI[0/〇〇2] 0 0 0 1 7.5 0.6 30.5 — 息根攄文# DE 28 1 6 1 00製造之滯掐部I的聚酯繞盖 比較實施例14 : ❹ 比較實施例5的破聚酯係根據實施例11處理並根據 PET所慣用的參數在聚酯紡線機上和具有0.63之相對黏度 (以溶於二氣乙酸之1%_溶液於25 〇c測量）的ΡΕτ顆粒（商品 名 RT51 ’ invista Resins&Fibers 公司）以 7 5 : 92 5 質量分率 (滞焰劑：PET)的比例一起擠壓。由於所得極易碎細線有相 當多數量的紗斷裂所致’用以獲得紗線線轴的可 非巧絲县 不可能的。 ^ 【圖式簡單說明】 〇 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 23

Claims (1)

1. 200944551 七、申請專利範圍： 1.一種不含i素之滞焰劑，其可藉㈣單體與㈣化單體 之聚縮合反應以形成璘聚s旨而獲得’其中該嶙單體係選自 於由下列所構成之群組：9，10_二氫_9_氧雜_1〇·磷雜菲_1〇_ 氧化物（DOPO)與環取代之D〇p〇衍生物加至選自於單元與 多兀羧酸及其酸酐之群組的不飽和化合物的加成反應產 物，而且其中該酯化單體係選自於由單元與多元醇及其混 合物以及單元與多元羧酸所構成之群組，其特徵在於該聚 酯具有大於20,〇〇〇之平均分子量Mn及至少55之平均聚合 ❹ 度Pn。 2_根據申請專利範圍第1項之滞焰劑，其特徵在於該聚 S旨具有於120 °C至少200 Pas、較佳介於75〇與i25〇 pas 之間的動態黏度。 3. 根據申清專利範圍第1或2項之滞焰劑，其特徵在於 該聚酯具有介於100 °c與130 °C之間的軟化點。 4. 根據申请專利範圍第1或2項之滞焰劑，其特徵在於 該填單體係包含以下列通式（I)表示的化合物： 〇

   ⑴ 24 200944551 . ，中R1與R2係相同或不同且各別彼此獨立地代表燒基、燒 氧基3、芳基、芳氧基或芳烷基；11與111為〇至4之整數；以 及R係構成衍生自不飽和二羧酸或其酸酐的殘基。 5. 根據中請專利範圍第i或2項之滯焰劑，其特徵在於 該聚醋係藉由和單元醇或單羧酸反應而被封端。 6. 根據中請專利範圍第1或2項之滞焰劑，其特徵在於 該聚酯具有介於約5與8.5重量％之間的磷含量。 | 7.根據中請專利範圍第1或2項之滞焰劑，其特徵在於 該平均分子量Μη總計為大於約25 〇〇〇。 8. 根據中請專利範圍第1或2項之滞焰劑，其特徵在於 該平均分子量Μη總計為介於約25,咖與i⑽，_g/m〇i之 間’較佳高達約35,〇〇〇 g/mQl。 9. 種熱塑性聚合物組成物，其係包含一種選自於由下 列所構成之群組的熱塑性聚合物：聚酯、聚砜、聚醯亞胺 與聚醯胺、聚稀烴、聚丙烯酸醋、聚謎趟酮、abs、聚胺基 ，甲酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、不飽和聚酯樹脂、 酚樹脂，以及根據前述申請專利範圍任一項之不含_素之 滞焰劑，其中該聚合物組成物具有介於約〇 . i與5重量。之 間的總磷含量。 10. 根據申請專利範圍第9項之聚合物組成物，其特徵 在於該熱塑性聚合物為適用於溶融纺絲之聚酿胺。 11. 根據申凊專利範圍第1〇項之聚合物組成物，其特徵 在於該聚醯胺係選自於由PA 6、PA 66以及PA 12所構成 之群組。 25 200944551 12. 根據申請專利範圍第9 在於該熱塑性聚合物為適用：：合物組成物，其特徵 對苯二甲酸乙二醋。 尽相絲之聚醋，尤其是聚 13. 種製造聚合物纖維的方法 合物組成物以形成細線的步驟，^其包含加熱並擠壓聚 用於溶融纺絲的聚合物以及滞二聚合物組成物係包含適 m ^ r' MA 6k S a彳，該聚合物係選自於由 適用於熔融紡絲的聚醯胺靼驴 、 B所構成之群组，其特徵為 於該滯焰劑為根據前述申請專 砰、，其特徵在 範圍第1至8項中任一項 ❿ 具有大於20,000 g/m〇l之平的八 刀子量Μη之磷聚酯。 14. 根據申請專利範圍第13 人从取絲… 項之方法’其特徵在於該聚 &物為聚醯胺，且該聚合物組成 * a θ 攻物係以具有2至5重量％之 磷含1的母批料添加至適用於 仏 熔岫紡絲的聚醯胺模製組成 物0 15. 根據申請專利範圍第Μ Α, 項之方法，其特徵在於該聚 合物組成物的聚酿胺與聚醯胺模 果教組成物的聚醯胺係相同 或不同。 〇 16. 根據申請專利範圍第13 # ^ ^ 哨<方法，其特徵在於該聚 合物為聚酯並在於該聚合物組成物係以具有2至5重㈣之 磷含量的母批料添加至適用於炫 於熔嘁紡絲的聚酯模製組成 物。 17. 根據中請專利範圍第13至16項中任—項之方法， 其特徵在於該聚合物纖維具有〇1至2重量％之總磷含量。 18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其特徵在於聚合 物纖維的總鱗含量為〇 · 5至1重量％。 26 200944551 !9·-種根據巾請專利範圍第i至8項中任__項之不含 齒素之滯焰劑用於製造熱塑性模製組成物的用it，該模製 組成物係適合在大於120qc的溫度加工成模製物件。 20.根據申請專利範圍第19項之用途，其特徵在於該模 製物件為使用熔融紡絲程序所製造的聚醯胺纖維或聚酯纖 維。 ❹八、圖式： ❹ 27