TW200938560A - Thermosetting resin composition, epoxy resin molding material and condensation body of polyvalent carboxylic acid - Google Patents

Description

200938560 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種熱固性樹脂組成物、環氧樹脂成形 材料、光半導體元件搭載用基板及其製造方法、以及光半 導體裝置。進而’本發明是關於一種多元叛酸縮合體，以 及使用該多元羧酸縮合體的環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂 組成物、聚醯胺樹脂及聚酯樹脂。 【先前技術】 將發光二極體（Light Emitting Diode，LED)等光半 導體元件與螢光體加以組合的光半導體裝置由於能量 (energy )效率高、壽命長，故被用於室外用顯示器 (display)、可攜式液晶背光裝置（back light)、車輛用途 中，其需求不斷擴大。隨著LED元件（device)的高亮度 化不斷發展，從而要求防止由元件的發熱量增大所引起的 接面溫度（junction temperature)上升、或由直接的光能量 增大所引起的光半導體裝置劣化。 曰本專利特開2006_140207號公報中，揭示了 一種使 用包含環氧樹脂以及酸酐等硬化劑的熱固性樹脂組成物的 光半導體元件搭載用基板。 一般而言’酸酐可用作環氧樹脂的硬化劑。又，亦可 用作用以與二胺（diamine )反應由此獲得聚醯亞胺 (polyimide)化合物的原料。酸酐的價格低廉，且在透明 性、電氣絕緣性、耐化學性、耐濕性及接著性等方面優異。 因此，於電氣絕緣材料、半導體裝置材料、光半導體密封 4 200938560 材料、接著材料及塗料材料等各種用途中使用酸酐。 作為酸酐中的一種，有利用多元叛酸的聚縮合所形成 的多羧酸酐。例如’藉由聚壬二酸（p〇lyazelaicacid)、聚 癸二酸（polysebacic acid)等脂肪族二羧酸（dicarboxylic ❹ ❹ acid)的分子間脫水縮合反應而獲得的多羧酸酐，有時被 用作環氧樹脂、三聚氰胺（melamine)樹脂、丙稀酸系粉 體塗料等熱固性樹脂的硬化劑或硬化促進劑。藉由脂肪族 一叛酸的分子間脫水縮合反應而獲得的多鲅酸酐，容易獲 得表現出優異的可撓性與耐熱衝擊性的硬化物，因此可有 效用作粉體塗料或注形用樹脂的硬化劑。 再者，關於酸酐的其他用途，日本專利特開昭 63-258924公報中提出，將使脂肪族及芳香族二羧酸進行 分子間縮合而獲得的平均分子量超過2〇〇〇〇的高分子量的 多羧酸酐（多元羧酸縮合體）用於有機體醫學用途中。 然而，被實用作環氧樹脂等熱固性樹脂的硬化劑的酸 針系硬化劑’其_不及聚胺、祕（phenGlnGvQiac)及 咪嗤（imida油）¾硬化劑豐富。上述多紐軒並非作為 環氧樹顧硬^來進行分子設計的，其用途受到限制。 特多竣酸肝在用作環氧樹脂等的硬化劑 時:雖然在硬化物的可撓性及耐_擊性方面較通常的酸 US有利’但難以形成透明且著色少的硬化物。 構以應用於_2硬化劑而言，亦嘗試了導人脂環式結 特性、耐熱著色性及各種光學特性優 、予材# 疋，先前_環式酸if通㈣點低至未 5 200938560 滿40C，其用途受到限制。另一方面，先前用以與二胺组 合而形成雜亞麵脂的料族或者直職或環狀脂肪族 的四羧酸酐，其熔點大多為15〇。(：或15(rc以上，難以應用 於聚醯亞胺樹脂的原料以外的用途。 又，對於先前的熱固性樹脂組成物而言，欲利用轉移 成型（transfer molding)來製造光半導體搭載用基板時， 存在成形時脂組成物滲出至成形模具的上模與下模的間 隙中，容易產生樹脂污染的傾向。若加熱成形時產生樹脂 >可染’則旨污染會延伸至成為光半導體元件搭載區朗 Ο 基板的開口部（凹部），而在搭載光半導體元件時造成障 ，。又，即使可在開口部中搭載光半導體元件，但樹脂污 染有時亦會引起藉由打線接合（b〇n(jing wjre )等將光半導 體元件與金屬配線加以電性連接時的連接不良等故障。因 此，當基板的開口部存在樹脂污染時，在光半導體元件搭 载用基板的製造製程（process)中要追加樹脂污染的除去 步驟。該除去步驟導致作業性下降，損耗製造時間，容易 引起製造成本的增加，因此期望減少樹脂污染。 ❹ 【發明内容】 本發明是鑒·於上述狀況研發而成，其目的在於提供一 種可降低成形時的樹脂污染的產生、成形性足夠優異的熱 固性樹脂組成物及環氧樹脂成形材料，使用該熱固性樹脂 組成物或環氧樹脂成形材料的光半導體元件搭載用基板及 其製造方法’以及光半導體裝置。 又本發明的其他目的在於提供一種多元竣酸縮合 6 200938560 體’其在用作環㈣脂的硬化劑村形成透明且 硬化物。 本發明提供一種環氧樹脂成形材料，其含有（A)環 氧樹脂及⑻硬化劑，⑻硬化劑包含多元叛酸縮合 體。 本發明又提供一種熱固性樹脂組成物，其含有（A) 環氧，脂及（B)硬化劑，利用1(：1錐_板（c〇neplate)型 黏度計所測定的（B)硬化劑的黏度在15〇它下為LOmPa. s〜1000 mPa·s。 本發明更提供一種熱固性樹脂組成物，其含有（A) 環氧樹脂及（B)硬化劑，且（B)硬化劑包含具有下述通 式（1)所表示的成分的多元羧酸縮合體。式（丨）中，& 表不^價有機基，同一分子中的多個Rx可相同亦可不同，

Ry表不一價有機基，同一分子中的2個Ry可相同亦可不 同’ η1表示1或1以上的整數。 [化1] ❹

將含有包含上述成分的多元羧酸縮合體的（Β)硬化 劑用作例如轉移成型用材料時，可容易地達成就流動性、 成形性、作業性、保存穩定性及調配設計的自由度的觀點 而言所要求的適度的熔點及黏度。因此，具備上述構成的 本發明的熱固性樹脂組成物可減少成形時的樹脂污染的產 7 200938560 生，成形性足夠優異。 w較好的是’上述Rx是具有脂肪族烴環且該脂肪族烴 環可經齒素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代的二價基 團，上述Ry是可經酸肝基或綾酸酯基所取代的一價烴基。 又，較好的是，上述Rx是下述通式（1〇)所表示的 一價基團。式（10)中，m表示〇〜4的整數，Rz表示鹵 素原子或者直鏈狀或支鏈狀的碳數為1〜4的烴基，m為2 〜4時多個Rz可相同亦可不同，亦可相互連結而形成環。 [化2]

(1〇) 較好的是，上述Ry是下述化學式（2〇)所表示的一 價基團’或自選自環丁烧（cyclobutane )、環戊烧 (cyclopentane )、環己烧（CyCi〇hexane )、環庚烧 (cycloheptane )、環辛烧（CyCi〇octane )、降冰片烯 (norbornene)、二環戊二烯（dicyclopentadiene)、金剛烧 (adamantane )、氫化萘（naphthalene hydride )及氫化聯笨 中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的一價基團。 [化3]

(2〇) 8 200938560 就抑制熱固性樹脂組成物的著色的觀點而言，較好的 是上述通式（1)所表示的成分包含下述通式（la)所表示 的成分。 [化4]

© "

(RZU 上述多元羧酸縮合體的數量平均分子量較好的是3〇〇 〜20000。又，利用ICI錐-板型黏度計所測定的多元羧酸 縮合體的黏度較好的是在15〇。(：為lOmPa.s〜30000 mPa. s。 本發明的熱固性樹脂組成物中，（B)硬化劑可更包含 多元叛酸於分子内閉環縮合而成的酸酐。又，（B)硬化劑 可更包含下述化學式（3)所表示的多元羧酸縮合體。 ❹ [化5]

9 200938560 〜1ϋ重量份。又’（A)環氧樹脂中所含的環氧基、與可 和，氧基反應的（B)硬化劑中的酸針基之當量比，較好 的是1 : 0.3〜；Μ 1.2。藉此，可進一步減少本發明的熱固 性樹脂組成物在成形時的樹脂污染。 就硬^後可提高可見光至近紫外光區域的光反射率 的觀點而言’較好的是本發明的熱固性樹脂組成物更含 (D)白色顏料。 1 (D)白色顏料較好的是包含選自氧化鋁、氧化鎂、 氧化銻、氧化鈦、氧化錯及無機中空粒子所組成的族群中 ❹ 的至少一種無機物。 就提高熱固性樹脂組成物中的分散性的觀點而言， (D)白色顏料的中心粒徑較好的是〇1以皿〜5〇以瓜。 若（D)白色顏料的調配量相對於熱固性樹脂組成物 整體為10 vol% (體積百分比）〜ν〇ι%，則本發明的熱 固性樹脂組成物的成形性更為優異。 本發明又提供一種光半導體元件搭載用基板，其具有 由底面及壁面構成的凹部，凹部的底面是光半導體元件搭 〇 载部，凹部的壁面的至少一部分是由本發明的熱固性樹脂 組成物或環乳樹脂成形材料的硬化物所形成。 本發明更提供一種光半導體元件搭載用基板的製造 方法，其製造具有由底面及壁面構成的凹部的光半導體元 件搭載用基板’且具備使用本發明的熱固性樹脂組成物或 環氧樹脂成形材料來形成凹部的壁面的至少一部分的少 驟0 10 200938560 本發明提供一種光半導體裝置，其具備：具有由底面 及壁面構成的凹部的光半導體元件搭載用基板、設置在光 半導體元件搭載用基板的凹部内的光半導體元件、以及填 充凹部而將光半導體元件密封的密封樹脂部，且凹部的壁 面的至少一部分是由本發明的熱固性樹脂組成物或環氧樹 脂成形材料的硬化物所形成。 又’本發明是關於一種包含下述通式所表示的成 分的多元羧酸縮合體。式（I)中，Rx表示具有脂肪族烴環 且該脂肪族烴環可經鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所 取代的一價基團，同一分子中的多個&可相同亦可不同。

Ry表示可經酸酐基或羧酸酯基所取代的一價烴基，同一分 子中的2個Ry可相同亦可不同。ηι表示i或i以上的整數。 [化6]

〇 Ry—C-0 0 --c-ivc- 〇—8〜 (I) 將上述本發明的多元純酐用作環氧樹脂的硬化劑 時，可形成透明且著色少的硬化物。 式^1)中，Rx較好的是自選自環丁统、環戊烧、環 己烧、緣庚烧、環辛燒、降冰片烯、二環戊二烤、金剛烧、 氫化萘及氫化聯苯巾的環式脂職烴巾除去氫原子由此而 衍生的-價基ffi。上述環式脂職烴亦可_素原子或者 直鏈狀或支鏈狀烴基所取代^。 又式（1)中’ Rx較好的是上述通式（10)所表示 11 200938560 的二價基團。 進而，式（I) +，Ry較好的是上述化學式（2〇)所 表示的-價基® ’或自選自環了垸、環姐、環己烧、環 庚燒、環辛烧、降冰片烯、二環戊二烯、金·、氮化萘 及氫化聯笨中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的 一價基團。 本發明的多元羧酸縮合體亦可包含上述通式（la)所 表示的成分。 多元羧酸縮合體可更包含下述通式（2)所表示的成 分。式（2)中，Rx亦包含其較佳態樣而與式（I)中的Rx 為相同含意。η2表示2或2以上的整數。 [化7]

(2) 本發明的.多元羧酸縮合體亦可·藉由包括如下步驟的 方法而獲得：在含有下述通式（5)所表示的多元羧酸及下 述通式（6)所表示的一元羧酸的反應液中，使各鲮酸所具 有的羧基在分子間脫水縮合。式（5)及式（6)中，！^及

Ry亦包括其較佳態樣而與式（I)中的Rx及Ry為相同含意。 [化8] 12 200938560 ΙΟ~C—R,,—d~i OH (5) (6) 數 通式⑴及通式（la)巾，好的是卜2⑻的整 Ο ，發月的多7G緩酸縮合體的數量平均分子量Μη較 元ΐ酸：2:黏X利用1α錐姻黏度計所測定的多 錢細是在赋下為ig ·〜 本發明的多元羧酸的製造方法包括如下步驟·在含有 上述通式(5)所表示的多元_及上述通？(:)·= 酸的反應液中’使嫩所具有峨在分子間 ❹ 上，反應液較好的是更含有選自乙酸肝、丙酸肝、乙 醯氣、祕族_及麵驗中的化合物。 舰氧樹脂用硬化劑含有上述本發明的多元 物本發明的環氧樹脂用硬化劑可形成透明且著 以外本中’除了多元羧酸縮合艎 化合物。有縣在子⑽水縮合喊得的酸酐 月的環氧樹脂用硬化劑的製造方法包括如下步 驟.將上述本發明的多元賴縮合體與使多元舰的叛基 13 200938560 在为子内脱水縮合而獲得的酸酐化合物加以炫融混合。 本發明的環氧樹脂組成物含有具有2個或2個以上的 環氧基的環氧樹脂、以及上述本發_環氧樹脂用硬化 劑。本發明的環氧樹脂組成物可形成著色少的透明硬化物。 上述環氧樹脂較好的是如下脂環式環氧樹脂：具有自 選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片 婦、一環戊二婦、金剛焼、氫化萘及氫化聯苯中的環式脂 肪族煙中除去氫原子由此而衍生的飽和烴基’且上述環式 飽和烴可經齒素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代。二 β本發明的硬化物是使上述環氧樹脂組成物熱硬化而 獲得。該硬化物較好的是具有透明性。 本發明又關於一種聚醯胺樹脂，其可藉由使上述本發 明的多元羧酸縮合體與具有2個或2個以上的胺基的聚胺 進行聚縮合而獲得。本發明的聚醯胺樹脂與先前的聚醯胺 樹脂相比，透明性較優異。又，與先前的二羧酸與聚胺的 反應相比，藉由使用酸酐而富於反應性，可進行低溫下的 反應及短時間内的反應，因此本發明的聚醯胺樹脂在生產 性方面亦優異。 本發明又關於一種聚酯樹脂，其可藉由使上述本發明 的多元羧酸縮合體與具有2個或2個以上的羥基的多元醇 進行聚縮合而獲得。本發明的聚酯樹脂與先前的聚酯樹脂 相比，透明性較優異。又，與先前的二羧酸與多元醇的反 應相比，藉由使用酸酐而富於反應性，可進行低溫下的反 應及短時間内的反應’因此本發明的聚酯樹脂在生產性方 200938560 面亦優異。 [發明的效果] 藉由本發明’可提供一種減少成形時的樹脂污染的產 生而成形性足夠優異的熱固性樹餘錄、魏樹脂成形 材料、使用該熱固性樹脂組成物或環氧樹脂成形材料的光 半導體元件搭袖基板及其製造方法、以及^半導體裝置。 本發明的多元羧酸縮合體在用作環氧樹脂等熱固性 樹脂的硬化劑時，可形成透明且著色少的硬化物。本發明 的多讀_讀提供麵*絲胺、祕麟唾系硬化 劑豐畐的酸酐系硬化劑的新穎選項。 #先前的脂環式酸酐有時被用作光半導體》封材料、接 :材料料材料等所使用的液狀環氧樹脂組成物的硬化 掛=通*f細溫度低至未滿4crc，其用途受到限制。相 的環氧樹麵硬化劑在用作例如轉移成型 易地達成就流動性、成形性、作業性、保 ❹ 熔點及黏度r配料的自由度的觀點而言所要求的適度的 人择又^由本發明，亦可獲得具有低熔點的多元幾酸縮 途，因此 用徐太双上，難以應用於聚醯亞胺樹脂的原料以外的 成本域酸可應藤更廣範圍的用 下文特 為讓本發明之上述特徵和優點能更_易僅， 15 200938560 舉實施例’並配合所附圖式作詳細說明如下。 【實施方式】 以下’視需要一方面參照圖式一方面詳細說明本發明 的較佳實施形態。再者，圖式中對相同要素標註相同符號， 省略重複說明。又，上下左右等位置關係只要無特別限制， 則是依照圖式所示的位置關係。再者，圖式的尺寸比率並 =限於圖示的比率。又，本說明書中的「（甲基)丙烯酸酯」 是指「丙烯酸酯」或與其相對應的「甲基丙烯酸酯」。 [熱固性樹脂组成物] ❹ 本發明的一實施形態的熱固性樹脂組成物含有（A) 環氧樹脂及（B)硬化劑，且利用ια錐·板型黏度計所測 定的（B)硬化劑的黏度在15〇。〇下為i 〇 mPa s〜i〇〇〇 mPa*s ° 又，本發明的另一實施形態的熱固性樹脂組成物含有 (A)環氧樹脂及（b)硬化劑，且（b)硬化劑包含具有 上述通式（1)所表示的成分的多元羧酸縮合體。 < (A)環氧樹脂> ❹ ⑷環氧樹脂可使用電子零件密封用環氧樹脂成形 材料通常所使用的環氧樹脂。環氧樹脂例如可列舉：苯酚 酚醛清漆型環氧樹脂及鄰曱酚酚醛清漆（〇rth〇 n〇V〇laC)型環氧樹脂等將酚類與醛（aldehyde)類的酚醛 清漆樹脂加以環氧化而成的環氧樹脂；雙酚（bisphen〇i) A、雙紛F、雙盼S及烧基取代雙紛等的二縮水甘油醚 (出伽卿础过），·藉由二胺基二笨基甲烷（diamin〇 16 200938560 diphenylmethane)與異三聚氰酸（isocyanuric acid)等聚 胺與表氯醇（epichlorohydrin)的反應所獲得的縮水甘油胺 (glycidyl amine)型環氧樹脂；利用過乙酸等過酸將烯烴 鍵氧化而獲得的線狀脂肪族環氧樹脂；以及脂環族環氧樹 脂。該些環氧樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種或兩種 以上。 參 ❿ 該些環氧樹脂中，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧 樹脂、 S型環氧樹脂、二縮水甘油基異三聚氰酸醋 (diglyCidyliSocyanurate)、三縮水甘油基異三聚氰酸酯， 及由&環己烧二甲酸、以環己院二甲酸或M環己炫二 T阪所何玍的二甲酸二縮水甘油酯，著色相對較少，因此 較好。根據相同的理由，鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸 (tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二曱酸甲基四 氫鄰苯二甲酸、耐地酸（nadie add)及甲基耐地酸等二甲 曰T較合適。亦可列舉具有將芳香環氫化 2 偏苯三酸(trimemtie ―)、核氫化 S =酸（Pyromellitic acid )等的縮水甘油醋 下將概合物加熱而使其水解/縮合所=的: 〇rsa^^ - · ====*:單趙與可舆其聚合 [化9] P下迷式⑺所表示的環氧樹脂。 17 200938560 •ch2- •c—— c=o4r， 斗 (7) 式（7)中，R1表示縮水甘油基’ R2及R3分別觸 示氫原子或碳數為1〜6的飽和或不飽和一價經基，j表 示一價飽和烴基。a及b表示正整數。 表 〇 為了抑制硬化物的著色’環氧樹脂亦較好的是I 下脂肪族烴基的脂環式環氧樹脂，該脂肪族烴基3自、有如 環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降$片選自 二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環 歸、 烴中除去氫原子由此衍生所得。上述環式脂肪族族 鹵素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代^ '、可經 < (B)硬化劑> 本實施形態的硬化劑只要包含多元羧酸縮合 可，利用ICI錐-板型黏度計所測定的（B) : ^^^15〇rT^,〇mpa.s.10〇〇mpa.sb^f ❹ ="〜2〇〇ΠΐΡ"。藉由⑻硬化劑的黏度處於該： 二=成魏縮合體的熱固性樹脂 p 成孓時，毛邊（burr)的產生得到抑制等， 藉 ===法或調整多元㈣縮合體“； 用从調整（B)硬化劑_度的理想的多元幾酸縮合 200938560 體的黏度較好的是在150°C下為10 mPa.s〜30000 mpa. 8，更好的是10〇11^.8〜1000011^&.3。若上述溫度範圍内 的多元羧酸縮合體的黏度未滿10mpa.s，則存在抑制轉移 成型時的樹脂污染的產生的效果下降的傾向，若上述溫度 範圍内的多元羧酸縮合體的黏度超過30000 mPa.s，則存 在轉移成型時的模具内熱固性樹脂組成物的流動性下降的 傾向。多元羧酸縮合體的黏度例如可使用Reseach ❹ Equipment (London) LTD.製造的ICI錐-板型黏度計進行 測定。 本說明書中，「多元羧酸縮合體」是指一種或者兩種 或兩種以上的具有2個或2個以上的叛基的多元叛酸在分 子間縮合而形成的聚合體。更詳細而言，多元叛酸縮合體 是指，兩分子或兩分子以上的具有2個或2個以上的羧基 的單體（monomer)的分子間，各分子所具有的羧基脫水 縮合’藉此生成酸肝基（酸酐鍵）’藉由所生成的酸酐基將 單體單元連結成鏈狀或環狀的聚合體。另一方面，「可使多 ❹ 元羧酸的羧基在分子内脫水縮合而獲得的酸軒化合物」，是 指具有2個或2個以上的羧基的多元羧酸的羧基在分子内 脫水縮合而生成酸酐基’而形成含有所生成的酸酐基的環 狀結構的酸酐化合物。 本實施形態的多元羧酸縮合體通常是由聚合度不同 的多種成分所構成，可包含重複單元與末端基的構成不同 的多種成分。本實施形態的多元竣酸縮合體較好的是包含 下述通式（1)所表示的成分作為主成分。式（1)中，Rx 19 200938560 表不-價有機基’\表示—價有機基。較好的是，以多元 叛酸縮合體總量為基準，式（1)成分的比例為6G wt% (重 量百分比）或6Gwt%以上。 [化 10] η r ^

，可，成環氧樹脂的翻硬化物。同—分子巾的多個& 亦可不同。Rx的飽和烴環亦可經鹵素原子或者直鍵 二i鍵狀烴基所取代。對飽和烴環加以取代的烴基較好 、疋和烴基。飽和烴環可為單環，亦可為由2個或2徊

用以獲得通式⑴所表示的成分（聚合體）

得透明且由熱引起的著色少 I為該些基團，可更顯著地發揮獲 色少的硬化物的效果。該等環式飽 20 200938560 和烴亦可經函素原子或者直鏈狀或支鏈狀的烴基（較好的 是飽和烴基）所取代。

Rx特別好的是自U-環己烷二甲酸、l，3-環己烷二甲 酸/ 1，4-環己统二甲酸或該些化合物的衍生物中除去緩基 而何生的基I即’ Rx較好的是下述通式（1G)所表示的 :償基團。式（10)中，m表示〇〜4的整數。Rz表示由 素原子或者直鏈狀或支鏈狀的碳數為1〜4的烴基。m為2 ❿ 〜4時’多個&可蝴亦可不同，亦可相互連結而形成環。 [化 11]

❹ —ί⑴巾的末絲即~表*可經贿基錢酸醋基 代的一價烴基。2個Ry可相同亦可不同。心亦可為自 鍵狀支鍵狀或環狀的碳數為2〜ls的脂肪族 一讀酸（苯曱酸等）中除去絲由此 苷族

Ry較好的是下w式⑽絲♦價f圈基團或 片ΠΓ環戊燒、環己燒、環庚燒、環辛燒、J 片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化芡 水 =3中|»去氫原子*此而衍生;^價基困的環二 由熱引起的著色二 體中的賴殘基的濃度降低，並且可抑制分子2口 [化12] 至…刀敢。 21 (20) (20)200938560

Rx為上述通式（10)所表示的二 Ry亦可為上述化學式（2G)所表示的—=基團的同時， 施形態的多元羧酸縮合體亦可包含下述土團。即，本實 的成分作為通式（1)所表示的成分/ 弋（la)所表示 [化 13]

式⑴及式㈤的ηι表示i或i以上 好的是1〜200的整數。 双牧 多元羧酸縮合體的數量平均分子量Mn較好的是2〇〇 〜20000，更好的是300〜20000，進而更好的是7〇〇〜 10000。若Μη未滿200，則存在黏度變得過低而難以抑制 熱固性樹脂組成物的轉移成型時產生樹脂污染的傾向，若 Μη超過20000，則存在與環氧樹脂的相容性下降的傾向、 或熱固性樹脂組成物的轉移成型時的流動性下降的傾向。 本發明中所使用的數量平均分子量Μη可藉由下述方 22 200938560 式而獲得：利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC)，使用標準聚苯乙烯（polystyrene) 的校準曲線在下述條件下進行測定。 (GPC條件） 泵：L-6200型（日立製作所股份有限公司製造，商品 名） 管柱：TSKgel-G5000 HXL 以及 TSKgel-G2000 HXL ❹ （Tosoh股份有限公司製造，商品名） 檢測器：L-3300RI型（日立製作所股份有限公司製 造，商品名） 溶離液.四氫α夫π南（tetrahydrofuran) 測定溫度：3(TC 流量：1.0mL/min 本實施形態的多元羧酸縮合體可藉由在含有多元羧 &及視需要所使用的—元紐的反應液中使該些羧酸脫水 冑獲得°例如’可彻包括如下步職方法而獲得： ❹ ^有下述通式（5)所表示的多元紐及下述通式⑷ 所表二的-元_的反應液中，使各叛酸所具有的羧基在 分子間脫水縮合。 [化 14]

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23 (6) 200938560 脫水縮合的反應液例如含有：多元羧酸及一元羧酸， 以及將該些羧酸溶解的選自乙酸酐或丙酸酐、乙醯氣、脂 肪族醯氣及有機鹼（三甲基胺等）中的脫水劑。例如，用 5分鐘〜60分鐘在氮氣環境下使反應液回流，然後使反應 液的溫度上升至18(TC，於氮氣流下的開放系統中將所生 成的乙酸及水蒸顧去除，藉此進行聚縮合。於看不到揮發 成分產生的時刻，一方面對反應容器内進行減壓，一方面 在180°C的溫度下用3小時、更好的是用8小時在熔融狀 態下進行聚縮合。亦可藉由使用乙酸酐等非質子性溶劑的 ❹ 再結晶或再沈澱法對所生成的多元羧酸縮合體加以精製。 再者，脫水縮合反應中，以可獲得目標1(：1錐_板黏度、數 量平均分子量、軟化點來適宜變更反應條件，並不限於此 處所示的反應條件。 藉由該方法而獲得的多元緩酸縮合體有時會包含兩 分子的式（6)的一元羧酸的縮合物、式（5)的多元羧酸 與式（6)的一元羧酸的縮合物、多元羧酸及一元羧酸的未 反應物、以及乙酸酐及丙酸酐等反應試劑與多元羧酸或一 ❹ 元羧酸進行縮合反應所生成的酸酐之類的副產物。該等副 產物可藉由精製而除去，又，亦可保持混合物的狀態而用 作硬化劑。 對於本發明所使用的多元羧酸縮合體而言，可利用縮 合反應前的多域酸與-讀酸的添加組成比根據目的來 調整產物的ICI錐-板黏度、數量平均分子量及軟化點。多 讀酸的比率越多，則越存在1(:1錐_板黏度、數量平均分 24 200938560 子量、軟化點增大的傾向。妓，視縮合反應的條件不同， 未必-定會表現出上賴向，亦必須考慮脫水縮合反應的 條件即反應溫度、減壓度、反應時間的要素。 多元叛酸縮合體的軟化點較好的是2(rc〜2 好的是腕〜m°c，進而更好的是賊〜㈣。藉此， 使用雙輥磨機（__mill)等使無機填料（fiUer)分散 於包含多讀酸縮合體的樹餘成物巾時，可獲得良好的 分散性及作雜。無機填料的分散性優祕於轉移成型用 的熱固性樹脂組成物等而言特別重要。又就 製造熱固㈣m組成物_鱗性峨點而言，多元^ 縮合體的軟化點較好的是^〜^，更好的是观〜％ °c。若軟儲未滿耽，則存在製造_賴驗成物 操作性、錄性及分雜下降，難財效__成 的樹脂>5染的產生的傾向》若軟化點超過2〇(rc，則存在 如下傾向：藉由轉移成型而加熱至1〇(rc〜2〇〇t>c時， Ο 樹脂組成物中會殘存有未縣的硬化劑，而_獲得均 的成形體。多元紐縮合體的軟化料藉由選擇主鍵結 以及調整數量平均分子量來達成所需的範圍。通常，若 用經檢驗的二元羧酸作為單體則可降低軟化點，另外右# 導入極性高的結構則可提高軟化點。又，通常若增大數= 平均分子量則可降低軟化點。 9 本實施形態的硬化性樹脂組成物中，以（Β)硬化 整體為基準，多元羧酸縮合體的含量較好的是i〇 wt〇/。〜 100 wt%，更好的是20 wt%〜70 wt%，進而更好的是2〇 wt% 25 200938560 〜50 wt%。 再者，（B)硬化劑亦可更包含多元鲮酸在分子内閉環 縮合而成的酸酐。此時’（A)環氧樹脂中所含的環氧基、 與可和環氧基反應的（B)硬化劑中的酸酐基的當量比， 較好的是1 : 0.3〜1 ·· 1.2。藉此’可更減少本發明的熱固 性樹脂組成物成形時的樹脂污染。 本實施形態的熱固性樹脂組成物中，可將電子零件密 封用環氧樹脂成形材料通常所使用的硬化劑與上述多元羧 酸縮合體並用來作為（B)硬化劑。此種硬化劑只要與環 〇 氧樹脂反應則並無特別限定，較好的是無色或淡黃色了此 種硬化劑例如可列舉：酸酐系硬化劑、異三聚氰酸衍生物 系硬化劑、酚系硬化劑。酸酐系硬化劑例如可列舉：鄰苯 二曱酸酐、順丁烯二酸酐（maleic anhydride)、偏 均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸肝、四氫鄰苯二甲-酸針、 甲基耐地酸肝、对地酸酐、戊二酸肝（glmaric anhydride)、 二甲基戊讀酐、二乙基戊二酸軒、丁二酸酐（_inic ❹ anhydride)、？基六氫鄰苯二甲酸肝、甲基四氫鄰苯二甲 酸肝。異三聚氰酸衍生物可列舉：u，5三(1_縣甲基)異 三聚氰^1’3’5·三(2偏乙基)異三聚氰酸醋、砂 三(3-緩基丙基)異三聚氰酸醋、u 氰酸醋。該些硬化射，較好的是使用鄰苯二甲 笨三赌、六讀笨二甲_、四氫鄰苯二甲酸針、甲基 六、甲基四氫鄰笨二甲酸酐、戊二酸針、 -曱基戍-酸酐、一乙基戊二酸酐或似三㈣基丙基） 26 200938560 異三聚氰酸酯。又，上述硬化劑可單獨使用一種或者組合 使用兩種或兩種以上。包含該些可併用的硬化劑時，可藉 由改變與多元羧酸縮合體的調配比率來調整（B)硬化劑 的整體黏度，因此較好。 e ❹ 上述可併用的硬化劑的分子量較好的是100〜400。 二偏苯三酸gf、均苯四甲酸酐等具有芳香環的酸肝相 2好的是將芳香環的所有不飽和鍵加以氯化的酸肝。 酸肝。、硬化劑亦可使用通常被用作聚酿亞胺樹脂的原料的 脂= 物令，相對於（A)環氧樹 150曹二⑻硬化劑的調配4較好的是1重量份〜 量重^制樹脂污染的觀點而言，更好的是％重 (A) =活性基⑽ 進行調配，#备量〜〇·9當量之方式 述活性基未滿〇.5 ί量，;=量〜〇,8當量。若上 速度變慢，並且所獲得的 樹脂組成物的硬化 超，當量’則存在硬化後的強度= '(C)硬化促進劑> F耵傾向。 硬化促的油性樹脂組成物中，視需要 〜C—劑只要具有 27 200938560 成分間的硬化反應的觸媒功能，則可並無特別限定地使 用。硬化促進劑例如可列舉：胺化合物、咪唑化合物、有 機磷化合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、四級銨鹽。 該些硬化促進劑中，較好的是使用胺化合物、咪唑化合物 或有機磷化合物。胺化合物例如可列舉：1,8_二氮雜雙環 (5,4,0)十一嫦-7 ( l，8-diaza_bicyclo(5,4,0)undecene-7)、三乙 一胺、二-2,4,6-一甲基胺基曱基苯紛。又，哺β坐化合物例

如可列舉2-乙基-4-甲基咪唑。進而，有機磷化合物例如可 列舉.二本基膦（triphenylphosphine)、四苯基棚酸四苯基 鱗（tetraphenylphosphonium tetraphenylborate )、〇,〇-二乙基 硫代破酸四正丁基鱗（tetra n butyl phosphonium-〇,〇-diethyl phosphorodithioate)、四氟硼酸四 正丁基鱗、四苯基硼酸四正丁基鱗。該些硬化促進劑可單 獨使用一種或者組合使用兩種或兩種以上。 ❹ 相對於（A)環氧樹脂1〇〇重量份，上述（c)硬化促 進劑的調配1：較好的是0.01重量份〜8重量份，更好的是 重量份〜3重量份。若硬化促進劑的含量未滿〇 〇1重 伤則有時無法獲得充分的硬化促進效果，若硬化促進 r含量超過8重量份，則有時會看到所L:成形體Ϊ 白色顏料> 好的光半導體裝置等的白色成形樹脂時 =的二本發明的熱固性樹脂組成物中更包含（D)白 ，⑼白色顏料可使用公知的顏料，並無特別限定 28 200938560 色顏料例如可列舉：氧 氧化錯及無機中空粒子=氧化鎂、氧化銻、氧化欽、 者併用兩種或兩種以上。=白色顏料可單獨使用一種或 鈉玻璃、銘頻朗空粒子例如可列舉：魏 關於白色顏料的粒徑，較破广白砂(麻涛 ㈣，若該中心粒縣、中妹徑為w㈣〜5〇 而分散性下降的傾向::.1 中：則存在粒子容易凝聚

❹ :充分獲得由熱固性樹脂組成二:反= (D)白色顏料的調配量並無特別限定，相對於敎固 性樹脂組成物紐，較㈣是10體積百分比(ν〇1%)〜85 體積百分比⑽％) ’更好的是2〇 v〇1%〜75 v〇1%。若該調 配量未滿10 vd%，畴在無法充分獲得硬錢的熱固性 樹脂組成物的光反射特性的傾向，若該調配量超過85 vol%，則存在熱固性樹脂組成物的成形性下降的傾向。 又，當熱固性樹脂組成物在含有（D)白色顏料的同 時含有後述的無機填充劑時，若（D)白色顏料與無機填 充材料的總計調配量相對於熱固性樹脂組成物整體為1〇 vol%〜85 vol%’則可進一步提高熱固性樹脂組成物的成形 性0 <其他成分> (無機填充材料） 為了調整成形性’熱固性樹脂組成物較好的是包含無 機填充材料。再者，無機填充劑亦可使用與上述白色顏料 29 200938560 =:物Ϊ。無機填充材例如可列舉:二氧化矽(silica)、 氧lf錄、氧化鈦、氫氧她、氫氧化鎂、硫酸鋇（bari職 、魏鎂、碳_、氧她、雲母（miea)、氧化 beryllia)^^^ ( str〇ntium ^} ^ 欽酸飼、碳酸銘、㈣銘、碳峡（ealdum⑶加她）、 矽酸約、魏鎂、氮化梦、氮化蝴、锻燒黏土等黏土（clay)、

/月石（talc)、硼酸鋁、碳化矽。就熱傳導性、光反射特性、 成形性，阻齡方面而言，無機填細較好的*選自二氧 化梦、氧化紹、氧化鎂、氧化録、氧化鈦、氧化鍅、氫氡 化铭、風氧化鎂所組成的族群中的兩種或兩種以上的混合 物。就表:尚與白色顏料的填充性（packing)的觀點而言， 無機填充材料的平均粒徑較好的是i vm〜100 ，更 好的是1 //m〜40 /zm。關於本實施形態的熱固性樹脂組 成物中的無機填充劑的調配量，相對於（A)成分與（B) 成分的總量100重量份較好的是丨重量份〜1000重量份， 更好的是1重量份〜800重量份。

(偶合劑） 熱固性樹脂組成物中’就提高熱固性樹脂成分即（A) 成分〜（C)成分與（D)白色顏料及視需要所添加的無機 填充材料的接著性的觀點而言，較好的是添加偶合劑 (coupling agent)。偶合劑並無特別限定，例如可列舉矽垸 偶合劑及鈦酸酯系偶合劑。矽烷偶合劑通常可列舉環氧石夕 烧系、胺基砍烧系、陽離子珍院（cationic silane)系、乙 稀基石夕烧系、丙稀酸梦烧系、疏基石夕烧（mercaptosilane) 30 200938560 系以及該些系的複合系，且能以任意的添加量來使用。再 者，偶合劑的調配量相對於熱固性樹脂组成物整體較好的 是5 wt%或5 wt%以下。 又，本實施形態的熱固性樹脂組成物中，視需要亦可 添加抗氧化劑、脫模劑、離子捕捉劑等添加劑。 [熱固性樹脂組成物的製作方法] 本實施形態的熱固性樹脂組成物可藉由將上述各種 Φ 成分均勻地分散混合而獲得，其手段及條件等並無特別限 疋。製作熱固性樹脂組成物的通常方法可列舉：利用擠出 機、捏合機（kneader)、輥磨機（Γο11)、擠壓機（extruder) 等來混練各成分後，將混練物冷卻並加以粉碎的方法。混 練各成分時，就提高分散性的觀點而言，較好的是在熔融 狀，下進行混練。混練的條件只要根據各成分的種類及調 配量來適宜決定即可，例如較好的是在15£^〜1〇〇1下混 練5分鐘〜40分鐘，更好的是在加它〜丨⑻它下混練… 刀鐘30为鐘。若混練溫度未滿15。〇，則存在難以使各成 〇 分混練、分散性亦下降的傾向，若混練溫度超過10(rc， 則可庇•會進行樹脂組成物的高分子量化，樹脂組成物發生 硬^又，若混練時間未滿5分鐘，則有轉移成型時產生 樹月曰毛邊的可此性。若混練時間超過分鐘，則可能會進 行樹脂組成物的高分子量化，樹脂組成物發生硬化。 ，本發明的熱固性樹脂組成物亦可藉由下述方式進行 =造：經由將（A)環氧樹脂與⑻硬化劑預先混合的預 屍口步驟之後，添加其他成分，再_輥雜或播出機 31 200938560 遠打混練。例如，當⑷環氧樹脂及（B)硬化劑 少-方在G〜坑下為液狀時、或在應。c〜獅 滿l〇mPa.s的健度時，較好的是進行預備混合步輝j 種藉由使用⑷環氧樹脂及⑻硬化刺進行預備混人而 獲4的熱固性樹腊組成物，儲存穩定性提高 的成形性更優異。 ㈣職時 〇 上述預備齡步财的職齡物 在跡㈠贼下為10mPa.s〜1〇〇〇〇mPa.s，Jt 在100C下的黏度為10mPa.s〜10000mPas。若該黏度未 滿lOmIVs ’則轉移成型時容易產生毛邊，若該黏度超過 lOOOOmPa s則存在成开>時的流動性下降，難以將埶固性 樹脂組成物流人至模具中，從而成形性下降的傾向y

Q 上述預備混合步驟中’就藉由析出物的產生來防止黏 度增加的觀點而言’較好的是以如下方式來調節混合條 件·作為（A)環氧樹脂與⑻硬化劑的硬化反應物的凝 膠（gel)等析出’且不產生由析出物引起的預備混合物中 的白濁。「由析出物引起的白濁」是指存在電 區域的散射。更具體而言，是指不存在產生光的瑞利散射 (Rayleigh scattering)、米氏散射（Mie咖版㈣）、繞射 散射現象等的具有散射中心的微粒子。 預備混合步驟中，具體可使用如下方法：於耐熱玻璃 製谷器_稱量（A)環氧樹脂loo重量份及（B)硬化劑 120重量份’使用將梦油（silie〇ne〇il)或水等流體作為介 質的加熱器（heater)，在35°c〜18(rc下對該混合容器進 32 200938560 =加、.、。加熱方法並不限定於上述方法，可使用熱電偶、 電磁波照料m可㈣超音波以促進溶解。 又丄預備混合步驟中，對於（A)環氧樹脂及（B)硬 化劑而言，可將調配至熱固性樹脂組成物中的（A)環氧 樹腊及（B)硬化劑的一部分加以預備混合。具體而言， ^製造相對於（A)環氧樹脂觸重量份而含有12〇重量 份的（B)硬化劑的熱固性樹脂組成物時，亦可首先於耐 ❹ 銳璃製容器中稱量（A)環氧樹脂50重量份及⑻硬 化劑12G重f份，制财油或料紐作為介f的加熱 器在35C〜18(TC下龍混合容||進行加熱，藉此獲得預 備混合物。接著，藉由輥混練等將所獲得的預備混合物與 剩餘的（A)環氧樹脂5〇重量份、（c)硬化促進劑及其他 成分加以混合，而製造熱固性樹脂組成物。 本實施形態的熱固性樹脂組成物在室温附近（15艽〜 3〇C )加壓成形可製作錠劑（tablet)，較好的是熱硬化後 的波長350 mn〜800 nm下的光反射率為8〇%或8〇%以 ® 上。上述加壓成形例如可在室溫下以5 MPa〜5〇 Mpa、i 秒〜5秒左右的條件下進行。若上述光反射率未滿8〇%， 則存在無法對光半導體裝置的亮度提高作出充分貢獻的傾 向，更好的光反射率為90%或90%以上。 本發明的熱固性樹脂組成物較好的是，在成形溫度 100°c〜200°C、成形壓力5 MPa〜20 MPa、成形時間^ 秒〜180秒的條件下進行轉移成型時的毛邊長度為5 mm 或5 mm以下。右毛邊的長度超過5 mm，則製作光半導體 33 200938560 讀搭載用基板時，成為光半導體元件搭 又’可能在將光半導體元件與金屬配線加以電 = 載光半導心 。就製造半導趙裝置時的作業性的觀點 又贫》7疋i mm或1 mm以下。

本實施^/態的熱固性樹脂組成物可有效用於古 透明性及耐祕的電氣絕緣㈣、辭導瞻封材料、= 著材料、塗料材料以及轉移成型用環氧樹脂成形材料等各 種用途中。 [環氧樹脂成形材料] 本發明的環氧旨成形㈣含有上述（A)環氧樹脂 及上述（B)硬化劑’ j_ (b)硬化劑包含上述多元敌酸縮 合體。 [光半導體元件搭載用基板] ❹ 本發明的光半導體元件搭載用基板具有由底面及壁 面構成的凹部，凹部的底面是光半導體元件搭載部，凹部 的壁面的至少一部分是由本發明的熱固性樹脂組成物的硬 化物所形成。圖1是表示本發明的光半導體元件搭載用基 板的一實施形態的立體圖。光半導體元件搭載用基板11〇 具備形成有鎳（Νι) /銀（Ag)電鍍層1〇4的金屬配線105 及反射器103，且具有由形成有Ni/Ag電鍍層1〇4的金屬 配線105及反射器103所形成的凹部2〇〇。即，凹部2〇〇 的底面是由形成有Ni/Ag電鍍層104的金屬配線1〇5所構 34 200938560 成’且凹部的壁面是由反射器103所構成，反射器103是 由上述本發明的熱固性樹脂組成物的硬化物所形成的成形 體。 本發明的光半導體元件搭載用基板的製造方法並無 特別限定’例如可藉由使用本發明的熱固性樹脂組成物的 轉移成型來加以製造。圖2是表示製造本發明的光半導體 兀件搭載用基板的步驟的一實施形態之概略圖。光半導體 元件搭載用基板例如可經由如下步驟來製造：藉由衝壓或 蝕刻（etching)等公知方法由金屬箔來形成金屬配線1〇5， 並利用電鍍而形成Ni/Ag電鍍層1〇4 (圖2 (a));接著， ❹ 將該金屬配線105配置於特定形狀的模具151中，自模具 151的_旨注人π 15G纽人本發日㈣熱gj性樹脂組成 物，在特定的條件下進行轉移成型（圖2 (b));然後，取 下模具151 (圖2 (e))。以此種方式，於光半導體元件搭 載用基板上形成周®被由制性樹脂組成物的硬化物形成 的反射器1〇3包_成的辭導體元件搭載區域（凹部） 200。再者’上述轉移成型的條件較好的是 赋〜wc、成形壓力G.5MPa〜2QMpa下實施㈣ 〜120秒，在後固化（after咖）溫度咖匚〜⑽。c下 施1小時〜3小時。 [光半導體裝置] 本發明的光半導體裝置具備：上述光半導體元件搭載 ======= 35 200938560 脂部。 疋表示在本發明的光半導體元件搭載用基板n〇 搭載有光半導體元件100的狀態的一實施形態之立體 圖。、如圖3所示’光半導體元件100搭載於光半導體元件 搭，用基板110的光半導體元件搭載區域（凹部）200的 特疋位置上，藉由接線1〇2而與金屬配線1〇5電性連接。 圖4及圖5是表示本發明的光半導體裝置的一實施形態的 二意剖面圖。如圖4及圖5所示，光半導體裝置具備：光 半導體it件搭載用基板11G、設置在光半導體元件搭_ ° 基板110的凹部200内的特定位置上的光半導體元件 100、以及填充凹部200而將光半導體元件密封的由含有螢 光體106的透明密封樹脂1〇1形成的密封樹脂部，光半導 體元件100與形成有Ni/Ag電鍍層104的金屬配線1〇5是 藉由接線102或焊錫凸塊1〇7而電性連接。 另外’圖6亦是表示本發明的光半導體裝置的一實施 形態的示意剖面圖。圖6所示的光半導體裝置中，經由晶 粒接著（die bond)材料306將LED元件300配置於形成 Ο 有反射器303的導線架304上的特定位置上，LED元件300 與導線架304是藉由接線301而電性連接，藉由含有螢光 體305的透明密封樹脂302將LED體元件300密封。 [多元羧酸縮合體] 本發明的多元辣酸縮合體通常是由聚合度不同的多 種成分所構成，可包含重複單元及末端基的構成不同的多 種成分。本實施形態的多元羧酸縮合體包含下述通式（I) 36 200938560 所表示的成分作為主成分。較好的是，以多元羧酸縮合體 總量為基準，式（I)的成分的比例為10%1%或10wt%a 上。 [化 15] I!

Rx-C—〇 π1 (I) 式（I)中的Rx是具有飽和烴環的二價飽和烴基。藉 由Rx為具有飽和烴環的飽和烴基，該多元羧酸縮合體可形 成環氧樹脂的透明硬化物。同一分子中的多個匕可相同亦 可不同°RX的飽和烴環亦可經鹵素原子或者直鍵狀或支鏈 狀烴基所取代。對飽和烴環加以取代的烴基較好的是飽和 烴基。飽和烴環可為單環，亦可為由2個或2個以上的環 所構成的稠環、多環、螺環或集合環。仏的碳數較好的是 3 〜15。 〇

Rx是自用以獲得式（I)的聚合物的作為單體的多元 鲮f中除去羧基而衍生的基圏。作為單體的多元羧酸較好 的是具有高於聚縮合的反應溫度的沸點。 更具體而言，Rx較好的是自選自環丁烷、環戊烷、環 ^垸環庚垸、環辛燒、降冰片稀、二環戊二婦、金剛统、 風化萘及氫化聯笨中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而 ^生的一價基團。藉由Rx為該些基團，可更顯著地發揮獲 得透明且由熱引起的著色少的硬化物的效果。該些環式飽 37 200938560 素原子或者直鏈狀或支鏈狀的烴基(較好的 是飽和烴基）所取代。 酸、好的是自環己烷二甲酸、13-環己烷二甲 ϋ Μ 垸二f酸或該些物㈣衍生物中除去鲮基而 價基團:目gP ’ Rx較好的是上述通式（1〇)所表示的二

麻泡^1)切末端基即~表示可經贿基或舰醋基 :::的—價烴基。2個Ry可相同亦可不同。Ry亦可為自 一.、支鏈狀或環狀的碳數為2〜15的脂肪族或芳 一域酸（苯曱酸等）中除去絲由此而衍生的—價基圏。、 >較好的是上述化學式（2〇)所表示的一價基圏， 選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降s 片嫦一環戊一稀、金剛烧、氫化萘及氫化聯笨中的 脂肪族煙巾除錢原子由絲衍生的-絲®。藉由式 為該些基目’可更顯著地發揮獲得透明且由熱引 少的硬化物的效果。 ^色

在Rx為上述通式（1〇)所表示的二價基團的同時， Ry亦可為上述化學式（2〇)所表示的一價基團。即，本督 施形態的多元羧酸縮合體亦可包含上述通式（la)所 的成分作為通式（I)的成分。 不 通式（I)及通式（la)中的η1表示1或1以上的 數’較好的是1〜200的整數。 多元羧酸縮合體亦可更包含下述通式（2)所表示 成分。式（2)的成分有時是作為使多元羧酸進行聚縮合時 38 200938560 的田J產物而生成。式（2)表示重複單元中的幾基碳與氧原 子直接鍵結而形成環狀結構。 一’、 [化 16]

❹ ❹ 多元鲮酸縮合體的數量平均分子量Mn較好的是3〇〇 〜20000。若數量平均分子量Mn小於3〇〇，則存在黏度變 ，低_向，若數量平均分子量大於屬Q，則存J 環氧樹脂等的相容性下降的傾向。 、 錐板型黏度計所測定的多域酸縮合體的 m 〇°c〜ΐ5〇ΐ的範圍内為1〇灿以〜 ritr藉由多元舰縮合體的黏度處於婦定範圍 二調配!多猶酸縮合體的環氧樹脂組成物用於 ^移夕成型^毛邊的產生得到抑制等，可獲得良好的成形 夕7L，酸縮合體的黏度例如可使用以峨 恤 (Lon-) LTD•製造的Ια錐板型黏度計進行測定。 多场_合_軟化馳好岐简〜2 ^是崎〜13此’進而更好的是3(TC〜崎。藉此， ==使無:ΐ料分散於包含多元_合體 填料的八可獲*良好的分散性及作業性。無機 轉移成型用環氧樹脂組成物等而言 39 200938560 本發明的多元羧酸縮合體例如可藉由包括如下步驟 的方法而獲得：於含有上述通式（5)所表示的多元羧酸及 上述通式（6)所表示的一元羧酸的反應液中，使各羧酸所 具有的羧基在分子間脫水縮合。 脫水縮合的反應液例如含有：多元羧酸及一元羧酸， 以及將該些羧酸溶解的選自乙酸酐或丙酸酐、乙醯氯、脂 肪族醯氯及有機鹼（三曱基胺等）中的脫水劑。例如，用 5分鐘〜30分鐘在氮氣環境下使反應液進行回流後，使反 應液的溫度上升至180°C，於氮氣流下的開放系統中將所 生成的乙酸及水蒸餾去除，藉此進行聚縮合。於看不到揮 發成分產生的時刻，一方面對反應容器内進行減壓，一方 面在180°C的溫度下用3小時、更好的是用1小時在熔融 狀態下進行聚縮合。亦可藉由使用乙酸酐等非質子性溶劑 的再結晶或再沈澱法對所生成的多元羧酸縮合體加以精 製。 藉由該方法所獲得的多元羧酸縮合體中，有時包含兩 分子的式（6)的一元羧酸的縮合物、式（5)的多元羧酸 與式（6)的一元羧酸的縮合物、多元羧酸及一元羧酸的未 反應物、以及乙酸酐及丙酸酐等反應試劑與多元羧酸或一 元羧酸進行縮合反應所生成的酸酐之類的副產物。 [環氧樹脂用硬化劑] 本實施形態的環氧樹脂用硬化劑是含有多元羧酸縮 合體以及可使多元羧酸的羧基在分子内脫水縮合而獲得的 酸酐化合物的酸酐系硬化劑。與多元羧酸縮合體加以組合 200938560 的酸針化合物可使用電子零件密封用環氧樹脂成形材料、 光半賴密封用環驗脂細材料等通常所使賴酸肝化 合物。酸酐化合物只要與環氧樹脂反應，則可並無特別限 制地使用，較好的是無色或淡黃色。 酸酐化合物的分子量較好的是1〇〇〜400。與偏苯三酸 酐、均苯四曱酸酐等具有芳香環的酸酐相比，較好的是將 芳香環的所有不飽和鍵加以氫化的酸酐。亦可使用通常被 用作聚醯亞胺樹脂的原料的酸酐化合物。 參 酸酐化合物例如是選自鄰苯二曱酸針、順丁婦二酸 酐、偏苯三酸酐、均苯四曱酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四 氫鄰苯二曱酸酐、甲基耐地酸肝、耐地酸肝、戊二酸肝、 二甲基戊二酸肝、二乙基戊二酸酐、丁二酸酐、曱基六氣 鄰苯二甲酸酐以及曱基四氫鄰苯二曱酸酐所組成的族群中 的至少一種。該些酸酐化合物中，較好的是鄰苯二甲酸軒、 偏苯三酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲 基六氫鄰苯二曱酸酐、甲基四氫鄰苯二曱酸酐、戊二酸 ❹ 二甲基戊二酸酐以及二乙基戊二酸酐。 本實施形態的環氧樹脂用硬化劑亦可含有異三聚氛 酸衍生物作為酸酐化合物。該異三聚氰酸衍生物可列舉由 1，3,5-三(1-羧基甲基)異三聚氰酸酯、1，3,5_三(2_缓基乙 異三聚氰酸酯、H5-三(3-羧基丙基)異三聚氰酸黯或13 雙(2-羧基乙基)異三聚氰酸酯所衍生的酸酐。該些酸軒’可 單獨使用，亦可併用兩種或兩種以上。該些酸軒中，較好 的是使用由1，3,5-三(3-羧基丙基)異三聚氰酸酯所街生 41 200938560 酸酐。 合物本實施形態的環氧樹脂用硬化劑亦可更含有盼系化 =好的0元㈣縮合體與_化合物具有 性。多7L羧酸縮合體與酸酐化合物具有相容性 夕 元羧酸縮合物與酸iHb合物表現出親和性，兩^的^二 3均勻狀態下存在。更具體而言，例如以1Λ的質3 合體舰酐化合物加以混合，將由此所得的 ^物加熱至12(TC而完全溶解，在該狀態下進行 後’將混合物靜置3G分鐘後取出其—部分進行目測時於 可確認混合物為並未產生相分離的透明賴之情形時可 判斷兩者具有相容性4_分_林翻的液體之情 形時則稱為「不容」。即使為具有相容性的組合，若直至容 解為止需要較長時間，則由於長時間的加熱而需要更多的 熱能’因而在生產性及成本方面亦不利。 本實施形態的環氧樹脂用硬化劑較好的是，以硬化劑 總量為基準’含有iGwt%〜7Gwt%的多域_合體以及 30wt%〜90wt%的酸酐化合物。 本實施形態的環氧樹脂用硬化劑例如可藉由包括將 多元綾酸縮合體、多元羧酸及酸酐化合物加以&融混合的 混合步驟的方法而獲得。具體而言，例如可採用下述方法： 使用公知的混合機（mixer)使多元鲮酸縮合體與酸酐化合 物混合後，進一步視需要利用三輥磨機、擠出機等進行熔 融混練。就獲得具有透明性的硬化物的觀點而言，較好的 42 200938560 是多元羧軸合物與酸酐化合㈣混合物具有透光性。 上Q步驟中’較好的是不產生由析出物所引起的 =濁藉由析出物的產生而妨礙黏度增加。「不產生由析出 所引起的白濁」’是指不存在電磁波的可見光區域的散 ，更具體而言，當混合物中不存在產生光的瑞利散射、 米氏散f、繞射散射現象等的具有散射中，讀微粒子時， :視為「不產生由析出物所引起的白濁」。混合物的白濁的 ❹ ❹ ^ 忍例如可藉由下述方法進行：在耐熱玻璃製容器中稱量 讀酸縮合物100重量份及酸酐化合物12〇重量份使 用將梦油或水等流體作為介質的加熱器，S贼 的溫度範_對容n内加I加財法並不限定於此，可 ^用熱電偶、電磁波騎等公知的方法，進而亦可照射超 曰波等以促進溶解。 [環乳樹脂組成物及其硬化物] 、本實施形態的環氧樹脂組成物含有環氧樹脂以及上 ，環氧翻日用硬化劑。環氧樹脂可使用與上述環氧 同的環氧樹脂。 環氧樹脂組成物含有如下範圍的硬化劑：相對於環 樹脂中的環氧基i當量’可與該環氧基反應的硬化劑中的 /舌性基（酸酐基或羥基）較好的是達到0.5當量〜0 9當量， =的是達到0.5當量〜〇.8當量。當上述活性基未滿〇5 田時，有時環氧樹脂組成物的硬化速度變慢，並且所猶 =的硬化_玻鱗移溫度及祖難下降。另一方面， 备上述活性基超過0.9當量時，有時硬化後的強度下降。 200938560 就提高硬化性的觀點而言，環氧樹脂組成物亦可更含 有硬化觸（硬化促賴 > 硬蝴媒並鱗麻定，例如 可使用：1，8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯·7、三乙二胺及三 -2,4,6-二甲基胺基甲基苯酚等三級胺類，孓乙基_4_甲基咪 唾及2甲基咪4等味4類，三苯基膦、四苯基蝴酸四苯基 鱗、〇,〇-一乙基二硫代磷酸四正丁基鱗、四氟硼酸四正丁 基鱗及四苯基硼酸四正丁基鱗等磷化合物，四級銨鹽，有 機金屬鹽類以及該些化合物的衍生物。該些硬化觸媒可單 獨使用，或亦可個。該些硬化觸媒中，較好的是三級胺 類、咪唑類及磷化合物。 相對於環氧樹脂，上述硬化觸媒的比例較好的是⑽ wt% ’更好的是ο.1 wt%〜3 wt%。若硬化觸媒的 比例未滿0.01 wt%，則树硬化促進效果下降，若硬化 =的比例超過8 wt%，則存在抑制硬化物變色的效果下降 的傾向。 藉由環氧樹餘祕賴硬化所形成的硬化物較好 从疋在可見光至近紫外光的波長區域巾透射率高。較 =是透射率為70%或·以上，更好的是_或8〇%以 上’特別好的是90%或90%以上。 於雲彡態_㈣驗絲及其硬絲可有效用 U需求南透明性及耐熱性的電氣絕緣材料、光 =各2=:塗料材料及轉移成型用環氧樹脂成形材 [聚醯胺樹脂及聚酯樹脂] 200938560 本發明的多元羧酸縮合體可用作聚醯胺樹脂或聚酯 樹脂的原料。藉由使多元羧酸與具有2個或2個以上的胺 基的聚胺、或具有2個或2個以上的經基的多元醇進行聚 縮合’可製造聚醯胺樹脂或聚酯樹脂。多元羧酸縮合物與 聚胺或聚酯的聚合方法可應用公知的聚合方法。 與多元羧酸縮合體組合的聚胺可使用通常被用作聚 醯胺樹脂的原料的聚胺’較好的是著色少的聚胺。通常使 用碳·數為2〜24的一胺。聚胺的適當的示例可列舉：乙二 ❹ 胺、1，3-丙二胺（trimethylene diamine )、1,4- 丁二胺 (tetramethylene diamine)、1，5·戊二胺（pentametiiylene diamine)、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、ι，8·辛二胺、i，9_壬二 胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烧二胺、1，12·十二燒二胺、ι，ΐ3_ 十三烷二胺、1,16-十六烷二胺及1，18-十八烷二胺、224 (或2,4,4)-三曱基己二胺之類的脂肪族二胺，環己二胺、 曱基環己二胺及雙-(4,4’-胺基環己基）甲烷之類的脂環式二 胺，苯二甲胺（xylylenediamine)之類的芳香族二胺等。 〇 該些聚胺可單獨使用或者組合使用兩種或兩種以上。 與多元綾酸縮合體組合的多元醇可使用通常被用作 聚酯樹脂的原料的多元醇，較好的是著色少的多元醇。、 常使用碳數為2〜24的二元醇。多元醇的適當的且髏例 列舉：1，2-多元醇、1，3_環戊二醇、1，2·環戊二曱醇、^ 環戊二甲醇及雙(經基甲基)三環[5.2.1.0]癸烷之類的五’員 環二醇’ 1，2-環己二醇、1，3-環己二醇、1，4_環己二醇、i 2 環己二曱醇、1，3-環己二甲醇、1，4-環己二曱醇及2,2_雙^/ 45 200938560 羥基環己基）丙烷之類的六員環二醇。除了該些多元醇以 外，亦可列舉：乙二醇（ethylene glycol )、丙二醇、丁二 醇、1，3-丙二醇（l，3-trimethyleneglycol)、1，5-戊二醇、1，6_ 己二醇、1，8-辛二醇、l，l〇-癸二醇、新戊二醇（neopentyl glycol)、二乙二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基醚二醇及聚四 亞曱基謎二醇（polytetramethylene ether glycol)等脂肪族 二醇’苯二曱醇（xylylene glyC〇l)、4,4，-羥基聯苯、2,2- 雙(4·-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4，-石-羥基乙氧基苯基)丙垸及 雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基乙氧基苯基)磺酸等芳香族 ❹ 二醇。該些多元醇可單獨使用或者組合使用兩種或兩種以 上。 以上對本發明的適當實施形態進行了說明，但本發明 並不受其限制。 實施例 以下，依照實施例具體說明本發明，但本發明並不限 定於此。 <多元羧酸縮合體的製作❹ 在乙酸Sf巾’用5分鐘〜6Q分鐘在減環境下使下述 〇成例A1、合成例A2及合成例A3各自所示的重複單元 用單體f兩末端財_行喊後，使溫度上升至⑽ C ’在氮氣流下在開放系統巾將*反應所生成的 乙酸及水 蒸館去除。當看不到揮發成分時，一方面對反應容器内進 行減壓’-方面在WC的溫度下用丄小時〜15小時進行 溶融縮合，由紐❹縮合體。 46 200938560 (合成例A1) 重複單it :氫化對苯二甲酸（東京化成公司 125 g 、兩末端·氫化-1，2·偏苯三酸酐（三菱瓦斯化學公司製 (合成例A2 ) 重複單元：氫化對苯二曱酸（東京化成公 218 g 兩末端：氫化偏苯三酸酐（三菱瓦斯化學公 86 g 教造）， (合成例A3) 重複單元：無 兩末端.氫化-1，2-偏苯三酸酐（三菱瓦斯化學八 造），100 g A司製 <多元叛酸縮合體的特性評價 ❹ 對合成例A1、合成例A2及合成例A3的 合體的數量平均分子量、黏度、#化點及外，駿缩 其結果示於表1。 疋订坪價。 數量平均分子量Μη是藉由下述條件下的凝 透法（GPC)使用標準聚苯乙烯的校準曲線來進行滲 .裝置：泵（日立製作所股份有限公司製造品 1°: L-6200型）、管柱（Tosoh股份有限公司製造，商〇名. TSKgel-G5000 HXL、TSKgel-G200〇 HXL)、檢測器^ 日立 製作所股份有限公司製造，商品名：L-33〇〇m型） 47 200938560

•溶離液：四氫呋喃，流量為l.〇mL/min •測定溫度：30°C 黏度測定是使用 Reseach Equipment (London) LTD. 製造的ICI雜-板型黏度計來進行。再者，表2及表3中表 示將樹脂組成物所包含的硬化劑成分全部混合時的15(rc 下的黏度。 軟化點是使用依據HS K 2207的環球式軟化點試驗法 來進行測定。外觀則是藉由目視來判斷。 [表1] ❹ 合成例A1 合成例A2 合成例A3 數量平均分子量Μη 508 608 306 黏度 (ICI錐-板，15G°C ’ mPa.s) 500 310 110 軟化點（°C) 50 〜55 —— 45 〜50 45 〜50 透明性 無色透明 無色透明 無色透明 上述合成例中所獲得的多元羧酸縮合體具有軟化點 及黏度優異、並且在製造熱固性樹脂組成物時非常容易處 〇 理的性狀’可作為硬化劑而適當地用於熱固性樹脂組成物 中〇 <熱固性樹脂組成物的製作> (實施例1〜實施例14、比較例丨〜比較例3) 按照表2及表3所示的調配比（重量份）將（A)環 氧樹脂、（B)硬化劑加以預備混合後，添加剩餘的成分’ 使用混合機充分混合後，利用軋輪機（mixing Γ〇11)在預 48 200938560 定條件下加以溶融混練，並進行冷卻、粉碎，製作實施例 1〜實施例14及比較例1〜比較例3的熱固性樹脂組成物。 <熱固性樹脂組成物的評價> 在成形模具溫度為180°C、成形壓力6.9 MPa、固化 (cu re )時間為9 0秒的條件下對所獲得的熱固性樹脂組成 物進行轉移成型’並進行下述評價。評價結果示於表2及 表3。 (光反射性試驗） 在上述條件下對所獲得的熱固性樹脂組成物進行轉 移成型後，在150°C下進行2小時的後固化，製作厚度為 1.0 mm的試片（test piece)。使用積分球型分光光度計 V-750型（日本分光股份有限公司製造，商品名），測定波 長400 nm下的上述試片的初始光學反射率（光反射率）。 而且’根據下述評價基準對光反射特性進行評價。 A :光波長400 nm下的光反射率為80%或80%以上 B:光波長400 nm下的光反射率為70%或70%以上、 未滿80% C :光波長400 nm下的光反射率未滿7〇〇/0 (轉移成型性） (涡旋流動（spiral flow )) 使用符合EMMM-66標準的渦旋流動測定用模具，在 上述條件下對熱固性樹脂組成物進行轉移成型，求出此時 的流動距離（cm)。 (毛邊長度） 49 200938560 使用轉注缸（pot)將所獲得的熱固性樹脂組成物流入 至毛邊測定用模具（參照圖7)中，然後使其硬化，藉此 成形熱固性樹脂組成物。再者，成形時的模具溫度設為18〇 °C ’成形壓力設為6.9 Mpa ’樹脂的流入時間（轉移成型 時間）設為10秒，硬化溫度設為18〇。(：，硬化時間設為9〇 秒。成形後，取下毛邊測定用模具的上模，使用游標卡尺 (vernier caliper)測定成形時流入至模具的上模與下模的 間隙中而產生的毛邊之長度的最大值。 圖7是示意性表示測定毛邊長度時所使用的毛邊測定 ❹ 用模具的結構及毛邊的圖，圖7 (a)為側視剖面圖，圖7 (b)為俯視圖。如圖7所示，毛邊測定用模具是由一對上 模400與下模401所構成，上模400具有樹脂注入口 4〇2。 又’下模401具有與樹脂注入口 4〇2相對向的模穴4〇3以 及自模穴403向模具外周部延伸的6條狹縫4〇4、4〇5、 、407、408及409。如圖7所示，毛邊是指熱固性樹脂 組成物自模穴403的外延沿著各狹縫流入而硬化的部分 上樹脂毛邊）410。此處’本發明中所規定的「毛邊的長度」，❹ 疋指利用游標卡尺對使用圖7所示的毛邊測定用模具進行 轉移成型時、自模具中心的模穴4〇3在模具的上模_與 I模401的接合處的間隙中滲出的硬化物（樹脂毛邊 、，射方向的最大長度進行測定所得的值。又關於毛邊 疋用模具的尺寸’上模·及下模4〇1的外形為⑽ X (14〇mm)’樹脂注入口的直徑為上部7麵、下部 咖’模穴的直徑為30 mm，模穴的深度為4酿，石條 50 200938560 狭缝404至409的深度依次為75 /zm、50 //m、30 //m、 20 //m、10 /zm 及 2 /zm。

51 200938560 【(N<】 實施例 2 1 sn oo 〇〇 NO 1 V© 1 1 (0.8) 1 P ο 5 so < § <s o m t •Λ oo Μ 1 VO <s i «Λ [(0.8) J (N ri q ο 5 〇 v〇 < q (N 〇 t ' 1 - 1 *r> rr\ I (0-8) I fS ri 〇 ο 卜 5 沄 VO < o o — 〇 1 g 1 1 | (0.8) I η <s 〇 ο 沄 VO < § © 〇 〇 1 • 1 m OS m I (0-8) I ΓΊ ri P ο 5 沄 VO < 0〇 o o Os 〇 1 〇\ OS t 1 1 o 1 (0.8) | CS r4 〇 ο 5 沄 VO < S © oo § 1 fS SO 1 1 00 1 o I (0.8) 1 rs 〇 700 5 沄 VO < g o 卜 o 1 〇\ 〇\ t • rs t (0.8) rs CS 〇 ο 5 沄 VD < § m o SO o 1 1 1 «Λ <N 1 (0.8) 1 CN ri p ο 5 沄 Ό < 3 o »r> o 1 1 1 s 1 1 500 1 (0.8) I iN ri ο ο 卜 ? 沄 VO < ο c> 寸 § 1 <s VO » OO W> 1 1 s 1 (0.8) 1 fS (N ρ ο 运 5 沄 VO < o o m © 1 CS VO 1 OO • 1 R 1 (0.8) I rs (S ο 一 Ον 卜 1 217 < On OO o (N 8 1 σ\ σ\ 1 m tN ' 1 CS «Ν 1 (0.8) 1 fS (S ο Ο o s < »r> o — o 1 os On • m cs 1 (0.8) 1 (N fS ο Ό 〇\ 卜 < § CS o 三縮水甘油基異三聚氱酸酯（*1) 3,冬環氧環己烯基甲基-3'，4·-環氧環己烯甲 酸酯（*2) 六氩鄰笨二甲酸酐（*3) 氫化偏苯三酸-1,2-肝（*4) 合成例A1 合成例A2 合成例A3 硬化劑成分的ICI錐-板黏度（mPa*s) (相對於環氡基1當量的當董數） 〇,〇-二乙基二硫代磷酸四正丁基鎮（*5) 三甲氧基環氧矽烷（*6) 熔融球狀二氡化破（平均粒徑為6 /zm) (•7) 中空粒子（平均粒徑為27仁m)(*8) 氧化鋁（平均粒徑為1 //m) (*9) 初始光學反射率（％) 渦旋流動（cm) 毛邊（mm) 環氧樹脂 硬化剞 硬化促進 劑 1偶合劑1 無機填充 劑 白色顏料 特性 200938560 [表3] 比較例 1 2 3 三縮水甘油基異三聚氰酸酯（*1) 100 100 - 環氧樹脂 3,4-環氧環己烯基曱基-3’，4’-環氧環己烯 甲酸酯（*2) - 举 90 六氫鄰苯二甲酸酐（*3) 123 139 137 氫化偏苯三酸-1，2-酐（*4) - - - 合成例A1 - - - 硬化劑 合成例A2 - - - 合成例A3 - - - 硬化劑成分的ICI錐-板黏度（mPa-s) <1 <1 <1 (相對於環氧基1當量的當量數） (0.8) (0.9) (0.9) 硬化促進劑 〇,〇-二乙基二硫代磷酸四正丁基鱗 (*5) 2.2 2.2 2.2 偶合劑 三曱氧基環氧矽烷（*6) 7.0 7.0 7.0 無機填充劑 熔融球狀二氧化矽 (平均粒徑為6 ym) (*7) 700 796 700 白色顏料 中空粒子（平均粒徑為27 "m)(*8) 194 217 194 氧化鋁（平均粒徑為1 //m) (*9) 630 705 630 初始光學反射率（％) A A A 特性 渦旋流動（cm) 150 175 200 毛邊（mm) 6.0 9.0 16.0 ❹ 表2及表3中，*1〜*9如下。 *1 :三縮水甘油基異三聚氰酸酯（環氧當量100，曰 產化學公司製造，商品名：TEPIC-S) *2 : 3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯甲酸酯 (Daicel化學公司製造，商品名CELLOXIDE2021P) *3 :六氫鄰苯二甲酸酐（和光純藥工業公司製造） *4:氫化-1，2-偏苯三酸酐（三菱瓦斯化學公司製造） *5 : 二乙基二硫代磷酸四正丁基鱗（日本化學工 53 200938560 業公司製造’商品名：ρχ_4ΕΤ) *6 :三甲氧基環氧矽烷（東麗道康寧公司製造，商 品名· A-187 ) *7:溶融二氧化矽（電氣化學工業公司製造，商品 名：FB-301) *8 :中空粒子（住友3M公司製造，商品名：S6〇_HS) *9 :氧化鋁（ADMATECHS公司製造’商品名： AO-25R) 如表2所示，本發明的熱固性樹脂組成物的光反射特 © 性優異，且可減少毛邊，即，可充分減少樹脂污染。 藉由使用本發明的熱固性樹脂組成物進行轉移成 型’可製作充分減少了光半導體元件搭載區域的樹脂污染 的光半導體元件搭載用基板。藉此，可在光半導體元件搭 載區域的開口部中搭載光半導體元件，可利用打線接合等 公知的方法將光半導體元件與金屬配線加以電性連接。 又’根據本發明’在光半導體元件搭載用基板的製造步驟 中不需要除去毛邊的步驟，因而在成本及製造時間等生產 〇 性方面非常有利。 <多元致酸縮合體的製作2> 在乙酸軒中用5分鐘〜3〇分鐘在氮氣環境下使下述實 巧例A1、實施例A2及比較例A1各自所示的重複單元用 。單體以及兩末端單體進行回流。其後，使液溫上升至18〇 f ’在氮氣流下在開放系統中將由反應所生成的乙酸及水 蒸餘去除。當看不到揮發成分時，一方面對反應容器内進 54 200938560 打減壓’-方面在15(TC~F用3小時進雜祕合，獲得 多元羧酸縮合體。 (實施例A1) 重複單元：氫化對苯二甲酸（東京化成公3製造）， 125 g 兩末端：氫化偏苯三駿軒（三菱瓦斯化學公司製造）， 126 g (實施例A2) 218 g重複單元：氫化對苯二甲酸（東京化成公$製造）， 兩末端：氫化偏苯三峻軒（三菱瓦斯化學公司製造）， 86 g (比較例A1) 重複單疋：對苯二曱駿（和光純藥公司製造），166 g 兩末端.偏苯三酸野（和光純藥公司製造），168g <多元羧酸縮合體的特性評價2> . 對實施例A卜實施例A2及比較例A1的多元紐縮 合體的數量平均分子量、點度、軟化點、紅外吸收光譜 (spectrum)、紫外-可見吸收光譜及外觀進行評價。評價 結果不於表4。 數量平均分子量Μη是以與上述條件相同之方式進行 測疋。然而’比較例Α1的多元羧酸縮合體不溶於溶劑中， 因此無法測定其Μη。

黏度測定是使用 Reseach Equipment (London) LTD 55 200938560 製造的ICI錐-板型黏度計進行測定。齡點及外觀是藉由 下述方法騎評價：在加細（hGt plate)上對所獲得的 化合物進行加熱，藉由目測來確認性狀的變化。 [表4] 資施例A1 實施例Α2 比較例Α1 數量平均分子量Μη 5〇8 608 不溶於溶劑中 黏度（ICI 錐-板，150°C，mPa.s、 5〇〇 310 固嫌 軟化點c c) 50 〜55 45 〜50 170 (完全不熔解）一 性狀 固嫌 固體 固體 透明性 ~---- 無色透明 無色透明 褐色 紅外吸收（FT-IR)光譜 在KRs結晶基板上澆注實施例A1的多元羧酸縮合體 的四氫呋喃溶液而製作試樣單元（cell)，使用BI〇RAD製 造的FTS300MX型分光光度計測定波數4〇〇〇〜4〇〇 cm_i下 的紅外吸收光譜。所獲得的紅外吸收光譜示於圖8。 紫外-可見吸收光譜 對實施例A1的多元羧酸縮合體進行加工，製作厚度 ❹ 為1.0 mm的板狀試片。使用分光光度計v_75〇型（曰本 分光股份有限公司製造）對該試片的波長3〇〇 nm〜8〇〇 nm 下的紫外-可見吸收光譜進行測定。所獲得的紫外_可見吸 收光譜示於圖9。 (實施例B1〜實施例B6、比較例B1〜比較例B2) (環氧樹脂組成物的硬化性） 按照表5所示的調配比來調配實施例A1及比較例A1 的多元竣酸縮合體、六氫鄰苯二曱酸肝及甲基六氫鄰苯二 56 200938560 甲酸酐，使各調配物在120°C下溶融，進行攪拌直至各材 料70全相容為止，獲得酸酐系硬化劑。將該硬化劑與環氧 樹脂（二縮水甘油基異三聚氰酸酯）加以調配，加熱至 =，在熔融狀態下進行攪拌直至各材料完全相容為止。將 環氧樹脂以相對於硬化劑的各成分達到表5所示比率的量 來與硬化劑進行調配。其後停止加熱，當調配物的溫度下 降至8(TC s戈8(TC以下時添加硬化觸媒（〇,〇_二乙基二硫代 ❺ 磷，四正丁基鱗），進而充分麟，獲得具有透級的環氧 樹月曰組成物。表5中的各成分的調配量單位為重量份，「_」 表示材料並未調配。藉由下述各種特性試驗來分別評價以 上述方式所準備的實施例B1〜實施例Β6及比較例Β1、比 較例B2的樹脂組成物。評價結果示於表5。 (相容性、透明性及顏色） 藉由目測來確認各樹脂組成物及其硬化物，藉此 自的相容性:透明性及顏&進行評價。關於硬化物的顏色， Λ _化後（初始）義色、及將硬化物在15G°C下放置4 © 小時後的顏色進行評價。 (透光性試驗） 。在C下將各樹脂組成物加熱4小時，其後在bo C下進行2小時的後固化，藉此製作厚度為1.0 mm的硬 ^物作為試片。使用分光光度計V·型（日本分光股份 有限公司製造）測定該試片的波長460 nm下的透光率。 57 200938560 【lod 比較例 CN PQ 1 1 s 〇 1 1 q I不相容| 不相容| 並未均勻 地硬化 1 S 1 VC CN v〇 1 Ο 1 1 q 不相容 不相容 並未均勻 地硬化 v〇 1 1 1 I 1 〇 q 相容 相容 透明 無色 無色 i〇 in 1 1 1 1 〇 1 o 相容 相容 透明 〇\ 〇〇 無色 無色 寸 〇 1 § 1 1 Ο 1 q 相容 相容 透明 ON 00 無色 i無色| cn m P； 1 I 1 Ο 1 1 q 相容 1相容| 1透明| Os 無色 無色 iS PQ »〇 1 1 S Ο 1 1 q 相容 相容 透明 i： 無色 無色| CQ V-) m 1 <S v〇 1 Ο ^4 1 1 o I相容| 相容 1透明| co Os 無色 無色| 實施例A1 比較例A1 六氫鄰苯二甲酸酐（*4) 甲基六氫鄰苯二甲酸酐（*5) 三縮水甘油基異三聚氰酸酯（*1) 3,4-環氧環己烯基曱基-3’，4’-環氧環己烯甲酸酯（*2) 六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯（*3) 〇,〇-二乙基二梳代磷酸四正丁基鱗（*6) 硬化劑彼此的120°c下的相容性 環氧•樹脂與硬化劑的12(TC下的相容性 透明性 波長460 nm下的透光性（％) 硬化後的顏色 在150°C下放置4小時後的顏色 硬化劑 環氧樹脂 | 硬化觸媒 | 硬化物的特性 200938560 表5中，*1〜*6如下。 產化甘油基異三聚氰酸醋（環氧當量100 ’日 產n司製造，商品名：TEpic_s) m U广環氣環己稀*甲基·3’，4’·環氧環己烯甲酸醋 aice 上Α司製造商品名：cell〇XIDe2〇21P) 制’、氫鄰笨二甲酸二縮水甘油醋（阪本藥品公司 製造’商品名：sr_hhpa) 氫鄰笨二甲酸肝（和光純藥工業公司製造） *甲基、氫鄰苯二甲酸醉（日立化成玉業公司製 ^ ο · υ,ο- # \ 1 # 〇丞二硫代磷酸四正丁基鱗（日本化學 工業么司製造’商品名：ρχ_4Ετ) (實施例Cl〜實施例C6) β、:有多元銳縮合體的環氧樹脂組成物的應用例 疋進行轉移成型用樹脂組成物的製造及其評價。 <轉移成型用樹脂組成物的製造>

按照表6所示的調配比來調配實施例A1及實施例八2 的多元舰縮合體與其他成分i用混合機將調配物充分 混合後’利用軋輪機在特定條件下進行炫融混練，並冷卻 後進行粉碎’獲得實施例Ci〜實施例C6的轉移成型用樹 脂組成物。表6中的各成分的調配量單位為重量份。空白 棚表示並未調配成分。 (轉移成型性） 在成形模具溫度180°C、成型壓力6.9 MPa、固化時 59 200938560 =90秒的條件下對所獲得的轉移成麵樹脂組成物 轉移成型，並進彳了下述評價。評價結果示於表6。 1) 渦旋流動 、使用符合EMMI_;u66標準的職流動測定賴具在 上述條件下賴驗絲崎轉移細，求$ 距離（cm)。 2) 熱時硬度

在上述成形條件下將樹脂組成物轉移成型為直徑5〇 mmx厚度3 mm的圓板狀，成形後立即使用蕭氏d型硬度 計測定成形體的硬度。 3)凝膠時間（gel time) 使用樹脂組成物3 g作為測定樣品（sample )，利用JSR 製硫化儀（curelastometer )測定18(rc下的轉矩曲線（ curve)，將直至該轉矩曲線上升為止的時間作為凝膠時間 (秒）。 ❹ 60 200938560 [表6] 項目 實施例C 1 2 3 4 5 6 三縮水甘油基異三聚氱酸酯（*1) 100 100 100 100 100 100 六氫鄰苯二甲酸酐（*2) 99 62 62 111 99 62 實施例A1 23 58 58 调配 實施例A2 12 23 58 成分 〇,〇-二乙基二硫代磷酸四正丁基鱗（*4) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 三甲氧基環氧矽烷（*5) 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 炼賊琢狀二氧化妙（中心粒徑為6 μιη) ( *6) 796 796 700 796 796 739 Τ至粒子（中心粒徑為27仁m)(*7) 217 217 194 217 217 201 -- 我1匕® Q中心粒徑為1 #m) (*8) 705 705 630 705 705 645 特性 --- 滿旋流動（cm) 120 89 95 132 120 80 熱時項度 89 90 90 89 90 90 凝膠時間（秒） 24 19 15 21 18 16 表6中，* 1、*2、*4〜* 8如下。 本1 ·二縮水甘油基異三聚氰酸酯（日產化學公司製 造，商品名TEPIC-S) *2 :六氫鄰笨二曱酸酐（和光純藥公司製造） *4 · 〇,0-二乙基二硫代磷酸四正丁基鱗（日本化學工 ❹ 業公司製造，商品名ρχ_4ΕΤ ) *5 ·二甲氧基環氧矽烷（東麗道康寧公司製造，商 品名A-187) *6 :溶融二氧化矽（電氣化學工業公司製造，商品 名 FB-301) *7 ·中空板子（住友3M公司製造，商品S60-HS) * 8 .氧化叙（ADMATECHS公司製造，商品名 AO-802 ) 如表6所7^ ’對在1位、4位具有羧酸的環己烧即氫 61 200938560 化對苯二曱酸及氫化偏苯三酸酐進行加熱，一方面進行脫 乙酸一方面進行反應，藉此可獲得無色透明固體的多元羧 酸縮合體（酸酐）。另一方面，製造全芳香族的多元羧酸縮 合體的比較例A1中，無法獲得無色透明的多元羧酸縮合 體。 如圖8所示，實施例中所合成的多元羧酸縮合體的紅 外吸收光譜（FT-IR)中，檢測到作為波峰（peak)的來源 於分子間縮合而成的酸肝的吸收訊號（signal)。進而，如 圖9所示可知’實施例所合成的多元羧酸縮合體是由不含 芳香環的脂環式骨架所構成，因此可見光區域的吸收少。 如表5所示’實施例A1的多元羧酸縮合物表現出與 六氫鄰苯二曱酸酐或曱基六氫鄰苯二曱酸酐等其他酸酐的 良好相容性’從而可與其他酸酐組合而製備酸酐系環氧樹 脂硬化劑。進而’所獲得的酸酐系環氡樹脂硬化劑與三縮 水甘油基異三聚氰酸酯之類的多官能環氧樹脂良好地相 容’故可製備透光性的環氧樹脂組成物。進而’藉由使環 氧樹脂組成物進行熱硬化反應而獲得的透光性硬化物，即 ❹ 使在150 C的尚溫環境下放置亦不會著色，是透光性及耐 熱性優異的硬化物。另一方面，比較例A1的全芳香族的 多元羧酸縮合體與其他酸酐的相容性低，若對將該多元羧 酸縮合體與其他酸野組合而成的混合物進行溶融混合，則 會出現白濁。若使將多元羧酸縮合體與環氧樹脂組合而成 的環氧樹脂組成物進行熱硬化反應，則無法獲得均勻的硬 化物。 62 200938560 l含實施例A1及實施例A2的多元缓酸縮合體作為 ίΓΐί分的樹脂組成物，具有與通常的半導體用密封樹 月曰組成物同等的轉移成型性。 [產業上的可利用性] e

，據本發明，可提供—種減少成形時的樹脂污染的產 ，、祕足夠優異的油雜脂組、環氧樹脂成形 =使用該_性樹脂組成物或環氧樹脂成形材料的光 半導體70件搭載縣板及其製造方法、以及光半導體裝 t又’將本發明的多元_縮合體用作環氧樹脂等熱固 性樹脂的硬化料，可獲得透明且著色少的硬化物。 雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定 t發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離 本發明之精神和範_，t可作些許之更動與潤飾，故本 ，明之保魏II當視後附之巾請專職圍所界定 【圖式簡單說明】 圖1是表示本發明的光半導體元件搭載用基板的一實 施形態的立體圖。 ^圖2 (a)、圖2 (b)、圖2 (〇是表示製造本發明的 光半導體元件搭伽基板的步驟的—實施形態的概略圖。 、圖3是表示在本發明的光半導體元件搭載用基板上搭 载光半導體元件的狀態的一實施形態的立體圖。 圖4是表示本發明的光半導體裝置的一實施形態的示 意剖面圖。 圖5是表示本發明的光半導體裝置的一實施形態的示 63 200938560 意剖面圖。 圖6是表示本發明的光半導體裝置的一實施形態的示 意剖面圖。 圖7 (a)、圖7 (b)是示意性地表示測定毛邊長度時 所使用的毛邊測定用模具的結構以及毛邊的圖。 圖8是實施例A1的多元羧酸縮合體的FT-IR光譜。 圖9是實施例A1的多元羧酸縮合體的紫外·可見吸收 光譜。 【圖式簡單說明】 100 :光半導體元件 101、 302 :透明密封樹脂 102、 301 :接線 103 :熱固性樹脂組成物的硬化物（反射器） 104 : Ni/Ag電鍍層 105 :金屬配線 106、305 :螢光體 107 :焊錫凸塊 110:光半導體元件搭載用基板 150 ·樹脂注入口 151 :模具 200:光半導體元件搭載區域 300 : LED 元件 200938560 303 :反射器 304 :導線架 306 :晶粒接著材料 400 :毛邊測定用模具（上模） 401 :毛邊測定用模具（下模） 402 :樹脂注入口 403 :模穴 ❹ 404 :狹縫（75 /zm) 405 :狹缝（50 /zm) 406 :狹縫（30 /zm) 407 :狹缝（20从m) 408 :狹縫（10 v m) 409 :狹缝（2 //m) 410 :樹脂毛邊

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Claims (1)

1. 200938560 七、申請專利範圍： 1. -種環氧樹脂成形材料，其含 ⑻硬化劑’且上述CB)硬化劑包=Α)環氧樹脂及 2. 如申請專利範圍帛i = f縮合趙。 其中上述⑻硬化劑，配量相對/氧樹赌成形材料， 100重量份而為10重量份〜15〇重量你^述（A)環氧樹脂 3. 如申請專利範圍第 ° 其中（A)環氧樹脂中所含的产氧1" ^氧樹脂成形材料， © 的⑻硬化劑中所含的峻和該環氧基反應 更含第1項所述之環氣樹-形心: 其二==:項所述之環氧樹脂成形材料， 銻、氧化鈦、氧化鍅及無機中空粒氧化鎮氧化 少一種無機物。、、財4子所組成_群中的至 〇 細範圍第4項所述之環氧樹脂成形材料， “中上述（D)白色顏料的中心粒徑為…_〜5 。 其中專職㈣4項所叙環氧樹脂成形材料， 物整色顏料的調配量相對於_性樹脂組成 物整體為10體積百分比〜85體積百分比。 8.-種熱固性樹脂組成物，其含有（A)環氧樹脂及 (B)硬化劑， 且利用ICI錐-板型黏度計所測定的上述（B)硬化劑 的黏度在 150°C下為 l.OmPa.s〜l〇〇〇mpa.s。 66 200938560 9. 如申請專利範圍第8項所述之熱固性樹脂組成物， 其中上述（B)硬化劑包含多元羧酸縮合體。 10. 如申請專利範圍第9項所述i熱固性樹脂組成 物’其中上述多元羧酸縮合體的數量平均分子量為300〜 20000 〇 11. 如申請專利範圍第9項所述之熱固性樹脂組成 物’其中利用ICI錐-板型黏度計所測定的上述多元羧酸縮 〇體的黏度在150 C下為10 mPa.s〜30000 mPa.s。 12·如申請專利範圍第9項所述之熱固性樹脂組成 物’其中上述多元羧酸縮合體包含下述通式（丨）所表示的 成分， . [化1]

   (1) [式（1)中’ 1表示二價有機基，同一分子中的多個 Rx可相同亦可不同’ Ry表示一價有機基，同一分子中的2 個Ry可相同亦可不同，η1表示1或1以上的整數]。 13·如申請專利範圍第12項所述之熱固性樹脂組成 物，其中上述Rx是具有脂肪族烴環且該脂肪族烴環可經鹵 素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代的二價基團，上述 Ry是可經酸酐基或叛酸酯基所取代的一價烴基。 14.如申請專利範圍第12項所述之熱固性樹脂組成 67 200938560 物，其中上述Rx是下述通式（10)所表示的二償基團， [化2]

   [式（1〇)中，m表示0〜4的整數，Rz表示鹵素原子 或者直鏈狀或支鏈狀的碳數為1〜4的烴基，m為2〜4時 0 多個Rz可相同亦可不同，亦可相互連結而形成環]。 15.如申請專利範圍第12項所述之熱固性樹脂組成 物’其中上述Ry是下述化學式（20)所表示的一價基團， 或選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰 片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環式 脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的一價基團， [化3]

   16.如申請專利範圍第12項所述之熱固性樹脂組成 物’其中上述通式（1)所表示的成分包含下述通式（la) 所表示的成分， 68 200938560 [化4]

   (1a) [式（la)中，m表示〇〜4的整數，Rz表示鹵素原子 或者直鏈狀或支鏈狀的碳數為丨〜4的烴基，m為2〜4時 多個艮可相同亦可不同，亦可相互連結而形成環，ηι表示 1或1以上的整數；|。 Π·—種熱固性樹脂組成物，其含有環氧樹脂及 (B)硬化劑’且上述（B)硬化劑包含具有下述通式（1) 所表示的成分的多元叛酸縮合體， [化5]

   [式（1)中，1^表示二價有機基，同一分子中的多個 Rx可相同亦可不同，Ry表示一價有機基，同一分子中的2 個Ry可相同亦可不同，ηι表示1或1以上的整數]。 18. 如申請專利範圍第17項所述之熱固性樹脂組成 物’其中上述Rx是具有脂肪族烴環且該脂肪族烴環可經由 素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代的二價基團，上述 Ry是可經酸酐基或羧酸酯基所取代的一價烴基。 19. 如申請專利範圍第17項所述之熱固性樹脂組成 69 200938560 物，其中上述Rx是下述通式（10)所表示的二價基團， [化6]

   [式（10)中，m表示0〜4的整數，Rz表示鹵素原子 或者直鏈狀或支鏈狀的碳數為1〜4的烴基，m為2〜4時 多個112可相同亦可不同，亦可相互連結而形成環]。 20·如申請專利範圍第17項所述之熱固性樹脂組成 物，其中上述Ry是下述化學式（20)所表示的一價基團， 或選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰 片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的環式 脂肪族煙中除去氫原子由此而衍生的一價基團， [化7]

   21.如申請專利範圍第17項所述之熱固性樹脂組成 物’其中上述通式（1)所表示的成分包含下述通式（la) 所表示的成分， 200938560 [化8]

   [式（la)中’ m表示〇〜4的整數，Rz表示鹵素原子 或者直鍵狀或支鍵狀的碳數為1〜4的煙基，m為2〜4時 多個Rz可相同亦可不同’亦可相互連結而形成環，tti表示 1或1以上的整數]。 22. 如申請專利範圍第17項所述之熱固性樹脂組成 物，其中上述多元羧酸縮合體的數量平均分子量為3〇〇〜 20000 〇 23. 如申請專利範圍第17項所述之熱固性樹脂組成 物，其中利用ICI錐-板型黏度計所測定的上述多元羧酸縮 合體的黏度在150。(：下為i〇mPa.s〜3〇〇〇〇mPa.s。 24. 如申請專利範圍第17項所述之熱固性樹脂組成 物，其中上述環氧樹脂包含具有2個或2個以上的環氧基 的環氧樹脂。 ’如申叫專利範圍第17項所述之熱固性樹脂組成 中上述環氧樹脂是具有選自環丁燒、環姐、環己 '，環庚烧、環辛燒、降冰片烯、二環戊二稀、金剛烧、 氫化聯苯中的環式脂肪族烴中除去氫原子由此而 少丁的土團’且上述環式脂肪族烴可經鹵素原子或者直鏈 71 200938560 狀或支鏈狀烴基所取代的脂環式環氣樹脂。 26.如申請專利範圍第8項或第^所述之孰固性樹 上述(Β)硬化劑更包含多元羧酸在分子 内閉環縮合而成的酸軒。 27·如申請專郷㈣8項· 脂^成物，其中上述⑻硬化劑更包含下述化學式3 所表不的多元羧酸縮合體， [化9]

   (3) 28. 如申請專利範圍第8項或第17項所述之熱固性樹 月曰組成物’其中上述（Β)硬化劑的調配量相對於上述（α) 環氧樹脂100重量份而為10重量份〜15〇重量份。 29. 如申請專利範圍第8項或第17項所述之熱固性樹 ❾ 脂組成物，其中（Α)環氧樹脂中所含的環氧基與可和該 環氧基反應的（Β)硬化劑中所含的酸酐基之當量比為i : 〇.3〜1 : 1.2。 30·如申請專利範圍第8項或第π項所述之熱固性樹 月旨組成物，更含有（D)白色顏料。 31.如申請專利範圍第3〇項所述之熱固性樹脂組成 物’其中上述（D)白色顏料包含選自氧化鋁、氧化鎂、 72 200938560 氧化銻、氧化鈦、氧化錯及無機中空粒子所組成的族群中 的至少一種無機物。 32. —種硬化物，其可藉由使如申請專利範圍第24項 或第25項所述之熱固性樹脂組成物熱硬化而獲得。 33. 如申請專利範圍第32項所述之硬化物，其具有透 明性。 、、 34. —種光半導體元件搭載用基板，其具有由底面及壁 ❺ 面構成的凹部，上述凹部的底面是光半導體元件搭載部， 上述凹部的壁面的至少一部分是由如申請專利範圍第4項 至第7項中任一項所述之環氧樹脂成形材料的硬化物、或 者如申請專利範圍第30項或第31項所述之熱固性樹脂組 成物的硬化物所形成。 35. —種光半導體元件搭載用基板的製造方法，其製造 具有由底面及壁面構成的凹部的光半導體元件搭載用基 板，且其包括如下步驟： 使用如申請專利範圍第4項至第7項中任一項所述之 © 環氧樹脂成形材料、或者如申請專利範圍第30項或第31 項所述之熱固性樹脂組成物來形成上述凹部的壁面的至少 一部分。 36. —種光半導體裝置，其具備： 、 具有由底面及壁面構成的凹部的光半導體元件搭載 用基板； 設置於上述光半導體元件搭載用基板的凹部内的光 半導體元件；以及 73 200938560 填充上述凹部而將上述光半導體元件密封的密封樹 脂部； 其中上述凹部的壁面的至少一部分是由如申請專利 範圍第4項至第7項巾任-項所狀縣樹絲形材料的 硬化物、或者如申請專利範圍第30項或第31項所述之熱 固性樹脂組成物的硬化物所形成。 37.—種多元羧酸縮合體，其包含下述通式（〗）所表 示的成分， [化❹

   Ry^*-〇- —<1——S- Jn1 [式（I)中’心表示具有脂肪族烴環且該脂肪族烴環 可經幽素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代的二價基 團’同一分子中的多個Rx可相同亦可不同，Ry表示可經 酸針基或羧酸酯基所取代的一價烴基，同一分子中的2個 Ry可相同亦可不同，η1表示1或1以上的整數]。 38.如申請專利範圍第37項所述之多元羧酸縮合體， 其中Rx是選自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、 降冰片烯、二環戊二烯、金剛烷、氫化萘及氫化聯苯中的 環式脂肪族烴中除去氫原子由此而衍生的二價基團，上述 環式脂肪族烴可經齒素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取 代]。 74 200938560 39·如申請專利範圍第 其中Rx是下述通式 [化 11] 37項所述之多元羧酸縮合體 所表示的二價基圏，

   (10)

   [式（10)中，瓜表 或者直鏈狀或支鍵狀的辟、4的整數，Rz表示鹵素原子 多個R H日1=1 衩數為1〜4的烴基，m為2〜4時 ’亦可相互連結而形緣 Α . R B . 37項所述之多域酸縮合想， y疋述化學式（2〇)所表示的一價基團或選自環 丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烯、二 環戊一烯、金剛燒、氫化萘及氫化聯苯中的環式脂肪族烴 中除去氫原子由此而衍生的一價基團， [化 12]

   (20) 41.一種多元羧酸縮合體，其包含下述通式（la)所表 不的成分， 75 200938560 [化 13]

   [式（la)中，m表示〇〜4的整數，Rz表示鹵素原子 或者直鍵狀或支鏈狀的碳數為1〜4的烴基，m為2〜4時 多個仏可相同亦可不同，亦可相互連結而形成環，ηι表示 1或1以上的整數]。 42.如申清專利範圍第37項或第41項所述之多元羧酸 縮合體，更包含下述通式（2)所表示的成分， [化 14]

   [式（2)中’ 1表示具有脂肪族烴環且該脂肪族烴環 可經鹵素原子或者直鏈狀或支鍵狀烴基所取代的二價基 團’同一分子中的多個Rx可相同亦可不同，η2表示2或2 以上的整數]。 43.如申請專利範圍第37項或第41項所述之多元羧酸 縮°體丄其可彻包括如下步㈣方法而獲得： 於3有下述通式（5)所表示的二鲮酸及下述通式（6) 76 200938560 所表示的一元羧酸的反應液中，使各羧酸所具有的羧基在 分子間脫水縮合， [化 15]

   [式（5)及式（6)中，Rx表示具有脂肪族烴環且該 脂肪族煙環可經南素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代 的二價基團，Ry表示可經酸酐基或羧酸酯基所取代的一價 烴基]。 44.如申請專利範圍第37項或第41項所述之多元綾酸 縮合體，其申η1是1〜2〇〇的整數。 45·如申請專利範圍第37項或第41項所述之多元羧酸 縮合體’其數量平均分子量Μη為300〜20000。 46. 如申請專利範圍第37項或第41項所述之多元羧酸 縮合體，其利用ici錐-板型黏度計所測定的黏度在150°c 下為 lOmPa.s〜30000mPa.s。 47. —種多元羧酸縮合體的製造方法，其包括如下步 驟： 於含有下述通式（5)所表示的多元羧酸及下述通式 (6)所表示的一元羧酸的反應液中，使各叛酸所具有的羧 基在分子間脫水縮合， 77 200938560 [化 16] Ο Ο II II HO—C—RxeC—OH (5) (6) Ry»"C-OK [式（5)及式（6)中，Rx表示具有脂肪族烴環且該

   脂肪族烴環可經_素原子或者直鏈狀或支鏈狀烴基所取代 的二價基團，Ry表示可經酸酐基或羧酸酯基所取代的一價 烴基]。 48.如申請專利範圍第47項所述之多元羧酸縮合體的 製造方法，其中上述反應液更含有選自乙酸酐、丙酸酐、 乙醜氣、脂肪族酿氯及有機驗中的化合物。 49.一種環氧樹脂用硬化劑，其含有如申請專利範圍第 37項至第46項中任一項所述之多元緩酸縮合體。 50.如申請專利範圍第49項所述之環氧樹脂用硬化 〇 t更含有可好元羧義·在分子_水 的酸酐化合物。 T -裡艰礼铒胭用硬化劑的裂造方法，其包括如 ，·將如中請專利範圍第37項至第46項中任 多疋羧酸縮合體與使多元羧酸的羧基在 j 獲得的酸軒化合物加以溶融混合。 水縮c 37項I。種聚醯f樹脂’其可藉由使如中請專利範I 項至第46項中任-項所述之多元_縮合艘與具? 78 200938560

   個或2個以上的胺基的聚胺進行聚縮合而獲得。 53.—種聚酯樹脂，其可藉由使如申請專利範圍第37 項至第46項中任一項所述之多元羧酸縮合體與具有2個或 2個以上的羥基的多元醇進行聚縮合而獲得。 79