TW200932785A - Novel arylamine polymer, method for producing the same, ink composition, film, electronic device, organic thin-film transistor, and display device - Google Patents

Description

200932785 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種新穎之芳胺聚合物，製造該聚合物之 . 方法’油墨組成物，薄膜，電子裝置，有機薄膜電晶體及 顯示裝置。 該新穎之芳胺聚合物係爲極爲有用之有機電子材料。 本發明亦有關一種7Γ-共軛聚合物，其可爲使用於光 Φ 電轉換元件、薄膜電晶體元件、發光元件及諸如此類者之 有多方面用途的有機電子材料》 【先前技術】 已有人提出各式各樣利用有機材料之發光性質或電荷 傳送性質的功能元件，諸如光電轉換元件、薄膜電晶體元 件、發光元件及諸如此類者。此等元件之有機材料預期帶 來有機材料之最大優勢，諸如質輕、價廉、低製造成本、 © 可撓性等。 此等功能元件中，已有人提出或記載用於光電轉換元 件之各種低分子量材料或聚合物材料，尤其是太陽能電池 " 或電子照相光導體之電洞傳送材料；一般，前者較高效率 所需’而後者則爲高速印刷及耐用性所需。 就發光元件之材料而言’已記載各式各樣低分子量或 聚合物材料。在低分子量材料中記載各種層積結構可達成 較高效率，而適當控制之摻雜方法可改善耐用性。然而， 亦β載當產物大部分爲低分子量材料時，薄膜易隨時間逐 -5- 200932785 漸改變其狀況；如此一來’則存有薄膜安定性的根本問題 。另一方面’尤其針對聚對苯乙烯（PPV )及聚噻吩來積 極硏究聚合物材料。然而，此等具有純度無法令人滿意及 . /或低蛋光量子產率性質之缺點，因此目前尙未達成高品 質發光元件。就聚合物材料藉由其本質玻璃狀態達到之優 異安定性而言，只要聚合物材料容許採用較高之螢光量子 產率’則可實現優異之發光元件，因此在此槪念下進行進 〇 一步硏究。例如，具有芳胺重複單元之聚合物材料係所預 期材料（參見專利文獻1至4及非專利文獻1 )。 此外，近年來已積極硏究並發展使用有機半導體材料 之有機薄膜電晶體。有機半導體材料可藉簡易方法輕易形 成薄膜，諸如濕式法，例如，印刷、旋塗或諸如此類者。 使用有機半導體材料之薄膜電晶體在可降低製造過程之溫 度方面亦具有超越使用無機半導體材料之薄膜電晶體的優 點。 © 因此’可於通常具有低度熱安定性之塑料基材上沉積 薄膜’使得可降低電子裝置（諸如顯示裝置）之重量及成 * 本。此外，預期利用材料之可撓性而廣泛使用電子裝置。 ' 此外’至於有機薄膜電晶體元件，已記載各式各樣低 分子量或聚合物材料。例如，作爲低分子量材料，已硏究 稠五苯、酞花青、富勒烯、雙噻吩蒽、噻吩寡聚物及雙二 噻吩并噻吩（參見專利文獻6)。 使用稠五苯作爲有機半導體層之有機薄膜電晶體可具 有相對高之場效遷移率。然而，基於稠苯之材料在一般溶 -6- 200932785 劑中具有極低溶解度。因此，當使用該種基於稠苯之材料 形成有機薄膜電晶體之有機半導體薄層時，需進行真空沉 積方法。 即，無法藉簡易方法（諸如塗覆、印刷或諸如此類者

V )沉積薄膜，且基於稠苯之材料無法隨時滿足對有機半導 體材料之期待。 此外，作爲聚合物有機半導體材料，專利文獻2及專 φ 利文獻3個別提出聚（3-烷基噻吩）及二烷基葬與聯唾吩 之共聚物。 因爲此等聚合物有機半導體材料藉由導入烷基而具有 低但充分之溶解度，故可藉由塗覆或印刷形成其薄層，而 不進行真空沉積方法。 此等聚合物有機半導體材料在分子定向之狀態具有高 度場效遷移率。然而，分子之定向狀態可能受到薄膜沉積 期間之溶劑種類及塗覆方法的負面影響，產生電晶體特性 φ 變動及品質穩定性較差的問題。 亦已硏究聚合物材料諸如聚噻吩、聚噻吩乙烯及含有 * 芳胺作爲重複單元之聚合物（專利文獻5)。 ， 本發明之發明者已提出專利文獻5。雖然相關技術所 描述之聚合物材料（包括具有芳胺單元之聚合物材料）已 大幅增進其場效遷移率（此係有機電子材料之專有性質） ’但有機電子產品（尤其是有機FET元件）之應用仍需要 具有更高的場效遷移率之材料。 此外’聚合物材料必需充分可溶於有機溶劑，以於電 200932785 子元件中導入有機材料之最大優勢，諸如不昂貴之製造成 本、充分可撓性及強度、質輕及具有更大面積之可能性。 具有伸展共軛體結構之7Γ -共軛聚合物一般經常展現剛性 . 結構，通常造成較低之溶解度。前述相關技術中之聚合物 材料最難溶解’因此已嘗試各種分子設計來避免不溶解性 Ο 專利文獻1 :美國專利編號5,7 77,070 〇 專利文獻2 ··日本專利公開申請案（JP-A)編號10_ 310635 專利文獻3: JP-A編號08-157575 專利文獻4: JP-A編號2002-515078 專利文獻5: JP-A編號2005-240001 專利文獻6 : JP-A編號5-5 5568 非專利文獻 1 : Synth. Met·，84, 269(1 997) 非專利文獻 2: Appl. Phys. Lett·，69(26)，4108(1996) φ 非專利文獻 3 : Science，290，2 1 23(2000) * 【發明內容】 • 已針相關技術中目前之問題進行本發明，以提供一種 新穎之；Γ-共軛聚合物，其係可用於具有優越發光性及優 異耐用性之電致發光元件的有機薄膜之聚合物材料，且係 爲可用於有機電晶體之半導體層的材料。 而且，本發明亦在於提供使用新穎之有機半導體材料 的有機薄膜電晶體，以達成的電晶體（藉簡易方法可信地 -8- 200932785 用該有 作爲重 形成薄膜所製得之成品）品質之高度穩定性，及使 機薄膜電晶體之顯示裝置。 本發明之發明者經徹底硏究發現具有芳胺結構 複單元之伸乙烯基聚合物可有效地解決該等問題。 用以解決前述問題之策略係描述於下文。 <1>含有通式（I)所示之重複單元的聚合物：

R2 Ar2—N~Ar3—C=C-

通式(I) Ο 其中Ar 1係表示經取代或未經取代之芳族烴g 及Ar3各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴基的 團，且R及R2各獨立表示氫原子、經取代或未經 院基或經取代或未經取代之芳族烴基。 含有通式（II)所示之重複單元的聚合物： E ； Ar2 二價基 取代之

其中Ar係表不經取代或未經取代之芳族烴基 R各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或 或未經取代之芳族烴基n r4纟獨立表示_ 原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取 氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經 ;R1及 經取代 子、鹵 代之烷 代之 -9- 200932785 芳族烴基；且x及y各獨立表示1至4之整數，當X及/ 或爲2或更大時，複數個R3係彼此獨立且複數個r4係彼 此獨立。 <3>含有通式（III)所示之重複單元的聚合物：

f \ c=c—\~ ^ 了 通式(m) 其中R1及R2各獨立表示氫原子、經取代或未經取代 之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；r3、r4及rS各 獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經 取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或 經取代或未經取代之芳族烴基；且\及y各獨立表示丨至 4之整數’Z係表示1至5之整數’當\、7及2中任—者 〇 係爲2或更大時，複數個R3係彼此獨立，複數個r4係彼 此獨立且複數個R5係彼此獨立，且每—個R5各係獨立或 、 其中至少一部分係經鍵結。 . 含有通式（IV)所示之重複單元的聚合物：

通式(IV) -10- 200932785 其中R1及R2各獨立表示氫原子、經取代或未經取代 之院基或經取代或未經取代之芳族烴基；r3、R4、r6、 、 、r8及R9各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取 • 代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取 代之院硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且X、y及 W各獨立表示1至4之整數，v係表示1至3之整數，當 ® ^^^^及w中任—者爲2或更大時，複數個R3係彼此 獨立，複數個R4係彼此獨立，複數個R6係彼此獨立且複 數個R7係彼此獨立。 <5>根據第<1>至<4>項中任一項之聚合物，其中該聚 合物末端以通式（V)所示之取代基封端：

Ar\ /N-

ArS 通式(V)

其中Ar4及Ar5各獨立表示經取代或未經取代之芳族 烴基。 <6> —種含有根據第<1>至<5>項中任一項之聚合物的 油墨組成物。 <7 種由使用根據<6>之油墨組成物製得的薄膜。 <1—種含有根據<6>之薄膜的電子裝置。 <9>一種製造根據第<1>至<5>項中任一項之聚合物的 方法’其包括於鹼存在下，使用由鈀化合物及膦配位體組 -11 - 200932785 成之觸媒’使通式（VI)所示之胺化合物與通式（VII 所示之二鹵化物進行聚合： ΙΝΠ21, 通式(VI) 其中A r 1係表示經取件十+ Μ代或未經取代之芳族烴基

R2 X^Ar2- C^C-Ai^-X2 R1 通式(νπ) ❹ 其中Ar2及Ar3各獨冇电— 一 乂表不經取代或未經取代之芳族 烴基的二價基團；Rl及R2 — 各獨此表不氫原子、經取代或 未經取代之烷基或經取代球 K或未經取代之芳族烴基；且X! 及X各獨立表示氯、溴及攝。 <1G>-種含有機半導_之有機薄膜電晶體，其 曰有具有通式（1)所示之重複單元的化 份： 合物作爲第一糸且

.Ar2—fjj—Ar3—C=0 iri… R2

通式(I) 其中Arl係表示經取什# + p 及^各獨立表示經取代戌未取代之芳族煙基；ΑΓ 圑…1…獨立表示氮族烴基的二價s 院基或經取代或未經取代之芳族烴基，取代或未經取代之 • 12- 200932785 <ιι>根據<ιο>之有機薄膜電晶體，其中該有機半導體 層含有具有通式（II)所示之重複單元的化合物作爲第二 組份=

其中A r1係表示經取代或未經取代之芳族烴基；R1及 R2各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代 或未經取代之芳族烴基；R3及R4各獨立表示氫原子、_ 原子、經取代或未經取代之院基、經取代或未經取代之院 氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之 芳族烴基；且X及y各獨立表示〗至4之整數，當乂及/ 或y爲2或更大時’複數個r3係彼此獨立且複數個r4係 Φ 彼此獨立。 <12>根據<1〇>至<11>中任—項之有機薄膜電晶體，其 ' 中該有機半導體層含有具有通式（ΙΙΪ)所示之重複單元的 . 化合物作爲第三組份：

通式⑽ -13- 200932785 其中R1及R2各獨立表示氯原子、經取代或未經取代 之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3、R4及R5各 獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、終 - 取代或未經取代之院氧基、經取代或未經取代之烷硫基^ . 經取代或未經取代之芳族烴基；且X及y各獨立表示〗至 4之整數，z係表示1至5之整數，當任—者 係爲2或更大時，複數個R3係彼此獨立，複數個R4係彼 〇 此獨立且複數個R5係彼此獨立，且每一個R5各係獨立或 其中至少一部分係經鍵結。 <13>根據<10>至<12>中任一項之有機薄膜電晶體，其 中該有機半導體層含有具有通式（IV)所示之重複單元的 化合物作爲第四組份：

其中R1及R2各獨立表示氫原子、經取代或未經取代 之院基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3、r4、r6、汉1 'R8及R9各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取 代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未終取 代之院硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且 _ 过X、y及 W各獨立表示1至4之整數，V係表示1至3之整數，势 島 -14- 200932785 x、y、v及w中任一者爲2或更大時，複數個r3係彼此 獨立’複數個R4係彼此獨立，複數個R6係彼此獨立且複 數個R7係彼此獨立。 • <14>根據<10>至<:13>中任一項之有機薄膜電晶體，其 _ 中該具有通式（I)至（IV)中任一式所示之重複單元的 化合物係於末端以通式（V)所示之取代基封端： ❿ /—

Ar5 通式(V) 其中Ar4及Ar5各獨立表示經取代或未經取代之芳族 烴基。 <15>根據<1〇>至<14>中任一項之有機薄膜電晶體，其 中該有機薄膜電晶體含有一對於該有機半導體層上分隔之 第一電極及第一電極，及第三電極’其具有藉由施加電壓 φ 至該第三電極來控制流經位於該第一電極及該第二電極間 之有機半導體層的電流之功能。 - <16>根據<15>之有機薄膜電晶體，其中於該第三電極 . 與該有機半導體層之間提供絕緣膜。 <17>—種含有顯示圖像元件之顯示裝置，該圖像元件 係藉由根據<10>至<16>中任一項之有機薄膜電晶體驅動。 <18 >根據<17>之顯示裝置，其中該顯示圖像元件係選 自液晶元件、電致發光元件、電色元件及電泳元件。 本發明提供一種新穎之芳胺聚合物，其爲特別可用於 -15- 200932785 具有優越發光性及優異耐用性之有機薄膜電致發光元件的 優異聚合物材料，且係爲特別可使用於有機電晶體之半導 體層的材料，及製造該芳胺聚合物之方法。 ‘ 根據本發明，具有通式（I) 、（II) 、（III)及（ ^ IV)中任一式所示之重複單元的聚合物化合物（其爲有機 半導體層之材料）於一般溶劑中具有優異之溶解度，故可 使用該聚合物化合物藉濕式法沉積薄膜。尤其，使用高密 〇 度溶液增加溶劑之黏度，容許藉印刷方法可信地沉積薄膜 〇 而且’聚合物化合物係爲不具規則分子定向、晶粒大 小及晶粒邊界之非晶材料，不會對場效遷移率有負面影響 。因此’可使用該聚合物化合物形成具有特別優異之再現 性的高品質有機半導體層，藉以提供具有藉簡易方法可信 地形成之有機半導體薄膜層而有優異之品質穩定性的有機 薄膜電晶體，且提供使用該有機薄膜電晶體之顯示裝置。 © 首先，說明用以製造本發明芳胺聚合物之方法。本發 明具有通式（I)所示之重複單元的芳胺聚合物係藉由鹵 ' 化物與釅酸化合物之Suzuki偶合、羰基之 McMurray 偶合 - 或諸如此類者製得。然而，芳胺聚合物可藉由於鹼存在下 ’使用鈀觸媒，使具有通式（VI)所示之重複單元的胺化 合物與具有通式（VII)所示之重複單元的二鹵化物進行 偶合反應，而於良好產率下在短時間中輕易製得，如以下 反應式所例示（伴隨脫鹵化氫之縮合反應）。因此，較佳 係使用此種方法。 -16- 200932785

nh2 a/ R2 X1-Ai2-C=C-Ar3- R1 其中Arl係表示經取代或未經取代之芳族烴基；Ar2 及Ar3各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴基的二價基 團；R1及R2各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之烷 φ 基或經取代或未經取代之芳族烴基；且χΐ及X2各獨立表 示氯、溴或确。 因此，可於短時間中有效製得聚合物。 通式（VII )所示之二鹵化物可藉 Wittig反應、 Wittig-Horner 反應、McMUrray 偶合、Suzuki 偶合或諸如 此類者輕易形成。二鹵化物亦可購得，例如，實施例中所 使用之二鹵化物係以下列產品編碼描述：TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD 目錄中之 D3043。然而 ❹ ，本發明中’使用依以下方法合成之二鹵化物。 [合成4，4'-二溴·反-莲] 首先’ 15.00克（60.02毫莫耳）之4-溴苄基溴及 29.91克（180毫莫耳）之磷酸三乙酯於150°C加熱5小時 。於減壓下餾除過量磷酸三乙酯後，混合物藉管柱層析純 化’得到17.29克（56.3 0毫莫耳）之膦酸（4-溴苄基） 二乙酯。 接著’將11.16克（36·35毫莫耳）之所得膦酸（4_ -17- 200932785 溴苄基）二乙酯及6.372克（ 36.3 5毫莫耳）之4_溴苯甲 醛溶於DMF，隨後將4.890克（43.58毫莫耳）之第三丁 醇鉀緩緩添加於其中。攪拌3小時後’將水添加至反應溶 ^ 液，過濾得到沉澱之固體。所得固體自乙醇再結晶，得到 9.68克（28.64毫莫耳）之4，4'-二溴-反-芪，熔點爲214 °C 至 215°C。 通式（VI )所示之胺化合物的量相對於通式（VII ) Φ 所示之二鹵化物的量之莫耳比係於等莫耳量下使用。然而 ，其中之一可過量使用，以調整每一種單體之純度或欲製 得之聚合物的分子量。 鈀觸媒之實例係包括四（三苯膦）鈀、氯化雙（三苯 膦）鈀、氯化雙（苄腈）鈀、三（二亞苄基丙酮）二鈀、 氯化鈀及乙酸鈀。已知膦配位體亦大幅影響前述偶合反應 ，例如，亦可使用三（第三丁基）膦、三（鄰甲苯基）膦 、BINAP、二苯基膦基乙烷或諸如此類者。包括鈀觸媒及 Φ 膦配位體之觸媒組份可個別添加至反應系統，或可預先製 備鈀化合物及膦配位體，隨後添加至反應系統。 ' 鈀觸媒相對於通式（VI )所示之胺化合物之量以鈀當 - 量計一般爲0.000001莫耳％至20莫耳％，較佳0.0001莫 耳％至1 〇莫耳％。 用於偶合反應之鹼的實例係包括金屬醇鹽、鹼金屬碳 酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化 物。其特例係包括第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、甲醇鈉、乙 醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉋、磷酸 -18- 200932785 鉀、磷酸鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈉。 鹼之量不特別限制’較佳係原料之二鹵化物的至少兩 倍莫耳數。 反應氛圍較佳係惰性氣體氛圍，諸如氮氣、氫氣或諸 如此類者。 使用於偶合反應之溶劑不特別限制，只要不抑制聚合 反應。其實例係包括芳族烴溶劑，諸如苯、甲苯、二甲苯 φ 、均三甲苯、異丙基甲苯、異丙苯及四氫四氫萘；醚溶劑 ，諸如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷及二甲氧基乙烷；二甲 基甲醯胺及乙腈。 前述反應式所示二鹵化物之反應性以二氯鹵化物、二 溴鹵化物及二碘鹵化物之順序增加，反應溫度係視待使用 之二鹵化物的反應性而調整。 聚合物反應之聚合時間可依所使用單體之反應性、所 需聚合物之分子量或諸如此類者而調整。較佳爲0.2小時 ® 至4 8小時。 聚合方法中，用以控制形成之聚合物的分子量的分子 ' 量控制劑或用以封端聚合物末端之作爲末端修飾劑的末端 * 封端劑可在反應開始時或在反應期間添加至反應物。 當藉偶合反應製得之本發明聚合物作爲電子材料時， 較佳係終止聚合物末端。結果，聚合物鏈末端不可能存有 鹵素或自胺基衍生之質子。因此，可減少材料性質隨時間 而改變或不同批之間的性質波動。 封端劑之實例係包括單鹵化物及具有一個反應活性基 -19- 200932785 團之化合物’諸如第二胺。較佳係使用具有第三胺基之單 鹵化物或第二胺’使得聚合物具有如通式（V)所示之末 端基團。有許多聚合物末端，其可相同或相異。 Μ /Ν-

Ar5 通式(V) 其中Ar4及Ar5各獨立表示經取代或未經取代之芳族 烴基。 作爲分子量控制劑，可使用如同封端劑之試劑。或者 ’在反應物中添加少量過量之對應於通式（VI)所示胺單 體材料的第二胺或對應於通式（VII)所示單體材料的單 鹵化作爲分子量控制劑。 詳細說明本發明聚合物之重複單元（I)至（IV)。 代表通式（I)中經取代或未經取代之芳族烴基的Ar1 φ 可爲單環基團、稠合多環基團及非稠合多環基團中之任一 種。其實例係包括苯基、萘基、芘基、蕗基、莫基、蒽基 • 、聯三苯基、窟基、聯苯基及三聯苯基。通式中，R1及 . R所示之經取代或未經取代之芳族烴基各獨立如同前文描 述定義。Ar2及Ar3所示之經取代或未經取代之芳族烴基 的實例係包括前述芳族烴基之二價基團。 此外’此等芳族烴基可具有以下取代基： (1) 鹵原子、三氟甲基、氰基或硝基； (2) 具有1至25個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或烷 氧基’該基團可包括鹵原子、氰基、苯基、羥基、羧基、 -20- 200932785 烷氧基及烷硫基作爲取代基； (3) 芳氧基（具有諸如苯基及萘基作爲芳基之芳氧 基。此等可含有鹵原子作爲取代基且亦可含有具有1至25 ^ 個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基或烷硫基。其實例 係包括苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、4-甲基苯氧基 、4-甲氧基苯氧基、4-氯苯氧基及6-甲基-2-萘基氧基）； (4) 烷硫基或芳硫基（烷硫基或芳硫基之實例係包 Φ 括甲硫基、乙硫基、苯硫基及對一甲基苯硫基）； (5 )經烷基取代之胺基（經烷基取代之胺基的實例 係包括二乙基胺基' N-甲基-N-苯基胺基、Ν,Ν-二苯基胺 基、Ν,Ν-二（對-甲苯基）胺基、二苄基胺基、哌啶基、 嗎啉基及久洛尼定基）：及 (6)醯基（醯基之實例係包括乙醯基、丙醯基、丁 釀基、丙一釀基及苯甲酿基）。 而且’通式（V )中之Ar4及Ar5各獨立如同Ar1之定 © 義。然而’聚合物鏈具有兩末端基團，每一末端基團各可 在前文描述範圍內相異。 • 本發明通式（I)至（IV)所示芳胺聚合物之芳族環 * 上可具有鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未 經取代之院氧基或經取代或未經取代之烷硫基作爲取代基 。就改善芳胺聚合物於溶劑中之溶解度而言，芳胺聚合物 較佳具有經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之 烷氧基或經取代或未經取代之烷硫基。該等適當之取代基 的實例係包括具有1至25個碳原子之烷基、烷氧基或烷 -21 - 200932785 硫基。可獨立導入相同或相異取代基。此外，烷基、烷氧 基及烷硫基可進一步含有鹵原子、氰基、芳基、經基、殘 基或芳基’此基係經具有1至12個碳原子之直鏈、分支 . 鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基所取代。 院基之特定實例係包括甲基、乙基、正丙基、異丙基 、第三丁基、第二丁基、正丁基、異丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基己基 ❹ 、三氟甲基、2-氰基乙基、苄基、4-氯苄基、4 -甲基苄基 、環戊基及環己基。烷氧基及烷硫基之特定實例係包括其 中個別將氧原子或硫原子導入前述烷基之鍵結位置的基團 〇 通式中’ R1及R2所示之經取代或未經取代之烷基各 獨立如同前文描述定義。 本發明聚合物於溶劑中之溶解度可藉由烷基、烷氧基 或烷硫基之存在而改善。改善本發明聚合物之溶解度具有 Φ 重要性，因爲濕式薄膜沉積方法之製造容限在製造諸如有 機電致發光元件、有機電晶體元件或諸如此類者時擴大。 * 詳言之，塗覆溶劑之選擇性、製備溶液時之溫度範圍及乾 - 燥溶劑時之溫度及壓力可擴大或增廣，因此可行之加工性 有極高可能性可產生得到具有高純度及優異均勻性的高品 質薄膜。 具有通式（I)所示之重複單元的聚合物中’更佳之 具體實施態樣係表示爲通式（11 ): -22- 200932785

其中Ar1係表示經取代或未經取代之芳族烴基；…及 V各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之_或經取代 ❺ 或未經取代之芳族烴基H R4各獨立表示氫原子齒 原子、經取代或未經取代之院基、經取代或未_代之院 氧基、經取代誠經取代之院硫基或經取代或未經取代= 芳族烴基；且\及y各獨立表示】至4之整數，當X ^ 或y爲2或更大時’複數個R3f系彼此獨立且複 彼此獨立。 u % 本發明具有通式⑴所示之重複單元的聚合物中， 更佳之第二具體實施態樣係表示爲通式（ιπ ):

通式(ΠΙ) -、 …及R2各獨立表示氫原+、+ ^ , 于經取代或未經取代 :基或經取代或未經取代之芳族烴基；r3' 獨乂表示氫原子、鹵原子、經取代或未繂取件 前并十+ N 2未經取代之烷基、經 或未經取代之烷氧基經取 F± 或未經取代之烷硫基或 糸工取代或未經取代之芳族烴基 23. 汉y各獨丛表不I至 200932785 4之整數，z係表示1至5之整數，當x、y&zt 係爲2或更大時’複數個R3係彼此獨立，複數個 此獨立且複數個R5係彼此獨立，且每—個R5各1 其中至少一部分係經鍵結。 本發明具有通式（I)所示之重複單元的聚卞 更佳之第三具體實施態樣係表示爲通式（Iv ): 任·—者 R4係彼 獨立或 物中，

通式(IV) 其中R1及R2各獨立表示氫原子、經取代或沐 之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3、r4、 〇 、r8及r9各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或 代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或 * 代之烷硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且： - w各獨立表示1至4之整數，V係表示1至3之整 x、y、v及w中任一者爲2或更大時，複數個r3 獨立’複數個R4係彼此獨立，複數個R6係彼此獨 數個R7係彼此獨立。 本發明聚合物之聚苯乙烯等値數量平均分子量 1，000 至 1，0〇〇,〇〇〇 且更佳 2 000 至 5〇〇 〇〇〇。分子 2 ¥合物（小於1，000 )可能因爲發生裂紋而具有 -24 - 經取代 R6、R7 未經取 未經取 ' y及 數，當 係彼此 立且複 較佳爲 量太小 較差之 200932785 薄膜沉積能力，缺少實用性。分子量太大之聚合物（大於 1，000,000 )可能在一般有機溶劑中具有較差之溶解度，因 爲溶液之黏度而難以進行塗覆，因此產生實際使用之問題 〇 此外，可在聚合期間添加少量之分支化劑，以改善機 械性質。使用具有3或更多個相同或相異之聚合反應活化 基團的化合物作爲分支化劑。分支化劑可單獨或組合使用 0 所得之芳胺聚合物在移除用於聚合之觸媒及鹼、未反 應單體、封端劑及雜質（諸如聚合期間生成之無機鹽）後 使用。本發明聚合物具有優異之溶解度，故可選擇各種純 化方法，且輕易地進行純化操作。因此，可得到具有高純 度之材料。純化操作可使用已知方法進行，諸如再沉澱、 萃取、Soxhlet氏萃取、超濾或透析。 前製造方法所製得之本發明聚合物於溶劑中具有優異 ® 之溶解度’因而有優異之油墨形成能力。根據各種薄膜沉 積方法或所需膜厚，可針對含有本發明聚合物之油墨組成 ' 物選擇溶劑及其他添加劑之種類，可調整油墨組成物之密 - 度、黏度。該油墨可藉由已知薄膜沉積方法（諸如旋塗法 、鑄造法、浸漬法、噴墨法、刮塗法、網版印刷法或噴塗 法）形成具有優異強度、可撓性、耐用性、耐熱性及發光 性而無裂紋及針孔（在裝置中造成短路或縮短裝置之壽命 )之薄膜。因此，本發明聚合物可有利地用爲有機電子裝 置（諸如光電轉換元件、薄膜電晶體元件及發光元件）之 -25- 200932785 材料。 參照圖式詳細說明本發明有機薄膜電晶體之具體實施 態樣，但不限制本發明。 . 藉由顯示圖5至8中之示意組態來說明本發明有機薄 膜電晶體之組態。 有機半導體層1主要含有具有前文說明之特定重複單 元的聚合物化合物且構成有機薄膜電晶體1〇、20、30、40 ❹ 有機薄膜電晶體包括第一電極（源極）2及第二電極 (汲極）3，此兩電極於有機半導體層1上分隔，及第三 電極（閘極）4，此電極經由有機半導體層1與第一及第 二電極相對。 可於閘極4及有機半導體層1之間提供絕緣膜5(圖 7 及 8 ) 〇 有機薄膜電晶體1 〇、20、3 0及40經組態化以控制藉 ❹ 由施加電壓至閘極4而流經介於源極2與汲極3之間的有 機半導體層1之電流。 * 本發明有機薄膜電晶體係形成於特定基材上。 • 作爲基材，可使用習知基材材料，諸如玻璃、矽、塑 料或諸如此類者。可作用導電性基材作爲閘極4。 閘極4及導電性基材可爲層狀。然而，當本發明有機 薄膜電晶體施加至裝置時’較佳係使用塑料片作爲基材， 以具有優異之實際性質’諸如可撓性、質輕、低製造成本 及耐震性。 -26- 200932785 塑料片之實例係包括聚對苯二甲酸伸乙醋、聚萘二甲 酸伸乙酯、聚醚颯、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、 聚芳酯化合物、聚醯亞胺、聚碳酸酯、纖維素三乙酸酯及 _ 纖維素乙酸酯丙酸酯等的膜。 說明構成本發明有機薄膜電晶體10、20、30、40之 有機半導體層1。 有機半導體層1主要含有具有通式（I) 、（11)、（ 〇 ΠΙ)及（IV)中任一式所示之重複單元的聚合物化合物。 接著’說明使用前述聚合物化合物沉積圖5至8所示 之有機薄膜電晶體的有機半導體層1之步驟。 首先’可藉著將聚合物化合物溶解於溶劑（諸如二氯 甲烷、四氫呋喃、氯仿、甲苯、二氯苯或二甲苯）中，將 其施加於特定基材上，而形成薄膜。 薄膜沉積方法之實例係包括旋塗、刮塗、浸漬、鑄造 、輕塗、桿塗、染料塗覆噴墨及分散。可視材料選擇適當 © 之方法及溶劑。 當形成有機薄膜電晶體時，有機半導體層1之厚度不 * 特別限制，但有機半導體層1之厚度係經選擇以形成均句 • 薄膜’即’不具有會對有機半導體層之載子傳送特徵造成 負面影響的間隙及孔洞之薄膜。有機半導體層1之厚度通 常爲1 μιη或更小，特佳係5 nm至200 nm。 接著，說明圖5至8所示之除有機薄膜電晶體的有機 半導體層以外之組件。 形成有機半導體層1，接觸第一電極（源極）及第二 -27- 200932785 電極（汲極）’若需要則接觸絕緣膜5。 說明絕緣膜5。 有機薄膜電晶體中所含之絕緣膜係自各種用於絕緣膜 . 之材料形成。 . 其實例係包括無機絕緣材料，諸如二氧化矽、氮化矽 、氧化銘、氮化鋁及氧化欽、氧化钽、氧化錫、氧化釩、 氧化鋇—緦一鈦、氧化鋇一鈦一銷、氧化鉛一锆—鈦、鈦 Φ 酸鉛鑭、鈦酸緦、鈦酸鋇、氟化鋇鎂、氧化鉍—鈮一鉬及 三氧化釔。 此外’其實例係包括諸如聚醯亞胺、聚乙烯基醇、聚 乙烯基酚、聚酯 '聚乙烯、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚甲基 丙烯酸酯、未經取代或經鹵原子取代之聚對二甲苯、聚丙 烯腈及氰基乙基支鏈澱粉之聚合物化合物。 此等絕緣材料可組合使用。絕緣材料不特別限制，但 較佳係選擇具有高介電常數及低電導係數之絕緣材料。 © 用於沉積絕緣膜5之方法的實例係包括乾式沉積法， 諸如化學真空沉積（CVD )方法、電漿CVD方法及電漿 * 聚合方法；及濕式塗覆法，諸如噴塗、旋塗、浸塗、噴墨 - 、鑄造、刮塗及桿塗。 接著’說明於有機半導體層1及絕緣膜5之間的界面 修飾。 有機薄膜電晶體中，可於絕緣膜5及有機半導體層1 提供特定有機薄膜，以改善其黏著性、降低驅動電壓及減 少漏流。有機薄膜不特別限制，只要有機薄膜不會對有機 -28- 200932785 半導體層產生化學作用。例如，可使用有機分子膜及聚合 物薄膜。 作爲有機分子膜’可使用偶合劑，諸如十八基三氯砂 . 烷及六亞甲基二矽胺烷。 此外’作爲聚合物薄膜，可使用前述聚合物絕緣材料 ’且此等材料可作爲絕緣膜之種類。 此有機薄膜可藉摩擦或諸如此類者施以各向異性處理 接著’說明有機薄膜電晶體中所含之電極。 本發明有機薄膜電晶體含有一對第一電極（源極）及 第二電極（汲極）’其於有機半導體層上分隔；及第三電 極（閘極）’其具有控制流經第一電極及第二電極之間之 有機半導體層的電流之功能。因爲有機薄膜電晶體爲開關 裝置，故流經第一電極（源極）及第二電極（閘極）間之 電流的量可根據施加至第三電極（閘極）之電壓條件而有 © 意義地調變。此點表示有大的電流流入經驅動之電晶體， 而無電流流入其未驅動狀態。 ' 閘極及源極之材料不特別限制，只要使用導電性材料 • 。其實例係包括鈾、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、 鉛、鉅、銦、鋁'辞、鎂及其合金，導電性金屬氧化物’ 諸如銦/錫氧化物；其中藉摻雜等改善電導係數之有機及 無機半導體，諸如矽單晶、多晶矽、非晶矽、鍺、石墨、 聚乙炔、聚對苯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩乙烯 、聚對苯乙烯及聚乙二氧基噻吩與聚苯乙烯磺酸之複合物 -29- 200932785 前述導電性材料中，在接觸半導體層之表面上具有低 電阻的材料有利於源極及汲極。 . 形成電極之方法的實例包括：其中已藉沉積或濺鍍使 用前述材料非之導電性薄膜藉已知方法（諸如光微影法或 空浮技術）形成爲電極的方法；及其中電極係藉由鈾刻位 於例如鋁及銅之金屬箔上的光阻、藉熱轉移、噴墨或諸如 〇 此類者形成的方法。 此外，電極可藉由使用導電性聚合物之溶液或分散液 或導電性粒子之分散液藉噴墨印刷直接圖型化而形成，或 可藉微影術或雷射剝蝕自塗層形成。 亦可使用一種方法，其中含有導電性聚合物或導電性 粒子之油墨、導電漿等係藉印刷方法圖型化，諸如凸版印 刷、凹紋印花、平版印刷或網版印刷。 若需要，則本發明有機薄膜電晶體可具有來自各電極 ® 之萃取電極。 本發明有機薄膜電晶體可於大氣中穩定地驅動。若需 要’則可提供保護層以防止機械性破壞及濕氣及/或氣體 ' ’且簡便地保護裝置之整體性。 本發明有機薄膜電晶體之特徵較少變動且具有高開/ 關比（尤其，關斷電流低），故其可作爲驅動習知之各種 影像顯示元件（諸如液晶、電發光性、電色性及電泳遷移 )的元件。當積合該等元件時’可製造稱爲，，電子紙"之顯 示器。 -30- 200932785 本發明顯示裝置係藉由將複數個顯示裝置於χ向及γ 向排列成矩陣而組態化，其中用爲顯示圖像元件之顯示元 件係爲例如液晶顯示裝置中之液晶顯示元件、電致發光顯 . 示（EL)裝置中之有機或無機電致發光顯示元件及電泳顯 示裝置中之電泳顯示元件。顯示元件包括本發明有機薄膜 電晶體作爲用以施加電壓或提供電流至顯示元件之開關元 件。本發明顯示裝置提供對應於顯示元件數目（即，顯示 Φ 圖像元件之數目）的複數個開關元件。 顯示元件除開關元件以外亦包括基材、電極（諸如透 明電極）、偏光板及彩色濾光片。此等構成單元不特別限 制，可適當地根據目的選自已知者。 當顯示裝置形成特定影像時，任意選自排列成矩陣之 開關元件的開關元件經組態化以僅在提供電壓或電流於對 應之顯示元件時連通或關斷，且在停止時關斷或連通。因 此，顯示裝置可高速顯示具有高對比之影像。藉顯示裝置 ® 中之習知顯示作用來顯示影像或諸如此類者。例如，當爲 液晶顯示元件時，施加電壓於液晶以控制液晶分子排列， * 藉以顯示影像或諸如此類者。而且，當爲有機或無機電致 • 發光顯示元件時，在以有機或無機薄膜形成之發光二極體 提供電流，以自該有機或無機薄膜發射光線，藉以顯示影 像或諸如此類者。此外，當爲電泳顯示裝置時，將電壓施 加至個別帶電以具有不同極性之白色或黑色粒子，使得粒 子於電極間往特定方向電遷移，藉以顯示影像或諸如此類 者0 -31 - 200932785 顯示裝置中，開關元件可藉簡易方法製得，諸如塗覆 、印刷或諸如此類者。顯示裝置可使用無法容受高溫處理 之基材，諸如塑料基材、紙或諸如此類者，且儘管是大面 . 積顯示器’仍可於節能且低成本下製得開關元件。 此外，顯示圖像元件係藉特徵較少變動且使用聚合物 化合物之本發明有機薄膜電晶體驅動，故圖像元件間之顯 示的變動減低，即使是其中複數個顯示元件排列成矩陣的 〇 情況亦然。 亦可使用其中積合本發明有機薄膜電晶體作爲裝置之 1C，諸如1C標籤。 【實施方式】 實施例 下文描述本發明實施例，然而不應視爲限制本發明範 rarf 圍。 實施例1 (合成聚合物

在100毫升燒瓶裝入〇·911克（4.44毫莫耳）之對― -32- 200932785 正辛基苯胺、1.500克（4.44毫莫耳）之4,4'-二溴-反-芪 、18.0 毫克 P(tBu)3、20.3 毫克 Pd2(dba)3、1.705 克第三 丁醇鈉及27毫升甲苯，以氬氣驅氣，溶液回流3分鐘。 „ 於反應溶液中，添加37.5毫克二苯基胺作爲封端劑且回 流3 0分鐘，隨後進一步添加69.7毫克溴苯，進一步回流 30分鐘。使反應溶液冷卻至室溫，以甲苯稀釋，隨後於其 中添加少量水。將形成之溶液滴至800毫升甲醇，隨後過 φ 濾得到沉澱之固體。進行純化時，所得聚合物藉甲苯/丙 酮再沉澱，隨後溶於甲苯中。形成之溶液以經離子交換之 水洗滌數次。餾除溶劑且於減壓下乾燥，得到末端具有二 苯基胺結構之聚合物1。所得聚合物1之量係爲1.22克且 其產率係爲7 2 %。 聚合物1易溶於溶劑諸如THF、甲苯、二甲苯、均三 甲苯、二氯甲烷、氯仿及諸如此類者中。藉濕式法諸如鑄 造、旋塗或諸如此類者自聚合物1形成之薄膜係爲無裂紋 或針孔之高品質非晶薄膜，且展現強度黃綠色螢光。 聚合物1藉GPC測量之聚苯乙烯等値數量平均分子 鲁 量及質量平均分子量個別爲43,000及129,000。 聚合物1之元素分析値（％)如下： 實驗値 計算値 C 8 8.05 % 88.14 % Η 8.20% 8.19% Ν 3.70 % 3.67 % -33- 200932785 進行聚合物1之紅外線吸收分析且得到以下結果（參 見圖1):紅外線吸收光譜（NaCl鑄膜）v/cm·1 : 3026, 2925, 2853, 1601, 1506, 1466, 1319, 1283, 1178, 959 ( 反-CH = CH-)，829，732，5 83，53 9。 實施例2 (合成聚合物2) ❹

末端具有二苯基胺結構之聚合物2係依如同實施例1 之方式合成，不同的是使用0.572克（2.96毫莫耳）之對 —正己氧基苯胺及1.000克（2.96毫莫耳）之4,4·-二溴-® 反-芪。所得聚合物2之量係爲0.75克。 聚合物2易溶於溶劑諸如THF、甲苯、二甲苯、二氯 ’ 甲烷、氯仿及諸如此類者中。藉濕式法諸如鑄造、旋塗或 • 諸如此類者自聚合物2形成之薄膜係爲無裂紋或針孔之高 品質非晶薄膜，且展現強度黃綠色螢光。 聚合物2藉GPC測量之聚苯乙烯等値數量平均分子 量及質量平均分子量個別爲27,000及73,000。 聚合物2之元素分析値（％ )如下： -34- 200932785 實驗値 計算値 C 8 4.3 3 % 8 4.5 1 % Η 7.52 % 7.37 % Ν 3.60 % 3.79 % 進行聚合物2之紅外線吸收分析且得到以下結果（參 見圖2) ••紅外線吸收光譜（NaCl鑄膜）v/cnT1 : 3 027, φ 2929， 2858， 1599， 1505， 1471， 1316， 1283， 1240， 1178, 959 (反-CH = CH-) , 827, 730, 581。 實施例3 (合成聚合物3 )

100毫升燒瓶以氬氣驅氣，裝入12毫克P(tBu)3及20 毫升乾燥且脫氣之甲苯，進一步於其中添加13.5毫克 Pd2(dba)3並攪拌15分鐘。於形成之溶液中，添加1_034 克（2.96毫莫耳）之9,9-二己基-2-胺基莽、1.049克（ 3.11毫莫耳）之4,4’-二溴-反-芪及1.137克（11.83毫莫 耳）之第三丁醇鈉且回流1.5小時，隨後添加37·5毫克二 苯基胺且進一步回流1 . 5小時。使反應溶液冷卻至室溫， -35- 200932785 隨後於其中添加少量水。將形成之溶液滴至700毫升甲醇 ，隨後過濾得到沉澱之固體。進行純化時，所得聚合物藉 甲苯/甲醇再沉澱數次，隨後溶於甲苯中。形成之溶液以 . 經離子交換之水充分洗滌。餾除溶劑且於減壓下乾燥，得 到聚合物3。所得聚合物3之量係爲1.173克且其產率係 爲 75%。 聚合物3易溶於溶劑諸如THF、甲苯、二甲苯、均三 φ 甲苯、二氯甲烷、氯仿及諸如此類者中。藉濕式法諸如鑄 造、旋塗或諸如此類者自聚合物3形成之薄膜係爲無裂紋 或針孔之高品質非晶薄膜，且展現強度黃綠色螢光。 聚合物3藉GPC測量之聚苯乙烯等値數量平均分子 量及質量平均分子量個別爲23,000及53,000。 聚合物3之元素分析値（％ )如下： 實驗値 計算値 C 8 9.12% 8 9.09% ® Η 8. 16 % 8.2 4 % Ν 2.7 0 % 2.6 6 % 進行聚合物3之紅外線吸收分析且得到以下結果（參 見圖3 ):紅外線吸收光譜（NaCl鑄膜）v/cnT1 : 3027, 2954, 2927， 2855， 1602， 1508， 1452， 1309， 1282， 1215, 1 1 77, 959 (反-CH = CH-)，8 2 8，7 5 7，7 3 8，5 4 0。 實施例4 -36- 200932785 (聚合物1之油墨的製造例） 製造實施例1所合成之聚合物1的油墨。當油墨溶於 溶劑諸如THF、甲苯、二甲苯及均三甲苯時’油墨於每— 溶劑中各展現10質量％或更高之溶解度。每一含有10質 量％油墨之溶液各具有高黏度，即使在一個月後仍未發現 分離或沉澱。 〇 實施例5 (來自聚合物1油墨之薄膜沉積實施例） 使用依如同實施例4方式製備之於THF中1 0質量％ 聚合物1之溶液藉刮塗法沉積具有約微米厚度之薄膜 。使用於THF中1質量％聚合物1之溶液藉旋塗法沉積具 有約40奈米厚度之薄膜。兩膜皆爲不具有針孔之非晶薄 膜，且未觀察到伴隨有基材變形之裂紋。 ® 實施例6 (聚合物2之油墨的製造例） 製造實施例2所合成之聚合物2的油墨。當油墨溶於 - 溶劑諸如THF、甲苯、二甲苯及均三甲苯時，除均三甲苯 外，油墨於每一溶劑中各展現10質量％或更高之溶解度。 每一含有10質量°/。油墨之溶液各具有高黏度，即使在一個 月後仍未發現分離或沉澱。 實施例7 -37- 200932785 (聚合物2之油墨的薄膜沉積實施例） 使用依如同實施例6方式製備之於THF中1 〇質量％ 聚合物2之溶液藉刮塗法沉積具有約10微米厚度之薄膜 。使用於THF中1質量％聚合物2之溶液藉旋塗法沉積具 有約40奈米厚度之薄膜。兩膜皆爲不具有針孔之非晶薄 膜，且未觀察到伴隨有基材變形之裂紋。 〇 實施例8 (聚合物3之油墨的製造例） 製造實施例3所合成之聚合物3的油墨。當油墨溶於 溶劑諸如THF、甲苯、二甲苯及均三甲苯時，油墨於每一 溶劑中各展現10質量％或更高之溶解度。每一含有10質 量％油墨之溶液各具有高黏度，即使在一個月後仍未發現 分離或沉澱。 ® 實施例9(聚合物3之油墨的薄膜沉積實施例） 使用依如同實施例8方式製備之於THF中1 0質量％ ‘ 聚合物3之溶液藉刮塗法沉積具有約1〇微米厚度之薄膜 ' 。使用於THF中1質量％聚合物3之溶液藉旋塗法沉積具 有約40奈米厚度之薄膜。兩膜皆爲不具有針孔之非晶薄 膜，且未觀察到伴隨有基材變形之裂紋。 對照例1 眾所周知作爲有機半導體材料之聚-3-己基噻吩（以下 -38- 200932785 式表示）係依如同實施例4之方式製得。油墨於所有溶劑 中皆展現1質量％或更低之溶解度，僅得到具有低黏度之 稀溶液。油墨可藉加熱溶於溶劑，但冷卻至室溫後，觀察 到溶質之沉澱。

對照例2 藉以下反應方法合成對照式1所示之化合物。

在100毫升三頸燒瓶中裝入（如前述反應式所示） 1.182克（2.03毫莫耳）之二硼酯、0.659克（2_03毫莫 耳）之二溴化合物、16.4毫克（〇·〇3毫莫耳）之

Aliquat3 3 6 (SIGMA-ALDRICH Corp.)(作爲相轉移觸媒 )、7.4毫克（〇.〇6毫莫耳）之苯基醒酸、5.87毫克（ 0.0051毫莫耳）之四三苯膦鈀及14毫升甲苯，以氮氣驅 -39- 200932785 氣，隨後於其中添加4· 1毫升2M碳酸鈉水溶液。反應溶 液回流14小時，於其中添加157毫克（1,0毫莫耳）之溴 苯，且進一步回流6小時。反應溶液冷卻至室溫，有機層 . 滴至甲醇/水之混合溶劑中，隨後過濾得到固體，藉以得 到對照式1所示之化合物。對照式1化合物之量係爲1 . 〇 〇 克且其產率係爲1 〇〇%。對照式1化合物不溶於溶劑諸如 THF、氯仿、甲苯及諸如此類者中。對照式1化合物無法 φ 進一步純化，無法評估其特徵。 應用例1 (薄膜電晶體之製造） P-摻雜矽基材具有30毫米平方之表面經熱氧化以形 成厚度200奈米之Si02絕緣膜，隨後在其一側面覆以光 阻薄膜（TSMR8 800 ’ Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.製造） 且另一側面上之氧化膜藉氟化酸移除。接著，於已移除氧 © 化膜之側面上沉積厚度爲300奈米之鋁。之後’藉丙酮自 基材移除光阻薄膜，隨後基材於1 401加熱1 5分鐘。將基 * 材冷卻至室溫，將實施例2所製約1 · 0質量％之聚合物2 • 四氫咲喃溶液旋塗於基材之Si〇2表面上，並乾燥以丨几積 具有約30奈米厚度之有機半導體層。於有機半導體層i ，沉積Au以形成具有1〇〇奈米厚度之源極一汲極’通道 長度爲50微米且通道寬度爲1〇毫米。所製得之薄膜電晶 體進行評估且展現以下優異特徵：場效遷移率爲7x1 〇_4 cm2/Vs，臨界電壓爲-2.92V’且開關比爲1·4χ1〇5。圖4 -40- 200932785 顯示所製得之薄膜電晶體的傳送特徵，Vds = -20V。 應用例2 _ 依如同應用例1之方式製得有機薄膜電晶體，不同處 係使用實施例3所合成之聚合物3。 所製得之薄膜電晶體進行評估且展現以下優異特徵： 場效遷移率爲3.5x1 (T3cm2/VS，且開關比爲2xl05。 〇 爲確認有機薄膜電晶體特徵之再現性，以如同前述方 式製得並評估10個有機薄膜電晶體。所製得之薄膜電晶 體的場效遷移率係於3.3xl(T3cm2/Vs至3.7xl(T3Cm2/Vs範 圍內，藉以得到電晶體特徵之優異再現性。 接著，製得用以評估藉具有使用聚合物1至3沉積之 有機半導體層的有機薄膜電晶體的試樣。 首先，製備用以評估有機薄膜電晶體之基材。 P-摻雜矽基材具有30毫米平方之表面經熱氧化以形 © 成厚度200奈米之Si02絕緣膜，隨後在其一側面覆以光 阻薄膜（TSMR8 800 ’ Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.製造） • 且另一側面上之氧化膜藉氟化酸移除。 - 接著，於己移除氧化膜之側面上沉積厚度爲3 00奈米 之鋁。之後，藉丙酮自基材移除光阻薄膜，隨後基材於 140°C加熱15分鐘。 實施例1 〇 在藉前述方法製備用以評估有機薄膜電晶體之基材上 -41 - 200932785 ，使用實施例1合成之聚合物1製得有機薄膜電晶體。 將實施例1所合成之聚合物1的1.0質量％四氫呋喃 溶液旋塗於基材之Si02表面上，並乾燥以沉積具有約30 奈米厚度之有機半導體層。 # 接著，於有機半導體層上，沉積Au以形成具有1〇〇 奈米厚度之源極-汲極，通道長度爲50微米且通道寬度 爲1 0毫米。 φ 所製得之有機薄膜電晶體具有圖8所示之組態，作爲 載體之P-摻雜矽基材之一部分下具有鋁薄膜一起作爲閘極 〇 測量場效遷移率，其係前述製得之有機薄膜電晶體的 特徵。 使用下式計算有機薄膜電晶體之場效遷移率。

Ids = pCinW(Vg-Vth)2/2L 其中Cin係爲每單位面積閘極絕緣膜之電容，W係爲 Φ 通道寬度，L係爲通道長度，Vg係爲閘極電壓，Ids係爲 源極-汲極電流，μ係爲場效遷移率，且Vth係爲開始形 ' 成通道之閘極臨界電壓。 • 所製得之有機薄膜電晶體進行評估且展現以下優異特 徵：場效遷移率爲8.9xl(T4cm2/Vs，臨界電壓爲-2.5V，且 開關比爲9.3x1 04。 圖9顯示所製得之薄膜電晶體的傳送特徵，Vds = -20V。 爲確認有機薄膜電晶體特徵之再現性，以如同前述方 -42- 200932785 式製得並評估ι〇個有機薄膜電晶體。 所製得之薄膜電晶體的場效遷移率在8.7X10_4Cm2/VS至 8.9xlO_4cm2/Vs範圍內，藉以得到電晶體特徵之優異再現 性。 實施例11 藉前述方法製備用以評估有機薄膜電晶體之基材浸入 φ 苯基三氯矽烷之甲苯溶液中，以對基材之Si02表面施以 矽烷偶合處理。 有機薄膜電晶體係依如同實施例1 〇之方式製得，不 同處係使用前述基材。 所製得之有機薄膜電晶體進行評估且展現以下優異特 徵：場效遷移率爲2_4xl(T3cm2/VS，臨界電壓爲-2.8V，且 開關比爲lxl〇5。 圖10顯示實施例11所製得之有機薄膜電晶體的傳送 © 特徵，Vds = -20V。 爲確認有機薄膜電晶體特徵之再現性，以如同前述方 * 式製得並評估1 〇個有機薄膜電晶體。所製得之薄膜電晶 - 體的場效遷移率係在2.1xl(T3cm2/Vs至2_4xlO_3cm2/Vs範 圍內，藉以得到電晶體特徵之優異再現性。 實施例1 2 依如同實施例1〇之方式製得有機薄膜電晶體，不同 處係使用實施例2所合成之聚合物2。 -43- 200932785 所製得之有機薄膜電晶體進行評估且展現以下優異特 徵：場效遷移率爲7.0xl0-4cm2/Vs，臨界電壓爲-2.9V，且 開關比爲1.4 X 1 05。 ^ 圖11顯示所製得之有機薄膜電晶體的傳送特徵，Vds =-20V。 爲確認有機薄膜電晶體特徵之再現性，以如同前述方 式製得並評估1〇個有機薄膜電晶體。所製得之薄膜電晶 φ 體的場效遷移率係於6.8xlO_4cm2/Vs至7.0xl0_4Cm2/Vs範 圍內，藉以得到電晶體特徵之優異再現性。 實施例1 3 依如同實施例10之方式製得有機薄膜電晶體，不同 處係使用實施例3所合成之聚合物3。 所製得之有機薄膜電晶體進行評估且展現以下優異特 徵：場效遷移率爲3.5xl(T3cm2/Vs，且開關比爲2X105。 Φ 爲確認有機薄膜電晶體特徵之再現性，以如同前述方 式製得並評估10個有機薄膜電晶體。所製得之薄膜電晶 ' 體的場效遷移率係於3.3xlO_3cm2/Vs至3.7x1 CT3cm2/Vs範 < 圍內，藉以得到電晶體特徵之優異再現性。 實施例1 4 藉前述方法製得用以評估有機薄膜電晶體之基材浸入 4-苯基丁基三氯矽烷之甲苯溶液中，以對基材之Si02表面 施以矽烷偶合處理。 -44- 200932785 將實施例3所合成之聚合物3的0.5質量％氯仿溶液 旋塗於經矽烷偶合的Si〇2表面上，並乾燥以沉積具有約 30奈米厚度之有機半導體層。 接著，於有機半導體層上，沉積Au以形成具有100 奈米厚度之源極-汲極，通道長度爲40微米且通道寬度 爲1 0毫米。 所製得之有機薄膜電晶體具有圖8所示之組態，作爲 Q 載體之P-摻雜矽基材之一部分下具有鋁薄膜一起作爲閘極 〇 所製得之有機薄膜電晶體進行評估且展現以下優異特 徵：場效遷移率爲1.0xl0_2cm2/Vs，且開關比爲lxl〇5。 爲確認有機薄膜電晶體特徵之再現性，以如同前述方 式製得並評估1 0個有機薄膜電晶體。所製得之薄膜電晶 體的場效遷移率在9.0xl(T3cm2/Vs至l.lxl(T2cm2/Vs範圍 內，藉以得到電晶體特徵之優異再現性。 〇 對照例3 * 有機薄膜電晶體係依如同實施例1〇之方式製得，不 - 同處係使用下式所示之9,9 -二辛基莽及聯噻吩的共聚物。

有機薄膜電晶體之場效遷移率爲4.0xl0-4cm2/Vs至 2.4xlO_3cm2/Vs。元件之場效遷移率爲另一元件之6倍。 -45- 200932785 有機薄膜電晶體之特徵變化極大，因此，有機薄膜電晶體 在實際使用時具有較差之品質穩定性。 對照例4 有機薄膜電晶體係依如同實施例10之方式製得’ f 同處係使用聚-3-己基噻吩於二甲苯中之0.01質量％溶液 〇 ❹ 有機薄膜電晶體之場效遷移率爲4.0xl〇-4cm2/VS至 1.6xl(T3Cm2/Vs。元件之場效遷移率爲另一元件之4倍。 有機薄膜電晶體之特徵變化極大，因此，有機薄膜電晶體 在實際使用時具有較差之品質穩定性。 如前述結果所示，習用技術中使用9,9-二辛基莽及聯 噻吩的共聚物所製之有機薄膜電晶體的電晶體特徵顯現波 動，但本發明有機薄膜電晶體可藉極簡易製造方法製造且 具有高度之特徵再現性，並得而優異之品質。 Ο 根據實施例，通式（I)所示之聚合物化合物可藉濕 式法沉積薄膜。而且，因爲使用聚合物化合物沉積之薄膜 ' 爲非晶薄膜，薄膜不具有規則之分子定向、晶粒大小及晶 - 粒邊界，不會對場效遷移率產生負面影響，因而得到優異 之品質穩定性。 【圖式簡單說明】 圖1顯示實施例1製得之本發明芳胺聚合物1的紅外 線吸收光譜。 -46 - 200932785 圖2顯示實施例2製得之本發明芳胺聚合物2的紅外 線吸收光譜。 圖3顯示實施例3製得之本發明芳胺聚合物3的紅外 _ 線吸收光譜。 圖4顯示在應用例1中得到之電晶體特徵。 圖5顯示有機薄膜電晶體之實例（第一）的示意組態 〇 0 圖6顯示有機薄膜電晶體之實例（第二）的示意組態 〇 圖7顯示有機薄膜電晶體之實例（第三）的示意組態 〇 圖8顯示有機薄膜電晶體之實例（第四）的示意組態 〇 圖9顯示實施例10之電晶體的傳送特徵。 圖1 〇顯示實施例11之電晶體的傳送特徵。 〇 圖1 1顯示實施例1 2之電晶體的傳送特徵。 * 【主要元件符號說明】 - 1 :有機半導體層 10, 20, 30, 40:有機薄膜電晶體 2 :第一電極 3 :第二電極 4 :第三電極 5 :絕緣膜 -47-

Claims (1)

1. 200932785 申請專利範圍 種包a通式（I)所示之重複單元的聚合物

   R2 Ar2—N—Ar3—C=Ch R1

   通式（i) 其中Ar1係表示經取代或未經取代之芳族烴基； ❹ 一 及Αγ3各獨立表示經取代_ _ 0 _ 、價基團，且R & R2各獨立表示氣原子、經取代或 經取代之院基或經取代或未經取代之芳族烴基。一 2，~種包含通式（11)所示之重複單元的聚合物：

   魯 通式(Π) 其：Ar?系表示經取代或未經取代之芳族烴基；R1 或未：立表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取 之芳族烴基;…各獨立表示氯原子 氧基:==經取代之垸基、經取代或未經取代之 芳族燦基.且代之院硫基或經取代或未經取代 或12或/及7各獨立表示1至4之整數，當U 彼此竭立大時，複數個R3係彼此獨立且複數個r4. 複單元的聚合物： 種包含通式（III)所示之重 -48- 200932785 通式απ) 其中R及R2各獨立表示氮原子、經取代或未經取代

   之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；r3、 4 κ 及R3各 獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之院基、經 取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之院硫基戌 經取代或未經取代之芳族烴基；且X及y各獨立表示^至 4之整數’ z係表示丨至5之整數，當X、^及z中任—者 係爲2或更大時’複數個R3係彼此獨立，複數個Μ係彼 此獨立且複數個R5係彼此獨立，且每一個R5各係獨亡。 其中至少一部分係經鍵結。 ❹

   4.—種包含通式（IV)所示之重複單元的聚合物：

   通式（IV) 其中R1及R2各獨立表示氫原子、經取< Μ代或未經取代 之院基或經取代或未經取代之芳族烴基； R 、 R6 、 R7 -49-

   200932785 、R及从各獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經 代之院基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經 代之院硫基或經取代或未經取代之芳族烴基；且χ、y - w各獨立表示1至4之整數，V係表示1至3之整數， . x、y、v & w中任一者爲2或更大時，複數個R3係彼 獨此’複數個R4係彼此獨立’複數個R6係彼此獨立且 係彼此獨立。 〇 5.如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合 末端以通式（V)所示之取代基封端： Ar\ /N- Ar5 通式(V) 其中 Ar4及 Ar5夂依^ _ 各獨见表示經取代或未經取代之芳 烴基。 ©6. —種包含聚含物 一 口物之油墨組成物，該聚合物包含 式（I)所示之重複單元. 通式(I) 其中Ar1係表示經取 2取代或未經取代之芳族烴基； Ar及Ar各獨立秀〜卜 我不經取代或未經取代之芳族炉 的二價基團；且R1及r2 ^ ^ 各獨立表示氫原子、經取代球 經取代之烷基或經取什^ ^ ^ 取未經取代之芳族烴基。 - 5〇 - 取 取 及 當 此 R7 物 族 通 基 未 200932785 7. —種使用包含聚合物之油墨組成物製得的薄膜 該聚合物包含通式（I)所示之重複單元： / R2 —Ar2—N—Ar3—C=C \ Ar1 R1 / 通式(I) 其中Ar1係表示經取代或未經取代之芳族烴基· a" 〇 及A"各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴基的二價基 團；且R1及R2各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之 垸基或經取代或未經取代之芳族烴基。 8. —種包含使用包含聚合物之油墨組成物製得的薄 膜之電子裝置， 其中該聚合物係包含通式（1)所示之重複單元：

   R2 Ar2—N—Ar3—C=C-Ar1 R1 通式(I) 其中Ar係表不經取代或未經取代之芳族烴基；A" 及Ar3各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴基的二價基 團，且R及R2各獨立表示氫原子、經取代或未經取代之 院基或經取代或未經取代之芳族烴基。 9· 一種製造如申請專利範圍第1項之聚合物的方法 ，其包含： 於驗存在下’使用由鈀化合物及膦配位體組成之觸媒 ’使通式（VI )所示之胺化合物與通式（VII)所示之二 -51 - 200932785 鹵化物進行聚合： NH2 Ar1 通式(VI) 其中 Ar1係表示經取代 或未經取代 之芳族 烴基；

   R2 X^A^-C^C-A^-X2 通式(Vu> 其中Ar2及Ar3 烴基的二價基團；R1 未經取代之院基或經 及X2各獨立表示氯、 各獨立袠示經取代或未 及R各獨立表示氫原 取代或未經取代之芳族 溴及碘。 10. 種包含有機半 機半導體層主要包含具有通 合物作爲第一組份： 導體層之有機薄膜電 式（I )所示之重 取代之芳族 、經取代或 ?基；且χι晶體，該有 複單元的·(匕

   Ar1 R1 R2 Ar2—N—Ar3—C=C- 通式（I) 其中Ar1係表示經取代或未經取代之芳方 及Ar3各獨立表示經取代或未經取代之芳族烴 團且R及r2各獨立表示氫原子、經取代或 烷基或經取代或未經取代之芳族烴基。 U·如申請專利範圍第1〇項之有機薄 -52- 妄烴基；Ar2 基的二價基 未經取代之 電晶體，其 200932785 中該有機半導體層係包含具有通式（π)所示之重複單元 的化合物作爲第二組份：

   通式(II) © 其中Arl係表示經取代或未經取代之芳族烴基；R1及 R各獨表不氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代 或未經取代之芳族烴基n R4纟獨立表示氫原子、齒 原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷 氧基、經取代或未經取代之烷硫基或經取代或未經取代之 芳族烴基：且X及y各獨立表示丨至々之整數，當乂及〆 或y爲2或更大時，複數個r3係彼此獨立且複數個…係 彼此獨立。 〇 12.如申請專利範圍第10項之有機薄膜電晶體，其 中該有機半導體層係包含具有通式（111)所示之重複單= 4 的化合物作爲第三組份：

   通式(ΙΠ) 其中 R1及 R2各獨立表示氫原子、 -53- 經取代或 未經取代 200932785 之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；R3、R4及R5各 獨立表示氫原子、鹵原子、經取代或未經取代之烷基、經 取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷硫基或 經取代或未經取代之芳族烴基；且X及y各獨立表示1至 4之整數，Z係表示1至5之整數，當X、y及z中任一者 係爲2或更大時’複數個R3係彼此獨立，複數個R4係彼 此獨立且複數個R5係彼此獨立，且每—個R5各係獨立或 φ 其中至少一部分係經鍵結。 13.如申請專利範圍第10項之有機薄膜電晶體，其 中該有機半導體層係包含具有通式（IV )所示之重複單元 的化合物作爲第四組份：

   ❹ 通式(IV) 其中R1及R2各獨立表示氫原子、經取代或未經取代 之烷基或經取代或未經取代之芳族烴基；r3、R4、R 7 、R8及R9各獨立衷千气 代之r基、… 、經取代或未經取 代之屍基 經取代Bl? ± -nv7 /ii 之院氧基、_代或未經取 代之^硫基或經取代或未經取代之芳族煙基； w各獨立表示1至4> 7及 之整數，V係表示1至3之整數 ?c、y、v及w中伴—龙说 取田 -者爲丄或更大時’複數個R3係彼此 200932785 獨丛，複數個R4係彼此獨立，複數個R6係彼此獨立且複 數個R7係彼此獨立。 1 4.如申請專利範圍第1 〇項之有機薄膜電晶體，其 中該具有通式（I)至（IV)中任一式所示之重複單元的 化合物係於末端以通式（V )所示之取代基封端：

   通式（V) 其中Ar4及Ar5各獨立表示經取代或未經取代之芳族 烴基。 15. 如申請專利範圍第1〇項之有機薄膜電晶體’其 中該有機薄膜電晶體係包含一對於該有機半導體層上分隔 之第一電極及第二電極；及第三電極’其具有藉由施加電 壓至該第三電極來控制流經位於該第一電極及該第二電極 間之有機半導體層的電流之功能° 16. 如申請專利範圍第15項之有機薄膜電晶體’其 中於該第三電極與該有機半導體層之間提供絕緣膜。 17. —種包含顯示圖像元件之顯示裝置，該顯示圖像 元件係由包含有機半導體層之有機薄膜電晶體驅動，該有 機半導體層主要包含具有通式（1)所不之重複單元的化 合物作爲第一組份：

   通式(I) -55- 200932785 及中ΑΓ係表示經取代或未經取代之芳族烴基；Ar2 團；且Ϊ獨示經取代或未經取代之芳族烴基的二價基 烷基或經取代：：獨立表不氫原子、經取代或未經取代之 代次未經取代之芳族烴基。 Ί 18.如由 3¾ 面此 帕專利範圍第1 7項之顯示裝置，其 圖像元件係選自液曰—其中該顯示 ❿ 泳元件。 电笆X件及戆 ❹ -56-