TW200932769A - Curable composition and method for producing urethane (meth)acrylate - Google Patents

Curable composition and method for producing urethane (meth)acrylate Download PDF

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urethane
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TW97143489A
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Miki Tachibana
Kenichi Ishizaki
Yasuyuki Sanai
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Toagosei Co Ltd
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Description

200932769 六、發明說明： 【發明所肩之技術領域3 技術領域 本發明係有關於一種含有胺甲酸乙酯（曱基）丙烯酸酯 5 之硬化型組成物，且特別有關於活性能量線硬化型組成 物。又，本發明亦有關於一種胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯之 製造方法。 【先前技術；！ 背景技術 10 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯[以下，本說明書中以「（曱基) 丙烯酸酯」表示]因可藉由紫外線或電子線等活性能量線之 照射或加熱硬化，故被用以作為活性能量線硬化型組成物 或熱硬化型組成物的混合成分。具體而言，係用於塗布劑、 墨水、黏合劑、保護劑及成形材料等各種工業用途。 15 (甲基）丙烯酸酯中’亦因胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯之 _ 硬化物硬度、柔軟性、耐水性及基材密著性優異，作為活 性能量線硬化型組成物之成分，除了前述用途，亦被使用 於要求更高性能之透鏡片材及光學透鏡等光學材料或光纖 被覆劑等各種用途(例如，專利文獻1及專利文獻2等）。 2〇 此外，胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯通常係使多元醇、有 機聚異氰酸酯、及含羥基（甲基）丙烯酸酯，於二月桂酸二丁 基錫等有機錫化合物或胺化合物等觸媒存在下，胺甲酸乙 酯化反應而製造(例如，專利文獻3及專利文獻4等）。 以有機錫化合物作為胺甲酸乙酯化反應觸媒係具高活 3 200932769 性’且所得之胺甲酸乙酯（曱基）丙烯酸酯之著色少，故通常 作為胺甲酸乙酯（曱基）丙烯酸酯製造用觸媒使用。並且，有 機錫化合物不僅為胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯製造用觸 媒’亦作為各種胺甲酸乙酯化合物的製造用觸媒使用。 5 然而，近年來’有機錫化合物之毒性問題受到批評， 特別是二月桂酸二丁基錫中所含之三丁錫有成為内分泌攪 亂物質的疑慮。又，於胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯之製造 中’因所得之胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯的黏度高，水洗困 難’又，即使可水洗’仍不易液·液分離，故觸媒未被分離、 10去除而直接存在於製品中。因此，正在尋求不使用有機錫 化合物以製造胺甲酸乙酯化合物之方法。又，依據原料化 合物之種類，即使為有機錫化合物亦有觸媒活性不充分的 情形’而必須增加有機錫化合物之比例，此時，會增加生 成物中殘留之有機錫化合物的比例。 15 胺化合物之安全性雖較有機錫化合物高，但觸媒活性 低’因此為提升生產性必須增加觸媒量。結果，會有所得 之胺甲酸乙酯（甲基）丙稀酸酯著色、硬化物之物理特性下降 的問題。 依據本發明人等之檢討，於混合有胺甲酸乙醋（曱基) 20丙烯酸酯作為硬化型組成物之成分時，會有組成物之黏度 隨時間下降（以下，稱「減黏」）的問題。組成物之減黏除了 會於製品管理上產生問題以外，最後會造成所得之組成物 硬化物的物理特性下降、不均勻等情況。 【專利文獻1】特開2002-129113號公報（申請專利範圍) 200932769 【專利文獻2】專利第3116327號公報（申請專利範圍） 【專利文獻3】特開昭63_22〇240號公報（第5頁右下棚〜 第6頁左上欄） 【專利文獻4】特開平5_3〇6323號公報(段落標號〇〇45) 5 【發明内容】 發明揭示 發明所欲解決之課題 本發明之目的係提供一種未使用有機錫觸媒，而使用 具優異反應活性之觸媒製造胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯的 10方法。又，本發明之目的亦提供一種含有由該方法所製造 之胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、及含羥基（甲基）丙烯酸酯的 硬化型組成物，且該硬化型組成物可抑制該組成物之減黏 或著色。 解決課題之手段 15 本發明人等經歷各種討論，結果，查明了含有胺甲酸 乙酯（曱基）丙烯酸酯之硬化型組成物的隨時間之減黏係因 以下原因。 於硬化型組成物，特別是活性能量線硬化型組成物 中，多混合有含經基（甲基）丙稀酸酯，以改善對基材之密著 20性等，但本發明人等發現於含有胺甲酸乙酯（曱基）丙烯酸酯 之組成物中混合含羥基（曱基）丙稀酸酯時，會特別顯著地產 生減黏。於月ij述背景技術項中亦提及，胺甲酸乙酯（甲基) 丙稀酸酯因通常係使用二月桂酸二丁基錫等有機錫化合物 作為觸媒所製造，故含有微量之有機錫化合物。 200932769 本發明人等推測前述減黏現象係胺甲酸乙酯（甲基）丙 烯酸酯中之胺甲酸乙酯鍵、及含羥基（甲基）丙烯酸醋，因胺 曱酸乙酯（曱基）丙烯酸酯所含之微量有機錫觸媒產生酿交 換反應，藉此造成黏度隨時間下降。此外，亦推測了於具 5有聚酯骨架之胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯時’除了前述反應 以外，具有聚酯骨架之胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸醋中的醋 基、及含羥基（甲基）丙烯酸酯，因胺曱酸乙酯（甲基）丙烯酸 酯所含之微量有機錫觸媒產生酯交換反應，藉此造成黏度 隨時間下降。 10 因此，依據於胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯之製造時，使 用不產生酯交換反應、或使用該酯交換反應產生少之觸媒 製造胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯的話，不僅可抑制組成物之 減黏，亦可避免前述有機錫觸媒之問題的想法，專心致力 地進行檢討。 15 結果’發現混合有使用未含有機錫化合物之特定金屬 化合物作為觸媒所製造之胺甲酸乙酯（曱基）丙烯酸酯的硬 化型組成物，可抑制組成物隨時間之減黏及著色，完成本 發明。 換言之’本發明係有關於一種含有（A)胺甲酸乙酯（甲基) 20丙稀酸醋、及(B)含羥基（甲基）丙烯酸酯，且組成物中含有 下記通式（1)表示之金屬化合物0.01〜700ppm的硬化型組成 物等。 M(X)n ·..(!) [式⑴中’ Μ表示Fe、Ru或Zr，X表示β_二酮、鹵素原 200932769 干、醯氧基或烷氧基，n表示2〜4之整數。] 發明效果 依據本發明之製造方法，不需使用有機錫觸媒，使用 具優異反應活性之觸媒（特別是，含有Fe、ru或Zr之金屬化 5合物），可以高反應率製造胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯，特 別是’使用鐵β-二酮錯合物觸媒之製造方法，具較使用有 機錫觸媒之製造方法優異的反應性。
又，含有該方法所製造之胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、 及含羥基（曱基）丙烯酸酯的硬化型組成物，可抑制隨時間之 10 減黏或著色等問題。 L貧施方式;j 實施發明之最佳形態 本發明係有關於—種含有(Α)胺甲酸乙酯（甲基）丙烯峻 酯、及(Β)含羥基（甲基）丙烯酸酯，且組成物中含有下紀通 15式表示之金屬化合物0.01~700ppm的硬化型組成物。 M(X)n · · ·⑴ [式⑴中’ Μ表示Fe、仙或办，X表示β-二酮、鹵素原 子、醯氧基或烧氧基’ η表示2〜4之整數。] 本發明硬化型組成物所含之金屬化合物係來自（Α)戍 20分製造中作為觸媒使用之金屬化合物者。 以下，說明各成分。 JJA)胺甲酸乙酯（甲某）丙嬙酴酯 本發明中使用之(Α)成分胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸略， 典型上’可使多元醇、有機聚異氰酸酯及含羥基（甲基）而歸 200932769 酸酯，於通式（1)表示之金屬化合物存在下反應而製造。 以下，分別說明原料化合物、金屬化合物及胺曱酸乙 S旨化反應。 1-1.原料化合物 5 (A)成分係使用多元醇、有機聚異氰酸酯及含羥基（曱基) 丙稀酸酯作為原料化合物。 多元醇可舉例如：低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚 碳酸酯多元醇及聚酯多元醇等。 低分子量多元醇可舉至少具有2個分子量50〜300左右 10 之經基的多元醇，可舉具體例如：乙二醇、丙二醇、二乙 二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、 壬二醇、環己烷二甲醇、新戊二醇及3-曱基-1,5-戊二醇等。 聚謎多元醇可舉具有3個以上氧化稀(oxyalkylene)單位 之聚伸烧二醇(polyalkylene glycol)為例，可舉具體例如： 15 聚乙二醇、聚丙二醇及聚伸丁二醇等。 聚碳酸酯多元醇可舉碳酸酯與二醇之反應生成物為 例。碳酸酯可舉具體例如：碳酸二苯酯等碳酸二芳醋、及 碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等碳酸二烷酯等。二醇可舉前述 之低分子量多元醇為例。 20 聚酯多元醇可舉例如：選自於由該等低分子量多元 醇、聚醚多元醇及聚碳酸醋多元醇所構成之群之至少1種， 與酸成分的反應物。酸成分可舉例如：己二酸、癸二酸、 丁二酸、順丁稀二酸、欧酸、六氫敵酸及對笨二甲酸等二 元酸或又其酐等。又，亦可舉聚碳酸酯二醇與己内酯之開 200932769 環反應物等為例。 於前述多元醇中，本發明亦以使用所得之組成物容易 減黏，且具有酯骨架之多元醇為佳。具有酯骨架之多元醇， 只要為多元醇中至少含有1個s旨骨架的話，即適用。具有醋 5 骨架之多元醇的具體例，以前述聚酯多元醇為佳。 又，於前述多元醇中，本發明亦以使用所得之組成物 容易減黏，且具有聚醚骨架之多元醇為佳。其具體例，以 前述之聚醚多元醇為佳。 有機聚異氰酸酯可舉二異氰酸酯、及三異氰酸酯等為 10 例。 二異氰酸酯可舉例如：二異氰酸曱笨酯（t〇lylene diisocyanate)、4,4’-二苯曱烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸 酯、及萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異 氰酸醋、及二曱基六亞甲基二異氰酸醋（trimethyl 15 hexamethylene diisocyanate)等脂肪族二異氰酸酯；二異氰 酸異佛酮(isophorone diisocyanate)、4,4’-二環己甲烧二異氰 酸醋、降冰片稀二異氣酸醋（norbornene diisocyanate)、及氫 化二甲苯二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯等。 三異氰酸酯可舉例如：1，6，11-十一烷三異氰酸酯、 2〇 1，3,6-六亞甲基三異氰酸酯、及二環庚烷三異氰酸酯等。 該等中，為使所得之(A)成分為低黏度且處理簡便，故 以二異氰酸酯為佳。 含羥基（甲基）丙烯酸酯可舉例如：（甲基）丙烯酸_2_羥乙 酯、及（曱基）丙烯酸-2-羥丙酯等（甲基）丙烯酸羥烷基酯等。 9 200932769 以（甲基）丙烯酸-2-羥乙酯為佳。 該等原料化合物亦可併用2種以上。 1_2·金屬化合物 (A)成分係使用下述通式（1)表示之金屬化合物為觸媒 5 所製造者。 M(X)n · · ·⑴ [式（1)中，Μ表示Fe、Ru或Zr，X表示相同或相異之β-二酮、鹵素原子、醯氧基或烧氧基，η表示2〜4之整數。] Μ表示Fe、Ru或Zr，由觸媒活性之點來看以Fe為佳。 10 X表示之β-二酿I可舉例如：乙醢丙酮（acetylacetone)、 2,4-己二鋼（]^乂&116(^〇116)、3,5-庚二酮、2-曱基己烧-3,5-二 酮、6-曱基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、4,6-壬烷二酮、2,8-二甲基壬烷-4,6-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷 -3,5-二酮、十三烷_6,8-二酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙 15酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸三級丁酯、丙醯乙酸甲酯、 丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸異丙酯、丙醯基三級丁基、及六 氟乙醯丙網(hexafluoroacetylacetone)等，該等中，亦以乙酿 丙酮(acetylacetone)因廉價且胺甲酸乙酯化反應之活性優異 為佳。 20 X表示之由素原子可舉氣原子及溴原子等為例，且以氣 原子為佳。 X表示之醯氧基以例如，碳數3〜2〇之醯氧基為佳，具體 而言，可舉例如：戊醯基、己醯基、2_乙基己醯基、辛醯 基、壬醯基、癸醯基、十二醯基、及十八烯醯基等。 10 200932769 X表示之烷氧基以例如，碳數1〜10之烷氧基為佳，可舉 例如：曱氧基及乙氧基、n_丙氧基、異丙氧基、丁氧基及 2-乙基己氧基等。 X可為前述任1種’亦可為2種以上之組合。 5 該等中，X亦以乙醯丙酮（acetylacetone)、六氟乙醯丙 酮（hexafluoroacetylacetone)、及鹵素原子為佳，由對反應液 或組成物之溶解性優異之點來看，較佳者是乙醢丙酮 (acetylacetone) ° 其中亦以下述式(2)表示之鐵的β-二酮錯合物因胺甲酸 10 乙酯化反應之反應性特別優異而為佳。
Fe(X’)3 · · · (2) [式（2)中，X’表示β-二酮。] X’表示之β-二酮可選自於前述X表示之β-二酮。 表示X數目之η係2〜4之整數，為得良好之製造穩定性， 15 當Μ為Fe或Ru時以η為3為佳，當Μ為Zr時以η為4為佳。 金屬化合物之具體例，當X為β-二鲖時，可舉例如：三 (乙酿丙嗣（acetylacetonate))鐵、三(2,2,6,6-四曱基-3,5-己二 酮（heptanedionate))鐵、三（四氟乙醯丙酮 (tetrafluoroacetylacetonate))鐵、三（乙醯丙酮 20 (acetylacetonate))釕、三（2,2,6,6-四甲基-3,5-己二酮 (heptanedionate))釕、及三（四氟^乙醯丙酮 (tetrafloroacetylacetonate))釕、四（乙醯丙網 (acetylacetonate))錯等。當X為鹵素原子時，可舉例如：氯 化鐵及氣化釕等。當X為醯氧基時’可舉例如：三(2-乙基 11 200932769 己酸)鐵、環烧酸鐵、三(2_乙基己酸)舒及環烧酸釘等。 為烧氧基時，可舉例如：三乙氧鐵、三異丙氧鐵、三^ 釕、及三異丙氧釕等。 i 金屬化合物，於該等中亦以]^為氏且11為3、及M為心 5且η為4者’因、组成物之著色及減黏的抑制效果優異而為佳。 特別是，以Μ為Fe且η為3者，因胺甲酸乙酯化反應之 觸媒活性優異較佳。可舉具體例如：三（乙醯兩_ (acetylacetonate))鐵或氣化鐵等。 1-3.胺甲酸乙酯化及廄
10 (A)成分可藉將多元醇、有機聚異氰酸酯、及含羥基（甲 基）丙烯酸酯’於前述金屬化合物存在下，視需要於反應溶 劑存在下加熱.攪拌，胺甲酸乙酯化後製造。
此時，可將多元醇、有機聚異氰酸酯、及含羥基（甲基） 丙烯酸酯一起加入使其反應（以下，稱「1段反應」），亦可 15 使多元醇及有機聚異氰酸酯反應，且製造含異氰酸酯基預 聚合物後，再添加含羥基（甲基）丙烯酸酯（以下，稱「2段反 應」）。 多元醇與有機聚異氰酸酯之比例，可依最後所欲得之 (A)成分構造適當地設定，具體的而言，相對於多元醇中之 2〇 羥基合計量1莫耳，以有機聚異氰酸酯中之異氰酸酯基合計 量為1·05〜2莫耳為佳。 含羥基（甲基）丙烯酸酯之比例，以所得之(Α)成分中未 殘留異氰酸酯基的比例為佳。 以前述2段反應製造時，相訝於含異氰酸酯基預聚合物 12 200932769 之異氰酸酯基合計量1莫耳， 1.0〜1.5莫耳為佳。 以含羥基（甲基）丙烯酸酯為 以則述反應製造時，相對於依據最後麟得之(A) 成分構造所計算之含錢酸喊預聚合物中喊的異氛酸 S曰基α 4里1莫耳，以含經基(曱基)丙稀酸醋為〜丨5莫耳 之比例為佳。 >又此日夺，相董子於有機聚異氛酸酉旨之異氛酸醋基合計 里1莫耳以多元醇與含酸基（甲基)㈣賴之經基合計量 為1.0〜1.5莫耳的比例為佳。 10 另外，當依本反應生成之(Α)成分的分子量變高，反應 混合物會成為咼黏度，而不易攪拌，故亦可於反應成分中 混合反應溶劑。 反應溶劑以與胺甲酸乙酯化反應無關者為佳，可舉例 如：甲苯、二甲苯等芳香族化合物、及二甲基甲醯胺等有 15 機溶劑。 使用有機溶劑時之混合量，可依(Α)成分之黏度等適當 地設定，但以設定成反應溶液中為〇〜70重量％為佳。 此處，反應溶液，於僅使用原料化合物時，意指原料 化合物之合計量；除了原料化合物以外亦使用反應溶劑等 20 時，則意指含有該等之合計量。具體而言，係用以表示包 含多元醇、有機聚異氰酸酯、含羥基（甲基）丙烯酸酯、及視 需要使用之反應溶劑等的溶液之意。以下係相同。 反應溶劑’可與前述有機溶劑一同混合、或取代前述 有機溶劑之具有作為組成物成分使用的（Α)及(Β)成分以外 13 200932769 之乙烯性不飽和基的化合物（以下’稱「（c)成分」）。（c)成 _ 分可使用作為下述之硬化型組成物中可含有之成分所記栽 者。混合(c)成分後進行胺曱酸乙酯化反應’於將所得之胺 甲酸乙酯（曱基）丙烯酸酯混合於硬化型組成物時，與混合前 5 述有機溶劑時不同，因於塗布該組成物之後，而不需乾燥 故為佳。 將(C)成分混合於反應成分時之混合量，可依最後組成 物中混合之(C)成分的比例適當地設定，但以設定成例如， 於反應溶液中為10〜70重量％，且以10〜50重量％為佳。 © 10 金屬化合物之混合量可為觸媒量，例如，相對於反應 溶液’以0.01〜l,000wtppm為佳’較佳者是0.1〜l，〇〇〇wtppm。 藉使金屬化合物之混合量為〇.〇lwtppm以上，可良好地進行 胺甲酸乙酯化反應，藉使為l，〇〇〇wtppm以下，可抑制所得 之(A)成分的著色。 15 金屬化合物，於1段反應時，可在加入多元醇、有機聚 異氰酸酯及含羥基（甲基）丙烯酸酯時添加，於2段反應時， 可在加入多元醇及有機聚異氰酸酯時添加。 © 胺甲酸乙酯化反應中，亦可混合少量之鏈伸長劑，以 調整分子量。鏈伸長劑可使用胺甲酸乙酯化反應中通常使 20用者’可舉與前述低分子量多元醇相同者為例。 胺甲酸乙S旨化反應中’以使用聚合抑制劑為佳，以防 止原料或生成物之（甲基）丙烯醯基聚合，此外，亦可於反應 液中導入含氧氣體。 聚口抑制劑可舉例如：氫g昆、三級丁基氫酿、氮酿單 14 200932769 5 ❹ 10 15 ❹ 20 甲醚、2,6-二-三級丁基-4-曱酚、2,4,6-三-三級丁酚、苯醌、 啡噻讲等有機系聚合抑制劑；氯化銅及硫酸銅等無機系聚 合抑制劑；及二丁胺甲硫經幾酸(dibutyldithiocarbamate)銅 等有機塩系聚合抑制劑等。聚合抑制劑可單獨使用一種、 或任意混合二種以上使用。聚合抑制劑之比例，以於反應 液中為5〜20,000wtppm為佳，較佳者是25〜3,000wtppm。 含氧氣體可舉例如：空氣、氧與氮之混合氣體、氧與 氦之混合氣體等。 反應溫度以依使用之原料及目的之(A)成分構造或分 子量等適當地設定為佳，通常以1〇〜15〇°C為佳，較佳者是 30〜120°C。溫度時間亦以依使用之原料及目的之(A)成分構 造或分子量等適當地設定為佳，通常以丨〜川小時為佳，較 佳者是2〜30小時。 月_j述反應所得之(A)成分的重量平均分子量，通常為 3,000〜1〇〇,〇〇〇左右，且以5，_〜5〇，_為佳。又，本發明中， 重量平均分子量係將以凝膠渗制析法測定〇子量經苯 乙稀換算之值。 (A)成分中，以具有使用聚自旨多元醇之醋骨架的胺甲酸 乙㈣甲基作為原料元醇為佳、或以具有使用聚 謎夕讀之㈣骨架的胺f酸⑽（甲基）丙烯酸醋等作為 原料多元醇為佳。 ^1±ΜΜ1Λ}^ΜΜΜ. (Β)成刀之含基（甲基）而烯酸酷係以改善组成物硬化 物的耐熱性或密著性等為目的所混合者。 15 200932769 (B)成分只要為含有羥基之（甲基）丙烯酸酯的話，可使 用各種化合物，具體而言，可舉例如：（甲基）丙烯酸_2羥 乙酯、及（甲基）丙烯酸_2_羥丙酯等（甲基）丙烯酸羥烷基酯 等。以（甲基）丙稀酸-2-羥乙酯為佳。 5 3.硬化型組杰铷 本發明之硬化型組成物含有作為必要成分的前述(A) 及(B)成分。若以(A)及(B)合計量為1〇〇重量％時，（A)及(B) 成分之比例，通常為（A)成分1〇〜9〇重量％及(則成分9〇〜1() 重量％’且以(A)成分20〜80重量。/。及⑻成分80〜20重量％為 © 10佳，較佳者是(A)成分30〜70重量％及作)成分70〜30重量％。 當(A)成分為10重量％以上時，硬化物之耐熱性或密著 性優異，當為90重量％以下時，組成物會呈低黏度，且作 ' 業性優異。 - 又，本發明於硬化型組成物中，通常含有前述通式（j) 15 表示之金屬化合物0.01〜700wtppm，且以含有 0.01〜500wtppm為佳，較佳者是过01〜500wtppm。另外，金 屬化合物係來自（A)成分製造過程中使用之觸媒者。 〇 如前述’藉使金屬化合物之比例為O.Olwtppm以上，可 良好地進行(A)成分製造時的胺甲酸乙酯化反應，藉使為 20 7〇〇wtppm以下，除了可抑制（A)成分製造時之劇烈反應，穩 定地製造以外，亦可抑制組成物之減黏及著色。 本發明之組成物可作為活性能量線硬化型組成物及熱 硬化型組成物使用，以作為活性能量線硬化型組成物使用 為佳。 16 200932769 本發明之組成物中，雖以前述(A)及(B)成分作為必要 者，但更可視需要混合下述各種成分。以下，針對各成分 進行說明。 (C)成分 5 本發明之硬化型組成物中，可視目的，除了前述(A)及 (B)成分以外，混合具有（C)成分之乙稀性不飽和基的化合物。 (C)成分可舉例如：（甲基）丙烯酸酯、乙缔系單體、及 乙烯醚等，且以（甲基）丙烯酸酯為佳。 (甲基）丙烯酸酯可舉例如：具有1個（曱基）丙烯醯基之 10化合物（以下，稱「單官能（曱基）丙烯酸酯」）、及具有2個 以上（甲基）丙烯醯基之化合物（以下，稱「多官能（甲基）丙烯 酸酯」）。 單官能（甲基）丙烯酸酯之具體例可舉例如：（甲基）丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙 15烯酸異丁酯、及（曱基）丙烯酸-2-乙基己酯等（甲基）丙烯酸烷 基酯；（曱基）丙烯酸環己酯、及（甲基）丙烯酸異冰片酯等脂 環式（甲基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸苯酯等（甲基）丙烯 酸芳烷酯；2·(甲基）丙烯酸甲氧乙酯、及2_(甲基）丙烯酸乙 氧乙醋等（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯（alk〇xyalkyl 20 (meth)acrylate);(曱基）丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、或（甲基） 丙稀酸等不飽和羧酸之麥可加成反應生成物的2量體以上 养聚物；ω-羧酸聚己内酯單（甲基）丙烯酸酯、酞酸單羥乙 基（曱基）丙烯醆酯、及丁二酸單羥乙基（甲基）丙烯酸酯等含 羧基（甲基）丙烯酸酯；含烷氧矽基（甲基）丙烯酸酯。 17 200932769 多官能（曱基）丙烯酸酯可舉單體、及寡聚物為例。 單體可舉例如：乙二醇之二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇 (tetraethylene glycol)之二（甲基）丙浠酸酯、及三伸丙二醇之 二（曱基）丙烯酸酯等醇之二（甲基）丙烯酸酯；三羥甲基丙烧 5 三（曱基）丙烯酸酯、三羥乙基異三聚氰酸酯（甲基）丙烯酸醋、 新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸醋、 及二新戊四醇六丙烯酸酯等多元醇之（甲基）丙烯酸酯、及該 等多元醇之環氧烷加成物之（甲基）丙烯酸酯等。 募聚物可舉例如··聚酯（甲基）丙稀酸酯及環氧（甲基）丙 10 稀酸醋等。 聚酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物可舉例如：聚酯多元醇與 (甲基）丙烯酸之脫水縮合物。 15 20
聚酯多元醇可舉例如：乙二醇、聚乙二醇、環己院二 甲酵、3-甲基-1，5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，6_己二醇、 及三經甲基丙烧等低分子量多元醇、及來自該等之環氧广 加成物等多元酵，與己二酸、丁二酸、酞酸、六氣敗酸 及對苯二甲酸等二元酸或其酐等酸成分的反應物等。 環氧丙烯酸酯係使（曱基）丙烯酸於環氧樹脂中加、 應者，可舉例如：雙酚A型環氧樹脂之（甲基）丙烯酸酽反 或曱酚醛(Cresol novolac)型環氧樹脂之（甲基）丙烯酸=酚 聚醚之二氧化丙烯醚之（甲基）丙烯酸加成物等。 曰及 乙烯系單體可舉例如：N_乙烯吡咯啶酮、N•乙烯已 醯胺、及（甲基）丙烯醯咮啉等醯胺化合物等。 内 乙烯醚可舉二乙烯醚為例，可舉具體例如._ .二伸乙甘 18 200932769 醇二乙烯醚、環己二甲醇二乙烯醚、及羥乙基乙烯醚等。 (C)成分可不將(A)成分製造時作為反應溶劑使用者分 離’直接於本發明之硬化型組成物中使用。又，於調製硬 化型組成物時，亦可視需要添加(C)成分。 5 硬化型組成物中（C)成分之配合比例，相對於(A)〜(C) 成分之合計量100重量份，通常為1〇〜70重量份，以10〜50 重量份為佳。 光聚合起始舞丨 本發明之組成物以作為活性能量線硬化型組成物使用 10 為佳。此時’藉可見光或紫外線使其硬化時，亦可視需要 混合光聚合起始劑。另外，於藉電子線使本發明之組成物 硬化時，則不需混合光聚合起始劑。 光聚合起始劑可舉例如：安息香(benzoin)、安息香甲 謎、安息香乙醚、及安息香異丙醚等安息香與其烷基醚； 15 苯乙酮、2,2·二曱氧-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧-2-苯基苯乙 酮、1，1_二氣笨乙酮、1-羥基苯乙酮、1_羥環己基苯基酮、 及2_甲基-1_[4-(硫甲基）苯基]-2-咮啉-1-丙酮等苯乙酮；2-曱蔥醌、2-乙蔥醌、2·三級丁蔥醌、1 —氯蔥醌、及2-戊蔥醌 專蔥酉昆 ’ 2,4-_ 甲氧硫〇山 p星(dimethyl thioxanthone)、2,4-二 20乙乳硫°山σ星、2_氯硫°山嗟、及2,4-二異丙醇硫》山嗟等硫咄 喔’苯乙酮二甲基縮_、及二苯乙二酮甲基縮酮等縮酮； 2,4,6-一 曱基本甲酿氧化二苯膊(trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide)等氧化單酿基膦（monoaCyi ph〇Sphine oxide)、及氧化雙酿基膦（bjsaCyi ph〇Sphine oxide)等氧化 19 200932769 膦’一本基酿J專一本基酮，及β山酮（xanth〇ne)等。 該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可與苯甲酸系及胺 系等增感劑混合使用。 相對於(A)及(B)成分之合計量100重量份，混合有 5成分時，相對於(A)〜(C)成分之合計量1〇〇重量份，光聚合 起始劑之混合比例，以0.1〜10重量份為佳，較佳者是卜5重 量份。 使用組成物作為熱硬化型組成物時，可混合熱聚合起 始劑。 10 依目的及用途’亦可於組成物中混合前述以外之成 分。可舉例如：硫酸鋇、氧化矽、滑石、黏土、及碳酸转 等充填劑；献花青藍(phthalocyanine blue)、醜花青綠、氧 化鈦、及碳黑等著色用顔料；密著性賦予劑、均染劑、紫 外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、及前述之聚合抑制齊j 15 等。 本發明組成物之使用方法，可依目的，依據眾所周知 的方法實施。例如，藉於硬化型組成物照射活性能量線或 加熱，使其硬化’可得到硬化物。具體而言’於塗布劑及 黏合劑等用途時，相對於適用之基材，以通常之塗布方法 20 塗布後，可使用例如：當為活性能量線硬化型組成物時照 射活性能量線使其硬化之方法、或當為熱硬化型組成物時 加熱使其硬化之方法等。於成形材料等用途時’於預定之 模框中注入組成物後，可使用例如：當為活性能量線硬化 型組成物時照射活性能量線使其硬化之方法、或當為熱硬 200932769 化型組成物時加熱使其硬化之方法等。 活性能量線之照射方法或加熱方法可使用作為習知硬 化方法之眾所周知的一般方法。 活性能量線之具體例可舉例如：電子線、紫外線、及 5可見光等，且以紫外線為佳。紫外線照射裝置可舉例如： 高壓水銀燈、金屬鹵素燈、υν無電極燈、及LED等。照射 能量只要可依活性能量線之種類或混合組成適當地設定即 可，可舉一例如：使用高壓水銀燈時，UV_A區域之照射能 量以100〜5,000mJ/cm2為佳，較佳者是500〜3 C)〇〇mJ/cm2。 10 本發明之組成物可使用於含有胺甲酸乙酯（甲基）丙烯 酸酯之硬化型組成物所使用的用途。可舉例如：塗布劑、 墨水、黏合劑、保護劑、及成形材料等。此外，亦可舉例 如··透鏡片材、及光學透鏡等光學零件、或光纖被覆等。 【實施例】 15 以下舉實施例及比較例，更具體地說明本發明。另外，
以下說明中，「份」意指「重量份」 ，r ppm」意指「wtppm」° 製造例1 於具有攪拌機之500mL反應容器中，加入數量平均分 子量為2,000之聚g旨多元醇((株)kuraray製P-2010、己二酸 2〇 與3-甲基-1,5-戊二醇之酯化物）138g(0.07莫耳）、丙烯酸-2-羥乙酯16.2g(0.14莫耳）、作為稀釋劑之丙烯酸異冰片酯 (isobornyl acrylate) 185g、作為觸媒之三（乙醯丙酮 (acetylacetonate))鐵[以下，稱Fe(acac)3]1.9mg(反應溶液中為 5.Oppm)、作為聚合抑制劑之2,6-二-t-丁基-4-甲基酚（以下， 21 200932769 稱BHT)93.7mg，於含有5容量％氧之環境氣體下、一面授拌 _ 一面加溫至溶液溫度為70°C。 於反應溶液中緩緩地添加二異氰酸異佛_31.1g(0.14 莫耳），使其反應16小時。藉由紅外線吸收光譜裝置(perkin 5 Elmer製FT-IR Spectruml00)測定光譜，確認異氰酸酯基已 完全消耗。 將所得之胺甲酸乙醋丙稀酸醋（urethane acrylate)藉由 凝膠渗透層析法(溶劑··四氫吱喃、管柱：Waters製HSPgel HR MB-L)測定之結果，笨乙稀換算的重量平均分子量（以 ◎ 10 下，稱Mw)係 11,000。 製造例2 除了使製造例1中Fe(acac)3之量為I9mg(反應溶液中為 50ppm)、反應時間為6時間以外’進行相同之操作，得到胺 - 曱酸乙醋丙稀酸醋溶液。 15 所得之胺甲酸乙酯丙烯酸酯的Mw係14,〇〇〇。 Μ造例3 除了使製造例1中觸媒為氣化鐵[以下，稱 ©
FeCl3]19mg(反應溶液中為50ppm)以外，進行相同之操作， 得到胺甲酸乙酯丙烯酸酯溶液。所得之胺曱酸乙醋丙締酸 20 S旨的 Mw係 13,000。 製造例4 除了使製造例1中觸媒為四乙醯丙鲷鍅（zirc〇nium tetraacetylacetonate)[以下，稱Zr(acac)4]185mg(反應溶液中 為500ppm)、反應時間為17小時以外，進行相同之操作得 22 200932769 到胺曱酸乙酯丙烯酸酯溶液。所得之胺甲酸乙醋丙烯酸醋 的 Mw係 10,000。 比輕製造例1 5 ❹ 10 15 ❹ 20 除了使製造例1中觸媒為二月桂酸二丁基錫（以下’稱 DBTDL·) 19mg(反應溶液中為50ppm)、反應時間為8小時以 外，進行相同之操作，得到胺甲酸乙酯丙稀酸酯溶液。所 得之胺曱酸乙酯丙稀酸酯的Mw係13,000。 比較製造例2 除了使製造例1中觸媒為1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷（以 下，稱DABCO)185mg(反應溶液中為500ppm)以外，進行相 同之操作。因反應尚未結束，再使其反應7小時，合計反應 23小時後，得到胺甲酸乙酯丙烯酸酯溶液。所得之胺甲酸 乙酯丙烯酸酯的Mw係18,000。 比較製造例3 除了使製造例1中觸媒DBTDL為1.9mg(反應溶液中為 5.〇ppm)以外，進行相同之操作。因反應尚未結束，再使其 反應7小時，合計反應23小時後，反應仍未結束，故未能得 到可作為組成物原料使用者。 _比較贺造例4 除了使製造例1中Fe(acac)3量為18501^(反應溶液中為 5’〇〇〇ppm)以外，進行相同之操作，加入聚酯多元醇、丙烯 酸羥乙酯、稀釋劑及聚合抑制劑，且一面攪拌一面加溫 至溶液溫度為70。(：。 於反應溶液中緩緩添加二異氰酸異佛酮31 1§(〇14莫 23 200932769 耳)後’會劇烈地反應，而高分子量化生成物則未能作為 . 組成物原料使用。 I造例5 &與製造例1相同之反應容器中，加入二異氛酸異佛酮 5 20.5g(0.09莫耳）、作為觸媒之邮㈣J smg(反應溶液中為 20ppm)、作為聚合抑制劑之bht43 9呵，於含有$容量％氧 體下’ 1搜拌該等-面加溫至溶液溫度為70 C。另外，製造例5中，因生成物黏度較製造例他，故不 需混合作為稀釋劑之丙烯酸異冰片酯。 © 10 於反應溶液中’緩緩地添加數量平均分子量為2,000之 聚醚多元醇[ASAHI GLASS(株）製，商品名：EXENOL· 2020]150g(0.07莫耳）’使其反應5小時後’添加丙烯酸_2_ 經乙醋5.1g(0.04莫耳）。升溫至9〇〇c使其更加反應2小時，確 ‘ 認以與製造例1相同之方法，完全消耗異氰酸酯基。 15 所得之胺甲酸乙酯丙烯酸酯的Mw係37,000。 比較製造例5 除了使製造例5中觸媒為DBTDL72mg(反應溶液中為 400ppm)以外’進行相同之操作，得到胺甲酸乙酯丙烯酸酯 溶液。所得之胺甲酸乙酯丙烯酸酯的Mw係44,000。 20 (鐵β_二酮錯合物觸媒與錫觸媒之對比） 由前述製造例及比較製造例之結果來看，可知鐵之β-二酮錯合物觸媒相對於錫觸媒具有優異之反應性。
具體而言’於反應液中使用觸媒5ppm之例中，實施例1 之Fe(acac)3於16小時結束反應，但比較製造例3之DBTDL 24 200932769 '即使反應23小時仍未結束反應。 •又，於反應液中使用觸媒50ppm之例中，實施例2之 Fe(acac)3於6小時結束反應，但比較製造例1之DBTDL花了 較Fe(acac)3長之反應時間，即反應8小時後才結束反應。 5 實施例1〜實施例4、比較例1及比較例2(活性能量線硬 化难組成物之製造） 將製造例1〜製造例4、及比較製造例1及比較製造例2 所得之胺甲酸乙酯丙烯酸酯溶液100份、丙稀酸-2-經乙酯50 份、及光聚合起始劑之Irgacurel84(l -經基環己苯鲷 10 (1 -hydroxycyclohexyl-phenylketone) ， Chiba specialty 、 chemicals社製）1.5份，依據習知方法攪拌、混合後，得到活 性能量線硬化型樹脂組成物。 » 該組成物係以下述比例含有各成分之組成物。組成物 中所含之金屬化合物的比例顯示於表1及表2。 15 · (A)成分(胺甲酸乙酯丙烯酸醋）：5〇份 0 .(B)成分（丙稀酸-2-羥乙酯）：5〇份 • (C)成分（丙烯酸異冰片酯）：5〇份 •光聚合起始劑：1.5份 另外，比較製造例4之胺甲酸乙酯丙烯酸酯的分子量過 20高，而未混合，但若以相同比例混合於組成物中時， Fe(acac)3 為 3,333ppm之比例。 藉由下述方法評價所得之組成物。將該等結果顯示於 表1及表2。另外，表1及表2中，記載了使用之胺甲酸乙酯 丙烯酸酯（以下，稱UA)中，製造例之編號、使用之原料醇 25 200932769 種類使用之觸媒種類及其量。原料醇之種類巾，ps意指 . 聚酯多元醇、PE意指聚醚多元醇。 <熱穩定性> 以E型黏度叶[東機產業_製re .]測定所得之組 成物黏度後，裝入坡璃製之樣品瓶後加蓋，於85t怪溫槽 内靜置叫時作為熱穩定性試驗後，再:欠測絲度4外， 該心因係5平價長期保管後減黏之程度故於高溫下促進 減黏而進行。 〈著色性> ® 10 賴得之組成物裝人於脫模薄膜上密著開有5〇mmx 5〇mmXlmm孔之于7 口 >(登錄商標）薄膜的模框後，自模框 上部積層脫模薄膜，再由將其以2片玻璃板挾持並固定之構 - 造物的表裡，照射高壓水銀燈平行光(UVA : 2000mJ/cm2) · 並硬化後，由模框取出，得到硬化物。 15 以色差計由該硬化物之1mm厚度方向測定L〇(透過 率）、值、值後，於120°C之恆溫槽靜置40小時作為耐 熱試驗’再同樣地測定L、a*值、b*值。藉以式⑷算出此 ❹ 時之色差變化（ΔΕ)，評價胺甲酸乙酯丙烯酸酯之著色性。 △ E越小表示著色性越低。 20【數1】 ΑΈ =^L~L〇y~+^*-a*0)2 +(b*-b*0)2 · . · (A) 實施何倒3(活性能詈線硬化型組成物之製造、 將製造例5及比較製造例5中所得之胺曱酸乙酯丙烯酸 酯溶液100份、丙烯酸_2_羥乙酯1〇〇份、及光聚合起始劑 26 200932769 ' ' Irgacurel84之3份，依據習知方法攪拌、混合後，得到活性 〃能量線硬化型樹脂組成物。 該組成物係以下述比例含有各成分之組成物。組成物 中所含之金屬化合物的比例顯示於表3。 5 . (A)成分（胺甲酸乙酯丙烯酸酯）：50份 .(B)成分（丙烯酸-2-羥乙酯）：50份 依據與前述相同之方法評價所得之組成物。將該等結 果顯示於表3。 〇
27 200932769 【表1】 實施例 1 2 3 4 UA 製造例 1 2 3 4 原剩 卜醇種類 PS PS PS PS 觸 媒 種類 Fe(acac)3 Fe(acac)3 FeCl3 Zr(acac)4 反應溶液中之 比例（ppm) 5.0 50 50 500 組成物中之比 例（ppm) 3.3 33 33 333 評 價 黏度 (mPa-s) 初期 196 243 240 186 熱穩定性 試驗後 196 239 240 186 差 0 -4 0 0 ZIE 3.7 4.6 4.9 4.0
【表2】 比較例 1 2 UA 比較製造例 1 2 原料醇種類 PS PS 觸 媒 種類 DBTDL DABCO 反應溶液中之 比例（ppm) 50 500 組成物中之比 例（ppm) 33 333 評 價 黏度 (mPa.s) 初期 238 406 熱穩定性 試驗後 216 406 差 -22 0 ZIE 4.3 8.1
28 200932769 【表3】 實施例5 比較例3 製造例 — 製造例5 比較製造例5 UA 原料醇種類 ' ΡΕ ΡΕ 觸 種類 Fe(acac>3 DBTDL 媒 反應溶液中之比例 (ppm) 20 400 組成4 勿中之比例（ppm) 10 200 評 黏度 初期 > 4163 ——7373 價 (mPa-s) 熱穩定性試驗後 3988 6221 -175 -1152 ZIE 7.0 22.5 首先，對使用PS作為原料醇所製造之含有UA的組成物 (實施例1〜實施例4、比較例1及比較例2)進行以下評價。 本發明實施例1〜實施例4之組成物係組成物中未含有 5 機錫者’且幾無減黏或減黏比例少、著色亦少者。 相對於此’使用以有機錫觸媒所製造之胺甲酸乙酯丙 烯酸酯的比較例1之組成物，因較實施例容易產生減黏。 又，使用以胺化合物所製造之胺甲酸乙酯丙烯酸酯的比較 例2之組成物，雖與實施例相較未產生減黏，但為著色大 10者。此外，原料胺甲酸乙酯丙烯酸酯之製造亦需長時間。 其次，對使用PE作為原料醇所製造之含有。八的組成物 (實施例5、比較例3)進行以下評價。 本發明實施例5之組成物顧成物中未含錢錫者，相 較於比較例3之組成物，為減黏之比例少、著色亦少者。 15 產業上利用之可能性 本發明之硬化型組成物可作為活性能量線硬化型組成 物及熱硬化型組成物使用，且以作為活性能量線硬化型組 29 200932769 成物使用為佳。具體而言，可用於塗布劑、墨水、黏合劑、 保護劑及成形材料等各種用途。 【圖式簡單說明3 無。 5 【主要元件符號說明】 無
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Claims (1)

  1. 200932769 七、申請專利範圍： L 一種硬化型組成物，係含有（A)胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸 酯、及(B)含羥基（甲基）丙烯酸酯，且組成物中含有以下 通式（1)表不之金屬化合物0.01~700wtppm者， M(X)n · · · (1) [式（1)中，Μ表示Fe、Ru或zr，X表示β-二酮、鹵素 原子、醯氧基或烷氧基，η表示2〜4之整數]。 Ο 2.如申請專利範圍第1項之硬化型組成物，其中前述金屬 化合物係前述通式（1)中]VI為Fe，且η為3之化合物。 3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化型組成物，其中前述 : (Α)成分係具有酯骨架之胺甲酸乙酯（曱基）丙烯酸酯及/ ' 或具有聚醚骨架之胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯。 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之硬化型組合物，其 中前述(Α)成分係視需要於反應溶劑存在下，在前述通 式（1)表示之金屬化合物存在下，使多元醇、有機聚異氰 ® 酸酯、及含羥基（甲基）丙烯酸酯反應所得之胺甲酸乙酯 (甲基）丙稀酸醋。 5. 如申請專利範圍第4項之硬化型組成物，其中相對於(Α) 成分製造時之反應溶液的合計重量，前述(Α)成分係使 用金屬化合物0.01~l，000wtppm所製造者。 6. 如申請專利範圍第4或5項之硬化型組成物，其中前述 (A)成分係使用以具有酯骨架之多元醇作為原料多元醇 所製造者。 7·—種活性能量線硬化型組成物，係含有前述申請專利範 31 200932769 圍第1〜6項中任一項之組成物者。 8. —種硬化物之製造方法，係於前述申請專利範圍第1〜6 項中任一項之硬化型組成物照射活性能量線或加熱。 9. 一種硬化物，係由前述申請專利範圍第8項之製造方法 所得者。 10. —種硬化方法，係於前述申請專利範圍第1〜6項中任一 項之硬化型組成物照射活性能量線或加熱。 11. 一種製造方法，係胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯之製造方 法，該製造方法係視需要於反應溶劑存在下，在以下通 式(2)表示之鐵化合物存在下，使多元醇、有機聚異氰酸 酯、及含羥基（曱基）丙烯酸酯反應， Fe(X，)3 ---(2) [式（2)中，X’表示β-二酮]。 12. 如申請專利範圍第11項孓製造方法，係相對於反應溶液 之合計重量，使用前述通式（2)表示之鐵化合物 0.01~l,000wtppm。 200932769 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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