JP7058012B2 - 光エネルギー線硬化型粘土組成物、光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法および造形物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光エネルギー線硬化型粘土組成物、光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法および造形物の製造方法に関し、特に、アクセサリなどを自作するための光エネルギー線硬化型粘土組成物に関するものである。
アクリル系の光硬化型樹脂は、ネックレス、ペンダント、ブローチ、キーホルダーなどのアクセサリを自作するための樹脂として市販されている。
また、特許文献１には、凹形状の主成形面と前記主成形面が開口する主開口部とが設けられた成形型に成形材料を供給し、前記主成形面に対応した凸形状の主表面および前記主開口部に対応する主背面を備えた主アクセサリ部を成形する成形工程と、前記主アクセサリ部の外部に突出する丸環部、前記主アクセサリ部に埋め込まれる埋設部、および前記埋設部と前記丸環部との間に前記丸環部に対して傾斜して設けられ前記主背面を貫通する傾斜連結部を備えたヒートンを前記成形型に配置する配置工程と、前記主アクセサリ部を硬化させて前記ヒートンを前記主アクセサリ部に固定する硬化工程と、を有するアクセサリの製造方法が開示されている。
また、特許文献１には、凹形状の主成形面と前記主成形面が開口する主開口部とが設けられた成形型に成形材料を供給し、前記主成形面に対応した凸形状の主表面および前記主開口部に対応する主背面を備えた主アクセサリ部を成形する成形工程と、前記主アクセサリ部の外部に突出する丸環部、前記主アクセサリ部に埋め込まれる埋設部、および前記埋設部と前記丸環部との間に前記丸環部に対して傾斜して設けられ前記主背面を貫通する傾斜連結部を備えたヒートンを前記成形型に配置する配置工程と、前記主アクセサリ部を硬化させて前記ヒートンを前記主アクセサリ部に固定する硬化工程と、を有するアクセサリの製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、光輝感に優れた塗膜を形成することが可能なメタリック塗料である不飽和基含有ウレタン樹脂化合物（ａ）、有機溶剤および光輝材を含有して成るメタリック塗料組成物であって、該不飽和基含有ウレタン樹脂化合物（ａ）が２以上の活性水素を有する分子量３００以下の化合物（Ａ）と脂環式または芳香族のポリイソシアネート化合物（Ｂ）と活性水素を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反応生成物であり、分子内にウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を持ち、３０００以上の分子量および２以上の不飽和基を有することを特徴とする組成物が開示されている。
本発明者は、成形型の凹部にアクリル系光硬化樹脂よりなるレジン液を供給し、レジン液を硬化させることにより、凹部の形状に対応したアクセサリを自作可能なレジン液を開発している。
このようなレジン液は、アクセサリの自作用途として非常に有用なものであり、多くの顧客から支持され、愛用されているものであるが、液状であるため成形型を準備する必要があり、例えば、粘土のように素手で触り造形することができない。
そこで、紫外線などの光エネルギー線硬化型でありながら、素手で触り、容易に造形することができる粘土状である粘土組成物の開発が望まれる。
本発明の一実施の形態に記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物は、（ａ）ウレタンアクリレートと、（ｂ）希釈剤と、（ｃ）光開始剤と、を含有する光エネルギー線硬化型粘土組成物であって、前記ウレタンアクリレートは、水酸基を２個以上持つ第１化合物と、脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている第２化合物と、アクリレートまたはメタアクリレートと、活性水素とを持つ第３化合物との反応生成物であり、前記希釈剤は、アクリレートまたはメタアクリレートのモノマーである。
例えば、前記ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、２０００以上８０００以下である。
例えば、前記希釈剤の割合は、５重量％以上６０重量％以下である。
例えば、光エネルギー線硬化型粘土組成物は、香料を含有する。
例えば、光エネルギー線硬化型粘土組成物は、ブルーイング剤を含有する。
例えば、光エネルギー線硬化型粘土組成物は、シリカを含有する。
例えば、光エネルギー線硬化型粘土組成物は、光透過性を有する。
本発明の一実施の形態に記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法は、（ａ）水酸基を２個以上持つ第１化合物と、アクリレートまたはメタアクリレートと、活性水素とを持つ第３化合物と、希釈剤と、を混合する工程、（ｂ）（ａ）工程の後、脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている第２化合物を添加する工程と、を有し、前記第１化合物と、前記第２化合物と、前記第３化合物との反応によりウレタンアクリレートが形成され、前記希釈剤は、アクリレートまたはメタアクリレートのモノマーである。
本発明の一実施の形態に記載の造形物の製造方法は、光エネルギー線硬化型粘土組成物を準備する工程、前記光エネルギー線硬化型粘土組成物を加工し、粘土造形物を形成する工程、前記粘土造形物に光エネルギーを照射することにより、粘土造形物を硬化させ、造形物を形成する工程、を有し、前記光エネルギー線硬化型粘土組成物は、（ａ）ウレタンアクリレートと、（ｂ）希釈剤と、（ｃ）光開始剤と、を含有し、前記ウレタンアクリレートは、水酸基を２個以上持つ第１化合物と、脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている第２化合物と、アクリレートまたはメタアクリレートと、活性水素とを持つ第３化合物との反応生成物であり、前記希釈剤は、アクリレートまたはメタアクリレートのモノマーである。
例えば、前記光エネルギーは、紫外線である。
例えば、前記紫外線は、ＬＥＤ－ＵＶである。
本発明の光エネルギー線硬化型粘土組成物によれば、粘土組成物の特性を向上させることができる。また、この粘土組成物を用いて加工された造形物の特性を向上させることができる。
本発明の光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法によれば、特性の良好な粘土組成物を製造することができる。
本発明の造形物の製造方法によれば、特性の良好な造形物を製造することができる。
（実施の形態１）
以下に、本実施の形態の光エネルギー線硬化型粘土組成物について説明する。ここでは、光エネルギー線として紫外線を用い、また、光透過性を有し、透明であるため、紫外線硬化性透明粘土組成物（単に、透明粘土組成物、透明粘土とも言う）として以下に説明する。このような、紫外線硬化性透明粘土組成物は、家庭用のものとして、簡易なＬＥＤ－ＵＶ装置を用いて、硬化させることができ、容易に造形物を形成することができる。
以下に、本実施の形態の光エネルギー線硬化型粘土組成物について説明する。ここでは、光エネルギー線として紫外線を用い、また、光透過性を有し、透明であるため、紫外線硬化性透明粘土組成物（単に、透明粘土組成物、透明粘土とも言う）として以下に説明する。このような、紫外線硬化性透明粘土組成物は、家庭用のものとして、簡易なＬＥＤ－ＵＶ装置を用いて、硬化させることができ、容易に造形物を形成することができる。
＜透明粘土組成物＞
本実施の形態の紫外線硬化性透明粘土組成物は、ウレタンアクリレートと、モノマー（希釈剤）と、光開始剤とを有する。
本実施の形態の紫外線硬化性透明粘土組成物は、ウレタンアクリレートと、モノマー（希釈剤）と、光開始剤とを有する。
本実施の形態のウレタンアクリレートは、例えば、以下の構成を有する。
－アクリレート－イソシアネート－ポリオール－イソシアネート－アクリレート－
このようなウレタンアクリレートは、ポリオールの構造および分子量、イソシアネートの種類、アクリレートの種類、アクリロイル基の数などにより、その特性が変化する。アクリレートはメタアクリレートでもよい。
このようなウレタンアクリレートは、ポリオールの構造および分子量、イソシアネートの種類、アクリレートの種類、アクリロイル基の数などにより、その特性が変化する。アクリレートはメタアクリレートでもよい。
このようなウレタンアクリレートは、水酸基を２個以上持つ化合物Ａと、脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている化合物Ｂと、アクリレートまたはメタアクリレートと、活性水素とを持つ化合物Ｃとの反応生成物として得ることができる。
化合物Ａは水酸基を２個以上持つ化合物であればよい。例えば、シクロヘキシルジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノールなどの多価脂環式アルコール類；エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－メチル－１．５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１．８－オクタンジオールなどの多価脂肪族アルコール類などが挙げられる。
特に、分子量３００以下の化合物、より具体的には、炭素数が２以上６以下の脂肪族、炭素数６以上の脂環または芳香族構造が含まれているものを用いることが好ましい。
化合物Ｂは脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている化合物であれば良い。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）メチルシクロヘキサン－２，４（又は２，６）－ジイソシアネート、１，３－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート重合体、ジフェニルメタンジイソシアネート重合体などを挙げることができる。
化合物Ｃは、アクリレートまたはメタクリレートであって、活性水素（－ＯＨ中の水素）を持つ化合物であれば良い。別の言い方をすれば、アクリロイル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）またはメタクリロイル基を有し、かつ、活性水素（－ＯＨ中の水素）を有する化合物である。
例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロキシ－３－メタクリレートなどのヒドロキシアクリレート；プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物；１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物；１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物；１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物；１，７－ヘプタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物；１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。
また、その他にもネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。
例えば、化合物Ｃとしては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１～６個有するものを用いることができる。このような基は、架橋結合の起点となり、基の数を制御することで、紫外線硬化物の硬度を調整することができる。例えば、基の数を１、２個程度とすることで、紫外線硬化物を柔らかくすることができる。また、基の数を４個以上とすることで、紫外線硬化物を硬くすることができる。
本実施の形態の希釈剤（モノマー）としては、アクリレートまたはメタクリレートのモノマーを用いることができる。このモノマーは、ウレタンアクリレートに組み込まれるモノマーではない。
アクリレートまたはメタクリレートとしては、例えば、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどを用いることができる。このような希釈剤（モノマー）としてのアクリレートまたはメタクリレートは、化合物Ｃと異なり、可塑性の付与を目的とするものである。
ール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどを用いることができる。このような希釈剤（モノマー）としてのアクリレートまたはメタクリレートは、化合物Ｃと異なり、可塑性の付与を目的とするものである。
本実施の形態の光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）、２－メチル－２－モルフォリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ）、メチルベンゾイルホルメート（ＯｍｎｉｒａｄＭＢＦ）、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロ）－Ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４、６－ビス（トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン（Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９）、鉄－アレン錯体、チタノセン化合物などが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
なお、本実施の形態の紫外線硬化型透明粘土組成物には、その他、触媒、禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、染料、顔料、消泡剤、無機フィラー、有機フィラー、架橋剤等を含有させることができる。
また、粘土組成物を構成する上記具体的材料は、単独で用いても良く、また、２種以上のものを混合して用いてもよい。
また、本実施の形態の紫外線硬化型透明粘土組成物は、成形後、光エネルギー線（紫外線（ＵＶ）、ＬＥＤ－ＵＶ等）で硬化させることができる。例えば、ＵＶライト（株式会社パジコ社製）、ＵＶ－ＬＥＤハンディライト（株式会社パジコ社製）などを用いて、本実施の形態の紫外線硬化型透明粘土組成物を硬化させることができる。例えば、ＵＶ－ＬＥＤの照射領域は、３０～１８０ｃｍ２、出力（強度）は、５～１５Ｗ、照射時間は、３０～２４０秒程度である。また、照射部の高さ（ライトから床面までの距離）３ｃｍ～６ｃｍ秒程度である。また、本実施の形態の紫外線硬化型透明粘土組成物は、太陽光により硬化させることもできる。
（実施例）
以下、実施例を通じて本実施の形態をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例）
以下、実施例を通じて本実施の形態をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜紫外線硬化型透明粘土組成物の合成＞
化合物Ａとしてのエチレングリコールと、化合物Ｃとしてのペンタエリスリトールトリアクリレートと、希釈剤（モノマー）とを表１、２に示す配合で混合した。
化合物Ａとしてのエチレングリコールと、化合物Ｃとしてのペンタエリスリトールトリアクリレートと、希釈剤（モノマー）とを表１、２に示す配合で混合した。
次いで、化合物Ｂとしてのイソホロンジイソシアネートを添加し、７０℃で１５時間撹拌し、化合物Ａ、Ｂ、Ｃの反応によりウレタンアクリレートを生成した。化合物Ａ、Ｂ、Ｃの混合割合（重量）は、１：４．２～５．０：２．５～８．３程度であった。
得られた組成物は、透明の粘土状であり、容易に成形可能な透明粘土であった。また、ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、２０００以上８０００以下であった。
＜硬化物の形成＞
表１、表２に示す配合で形成された透明粘土を成形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射し、硬化物を得た。透明粘土および硬化物について以下の評価を行った。
表１、表２に示す配合で形成された透明粘土を成形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射し、硬化物を得た。透明粘土および硬化物について以下の評価を行った。
＜使用材料＞
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＦＡ－５１１ＡＳ：ジシクロペンテニルアクリレート
ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：２-ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＭＥＤＯＬ－１０：（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート
ＮＯＤ-Ｎ：１，９－ノナンジオールジメタクリレート
Ｏｍｎｉｒａｄ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン
ＯｍｎｉｒａｄＭＢＦ：メチルベンゾイルホルメート
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド
なお、ブルーイング剤とは、青色系顔料を使用した光学的増白剤である。
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＦＡ－５１１ＡＳ：ジシクロペンテニルアクリレート
ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：２-ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＭＥＤＯＬ－１０：（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート
ＮＯＤ-Ｎ：１，９－ノナンジオールジメタクリレート
Ｏｍｎｉｒａｄ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン
ＯｍｎｉｒａｄＭＢＦ：メチルベンゾイルホルメート
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド
なお、ブルーイング剤とは、青色系顔料を使用した光学的増白剤である。
＜評価＞
（１）粘土性
透明粘土について、容易に手で加工可能であり粘土性がよいものを「○」、固く加工性が悪いもの、または、液状に近く加工性が悪いものを「×」とし、これらの間の感触のものを「△」とした。
（２）臭気
透明粘土の臭いを嗅いで、臭いがほとんど認められないものを「○」、臭いが認められるが、加工に差しさわりのない程度のものを「△」、臭いが強いものを「×」とした。
（３）黄変
透明粘土について、黄変がほとんど認められないものを「○」、黄変が僅かに認められるものを「△」、黄変が強いものを「×」とした。
（４）べたつき（タック）
透明粘土の表面を指で触わる指触評価を実施し、べたつきが全く認められないものを「○」、明らかにべたつきが認められるものを「×」とし、これらの間の感触のものを「△」とした。
（５）硬化性（べたつき（タック））
ＬＥＤ－ＵＶの照射後の硬化物の表面を指で触わる指触評価を実施し、べたつきが全く認められず、硬化性が良いものを「○」、明らかにべたつきが認められ、硬化性が低いものを「×」とし、これらの間の感触のものを「△」とした。
（１）粘土性
透明粘土について、容易に手で加工可能であり粘土性がよいものを「○」、固く加工性が悪いもの、または、液状に近く加工性が悪いものを「×」とし、これらの間の感触のものを「△」とした。
（２）臭気
透明粘土の臭いを嗅いで、臭いがほとんど認められないものを「○」、臭いが認められるが、加工に差しさわりのない程度のものを「△」、臭いが強いものを「×」とした。
（３）黄変
透明粘土について、黄変がほとんど認められないものを「○」、黄変が僅かに認められるものを「△」、黄変が強いものを「×」とした。
（４）べたつき（タック）
透明粘土の表面を指で触わる指触評価を実施し、べたつきが全く認められないものを「○」、明らかにべたつきが認められるものを「×」とし、これらの間の感触のものを「△」とした。
（５）硬化性（べたつき（タック））
ＬＥＤ－ＵＶの照射後の硬化物の表面を指で触わる指触評価を実施し、べたつきが全く認められず、硬化性が良いものを「○」、明らかにべたつきが認められ、硬化性が低いものを「×」とし、これらの間の感触のものを「△」とした。
（実施例１）
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとしてＩＢＸＡを４０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ １８４を５重量部、混合し、透明粘土１を得た。透明粘土１は、粘土性○、臭気△、黄変△、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとしてＩＢＸＡを４０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ １８４を５重量部、混合し、透明粘土１を得た。透明粘土１は、粘土性○、臭気△、黄変△、べたつき○であった。
次いで、透明粘土１を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例２）
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとしてＩＢＸＡを４０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ １８４を５重量部、ミント香料０．２重量部、混合し、透明粘土２を得た。透明粘土２は、粘土性○、臭気△、黄変△、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとしてＩＢＸＡを４０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ １８４を５重量部、ミント香料０．２重量部、混合し、透明粘土２を得た。透明粘土２は、粘土性○、臭気△、黄変△、べたつき○であった。
次いで、透明粘土２を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例３）
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとしてＦＡ－５１１ＡＳを４０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ １８４を５重量部、混合し、透明粘土３を得た。透明粘土３は、粘土性○、臭気△、黄変△、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとしてＦＡ－５１１ＡＳを４０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ １８４を５重量部、混合し、透明粘土３を得た。透明粘土３は、粘土性○、臭気△、黄変△、べたつき○であった。
次いで、透明粘土３を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例４）
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとして、ＩＢＸＡを４０重量部およびＨＥＭＡを４重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土４を得た。透明粘土４は、粘土性○、臭気△、黄変△、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとして、ＩＢＸＡを４０重量部およびＨＥＭＡを４重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土４を得た。透明粘土４は、粘土性○、臭気△、黄変△、べたつき○であった。
次いで、透明粘土４を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例５）
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとして、ＩＢＸＡを４０重量部およびＨＰＭＡを５重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土５を得た。透明粘土５は、粘土性○、臭気△、黄変△、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとして、ＩＢＸＡを４０重量部およびＨＰＭＡを５重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土５を得た。透明粘土５は、粘土性○、臭気△、黄変△、べたつき○であった。
次いで、透明粘土５を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例１～５について）
上記のとおり、実施例１～５の粘土組成物については、臭気、黄変について、若干の改善の余地があるものの、粘土組成物として良好なものが得られ、その硬化物（成形品）も良好であった。
上記のとおり、実施例１～５の粘土組成物については、臭気、黄変について、若干の改善の余地があるものの、粘土組成物として良好なものが得られ、その硬化物（成形品）も良好であった。
（実施例６）
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０を３０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土６を得た。透明粘土６は、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０を３０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土６を得た。透明粘土６は、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
次いで、透明粘土６を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例７Ａ）
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとしてＮＯＤ－Ｎを３０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土７Ａを得た。透明粘土７Ａは、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとしてＮＯＤ－Ｎを３０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土７Ａを得た。透明粘土７Ａは、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
次いで、透明粘土７Ａを造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例７Ｂ）
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとしてＮＯＤ－Ｎを３０重量部、光開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４を２重量部およびＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土７Ｂを得た。透明粘土７Ｂは、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとしてＮＯＤ－Ｎを３０重量部、光開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４を２重量部およびＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土７Ｂを得た。透明粘土７Ｂは、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
次いで、透明粘土７Ｂを造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例８）
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を２０重量部およびＮＯＤ－Ｎを１０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土８を得た。透明粘土７Ａは、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を２０重量部およびＮＯＤ－Ｎを１０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土８を得た。透明粘土７Ａは、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
次いで、透明粘土８を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例８Ｍ）
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を２０重量部およびＮＯＤ－Ｎを１０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、ミント香料を１重量部、混合し、透明粘土８Ｍを得た。透明粘土８Ｍは、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を２０重量部およびＮＯＤ－Ｎを１０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、ミント香料を１重量部、混合し、透明粘土８Ｍを得た。透明粘土８Ｍは、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
次いで、透明粘土８Ｍを造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例８ＭＢ）
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を２０重量部およびＮＯＤ－Ｎを１０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、ミント香料を１重量部、スミプラストバイオレットＢ（ブルーイング剤）を０．０００１重量部、混合し、透明粘土８ＭＢを得た。透明粘土８ＭＢは、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を２０重量部およびＮＯＤ－Ｎを１０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、ミント香料を１重量部、スミプラストバイオレットＢ（ブルーイング剤）を０．０００１重量部、混合し、透明粘土８ＭＢを得た。透明粘土８ＭＢは、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
次いで、透明粘土８Ｍを造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例６～８、８Ｍ、８ＭＢについて）
上記のとおり、実施例６～８、８Ｍ、８ＭＢの粘土組成物については、臭気が改善し、実施例１～５と比較し、より良好な粘土組成物が得られた。また、その硬化物（成形品）も良好であった。さらに、実施例８ＭＢについては、臭気のみならず、黄変も改善した。
上記のとおり、実施例６～８、８Ｍ、８ＭＢの粘土組成物については、臭気が改善し、実施例１～５と比較し、より良好な粘土組成物が得られた。また、その硬化物（成形品）も良好であった。さらに、実施例８ＭＢについては、臭気のみならず、黄変も改善した。
（実施例９）
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を３０重量部およびＮＯＤ－Ｎを５重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土９を得た。透明粘土９は、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を３０重量部およびＮＯＤ－Ｎを５重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土９を得た。透明粘土９は、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
次いで、透明粘土９を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例１０）
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を３０重量部およびＮＯＤ－Ｎを１０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土１０を得た。透明粘土１０は、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を３０重量部およびＮＯＤ－Ｎを１０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、混合し、透明粘土１０を得た。透明粘土１０は、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
次いで、透明粘土１０を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例１０Ｍ）
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を３０重量部およびＮＯＤ－Ｎを１０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、ミント香料を１重量部、混合し、透明粘土１０Ｍを得た。透明粘土１０Ｍは、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を３０重量部およびＮＯＤ－Ｎを１０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、ミント香料を１重量部、混合し、透明粘土１０Ｍを得た。透明粘土１０Ｍは、粘土性○、臭気○、黄変△、べたつき○であった。
次いで、透明粘土１０Ｍを造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例１０ＭＢ）
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を３０重量部およびＮＯＤ－Ｎを１０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、ミント香料を１重量部、スミプラストバイオレットＢ（ブルーイング剤）を０．０００１重量部、混合し、透明粘土１０ＭＢを得た。透明粘土１０ＭＢは、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を３０重量部およびＮＯＤ－Ｎを１０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部、ミント香料を１重量部、スミプラストバイオレットＢ（ブルーイング剤）を０．０００１重量部、混合し、透明粘土１０ＭＢを得た。透明粘土１０ＭＢは、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
次いで、透明粘土１０ＭＢを造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性△であったが、成形品としては問題ないものであった。
（実施例９、１０、１０Ｍ、１０ＭＢについて）
上記のとおり、実施例９、１０、１０Ｍ、１０ＭＢの粘土組成物については、臭気が改善し、実施例１～５と比較し、より良好な粘土組成物が得られた。また、その硬化物（成形品）も良好であった。さらに、実施例１０ＭＢについては、臭気のみならず、黄変も改善した。
上記のとおり、実施例９、１０、１０Ｍ、１０ＭＢの粘土組成物については、臭気が改善し、実施例１～５と比較し、より良好な粘土組成物が得られた。また、その硬化物（成形品）も良好であった。さらに、実施例１０ＭＢについては、臭気のみならず、黄変も改善した。
（実施例１１Ｂ１）
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を４０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ＭＢＦを０．５重量部、スミプラストバイオレットＢ（ブルーイング剤）を０．０００１重量部、混合し、透明粘土１１Ｂ１を得た。透明粘土１１Ｂは、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を４０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ＭＢＦを０．５重量部、スミプラストバイオレットＢ（ブルーイング剤）を０．０００１重量部、混合し、透明粘土１１Ｂ１を得た。透明粘土１１Ｂは、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
次いで、透明粘土１１Ｂ１を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。
（実施例１１Ｂ２）
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０を４０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ＭＢＦを０．５重量部、スミプラストバイオレットＢ（ブルーイング剤）を０．０００２重量部、混合し、透明粘土１１Ｂ２を得た。透明粘土１１Ｂ２は、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０を４０重量部、光開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ＭＢＦを０．５重量部、スミプラストバイオレットＢ（ブルーイング剤）を０．０００２重量部、混合し、透明粘土１１Ｂ２を得た。透明粘土１１Ｂ２は、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
次いで、透明粘土１１Ｂ２を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。
（実施例１１Ｓ）
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０を４０重量部、光開始剤としてＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯを１重量部、シリカを１０重量部、混合し、透明粘土１１Ｓを得た。透明粘土１１Ｓは、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０を４０重量部、光開始剤としてＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯを１重量部、シリカを１０重量部、混合し、透明粘土１１Ｓを得た。透明粘土１１Ｓは、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
次いで、透明粘土１１Ｓを造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。
（実施例１２）
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を３０重量部およびＮＯＤ－Ｎを１０重量部、光開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部およびＯｍｎｉｒａｄ ＭＢＦを１重量部、スミプラストバイオレットＢ（ブルーイング剤）を０．０００２重量部、混合し、透明粘土１２を得た。透明粘土１２は、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を３０重量部およびＮＯＤ－Ｎを１０重量部、光開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部およびＯｍｎｉｒａｄ ＭＢＦを１重量部、スミプラストバイオレットＢ（ブルーイング剤）を０．０００２重量部、混合し、透明粘土１２を得た。透明粘土１２は、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
次いで、透明粘土１２を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。
（実施例１３）
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を４０重量部およびＮＯＤ－Ｎを５重量部、光開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部およびＯｍｎｉｒａｄ ＭＢＦを１重量部、スミプラストバイオレットＢ（ブルーイング剤）を０．０００２重量部、混合し、透明粘土１３を得た。透明粘土１３は、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを６０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を４０重量部およびＮＯＤ－Ｎを５重量部、光開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部およびＯｍｎｉｒａｄ ＭＢＦを１重量部、スミプラストバイオレットＢ（ブルーイング剤）を０．０００２重量部、混合し、透明粘土１３を得た。透明粘土１３は、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
次いで、透明粘土１３を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。
（実施例１１Ｂ１、１１Ｂ２、１１Ｓ、１２、１３について）
上記のとおり、実施例１１Ｂ１、１１Ｂ２、１１Ｓ、１２、１３の粘土組成物については、臭気および黄変が改善し、実施例１～５と比較し、より良好な粘土組成物が得られた。また、硬化性も改善し、その硬化物（成形品）は良好であった。
上記のとおり、実施例１１Ｂ１、１１Ｂ２、１１Ｓ、１２、１３の粘土組成物については、臭気および黄変が改善し、実施例１～５と比較し、より良好な粘土組成物が得られた。また、硬化性も改善し、その硬化物（成形品）は良好であった。
（実施例１４）
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０を３０重量部、光開始剤としてＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯを１重量部、混合し、透明粘土１４を得た。透明粘土１４は、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０を３０重量部、光開始剤としてＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯを１重量部、混合し、透明粘土１４を得た。透明粘土１４は、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
次いで、透明粘土１４を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。
（実施例１５）
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を５重量部およびＮＯＤ－Ｎを３０重量部、光開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部およびＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯを２重量部、混合し、透明粘土１５を得た。透明粘土１５は、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を５重量部およびＮＯＤ－Ｎを３０重量部、光開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部およびＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯを２重量部、混合し、透明粘土１５を得た。透明粘土１５は、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
次いで、透明粘土１５を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。
（実施例１６）
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を１０重量部およびＮＯＤ－Ｎを３０重量部、光開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部およびＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯを２重量部、混合し、透明粘土１６を得た。透明粘土１６は、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
上記ウレタンアクリレートを７０重量部、モノマーとして、ＭＥＤＯＬ－１０を１０重量部およびＮＯＤ－Ｎを３０重量部、光開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９を２重量部およびＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯを２重量部、混合し、透明粘土１６を得た。透明粘土１６は、粘土性○、臭気○、黄変○、べたつき○であった。
次いで、透明粘土１６を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。
（実施例１４～１６について）
上記のとおり、実施例１４～１６の粘土組成物については、臭気および黄変が改善し、実施例１～５と比較し、より良好な粘土組成物が得られた。また、硬化性も改善し、その硬化物（成形品）は良好であった。特に、実施例１４～１６は、硬化性において、実施例１１Ｂ１、１１Ｂ２、１１Ｓ、１２、１３より良好（硬化性◎）であった。
上記のとおり、実施例１４～１６の粘土組成物については、臭気および黄変が改善し、実施例１～５と比較し、より良好な粘土組成物が得られた。また、硬化性も改善し、その硬化物（成形品）は良好であった。特に、実施例１４～１６は、硬化性において、実施例１１Ｂ１、１１Ｂ２、１１Ｓ、１２、１３より良好（硬化性◎）であった。
（他の実施例）
上記実施例１～１６においては、ウレタンアクリレートを合成する化合物Ａとしてエチレングリコールを用いたが、化合物Ａとしてシクロヘキサンジメタノールを用いた場合についても、上記実施例１４～１６等と同様に粘土組成物および硬化物を形成することができた。このように、化合物Ａとしてシクロヘキサンジメタノールを用いた場合にも、上記実施例１４～１６と同等の効果を確認することができた。
上記実施例１～１６においては、ウレタンアクリレートを合成する化合物Ａとしてエチレングリコールを用いたが、化合物Ａとしてシクロヘキサンジメタノールを用いた場合についても、上記実施例１４～１６等と同様に粘土組成物および硬化物を形成することができた。このように、化合物Ａとしてシクロヘキサンジメタノールを用いた場合にも、上記実施例１４～１６と同等の効果を確認することができた。
（考察）
このように、ウレタンアクリレートをモノマー中で合成することにより、ウレタン樹脂間にモノマーが介在し、固形でありながら、手で加工可能な粘土性を有する組成物を形成することができる。
このように、ウレタンアクリレートをモノマー中で合成することにより、ウレタン樹脂間にモノマーが介在し、固形でありながら、手で加工可能な粘土性を有する組成物を形成することができる。
組成物中のモノマーの割合は、５重量％以上６０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以上４０重量％以下である。
また、上記実施例から、臭気については、ＭＥＤＯＬ－１０やＮＯＤ－Ｎなどのモノマーを用いることで改善することが判明した。
また、黄変については、ブルーイング剤を用いることで改善することが判明した。
また、硬化性については、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯのようなアシルホスフィンオキサイド系の光開始剤を用いることで改善することが判明した。さらにＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯのようなアシルホスフィンオキサイド系の光開始剤を用いた場合、ブルーイング剤を用いることなく、黄変も改善することが判明した。
（実施の形態２）
本実施の形態においては、実施の形態１で説明した粘土組成物（透明粘土）の使用方法について説明する。
（実施の形態２）
本実施の形態においては、実施の形態１で説明した粘土組成物（透明粘土）の使用方法について説明する。
図１～図３は、透明粘土を造形する方法（硬化物の製造方法）を示す図である。
図１（ａ）に示す透明粘土１０を遮光袋から取り出し、図１（ｂ）に示すように、造形物１０ａ、１０ｂ、１０ｃを形成する。造形物１０ａ、１０ｂは、例えば、キャンディを模したキューブ状の造形物である。このような造形物には、着色剤（例えば、市販の星の雫着色剤）を添加することで、有色透明の造形物を形成することができる。造形物１０ｃは、シート状の造形物であり、のし棒などを用いて薄いシート状に成型することができる。
次いで、図２（ａ）に示すように、シート状の造形物１０ｃ上に、キューブ状の造形物１０ａ、１０ｂを配置し、キューブ状の造形物１０ａ、１０ｂを巻き込むように、シート状の造形物１０ｃを筒状に成型する。
次いで、図２（ｂ）に示すように、筒状のシート状の造形物１０ｃの両端をねじることにより、キューブ状の造形物１０ａ、１０ｂをシート状の造形物１０ｃで包み込む。即ち、キューブ状の造形物１０ａ、１０ｂをシート状の造形物１０ｃで、いわゆる、キャンディ包みする。このようにして、造形物（作品）１１を形成することができる。なお、この造形物１１は、硬化前の変形可能な粘土状の造形物（粘土造形物）である。
次いで、図３に示すように、ＬＥＤ－ＵＶ装置２０を用いて、造形物１０ａ、１０ｂ、１０ｃに、ＬＥＤ－ＵＶを照射する。これにより、透明粘土よりなる造形物（作品）１１が硬化する。硬化後の造形物（作品）を“１１Ｈ”とする。
このように、実施の形態１で説明した透明粘土は、紙粘土やブロンズ粘土などと同様に素手で容易に造形することが可能となる。そして、この透明粘土は、ＬＥＤ－ＵＶにより容易に短時間で硬化させることができ、硬化後は樹脂組成物となるため、強固で保存性の高いものとなる。
このような、ＬＥＤ－ＵＶ硬化型の樹脂組成物としては、液状のものが市販されているが、液状のものは、例えば、図５に示すような型が必要となり、また、造形の範囲が画一的となる。図５は、造形用の型を示す図である。
しかしながら、実施の形態１で説明した透明粘土によれば、造形の範囲が広がり、オリジナリティの高い造形物（作品）を作ることができる。
また、図４に示すように、チェーン１２などの金属部材の取付けも簡単である。例えば、造形物１１に孔をあけ、チェーン１２の一端を孔に通すことにより、チェーン１２を取り付けた後、ＬＥＤ－ＵＶを照射することで、容易にチェーン１２を取付けることができる。図４は、チェーンを取付けた造形物を示す図である。
例えば、前述した液状のＬＥＤ－ＵＶ硬化型の樹脂組成物では、チェーンなどを通す孔の位置にヒートンを埋め込んでおき、硬化後にこのヒートンを抜くことにより孔を形成する必要があり、ヒートンの位置決めなどが難しかった。
しかしながら、実施の形態１で説明した透明粘土によれば、チェーンなどを通す孔の形成や位置の修正が容易である。
また、液状のＬＥＤ－ＵＶ硬化型の樹脂組成物と異なり、実施の形態１で説明した透明粘土は、粘土ヘラや、はさみを用いた微細な加工が可能であり、また、型抜き加工が可能であり、造形の幅が広がる。もちろん、実施の形態１で説明した透明粘土を、図５に示すような型（成形型）を用いて加工してもよい。
また、実施の形態１で説明した透明粘土は、市販の形状物（例えば、携帯端末など）を押し当てることにより、容易に“かたどり”を行うことができ、市販の形状物（例えば、携帯端末など）のカバーなどを容易に形成することができる。
このように、実施の形態１で説明した透明粘土は、手で加工可能な粘土状であり、かつ、エネルギー線で硬化させることができるため、容易にオリジナリティの高い造形物（作品）を形成することができる。
また、硬化後には適度な硬さを有するため研磨加工なども可能である。また、硬化後の着色も可能である。また、硬化後に他の部材と接着することも可能であり、例えば、マグネットを接着することができる。また、硬化物は耐水性を有し、例えば、花瓶などとして用いることもできる。
図６～図１３は、透明粘土の造形工程を示す図（写真）である。例えば、実施の形態１で説明した透明粘土（紫外線硬化性透明粘土組成物）３０は、図６に示すように、のし棒３１で容易に伸ばすことができる。例えば、延ばした透明粘土を所定の大きさに切り取り、図７に示すように、指先で加工することにより、花びら３０ａを造形することができる。このような花びらを複数枚形成し、土台３０ｂに押し付けることにより圧着することで、花を造形することができる（図８）。また、図９に示すように、ヘラ３２を利用して、花びら３０ａを造形し、かつ、土台３０ｂに花びら３０ａを押し付けてもよい。
また、実施の形態１で説明した透明粘土（紫外線硬化性透明粘土組成物）３０は、図１０に示すように、素手で容易に伸ばすことができ、また、図１１に示すように、捩ることにより捩り部材３０ｃを形成することができる。
上記のように、種々に加工した造形物に、図１２に示すＬＥＤ－ＵＶ装置２０を用いてＬＥＤ－ＵＶを照射することで、粘土状の造形物（例えば、花）を硬化させることができる。図１３に、具体的な造形物（透明粘土の硬化物）の例を示す。着色剤（例えば、市販の星の雫着色剤）を添加することで、有色透明の造形物を形成することができる。
このように、実施の形態１で説明した透明粘土は、紙粘土やブロンズ粘土などと同様に素手で容易に造形することが可能となる。そして、この透明粘土は、ＬＥＤ－ＵＶにより容易に短時間で硬化させることができ、硬化後は樹脂組成物となるため、強固で保存性の高いものとなる。
（実施例）
（実施の形態３）
本実施の形態においては、各種応用例について説明する。
（実施の形態３）
本実施の形態においては、各種応用例について説明する。
（応用例１）
実施の形態１の透明粘土に着色剤を添加してもよい。また、透明粘土にシリカ等を添加し、半透明としてもよい。また、透明粘土にシリカ等を多量に添加し、不透明としてもよい。また、シリカに代えて中空ガラスを用いてもよい。
実施の形態１の透明粘土に着色剤を添加してもよい。また、透明粘土にシリカ等を添加し、半透明としてもよい。また、透明粘土にシリカ等を多量に添加し、不透明としてもよい。また、シリカに代えて中空ガラスを用いてもよい。
（応用例２）
実施の形態１の透明粘土に香料を添加してもよい。例えば、レモンやいちごなどの造形物（作品）に対応した香料を添加してもよい。
実施の形態１の透明粘土に香料を添加してもよい。例えば、レモンやいちごなどの造形物（作品）に対応した香料を添加してもよい。
（応用例３）
実施の形態１の透明粘土の硬化性を調整し、ゴム状のような柔軟性を持たせても良い。硬化性を調整することで、例えば、いちごやぶどうなどのグミを模した造形物（作品）を形成することができる。
実施の形態１の透明粘土の硬化性を調整し、ゴム状のような柔軟性を持たせても良い。硬化性を調整することで、例えば、いちごやぶどうなどのグミを模した造形物（作品）を形成することができる。
（応用例４）
実施の形態１の透明粘土は、室温（２５℃）において、手で加工な粘土性を有するものとしたが、室温では、やや固く、例えば、４５℃～５５℃程度の湯せんにおいて、粘土性が向上する透明粘土としてもよい。
実施の形態１の透明粘土は、室温（２５℃）において、手で加工な粘土性を有するものとしたが、室温では、やや固く、例えば、４５℃～５５℃程度の湯せんにおいて、粘土性が向上する透明粘土としてもよい。
（応用例５）
実施の形態２においては、いわゆる、ハンドメイドの造形物（作品）を例に説明したが、実施の形態１の透明粘土を、タイルなどの補修材として用いても良い。
実施の形態２においては、いわゆる、ハンドメイドの造形物（作品）を例に説明したが、実施の形態１の透明粘土を、タイルなどの補修材として用いても良い。
（応用例６）
組成物中のモノマーの割合を調整することにより、透明粘土の硬さを調整することができる。例えば、実施例６のＭＥＤＯＬ－１０の割合を、３０％から４０％に増やした実施例１１Ｂ１においては、透明粘土の硬さが低下し、より素手で加工しやすくなった。このように、組成物中のモノマーの割合を多く（例えば、３０重量％を超え、４０重量％以下と）することで、透明粘土の硬さが低下し、より素手で加工しやすくすることができる。
組成物中のモノマーの割合を調整することにより、透明粘土の硬さを調整することができる。例えば、実施例６のＭＥＤＯＬ－１０の割合を、３０％から４０％に増やした実施例１１Ｂ１においては、透明粘土の硬さが低下し、より素手で加工しやすくなった。このように、組成物中のモノマーの割合を多く（例えば、３０重量％を超え、４０重量％以下と）することで、透明粘土の硬さが低下し、より素手で加工しやすくすることができる。
このように、本発明は上記実施の形態や実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
本発明は、光エネルギー線硬化型粘土組成物、光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法および造形物の製造方法として利用できるものである。特に、アクセサリなどを自作するための光エネルギー線硬化型粘土組成物に関するものとして利用できるものである。
１０ 透明粘土
１０ａ 造形物
１０ｂ 造形物
１０ｃ 造形物
１１ 造形物（作品）
１１Ｈ 硬化後の造形物（作品）
１２ チェーン
２０ ＬＥＤ－ＵＶ装置
３０ 透明粘土
３０ａ 花びら
３０ｂ 土台
３０ｃ 捩り部材３０ｃ
３１ のし棒
３２ ヘラ
１０ａ 造形物
１０ｂ 造形物
１０ｃ 造形物
１１ 造形物（作品）
１１Ｈ 硬化後の造形物（作品）
１２ チェーン
２０ ＬＥＤ－ＵＶ装置
３０ 透明粘土
３０ａ 花びら
３０ｂ 土台
３０ｃ 捩り部材３０ｃ
３１ のし棒
３２ ヘラ
Claims (16)
- （ａ）ウレタンアクリレートと、
（ｂ）希釈剤と、
（ｃ）光開始剤と、
を含有する光エネルギー線硬化型粘土組成物であって、
前記ウレタンアクリレートは、
水酸基を２個以上持ち、分子量３００以下の第１化合物と、
脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている第２化合物と、
アクリレートまたはメタアクリレートと、活性水素とを持つ第３化合物と、
の反応生成物であって、前記第１化合物、前記第２化合物、前記第３化合物の順番に、それらの混合割合（重量比）が、１：４．２～５．０：２．５～８．３であり、
前記希釈剤は、アクリレートまたはメタアクリレートのモノマーであり、
前記光開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系の光開始剤である、光エネルギー線硬化型粘土組成物。 - 請求項１記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
前記希釈剤が、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートおよび／または１，９－ノナンジオールジメタクリレートである、光エネルギー線硬化型粘土組成物。 - 請求項１または２記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
前記第１化合物は、炭素数が２以上６以下の脂肪族、炭素数６以上の脂環または芳香族構造が含まれている、光エネルギー線硬化型粘土組成物。 - 請求項３記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
前記第３化合物は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を１個以上６個以下有する化合物である、光エネルギー線硬化型粘土組成物。 - 請求項４記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
前記反応生成物の重量平均分子量は、２０００以上８０００以下である、光エネルギー線硬化型粘土組成物。 - 請求項５記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
前記希釈剤の割合は、５重量％以上６０重量％以下である、光エネルギー線硬化型粘土組成物。 - 請求項６記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
香料を含有する、光エネルギー線硬化型粘土組成物。 - 請求項６記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
ブルーイング剤を含有する、光エネルギー線硬化型粘土組成物。 - 請求項６記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
シリカを含有する、光エネルギー線硬化型粘土組成物。 - 請求項６記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
光透過性を有する、光エネルギー線硬化型粘土組成物。 - （ａ）水酸基を２個以上持つ第１化合物と、アクリレートまたはメタアクリレートと、活性水素とを持つ第３化合物と、希釈剤と、を混合する工程、
（ｂ）（ａ）工程の後、脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている第２化合物を添加する工程と、
を有し、
前記第１化合物、前記第２化合物、前記第３化合物の順番に、それらの混合割合（重量比）を、１：４．２～５．０：２．５～８．３として、前記第１化合物と、前記第２化合物と、前記第３化合物との反応によりウレタンアクリレートが形成され、
前記希釈剤は、アクリレートまたはメタアクリレートのモノマーであり、
前記開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系の光開始剤である、光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法。 - 請求項１１記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法において、
前記希釈剤が、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートおよび／または１，９－ノナンジオールジメタクリレートである、光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法。 - 光エネルギー線硬化型粘土組成物を準備する工程、
前記光エネルギー線硬化型粘土組成物を加工し、粘土造形物を形成する工程、
前記粘土造形物に光エネルギーを照射することにより、粘土造形物を硬化させ、造形物を形成する工程、
を有し、
前記光エネルギー線硬化型粘土組成物は、
（ａ）ウレタンアクリレートと、
（ｂ）希釈剤と、
（ｃ）光開始剤と、
を含有し、
前記ウレタンアクリレートは、
水酸基を２個以上持ち、分子量３００以下の第１化合物と、
脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている第２化合物と、
アクリレートまたはメタアクリレートと、活性水素とを持つ第３化合物と、
の反応生成物であって、前記第１化合物と、前記第２化合物、前記第３化合物の順番に、それらの混合割合（重量比）が、１：４．２～５．０：２．５～８．３であり、
前記希釈剤は、アクリレートまたはメタアクリレートのモノマーであり、
前記開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系の光開始剤である、造形物の製造方法。 - 請求項１３記載の造形物の製造方法において、
前記希釈剤が、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートおよび／または１，９－ノナンジオールジメタクリレートである、造形物の製造方法。 - 請求項１３記載の造形物の製造方法において、
前記光エネルギーは、紫外線である、造形物の製造方法。 - 請求項１５記載の造形物の製造方法において、
前記紫外線は、ＬＥＤ－ＵＶである、造形物の製造方法。
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