JP7121952B2

JP7121952B2 - 光エネルギー線硬化型粘土組成物、光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法および造形物の製造方法

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Publication number: JP7121952B2
Application number: JP2020017019A
Authority: JP
Inventors: 隆士木村; 久憲石田; 瑞生畠中
Original assignee: Negami Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Negami Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2020-02-04
Filing date: 2020-02-04
Publication date: 2022-08-19
Anticipated expiration: 2040-02-04
Also published as: JP2021122426A

Description

本発明は、光エネルギー線硬化型粘土組成物、光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法および造形物の製造方法に関し、特に、アクセサリなどを自作するための光エネルギー線硬化型粘土組成物に関するものである。

アクリル系の光硬化型樹脂は、ネックレス、ペンダント、ブローチ、キーホルダーなどのアクセサリを自作するための樹脂として市販されている。

また、特許文献１には、凹形状の主成形面と前記主成形面が開口する主開口部とが設けられた成形型に成形材料を供給し、前記主成形面に対応した凸形状の主表面および前記主開口部に対応する主背面を備えた主アクセサリ部を成形する成形工程と、前記主アクセサリ部の外部に突出する丸環部、前記主アクセサリ部に埋め込まれる埋設部、および前記埋設部と前記丸環部との間に前記丸環部に対して傾斜して設けられ前記主背面を貫通する傾斜連結部を備えたヒートンを前記成形型に配置する配置工程と、前記主アクセサリ部を硬化させて前記ヒートンを前記主アクセサリ部に固定する硬化工程と、を有するアクセサリの製造方法が開示されている。

また、特許文献２には、光輝感に優れた塗膜を形成することが可能なメタリック塗料である不飽和基含有ウレタン樹脂化合物（ａ）、有機溶剤および光輝材を含有して成るメタリック塗料組成物であって、該不飽和基含有ウレタン樹脂化合物（ａ）が２以上の活性水素を有する分子量３００以下の化合物（Ａ）と脂環式または芳香族のポリイソシアネート化合物（Ｂ）と活性水素を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反応生成物であり、分子内にウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を持ち、３０００以上の分子量および２以上の不飽和基を有することを特徴とする組成物が開示されている。

特開２０１８－５７５９０号公報特開２０１０－２０９２７６号公報

本発明者は、成形型の凹部にアクリル系光硬化樹脂よりなるレジン液を供給し、レジン液を硬化させることにより、凹部の形状に対応したアクセサリを自作可能なレジン液を開発している。

このようなレジン液は、アクセサリの自作用途として非常に有用なものであり、多くの顧客から支持され、愛用されているものであるが、液状であるため成形型を準備する必要があり、例えば、粘土のように素手で触り造形することができない。

そこで、紫外線などの光エネルギー線硬化型でありながら、素手で触り、容易に造形することができる粘土状である粘土組成物の開発が望まれる。

本発明の一実施の形態に記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物は、（ａ）ウレタンアクリレートと、（ｂ）希釈剤と、（ｃ）光開始剤と、（ｄ）添加剤と、を含有する光エネルギー線硬化型粘土組成物であって、前記ウレタンアクリレートは、水酸基を２個以上持ち、分子量３００以下の第１化合物と、脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている第２化合物と、アクリレートまたはメタアクリレートと、活性水素とを持つ第３化合物と、の反応生成物であり、前記希釈剤は、アクリレートまたはメタアクリレートのモノマーであり、前記添加剤として、デンプンを含有する。

例えば、前記第１化合物は、炭素数が２以上６以下の脂肪族、炭素数６以上の脂環または芳香族構造が含まれている。

例えば、前記第３化合物は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を１個以上６個以下有する化合物である。

例えば、前記反応生成物の重量平均分子量は、２０００以上８０００以下である。

例えば、前記希釈剤の割合は、１０重量％以上３０重量％以下である。

例えば、前記デンプンは、片栗粉である。

例えば、前記デンプンは、小麦粉、米粉、またはコーンスターチである。

例えば、前記デンプンの割合は、３０重量％以上７０重量％以下である。

本発明の一実施の形態に記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法は、（ａ）水酸基を２個以上持つ第１化合物と、アクリレートまたはメタアクリレートと、活性水素とを持つ第３化合物と、希釈剤と、を混合する工程、（ｂ）（ａ）工程の後、脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている第２化合物を添加する工程と、（ｃ）（ｂ）工程の後、デンプンを添加する工程と、を有し、前記第１化合物と、前記第２化合物と、前記第３化合物との反応によりウレタンアクリレートが形成され、前記希釈剤は、アクリレートまたはメタアクリレートのモノマーである。

本発明の一実施の形態に記載の造形物の製造方法は、光エネルギー線硬化型粘土組成物を準備する工程、前記光エネルギー線硬化型粘土組成物を加工し、粘土造形物を形成する工程、前記粘土造形物に光エネルギーを照射することにより、粘土造形物を硬化させ、造形物を形成する工程、を有し、前記光エネルギー線硬化型粘土組成物は、（ａ）ウレタンアクリレートと、（ｂ）希釈剤と、（ｃ）光開始剤と、（ｄ）添加剤と、を含有する光エネルギー線硬化型粘土組成物であって、前記ウレタンアクリレートは、水酸基を２個以上持ち、分子量３００以下の第１化合物と、脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている第２化合物と、アクリレートまたはメタアクリレートと、活性水素とを持つ第３化合物と、の反応生成物であり、前記希釈剤は、アクリレートまたはメタアクリレートのモノマーであり、前記添加剤として、デンプンを含有する。

例えば、前記光エネルギーは、紫外線である。

例えば、前記紫外線は、ＬＥＤ－ＵＶである。

本発明の光エネルギー線硬化型粘土組成物によれば、粘土組成物の特性を向上させることができる。また、この粘土組成物を用いて加工された造形物の特性を向上させることができる。

本発明の光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法によれば、特性の良好な粘土組成物を製造することができる。

本発明の造形物の製造方法によれば、特性の良好な造形物を製造することができる。

粘土を造形する方法を示す図である。粘土を造形する方法を示す図である。粘土を造形する方法を示す図である。チェーンを取付けた造形物を示す図である。造形用の型を示す図である。粘土の造形工程を示す図（写真）である。粘土の造形工程を示す図（写真）である。粘土の造形工程を示す図（写真）である。粘土の造形工程を示す図（写真）である。粘土の造形工程を示す図（写真）である。粘土の造形工程を示す図（写真）である。粘土の造形工程を示す図（写真）である。粘土の造形工程を示す図（写真）である。粘土の造形工程を示す図（写真）である。粘土の造形工程を示す図（写真）である。粘土の造形工程を示す図（写真）である。粘土の造形工程を示す図（写真）である。

（実施の形態１）
以下に、本実施の形態の光エネルギー線硬化型粘土組成物（単に、粘土組成物、粘土とも言う）について説明する。本実施の形態の光エネルギー線硬化型粘土組成物は、素手で容易に造形することができ、光エネルギー線である紫外線により硬化する。このような、紫外線硬化性粘土組成物は、家庭用のものとして、簡易なＬＥＤ－ＵＶ装置を用いて、硬化させることができ、容易に造形物を形成することができる。

＜粘土組成物＞
本実施の形態の紫外線硬化性粘土組成物は、ウレタンアクリレートと、モノマー（希釈剤）と、光開始剤と、デンプンとを有する。

本実施の形態のウレタンアクリレートは、例えば、以下の構成を有する。

－アクリレート－イソシアネート－ポリオール－イソシアネート－アクリレート－
このようなウレタンアクリレートは、ポリオールの構造および分子量、イソシアネートの種類、アクリレートの種類、アクリロイル基の数などにより、その特性が変化する。アクリレートはメタアクリレートでもよい。

このようなウレタンアクリレートは、水酸基を２個以上持つ化合物Ａと、脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている化合物Ｂと、アクリレートまたはメタアクリレートと、活性水素とを持つ化合物Ｃとの反応生成物として得ることができる。

化合物Ａは水酸基を２個以上持つ化合物であればよい。例えば、シクロヘキシルジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノールなどの多価脂環式アルコール類；エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－メチル－１．５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１．８－オクタンジオールなどの多価脂肪族アルコール類などが挙げられる。

特に、分子量３００以下の化合物、より具体的には、炭素数が２以上６以下の脂肪族、炭素数６以上の脂環または芳香族構造が含まれているものを用いることが好ましい。

化合物Ｂは脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている化合物であれば良い。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）メチルシクロヘキサン－２，４（又は２，６）－ジイソシアネート、１，３－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート重合体、ジフェニルメタンジイソシアネート重合体などを挙げることができる。

化合物Ｃは、アクリレートまたはメタクリレートであって、活性水素（－ＯＨ中の水素）を持つ化合物であれば良い。別の言い方をすれば、アクリロイル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）またはメタクリロイル基を有し、かつ、活性水素（－ＯＨ中の水素）を有する化合物である。

例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２－ヒドロキシ－１－アクリロキシ－３－メタクリレートなどのヒドロキシアクリレート；プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物；１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物；１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物；１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物；１，７－ヘプタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物；１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。

また、その他にもネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。

例えば、化合物Ｃとしては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１～６個有するものを用いることができる。このような基は、架橋結合の起点となり、基の数を制御することで、紫外線硬化物の硬度を調整することができる。例えば、基の数を１、２個程度とすることで、紫外線硬化物を柔らかくすることができる。また、基の数を４個以上とすることで、紫外線硬化物を硬くすることができる。

本実施の形態の希釈剤（モノマー）としては、アクリレートまたはメタクリレートのモノマーを用いることができる。このモノマーは、ウレタンアクリレートに組み込まれるモノマーではない。

アクリレートまたはメタクリレートとしては、例えば、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール＃２００ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（一例として、ビスコート＃７００ＨＶ）等の多官能（メタ）アクリレートなどを用いることができる。このような希釈剤（モノマー）としてのアクリレートまたはメタクリレートは、化合物Ｃと異なり、可塑性の付与を目的とするものである。

本実施の形態の光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）、２－メチル－２－モルフォリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド（ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯ）、メチルベンゾイルホルメート（ＯｍｎｉｒａｄＭＢＦ）、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロ）－Ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４、６－ビス（トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン（Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９）、鉄－アレン錯体、チタノセン化合物などが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。

本実施の形態のデンプンとしては、片栗粉、小麦粉、米粉、コーンスターチなどを用いることができる。デンプンは、（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｎで示される炭水化物で、グルコース（Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６）分子がグリコシド結合によって重合した高分子である。このように、デンプンを添加することで、可塑性の付与、タックの軽減、形状保持性の向上等、加工性、造形性を向上することができる。

なお、本実施の形態の紫外線硬化型粘土組成物には、その他の添加剤として、デンプン（充填剤、フィラー）の他、滑材（例えば、化粧油）、香料、顔料等を含有させることができる。また、触媒、禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、染料、消泡剤、無機フィラー、有機フィラー、架橋剤等を含有させることができる。

また、粘土組成物を構成する上記具体的材料は、単独で用いても良く、また、２種以上のものを混合して用いてもよい。

また、本実施の形態の紫外線硬化型粘土組成物は、成形後、光エネルギー線（紫外線（ＵＶ）、ＬＥＤ－ＵＶ等）で硬化させることができる。例えば、ＵＶライト（株式会社パジコ社製）、ＵＶ－ＬＥＤハンディライト（株式会社パジコ社製）などを用いて、本実施の形態の紫外線硬化型粘土組成物を硬化させることができる。例えば、ＬＥＤ－ＵＶの照射領域は、３０～１８０ｃｍ^２、出力（強度）は、５～１５Ｗ、照射時間は、３０～２４０秒程度である。また、照射部の高さ（ライトから床面までの距離）３ｃｍ～６ｃｍ程度である。また、本実施の形態の紫外線硬化型粘土組成物は、太陽光により硬化させることもできる。

（実施例）
以下、実施例を通じて本実施の形態をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜紫外線硬化型粘土組成物の合成＞
化合物Ａとしてのエチレングリコールと、化合物Ｃとしてのペンタエリスリトールトリアクリレートと、希釈剤（モノマー）とを混合した。混合割合は、ウレタンアクリレートと希釈剤（モノマー）が表１に示す割合となるように、化合物Ａ～Ｃの量を調整した。

次いで、化合物Ｂとしてのイソホロンジイソシアネートを添加し、７０℃で１５時間撹拌し、化合物Ａ、Ｂ、Ｃの反応によりウレタンアクリレートを生成した。化合物Ａ、Ｂ、Ｃの混合割合（重量）は、１：４．２～５．０：２．５～８．３程度であった。

次いで、デンプンなどの添加剤を加えて、混合した。

得られた組成物は、不透明の粘土状であり、容易に成形可能な粘土であった。また、ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、２０００以上８０００以下であった。

＜硬化物の形成＞
表１に示す配合で形成された粘土を成形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射し、硬化物を得た。粘土および硬化物について後述の評価を行った。なお、具体的な使用材料を以下に示す。

＜使用材料＞
ＭＥＤＯＬ－１０：（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート
ビスコート＃７００ＨＶ：ビスフェノールＡＥＯ３．８モル付加物ジアクリレート
ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド
ＣｅｔｉｏｌＳＮ－１:エチルヘキサン酸セチル（化粧油）
なお、ＣｅｔｉｏｌＳＮ－１は、化粧油であり、ブルーイング剤とは、青色系顔料を使用した光学的増白剤である。

＜評価＞
（１）粘土性
粘土性について、“柔軟性”“形状保持性”“滑らかさ”の３つの観点から、次のように評価した。

柔軟性については、素手でほぼ力を加えることなく容易に引き延ばせる柔軟性を有するものを「◎」、引き延ばすために若干力を入れる必要があるが容易に引き延ばせる柔軟性を有するものを「○」、引き延ばすために力を入れる必要があるが素手で加工可能な程度の柔軟性を有するものを「△」、引き延ばすためにかなりの力を加える必要があり、叩いて延ばす、またはのし棒などの道具を用いて延ばす等の加工方法が好ましい程度の柔軟性を有するものを「×」とした。

形状保持性については、加工した形状が維持されるものを「○」、加工した形状物の角部などにおいて若干ラウンド化するものの形状の維持としては問題ないものを「△」、加工した形状物が時間とともに変化し、当初形状を維持し難いものを「×」とした。

滑らかさについては、粘土を引き延ばした際、引き延ばす距離に応じて粘土が滑らかに紐状となるものを「○」、紐状の粘土の表面が若干ぼそぼそしているものの、加工性に問題がないものを「△」、ぼそぼそし、紐状に引き延ばすことができないものを「×」とした。
（２）臭気
粘土の臭いを嗅いで、臭いがほとんど認められないものを「○」、臭いが認められるが、加工に差しさわりのない程度のものを「△」、臭いが強いものを「×」とした。
（３）黄変
粘土について、黄変がほとんど認められないものを「○」、黄変が僅かに認められるものを「△」、黄変が強いものを「×」とした。
（４）べたつき（タック）
粘土の表面を指で触わる指触評価を実施し、べたつきが全く認められないものを「○」、明らかにべたつきが認められるものを「×」とし、これらの間の感触のものを「△」とした。
（５）硬化性（べたつき（タック））
ＬＥＤ－ＵＶの照射後の硬化物の表面を指で触わる指触評価を実施し、べたつきが全く認められず、硬化性が良いものを「○」、明らかにべたつきが認められ、硬化性が低いものを「×」とし、これらの間の感触のものを「△」とした。

（実施例１）
上記ウレタンアクリレートを３３重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０およびビスコート＃７００ＨＶをそれぞれ１５重量部、２重量部、光開始剤としてＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯを１重量部、ミント香料を１重量部、スミプラストバイオレットＢ（ブルーイング剤）を０．０００１重量部、市販の片栗粉を５０重量部、前述の合成工程に基づき混合し、粘土１を得た。粘土１は、粘土性（柔軟性；△、形状保持性；○、滑らかさ；△）、臭気○、黄変○、べたつき○であった。

次いで、粘土１を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。

なお、上記ウレタンアクリレート、モノマーおよび片栗粉の総量が１００重量部となるように調整されている。

（実施例２）
上記ウレタンアクリレートを３０重量部、モノマーのうちビスコート＃７００ＨＶを５重量部とする以外は実施例１と同様にして粘土２を得た。粘土２は、粘土性（柔軟性；△、形状保持性；○、滑らかさ；△）、臭気○、黄変○、べたつき○であった。

次いで、粘土２を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。

（実施例３）
片栗粉を６０重量部に増加し、ウレタンアクリレートを２４重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０およびビスコート＃７００ＨＶをそれぞれ１２重量部、４重量部とする以外は実施例２と同様にして粘土３を得た。粘土３は、粘土性（柔軟性；×、形状保持性；○、滑らかさ；×）、臭気○、黄変○、べたつき○であった。

次いで、粘土３を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。

（実施例４）
片栗粉を７０重量部に増加し、ウレタンアクリレートを１８重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０およびビスコート＃７００ＨＶをそれぞれ９重量部、３重量部とする以外は実施例２と同様にして粘土４を得た。粘土４は、粘土性（柔軟性；×、形状保持性；○、滑らかさ；×）、臭気○、黄変○、べたつき○であった。

次いで、粘土４を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。

（実施例５）
化粧油を５重量部さらに添加する以外は実施例２と同様にして粘土５を得た。粘土５は、粘土性（柔軟性；○、形状保持性；○、滑らかさ；○）、臭気○、黄変○、べたつき○であった。

次いで、粘土５を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。

（実施例６）
片栗粉を３０重量部に減少させ、ウレタンアクリレートを４２重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０およびビスコート＃７００ＨＶをそれぞれ２１重量部、７重量部とする以外は実施例５と同様にして粘土６を得た。粘土６は、粘土性（柔軟性；○、形状保持性；△、滑らかさ；○）、臭気○、黄変○、べたつき△であった。

次いで、粘土６を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。

（実施例７）
片栗粉を４０重量部に減少させ、ウレタンアクリレートを３６重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０およびビスコート＃７００ＨＶをそれぞれ１８重量部、６重量部とする以外は実施例５と同様にして粘土７を得た。粘土７は、粘土性（柔軟性；○、形状保持性；△、滑らかさ；○）、臭気○、黄変○、べたつき△であった。

次いで、粘土７を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。

（実施例８）
ウレタンアクリレートを２５重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０およびビスコート＃７００ＨＶをそれぞれ１５重量部、１０重量部とする以外は実施例５と同様にして粘土８を得た。粘土８は、粘土性（柔軟性；○、形状保持性；○、滑らかさ；○）、臭気○、黄変○、べたつき△であった。

次いで、粘土８を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。

（実施例９）
化粧油の添加量を２重量部とする以外は実施例８と同様にして粘土９を得た。粘土９は、粘土性（柔軟性；○、形状保持性；○、滑らかさ；△）、臭気○、黄変○、べたつき○であった。

次いで、粘土９を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。

（実施例１０）
化粧油の添加量を３重量部とする以外は実施例８と同様にして粘土１０を得た。粘土１０は、粘土性（柔軟性；○、形状保持性；○、滑らかさ；○）、臭気○、黄変○、べたつき○であった。

次いで、粘土１０を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。

（実施例１１）
片栗粉を６０重量部に増加し、ウレタンアクリレートを２０重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０およびビスコート＃７００ＨＶをそれぞれ１２重量部、８重量部とする以外は実施例１０と同様にして粘土１１を得た。粘土１１は、粘土性（柔軟性；△、形状保持性；○、滑らかさ；△）、臭気○、黄変○、べたつき○であった。

次いで、粘土１１を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。

（実施例１２）
片栗粉を７０重量部に増加し、ウレタンアクリレートを１５重量部、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０およびビスコート＃７００ＨＶをそれぞれ９重量部、６重量部とする以外は実施例１０と同様にして粘土１２を得た。粘土１２は、粘土性（柔軟性；△、形状保持性；○、滑らかさ；△）、臭気○、黄変○、べたつき○であった。

次いで、粘土１２を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。

（実施例１３）
化粧油の添加量を３．５重量部とする以外は実施例１０と同様にして粘土１３を得た。粘土１３は、粘土性（柔軟性；◎、形状保持性；○、滑らかさ；◎）、臭気○、黄変○、べたつき○であった。

次いで、粘土１３を造形し、ＬＥＤ－ＵＶを照射したところ、造形形状に対応した硬化物（成形品）を得ることができた。硬化性○であった。

（他の実施例）
上記実施例１～１３においては、ウレタンアクリレートを合成する化合物Ａとしてエチレングリコールを用いたが、化合物Ａとしてシクロヘキサンジメタノールを用いた場合についても粘土組成物および硬化物を形成することができた。

また、上記実施例１～１３においては、モノマーとしてＭＥＤＯＬ－１０およびビスコート＃７００ＨＶを用いたが、以下のモノマーを用いた場合についても粘土組成物および硬化物を形成することができた。

＜他のモノマー例＞
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＦＡ－５１１ＡＳ：ジシクロペンテニルアクリレート
ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：２-ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＮＯＤ-Ｎ：１，９－ノナンジオールジメタクリレート
また、上記実施例１～１３においては、光開始剤としてＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯを用いたが、以下の光開始剤を用いた場合についても粘土組成物および硬化物を形成することができた。

＜他の光開始剤例＞
Ｏｍｎｉｒａｄ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン
ＯｍｎｉｒａｄＭＢＦ：メチルベンゾイルホルメート
（考察）
このように、ウレタンアクリレートをモノマー中で合成することにより、ウレタン樹脂間にモノマーが介在し、固形でありながら、手で加工可能な粘土性を有する組成物を形成することができる。

そして、さらに、デンプンを添加することにより、加工性に優れた粘土組成物を形成することができる。

組成物中のモノマーの割合は、例えば、１０重量％以上３０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以上２５重量％以下である。

組成物中のウレタンアクリレートの割合は、１０重量％以上５０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以上４２重量％以下である。

組成物中のデンプンの割合は、３０重量％以上７０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以上６０重量％以下である。

上記割合は、粘土組成物の総量に対する割合である。また、粘土組成物の主成分であるウレタンアクリレート、モノマーおよびデンプンの総量（例えば、実施例では１００重量部）に対する割合としてもよい。

また、組成物中のウレタンアクリレート：モノマー：デンプンの割合（重量比）は、１：１：２が好ましい。但し、各材料において、各重量の±１０％程度までの配合のズレは許容範囲である。

また、化粧油を用いることで、粘土性が改善することができることが判明した。また、本発明者らの検討（本願において明示していない実施例）によれば、以下の事項が判明している。臭気については、ＭＥＤＯＬ－１０などのモノマーを用いることで改善する。また、黄変については、ブルーイング剤を用いることで改善する。また、硬化性については、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯのようなアシルホスフィンオキサイド系の光開始剤を用いることで改善する。さらにＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯのようなアシルホスフィンオキサイド系の光開始剤を用いた場合、黄変も改善する。

（実施の形態２）
本実施の形態においては、実施の形態１で説明した粘土組成物の使用方法について説明する。

図１～図３は、粘土を造形する方法（硬化物の製造方法）を示す図である。

図１に示す粘土１０は、実施の形態１で説明した粘土組成物である。この粘土１０を遮光袋から取り出し、図２に示すように、造形物１０ａを形成する。造形物１０ａは、例えば、いちごの造形物である。このような造形物には、着色剤（例えば、市販の星の雫着色剤）を添加することで、有色不透明の造形物を形成することができる。このようにして、造形物（作品）１０ａを形成することができる。なお、この造形物１０ａは、硬化前の変形可能な粘土状の造形物（粘土造形物）である。

次いで、図３に示すように、ＬＥＤ－ＵＶ装置２０を用いて、造形物１０ａに、ＬＥＤ－ＵＶを照射する。これにより、粘土よりなる造形物（作品）１０ａが硬化する。硬化後の造形物（作品）を“１１Ｈ”とする。

このように、実施の形態１で説明した粘土は、紙粘土やブロンズ粘土などより容易に素手で造形することが可能となる。そして、この粘土は、ＬＥＤ－ＵＶにより容易に短時間で硬化させることができ、硬化後は樹脂組成物となるため、強固で保存性の高いものとなる。

このような、ＬＥＤ－ＵＶ硬化型の樹脂組成物としては、液状のものが市販されているが、液状のものは、例えば、図５に示すような型が必要となり、また、造形の範囲が画一的となる。図５は、造形用の型を示す図である。

しかしながら、実施の形態１で説明した粘土によれば、造形の範囲が広がり、オリジナリティの高い造形物（作品）を作ることができる。

また、図４に示すように、チェーン１２などの金属部材の取付けも簡単である。例えば、造形物１０ａに孔をあけ、チェーン１２の一端を孔に通すことにより、チェーン１２を取り付けた後、ＬＥＤ－ＵＶを照射することで、容易にチェーン１２を取付けることができる。図４は、チェーンを取付けた造形物を示す図である。

例えば、前述した液状のＬＥＤ－ＵＶ硬化型の樹脂組成物では、チェーンなどを通す孔の位置にヒートンを埋め込んでおき、硬化後にこのヒートンを抜くことにより孔を形成する必要があり、ヒートンの位置決めなどが難しかった。

しかしながら、実施の形態１で説明した粘土によれば、チェーンなどを通す孔の形成や位置の修正が容易である。

また、液状のＬＥＤ－ＵＶ硬化型の樹脂組成物と異なり、実施の形態１で説明した粘土は、粘土ヘラや、はさみを用いた微細な加工が容易であり、また、型抜き加工が容易であり、造形の幅が広がる。もちろん、実施の形態１で説明した粘土を、図５に示すような型（成形型）を用いて加工してもよい。

また、実施の形態１で説明した粘土は、市販の形状物（例えば、携帯端末など）を押し当てることにより、容易に“かたどり”を行うことができ、市販の形状物（例えば、携帯端末など）のカバーなどを容易に形成することができる。

このように、実施の形態１で説明した粘土は、手で容易に加工可能な粘土状であり、かつ、エネルギー線で硬化させることができるため、容易にオリジナリティの高い造形物（作品）を形成することができる。

また、硬化後には適度な硬さを有するため研磨加工なども可能である。また、硬化後の着色も可能である。また、硬化後に他の部材と接着することも可能であり、例えば、マグネットを接着することができる。また、硬化物は耐水性を有し、例えば、花瓶などとして用いることもできる。

図６～図１７は、粘土の造形工程を示す図（写真）である。例えば、実施の形態１で説明した粘土（紫外線硬化性粘土組成物）３０は、図６（Ａ）に示すように、手で容易に丸めることができ、そして、のし棒３１で容易に伸ばし、平らにすることができる（図６（Ｂ））。例えば、所望の形状に伸ばした粘土を、図７（Ａ）に示すように、ヘラ３２で押すなどして加工することができ、また、ヘラ３２により所望の凹凸を形作ることができる（図７（Ｂ））。また、テクスチャを付ける（質感を出す）ことができる。例えば、図８（Ａ）に示すように、ブラシ状の針金（例えば、７本針、パジコ社製、品番４０４４７２）３３を用い、表面に細かい凹凸を付けることにより、素材の質感を出すことができる。また、図８（Ｂ）に示すように、先端の細いヘラ３２を用い、表面に細かい線を付けることにより、素材の質感を出すことができる。

例えば、デンプンを添加していない粘土においては、形状保持性が低下し、例えば、前述のような、表面の細かい凹凸や細かい線を形成しても、時間の経過とともに凹凸や線が埋まり、繊細な表現ができない。これに対し、実施の形態１で説明した粘土（紫外線硬化性粘土組成物）３０においては、上記のような表面の細かい凹凸や細かい線を維持することができ、表現性の豊かな造形物を形成することができる。

また、実施の形態１で説明した粘土（紫外線硬化性粘土組成物）３０は、図９（Ａ）、（Ｂ）に示すように、ヘラ３２や指先で加工することにより、花びらや、凹形状物など、繊細な形状物を造形することができる。また、図１０に示すように、容易に抜き型３４で加工することができ、また、図１１に示すように、加工パーツ同士を容易に接着することができる。さらに、図１２に示すように、はさみ３５を用いたカットが可能であり、緻密で繊細な表現物を形成することができる。

上記のように、種々に加工した造形物に、図１３に示すＬＥＤ－ＵＶ装置２０を用いてＬＥＤ－ＵＶを照射することで、粘土状の造形物（例えば、花）を硬化させることができる。硬化物（造形物）を３０Ｈで示す。また、ＬＥＤ－ＵＶ硬化後において、図１４に示すように、サンドペーパー３６を用いて研磨することができ、また、図１５に示すように、マット剤３７やグロス剤を塗布し、表面の質感を変えることができる。さらに、図１６に示すように、硬化後にアクセサリ金具３８を接着することが可能である。

図１７に、具体的な造形物（粘土の硬化物）の例を示す。着色剤（例えば、市販の宝石の雫着色剤）を添加することで、有色の造形物を形成することができる。

このように、実施の形態１で説明した粘土は、紙粘土、軽量粘土、樹脂粘土などと同様に素手で容易に造形することが可能となる。特に、実施の形態１で説明した粘土は、ベタつかないのに、粘土が伸びた後に戻ることがなく、容易に繊細な加工をすることができる。また、実施の形態１で説明した粘土は、白色であるものの、薄く加工することが可能であり、薄くすることにより光透過性が生じ、このような特性を生かし、表現性豊かな造形物を製造することができる。また、硬化後には、プラスチックと同等の硬さを有し、強固で保存性の高い硬化物となる。また、硬化物は、耐水性を発現するため、アクセサリやその他の実用品（例えば、花瓶など）の製造に好適に利用することができる。また、硬化時間もＬＥＤ－ＵＶ硬化の場合、例えば、３０秒～２４０秒程度と短く、短時間でアクセサリやその他の実用品を製造することができる。

（実施の形態３）
本実施の形態においては、各種応用例について説明する。

（応用例１）
実施の形態１の粘土に着色剤を添加してもよい。

（応用例２）
実施の形態１の粘土に香料を添加してもよい。例えば、レモンやいちごなどの造形物（作品）に対応した香料を添加してもよい。

（応用例３）
実施の形態１の粘土の硬化性を調整し、ゴム状のような柔軟性を持たせても良い。硬化性を調整することで、例えば、いちごやぶどうなどのグミを模した造形物（作品）を形成することができる。

（応用例４）
実施の形態２においては、いわゆる、ハンドメイドの造形物（作品）を例に説明したが、実施の形態１の粘土を、タイルなどの補修材として用いても良い。

このように、本発明は上記実施の形態や実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

本発明は、光エネルギー線硬化型粘土組成物、光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法および造形物の製造方法として利用できるものである。特に、アクセサリなどを自作するための光エネルギー線硬化型粘土組成物に関するものとして利用できるものである。

１０粘土
１０ａ造形物
１１Ｈ硬化後の造形物（作品）
１２チェーン
２０ＬＥＤ－ＵＶ装置

Claims

（ａ）ウレタンアクリレートと、
（ｂ）希釈剤と、
（ｃ）光開始剤と、
（ｄ）添加剤と、
を含有する光エネルギー線硬化型粘土組成物であって、
前記ウレタンアクリレートは、
水酸基を２個以上持ち、分子量３００以下の第１化合物と、
脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている第２化合物と、
アクリレートまたはメタアクリレートと、活性水素とを持つ第３化合物と、
の反応生成物であり、
前記希釈剤は、アクリレートまたはメタアクリレートのモノマーであり、
前記添加剤は、デンプンを含有する、光エネルギー線硬化型粘土組成物。
請求項１記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
前記デンプンの割合は、４６．７重量％以上７０重量％以下である、光エネルギー線硬化型粘土組成物。
請求項１または２記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
前記第１化合物は、炭素数が２以上６以下の脂肪族、炭素数６以上の脂環または芳香族構造が含まれている、光エネルギー線硬化型粘土組成物。
請求項３記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
前記第３化合物は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を１個以上６個以下有する化合物である、光エネルギー線硬化型粘土組成物。
請求項４記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
前記反応生成物の重量平均分子量は、２０００以上８０００以下である、光エネルギー線硬化型粘土組成物。
請求項５記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
前記希釈剤の割合は、１０重量％以上３０重量％以下である、光エネルギー線硬化型粘土組成物。
請求項１または２記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
前記デンプンは、片栗粉である、光エネルギー線硬化型粘土組成物。
請求項１または２記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物において、
前記デンプンは、小麦粉、米粉、またはコーンスターチである、光エネルギー線硬化型粘土組成物。
（ａ）水酸基を２個以上持つ第１化合物と、アクリレートまたはメタアクリレートと、活性水素とを持つ第３化合物と、希釈剤と、を混合する工程、
（ｂ）（ａ）工程の後、脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている第２化合物を添加する工程と、
（ｃ）（ｂ）工程の後、デンプンを添加する工程と、
を有し、
前記第１化合物と、前記第２化合物と、前記第３化合物との反応によりウレタンアクリレートが形成され、
前記希釈剤は、アクリレートまたはメタアクリレートのモノマーである、光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法。
請求項９記載の光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法において、
前記デンプンの割合は、４６．７重量％以上７０重量％以下である、光エネルギー線硬化型粘土組成物の製造方法。
光エネルギー線硬化型粘土組成物を準備する工程、
前記光エネルギー線硬化型粘土組成物を加工し、粘土造形物を形成する工程、
前記粘土造形物に光エネルギーを照射することにより、粘土造形物を硬化させ、造形物を形成する工程、
を有し、
前記光エネルギー線硬化型粘土組成物は、
（ａ）ウレタンアクリレートと、
（ｂ）希釈剤と、
（ｃ）光開始剤と、
（ｄ）添加剤と、
を含有する光エネルギー線硬化型粘土組成物であって、
前記ウレタンアクリレートは、
水酸基を２個以上持ち、分子量３００以下の第１化合物と、
脂環または芳香族構造がポリイソシアネート中に含まれている第２化合物と、
アクリレートまたはメタアクリレートと、活性水素とを持つ第３化合物と、
の反応生成物であり、
前記希釈剤は、アクリレートまたはメタアクリレートのモノマーであり、
前記添加剤として、デンプンを含有する、造形物の製造方法。
請求項１１記載の造形物の製造方法において、
前記デンプンの割合は、４６．７重量％以上７０重量％以下である、造形物の製造方法。
請求項１１または１２記載の造形物の製造方法において、
前記光エネルギーは、紫外線である、造形物の製造方法。
請求項１３記載の造形物の製造方法において、
前記紫外線は、ＬＥＤ－ＵＶである、造形物の製造方法。