TW200927810A - Inorganically modified polyester binder preparation, processes for production and use thereof - Google Patents

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Rene Koschabek
Martin Bartmann
Thorsten Brand
Burkhard Standke
Roland Edelmann
Christian Wassmer
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Evonik Degussa Gmbh
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Description

200927810 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種包含至少一種特定寡聚矽氧烷組份與 至少一種聚合物組份的製劑，有關其製法’及有關其在調 配物，更明確地說，在金屬塗料調配物中之用途。 【先前技術】 © 線圈塗層係冷軋輥（通常爲鋼或鋁之鍍鋅帶材）上的 連續塗層。在固定與可重現條件下，可用於工業中之經塗 覆金屬帶材係製成具有經塗佈表面之材料。此等材料應用 於例如： - 營造（建築飾面元件、隔音牆、遮蔽物、屋瓦） - 運輸（野營旅遊車、貨運集裝箱、道路標誌、卡 車車身） - 家庭電器用品（洗衣機、冰箱、烤箱） ® - 金屬包裝（罐頭、管）。 此種塗層的重要性質係抗天候風化作用、抗水解、抗 化學材料與耐刮性、高度光澤、高腐蝕控制性、高硬度與 高可撓性，以及高水準基材黏著性。如同多數組件所必須 ’由於塗佈操作之後金屬基材係經受一或多個成形步驟， 故後兩種性質對於金屬塗層而言極爲重要。 金屬塗料工業中優先使用者係有機、聚酯爲底質黏合 劑（ECCA Statistics 2004 ) ’其係藉助完全烷基化、部分 烷基化或未院基化三聚氰胺化合物與其衍生物、苯胍胺或 -5- 200927810 脲，或次佳係藉由嵌段聚異氰酸酯而交聯。此等常見塗料 在高可撓性方面特別顯著。此等塗料之缺點係在特別是基 材黏著性、抗化學材料性與耐刮性方面。 此外，已習知藉由反應可水解矽烷基與水或水施體而 製備之純無機矽氧烷爲底質塗料系統最顯著的係高耐刮性 與抗化學材料性。 製造此種無機塗料之廣爲人知方法係溶膠-凝膠法， ❹如 C.J. Brinker 與 G.W. Scherer 於 Sol-Gel Science : The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing ( Academic Press, New York(1990))中之廣泛說明。此種主要無機溶 膠-凝膠塗料對許多金屬塗料而言太脆，且當金屬片受三 維成形時具有經歷應力龜裂的傾向。以及與此有關之美學 瑕疵，濕氣可能滲透通過塗層下方之龜裂，然後引發在金 屬片上之腐蝕進程。 習知爲混合塗佈材料之無機與有機黏合劑的組合係先 ® 前技術。例如EP 1 006 1 3 1描述重負荷塗層（例如用於汽 車部門）之製劑，其係以脂族聚異氰酸酯與胺基矽烷類之 加成物爲基礎。 EP 1 3 1 05 34描述使用單體矽烷類之製備，該等單體矽 烷類係作爲添加劑單獨或與磷酸之環氧加成物一起添加至 塗料調配物。 【發明內容】 本發明目的係提供一種製劑，當用於對應調配物（更 -6 - 200927810 特別是用於金屬塗料）時’該製劑顯示經改良之基材黏著 性，同時具有可撓性。 令人意外的是’現已發現本發明之製劑提供介於高硬 度、基材黏著性與可撓性性間之經改良平衡’且可撓性方 面實際上優於純有機聚酯金屬塗料。 本發明因此提供一種製劑，其至少包含至少一種寡聚 矽氧烷組份與至少一種聚合物組份，其特徵在於該寡聚矽 〇 氧烷組份係在硼酸[h3b〇3或b(oh)3]之存在下，藉由至少 一種環氧基官能性矽烷的受控制水解與縮合作用而得，該 環氧基官能性矽烷具有通式I R1-SiR'm(OR)3-m (I) 其中R1爲下式之基團
且基團R、R’及R”係相同或不同，且各爲氫（H)或 具有1至6個碳原子之直鏈、支鏈或環狀之隨意經取代烷 基’較佳爲Η、甲基、乙基、正丁基；基團a與A'係相同 200927810 或不同，且各爲具有1至10個碳原子之二價烷基，較佳 係以-(CH2)2- 、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)(CH)(CH3) (CH2)-爲a·並以-(CH2)-爲A，且m係0或1。 典型地，當製備溶膠-凝膠系統時，通常使用過量的 水。此目的係獲致儘可能完全水解。不幸地，在此等條件 下，許多矽烷類未經歷完全水解。例如，在3-縮水甘油基 氧丙基三甲氧基矽烷的水解中，即使以高濃度酸性觸媒諸 Ο 如HC1或醋酸，即使在數小時後且在升高溫度下水解後， 剩餘之單體部分大約90°/。（面積百分比GC TCD )。爲此 目的，在並行應用中，已提供一種新穎方法，其容許使用 硼酸並使用不足化學計量的水可靠且儘可能完全使環氧基 官能性矽烷，更具體地說係3-縮水甘油基氧丙基烷氧基矽 烷本身或含3-縮水甘油基氧丙基烷氧基矽烷之有機烷氧基 矽烷的對應混合物水解，且至少部分縮合。 在該塗料之熱固化過程中，所使用之矽氧烷寡聚物係 ® 與例如有機聚酯多元醇共交聯，並可經由其他官能基而促 成經改善之基材黏著性。矽氧烷寡聚物係在硼酸之存在下 ，藉由至少一種環氧基官能性矽烷的受控制水解與縮合作 用而得，該環氧基官能性矽烷具有通式I R1-SiR'm(OR)3-m (I) 其中R1爲下式之基團
-8- 200927810
Ο 且基團R、R，及R"係相同或不同，且各爲氫（Η)或 具有1至6個碳原子之直鏈、支鏈或環狀之隨意經取代烷 基’較佳爲Η、甲基、乙基、正丁基；基團Α與Α1係相同 或不同’且各爲具有1至10個碳原子之二價烷基，較佳 係以-(CH2)2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)(CH)(CH3) (CH2)-爲a'並以- (CH2)-爲A，且m係0或1。
在水解與縮合作用期間另外存在的可爲至少一種其他 ❹ 有機官能性矽烷，其爲通式II R2-SiR'n(〇R)3.n (II) 其中R2爲具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀 之隨意經取代烷基，其係例如經N-、Ο-、S-、具有鹵素之 ' 基團諸如氟烷基、胺烷基、锍烷基、甲基丙烯醯氧烷基或 OR’即OH或烷氧基，更具體地說爲甲氧基或乙氧基取代 ’其中R'爲甲基，基團R各爲氫或具有1至6個碳原子之 直鏈、支鏈或環狀烷基，且η爲0或1。根據式II，本發 明方法中可能較有利係使用甲氧基矽烷或乙氧基矽烷，更 具體地說，其攜有來自該系列甲氧基、乙氧基、甲基、乙 -9- 200927810 基、正丙基、異丙基、正丁基、正辛基、異辛基、十三 氟-1,1 ,2,2-四氫辛基之官能基R2，列舉但少許實例係諸如 例如一但非排地的-甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基砂 烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、正丙基 三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽 烷、正辛基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、十六基 三乙氧基矽烷、十三氟-1，1，2,2-四氫辛基三甲氧基矽烷' 〇 十三氟-1,1,2,2-四氫辛基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基 丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、 巯丙基三甲氧基矽烷、巯丙基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽 烷、四乙氧基矽烷。 在矽氧烷組份之製備中’每莫耳所使用之矽烷類的烷 氧基官能係使用0.001至S5莫耳的水，除了作爲水解觸 媒與縮合組份的硼酸之外不使用其他水解與縮合觸媒，且 該反應中形成的縮合物係以Si-Ο-Β及/或Si_〇_Si鍵爲基 〇 在根據本發明之反應中’較佳係式I及/或式u本身 5，更佳係0.1 與1莫耳間之 0.3 、 0.4 、 0.5 所使用之每莫耳烷氧基官能基使用0.05至 至2，極佳係〇. 15至1，更特別係介於〇」 所有數値’諸如例如（但非排他地）〇 2 . 、0·6、0.7、0.8、0.9 之水。 此外，在本發明方法中，較佳係每莫耳所使用之砂院 使用0·0(Η至〖莫耳之硼，特佳係〇.〇1至〇 5,更特別係 0·07至〇_76莫耳之硼，其係以硼酸形式[Η3Β〇3或 200927810 b(oh)3]導入較有利。 此外，在本發明方法中，反應較有利係在0至2001： 範圍內之溫度下進行，較佳在40至150°C，更佳係自5〇 至100°C，極佳係60至80°C。 因此，本發明反應更具體地說係徹底混合0.1至1〇〇 小時而進行，較佳係0.5至20小時，更佳係1至1 〇小時 ，極佳係2至6小時。 © 在所述方法情況下，以習用蒸餾作用在減壓下同樣可 能有利地從所得產物混合物移除至少一部分其所含之醇及 /或硼酸酯。或者此等成份可採用短程蒸發器及/或薄膜蒸 發器而從產物移除。 此外，以此種方式所得之產物可（若需要的話）經過 濾或離心處理以便分離懸浮粒子。此作用可使用例如過濾 器或離心機進行。 更佳情況係，通式I之縮水甘油基丙基烷氧基矽烷係 © 縮水甘油基氧丙基三甲氧基-或-乙氧基矽烷。 例如，使用硼酸或在硼酸之存在下，以每莫耳所使用 之烷氧基官能基〇.〇5至5莫耳，較佳爲0·1至2，更佳爲 0.15至1莫耳之水量可能有利地進行3-縮水甘油基氧丙基 三甲氧基矽烷（GLYMO )之實質上完全水解。更詳細地 說，採用硼酸催化可在僅7小時過程即反應良好至所有 GLYMO反應成寡聚產物。本文中之實質上完全水解意指 在已進行水解後反應空間內少於20重量％或面積％ ( GC-TCD % )之原本使用的單體矽烷保持未水解。以此種方式 -11 - 200927810 獲得之寡聚物可安定貯存至少三個月，並可有利地用於例 如與聚酯多元醇之黏合劑製劑。 反應檢查（測定反應混合物中之單體矽烷之濃度）較 佳係藉由標準氣體層析術（HP 5890 Series II，熱傳導性 偵檢器）完成。溫度測量可慣常地經由熱偶完成。壓力測 量係例如採用壓電式壓力換能器（例如 V acubrand DVR 2 )而完成。產物之剩餘單體含量可另外經由29Si NMR光 〇 譜法而檢查，且較有利係位於5至17莫耳％之範圍內。產 物之交聯度係經由29Si NMR光譜學測定M、D與T結構 單元而確定。在本發明之矽烷縮合物中，Μ結構單元部分 較佳係在14至35莫耳％之範圍內，D結構部分係在36至 42莫耳％之範圍內，且Τ結構部分係在15%至34%之範圍 內。環氧團之氫甲醇分解作用（hydromethanolysis)可經 由13C NMR光譜學而測定。本發明之產物組成較有利係僅 含有3至7莫耳％之開放環氧化物部分，此係根據原本所 ® 使用之環氧化物部分計。 聚合物組份更特別係包括含羥基聚合物，極佳係來自 由聚酯、聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇所組成之群組者。 特佳者係含羥基聚酯。 本發明較佳聚酯係藉由習知方法以縮合作用製備（詳 見 Dr P. Oldring，Resins for Surface Coatings ’ 第 3 卷’ Sita Technology 出版，203 Gardiner House, Broomhill Road，倫敦 SW184JQ，英國 1987)。 較佳係該等聚酯具有介於0與10 mg KOH/g之酸値’ -12- 200927810 較佳係〇_1至5 mg KOH/g’且更佳係（^丨至3 mg K〇H/g :介於3與200 mg KOH/g之羥基數，較佳係1〇至8〇 mg KOH/g 且更佳係 15 至 40 mg KOH/g;介於- 50°C 與 110〇C 之玻璃轉化溫度（Tg)，較佳係介於_2〇。(：與+70。(：，極佳 係介於-l〇°C與+60°C ;直鏈或支鏈結構，較佳爲直鏈或稍 微支鏈，更佳係直鏈；及介於800與25000g /莫耳之分子 量（Mn) ’較佳係介於1300g /莫耳與ii〇〇〇g /莫耳，更佳 © 係介於2000g/莫耳與7500 g/莫耳。 酸値係根據DIΝ ΕΝ IS◦ 2 1 1 4而測定。酸値（AN )係 中和存在一克物質中之酸必須之氫氧化鉀的量，以mg計 。將分析中之樣本溶解於二氯甲烷，並以〇 .：! N氫氧化鉀 之甲醇溶液對酚酞滴定。 羥基數係根據DIN 53240-2而測定。此方法中，樣本 係在4 -二甲基胺基吡啶存在作爲觸媒之下與醋酸酐反應， 羥基被乙醯化。此使每個羥基產生一個醋酸分子，然而隨 0 後之過量醋酸酐水解產生兩個醋酸分子。醋酸之消耗係從 並行進行之主要値與空白試驗値之間的差異滴定分析而測 定。 玻璃轉化溫度Tg係根據DIN EN ISO 1 1 3 5 7- 1使用 DSC (差示掃描量熱法）而測定。報告數値係從第二加熱 循環取得。 分子量係使用凝膠滲透層析術（GP C )而測定。樣本 係根據DIN 55672-1在四氫呋喃作爲洗提液下表示其特徵 -13- 200927810
Mn ( UV )=數量平均分子量（GPC，UV偵檢），以 g/莫耳計算
Mw ( UV )=質量平均分子量（GPC，UV偵檢），以 g/莫耳計算 所使用之聚酯組份較佳係包括共聚酯，更詳細地說係 來自二羧酸及/或（聚）羧酸混合物與二醇或（多元）醇 混合物之共聚酯。 Ο 製劑中之聚酯組份部分係20重量％至95重量％，此 係根據該製劑計，更特別係5 5重量％至7 5重量％。更具 體地說’可使用典型羧酸類及其可酯化衍生物；即，該共 聚醋之酸組份包括例如苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲 酸、1，2-、1，3-、ι，4-環己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬 二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、 十八焼二酸、甲基四氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、苯 均四酸、二聚物脂肪酸、及/或偏苯三甲酸、彼等之酸酐 ® 及/或低級院基酯，諸如例如甲酯，以及此等之混合物。 較佳係使用間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、癸二酸、 1，2-環己院二羧酸、偏苯三甲酸及彼等之酸酐類及/或可酯 化衍生物。 所使用之共聚酯的醇組份係例如乙二醇、；!，2_及/或 1，3 -丙二醇、二伸乙甘醇、二伸丙甘醇、三伸乙甘醇或四 伸乙甘醇、1,4-丁二醇、2,2，_ 丁基乙基-；!，3_丙二醇、2_甲 基-1，3-丙二醇、u戊二醇、環己烷二甲醇、甘油、丨，6_ 己二醇、2,2’-二甲基-1,3-丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲 -14- 200927810 基丙烷、1，4 -苯甲基二甲醇及-乙醇、2,4 -二甲基-2 -乙基 己-1，3-二醇、l，2,6-己三醇、三環癸烷二甲醇（Dicidol) 以及此等之混合物。較佳係使用2 -甲基-1,3 -丙二醇、2,2，-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇與三羥甲基丙烷。 同樣由本發明提供的是製造本發明製劑之方法。在最 簡單具體實例中，本發明之製造方法包括混合至少一種寡 聚矽氧烷組份與至少一種聚合物組份，較佳爲聚酯組份。 ❹ 組份之混合係在0至1 5 0 °C之溫度下進行，較佳係在2 0至 1〇〇 °C之溫度下進行。在另一具體實例中，該混合可於溶 劑之存在下進行。此種情況下，該溶劑可選自由液態芳族 烴類、醇類、酯類、二醇類、二醇醚類及/或二醇酯類所 組成之群組，包括丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸酯、甲氧 基丙醇、醋酸甲氧基丙酯、甲基二伸丙甘醇、二價酸酯、 二甲苯、石腦油溶劑（Solvent Naphtha) 100-200。 該溶劑係作爲個別成份單獨添加，或與本發明組份之 ® 一合倂添加，更詳細地說係與聚酯組份合倂添加。在最簡 單情況下，聚酯組份係呈在溶劑中之溶液形式，並與上述 寡聚矽氧烷組份混合。 該矽氧烷組份與該聚酯組份之混合典型上係進行0.3 至1 〇小時期間。 以此方式獲得之矽氧烷寡聚物/聚酯混合物可安定貯 存至少三個月。 同樣由本發明提供的係本發明製劑作爲調配物中之黏 合劑的用途。所討論的調配物較佳係金屬塗料之調配物， -15- 200927810 諸如例如用於罐頭塗層與線圈塗層。除了本發明製劑之外 ，此等調配物亦可含有輔助劑與添加劑，更特別係選自其 他（潛在）羥官能基黏著劑，隨意地亦具有含活性氫原子 之其他官能基，諸如聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、環氧樹脂 及/或交聯劑，諸如嵌段（聚）異氰酸酯、胺基樹脂、環 氧樹脂及/或水及/或有機溶劑及/或交聯觸媒，此等輔助劑 與添加劑係例如顏料、塡料、消光劑、結構劑（ ❹ structuring agent )、分散助劑、流動控制助劑、光安定 劑、抑制劑、色彩增艷劑、光敏劑、觸變劑、防結皮劑、 消泡劑、抗靜電劑、增稠劑、熱塑性添加劑、染料、阻燃 劑、內部脫模劑、塡料及/或發泡劑。 含本發明製劑之調配物（更特別係金屬塗料）同樣係 由本發明所提供。 在所述調配物中，本發明製劑可倂用所有代表性輔助 劑與添加劑。此等在調配物中可存在0重量％至7 0重量％ 〇 在所述調配物中，以調配物計，矽含量爲0.1重量％ _ 1 0重量％。 即使無另外註解，熟悉本技術之人士應可將上述說明 使用至最廣範圍。因此較佳具體實例與實例僅視爲說明性 揭示，其不具任何限制效果。下文係使用實施例說明本發 明。可藉由類推獲得本發明之替代具體實例。 【實施方式】 -16- 200927810 實施例 實施例1:製備無機矽氧烷寡聚物： 將10g之Dynasylan GLYMO (縮水甘油基氧丙基三甲 氧基矽烷，得自Degussa GmbH)與1.14g之水（1.5莫耳/ 莫耳Si)和〇.2g之硼酸（Aldrich)摻合，並在70 °C下攪 拌兩小時。然後在1毫巴之真空與70 °C下移除所產生之水 解醇。產生無色寡聚物，其可安定貯存至少三個月。 ❿ 實施例2:製備羥官能基聚酯 間苯二甲酸（400g，2.4莫耳）、對苯二甲酸（328g ，2·0 莫耳）、1，2-二羥基乙烷（105§，1.7莫耳）、2,2'-二甲基-1，3-二羥基丙烷（177g，1.7莫耳）與1,6-己二醇 (172g，1.5莫耳）係在頂部安裝蒸餾單元之2公升燒瓶 中在氮流下熔融。當達到1 60°C之溫度時，水開始被餾除 。在一小時過程中，溫度逐漸升高至240 °C。在此溫度下 再一小時後，水的去除變慢。50 mg之四丁氧化鈦係在攪 拌下導入，且操作在真空中持續進行，四丁氧化鈦係適合 _ 於反應過程因此餾出物持續產生。當已達到所需之羥基數 與酸値範圍時，關閉該系統。羥基數與酸値分別爲20 mg KOH/g與1.1 mg KOH/g。然後該聚酯係在溶劑石腦油溶劑 150 ( DHC Solvent Chemie GmbH) / 丁基乙二醇（3: 1) 中溶解成濃度50%。 分析數據 -17- 200927810 M„ = 5 800 ( GPC )
Tg = 33°C ( DSC ) 實施例3 :製備羥官能基聚酯 從間苯二甲酸（400g，2.4莫耳）、對苯二甲酸（ ' 328g，2.0莫耳）' 1，2-二羥基乙烷（160g，2·4莫耳）與 2,2'-二甲基-1,3-二羥基丙烷（ 252g，2.4莫耳）以與實施 φ 例2相同方式獲得聚酯，其羥基數爲20 mg KOH/g且酸値 爲1 mg KOH/g。然後該聚酯係在石腦油溶劑150 ( DHC Solvent Chemie GmbH) /醋酸甲氧基丙酯/甲氧基丙醇（2 :5 : 3 )中溶解成濃度55%。 分析數據 M„=5100 ( GPC)
Tg = 54〇C ( DSC ) Ο 實施例4 :製造本發明製劑 將51g來自實施例1之矽氧烷寡聚物在攪拌下導入 3 00g來自實施例2之聚酯溶液。所得之黏合劑溶液清徹並 可安定貯存至少3個月。 實施例5 :製造本發明製劑 將42g來自實施例1之矽氧烷寡聚物在攪拌下導入 3 0 0g來自實施例3之聚酯溶液。所得之黏合劑溶液清徹並 -18- 200927810
可安定貯存至少3個月。 表1 :塗料調配物A LI VI L2 V2 L3 V3 L4 V4 黏合劑 實施例4 68.3 _ 60 聚酯溶液 實施例2 • 69.4 _ 60 黏合劑 實施例5 _ 72.1 60 聚酯溶液 實施例3 • - 73.3 60 AEROSIL 2001 0.3 0.3 0.3 0.3 Cymel 303 LF2 9.1 9.0 11.1 11.3 6.2 6.2 6.2 6.2 Nacure 59253 0.7 0.7 0.7 0.7 DYNAPOL 12034 1.0 1.0 1.0 1.0 Disparlon 1984/於 Hydrosol A200 ND5 中 50% 0.3 0.3 0.3 0.3 Hydrosol A200 ND5 6.8 6.9 7.2 7.3 10.0 10.0 10.0 10.0 丁基二甘醇 15.1 13.9 8.9 7.3 二價酸酯6 10.7 10.7 10.7 10.7 比表面積爲200 m2/g之發煙砂石，例如得自Degussa GmbH之產物 2 三聚氰胺樹脂（六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM))： ❹ 例如得自Cytec Industries之產物 3 十二烷基苯甲基磺酸/異丙醇（受保護酸性觸媒）， 例如得自King Industries Inc.之產物。 4 以磺酸爲基質之共價受保護觸媒，例如得自Degussa GmbH之產物 5 液態芳族化合物混合物，無萘，例如得自 ExxonMobil Chemical o.e.之產物 6 以琥珀酸、戊二酸與己二酸之二甲酯類爲底質的溶劑 混合物，例如得自Invista之產物 -19- 200927810 評估塗料 將塗佈材料Ll、VI、L2與V2以約5至7 g/m2 (乾 燥膜重量）施用於馬口鐵，並在205。(：（PMT =尖峰金屬溫 度）下烘烤5分鐘（烤爐逗留時間）。使用甲基乙基酮（ MEK)檢査交聯完成度，熟悉之人士亦習知爲「MEK雙重 摩擦」（ECCA試驗方法T11)。可撓性係根據DiNEN 13523-7: 2001 (T形彎曲試驗）而測定。鉛筆硬度係根據 φ DIN ΕΝ 1 3523 -4 : 200 1 而測定。 作爲另一試驗，以衝壓機將經塗佈金屬片成形爲正方 形截面之罐。此等罐係在水中以129 °C滅菌30分鐘。滅菌 之後，評估四個不同角之塗層的黏著性與表面品質。 表2 :塗佈材料試驗之結果 L1 VI L2 V2 ΜΕΚ 試驗[DR] >100 36 >100 >100 0Τ黏著性C/L* 0/0 4/2 0/0 3/3 鉛筆硬度 2Η Η Η F 滅菌後之黏著性μ 1/1 0/0 1/1 0/0 *C:龜裂，L:黏著性喪失；0 =無龜裂/黏著性喪失，4 =大 量龜裂/黏著性喪失 **1=非常良好之黏著性，4 =非常差之黏著性，〇 =完全層離 塗佈材料L3、V3、L4與V4係以約5μηι (乾燥膜厚 度）施用於未經處理之熱浸漬鍍鋅鋼，並在224°C (ΡΜΤ = 尖峰金屬溫度）下烘烤45秒（烤爐逗留時間）。然後係 以2〇μιη (乾燥膜厚度）施用面塗層材料，並在232。(：（ ΡΜΤ )下烘烤4 6秒（烤爐逗留時間）。使用甲基乙基_ -20- 200927810 (ΜΕΚ)檢查交聯完成度，熟悉之人士亦習知爲「ΜΕΚ雙 重摩擦」（ECCA試驗方法ΤΙ 1 )。可撓性係根據DIN ΕΝ 13523-7: 2001 (T形彎曲試驗）而測定。鉛筆硬度係根據 DIN EN 1 3 52 3-4 : 200 1而測定。塗層之抗腐蝕性係根據 DIN EN ISO 4628 1 - 1 0 而測定。 表3:面塗層材料之調配物
面塗層材料 DYNAPOL 830-021 20.5 DYNAPOL 83 8 -021 2 1.5 Ti022 29.1 Cymel 3033 5.5 Nacure 25004 0.4 Acematt OK 5 00s 3.6 二價酸酯6 9.0 BYK 3 507 0.5 Hydrosol A200 ND8 9.9 Ο 直鏈或支鏈聚酯或共聚酯黏合劑的市售溶液，例如得 自Degussa GmbH之產物，亦可爲適用於此種面塗層 材料之其他黏合劑 白色顏料 三聚氰胺樹脂（六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM )) :例如得自Cytec Industries之產物
對甲苯磺酸/異丙醇，例如得自King Industries Inc. 或 Worlee Chemie GmbH 之產物 消光劑，例如得自Degussa GmbH 以琥珀酸、戊二酸與己二酸之二甲酯類爲底質的溶劑 混合物，例如得自Invista之產物 -21 - 200927810 流動控制助劑，例如得自BYK Chemie之產物 液態芳族化合物混合物，無萘，例如得自 ExxonMobil Chemical o.e.之產物 表4:塗佈材料試驗之結果 L3 V3 L4 V4 MEK 試驗[DR] 100 70 100 100 0T黏著性C/I； 0/0 2/2 0/0 1/2 鉛筆硬度 HB HB HB HB 於750小時後噴鹽試驗T 3.0彎曲 OK 嚴重脫落 OK 嚴重脫落 C:龜裂，L:黏著性喪失；0 =無龜裂/黏著性喪失，4 =大 量龜裂/黏著性喪失 ❹ -22-

Claims (1)

  1. 200927810 十、申請專利範圍 1 · 一種製劑，其至少包含至少一種寡聚矽氧烷組份 與至少一種聚合物組份，其特徵在於該寡聚矽氧烷組份係 在硼酸之存在下，藉由至少一種環氧基官能性矽烷的受控 制水解與縮合作用而得，該環氧基官能性矽烷具有通式I R1-SiR'm(OR)3.m (I) 其中R1爲下式之基團
    且基團R、R’及R"係相同或不同，且各爲氫（H)或 具有1至6個碳原子之直鏈、支鏈或環狀之隨意經取代烷 基，基團A與A1係相同或不同，且各爲具有1至1〇個碳 原子之二價烷基，以及m係0或1。 2. 如申請專利範圍第1項之製劑，其中在水解與縮 合作用期間另外存在的是至少一種其他有機官能性矽烷， 其爲通式II R2-SiR'n(OR)3-n (II) 其中，R2爲具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環 狀之隨意經取代烷基，R'爲甲基，基團R各爲氫或具有1 至6個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，且η爲〇或i。 3. 如申請專利範圍第1或2項之製劑，其中每莫耳 200927810 所使用之矽烷類的烷氧基官能係使用0.001至$ 5莫耳的 水，除了作爲水解觸媒與縮合組份的硼酸之外不使用其他 水解與縮合觸媒，且該反應中形成的縮合物係以Si-0-B 及/或Si-0-Si鍵爲基。 4.如申請專利範圍第1或2項之製劑，其中該反應 '中每莫耳所使用之矽烷類的烷氧基官能係使用0·1至2莫 耳的水。 Ο 5.如申請專利範圍第1或2項之製劑，其中每莫耳 所使用之矽烷係使用0.001至1莫耳的硼。 6. 如申請專利範圍第1或2項之製劑，其中該反應 係在0至200 °C之範圍的溫度下進行。 7. 如申請專利範圍第1或2項之製劑，其中該聚合 物組份係含羥基聚合物。 8. 如申請專利範圍第7項之製劑，其中該含羥基聚 合物係選自由聚酯、聚碳酸酯多元醇或聚醚多元醇所組成 © 之群組。 9. 如申請專利範圍第8項之製劑，其中該聚酯具有 介於0與10 mg KOH/g之酸値’介於3與200 mg KOH/g 之羥基數，介於-5〇°C與+ll〇°C之玻璃轉化溫度（Tg) ’ 直鏈或支鏈結構，及介於800與25000之分子量（Mn) ° 10. 如申請專利範圍第1或2項之製劑，其中以該製 劑計，該製劑中之聚合物組份部分爲2〇-95重量％ ° 11. 如申請專利範圍第1或2項之製劑’其中該通式 I之環氧基官能性矽烷爲縮水甘油基氧丙基一三甲氧基— -24- 200927810 或-乙氧基矽烷。 12. —種用於製造如申請專利範圍第丨至n項中一 或更多項之製劑的方法，其包含令至少一種寡聚矽氧烷組 份與至少一種聚合物組份混合。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該混合係 在0至150°C之溫度下進行。 14.如申請專利範圍第12或13項之方法，其中該混 〇 合係在溶劑之存在下進行。 15· —種如申請專利範圍第1至11項中一或更多項 之製劑作爲調配物中之黏合劑的用途。 16. 如申請專利範圍第15項之用途，其中該調配物 爲金屬塗料。 17. 一種調配物，其含有如申請專利範圍第1至11項 中一或更多項之製劑。 ❹ -25- 200927810 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無
    八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
    -4-
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