JP2001302875A

JP2001302875A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001302875A
Application number: JP2000122914A
Authority: JP
Inventors: Norikazu Sakuma; 範和佐熊; Nobuaki Ishikawa; 宣明石川
Original assignee: Atomix Corp
Current assignee: Atomix Corp
Priority date: 2000-04-24
Filing date: 2000-04-24
Publication date: 2001-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性、耐薬品性、特に耐酸性に優れ、硬化物
性発現が早く、かつガラス転移温度前後での物性の低下
が少ない硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】活性メチレン基又は活性メチン基、加水分
解性アルコキシシリル基を併有するビニル共重合体
（Ａ）と、一般式Ｒ¹a（Ｒ²Ｏ）bＳｉＯ(4-a-b)/2の硬
化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、多価アルコール
の（メタ）アクリル酸エステル類等の分子内にα、βエ
チレン性不飽和カルボニル基を有する化合物（Ｃ）とを
必須成分とし、シロキサン形成反応とマイケル付加反応
との複合架橋反応により有機−無機複合硬化被膜を形成
しうる硬化性樹脂組成物。（Ａ）の活性メチレン基又は
活性メチン基と（Ｂ）および／または（Ｃ）のα、βエ
チレン性不飽和基とがマイケル付加反応により結合し、
同時に（Ａ）、（Ｂ）の加水分解性アルコキシシリル基
が重縮合することにより有機骨格と無機骨格とが相互貫
入構造を取りながら有機−無機複合硬化被膜を形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規かつ有用な硬化
性樹脂組成物に関する。更に詳細には本発明は無機シロ
キサン形成反応と有機マイケル付加反応との複合架橋反
応により有機−無機複合硬化被膜を形成しうる硬化性樹
脂組成物に関する。

【０００２】とりわけ、本発明は活性メチレン基又は活
性メチン基、加水分解性アルコキシシリル基を併有する
ビニル共重合体と硬化性オルガノポリシロキサンと分子
内にα、βエチレン性不飽和カルボニル基を有する化合
物とを必須成分とし、上記の複合架橋反応により有機ポ
リマーと無機ポリマーとが有機及び無機架橋反応により
一体化した硬化皮膜を形成しうる硬化性樹脂組成物に関
する。

【０００３】さらに、本発明は耐酸性、耐アルカリ性か
つ耐熱性の塗料組成物に関する。

【０００４】

【従来の技術】従来自動車、スチール家具、建材などラ
イン塗装で使用されるアルキッドメラミン、アクリルメ
ラミンは焼き付け時に発生する臭気の問題、耐候性特に
酸性雨に侵されるという指摘がある。

【０００５】また建築、土木分野で一般的な２液アクリ
ルウレタン材料は硬化剤のポリイソシアネートの毒性の
問題があり、最高の耐候性を持つといわれる常温乾燥型
２液フッ素樹脂は同様な毒性の問題に加え、硬化初期の
塗膜の柔らかさに起因する汚れ、傷などの問題が指摘さ
れている。

【０００６】これらの問題を解決する目的で加水分解性
シリル基含有樹脂及びポリオール樹脂の架橋形式（特開
平１−１４１９５２号公報）が開示されているが、耐水
性、耐溶剤性が十分でなく、硬化に多量のエネルギーが
必要とされる。

【０００７】更に末端にアルコキシシリル基を有するジ
オルガノポリシロキサン及びオキシラン含有（メタ）ア
クリレート共重合体に金属キレートを加える組成物（た
とえば特開昭６３−１０８０４９号公報）、エポキシ
基、加水分解性シリル基及びシロキサンを含有するアク
リル系共重合体に金属キレートを加える組成物（特開昭
６３−２２１１２３号公報）が提案されている。しかし
ながら前者では耐候性、低温硬化性、後者では低温硬化
性が解決したとは言い難い。

【０００８】また、特開平６−２４８２３３号公報では
アルコキシシリル基及びアセトアセトキシ基含有アクリ
ル共重合体とアミノ樹脂及びポリマー粒子を使用して耐
酸性を向上させる形式のものが開示されているが基本的
にメラミン樹脂に付随する耐酸性の悪さは払拭されては
いない。

【０００９】一方、近年その骨格が基本的に無機結合に
より構成されているオルガノポリシロキサン樹脂が、そ
の特異な特性（耐候性、耐酸性、耐熱性、硬度）から耐
熱用のみならず建築用分野に用いられるようになった。
しかし、その架橋密度に起因するもろさ、クラック、収
縮、耐アルカリ性の悪さ、高温硬化の必要性、並びに塗
料用としては高価であるという問題点が残存する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記諸問題の解決のた
めに種々提案がなされているが、非イソシアネート系で
耐候性、耐薬品性（耐酸、耐アルカリ、耐酸化剤性）に
優れ、硬化物性の発現が早く、かつ、耐熱性を有する硬
化系は実用化されていないのが現状である。

【００１１】特に耐酸性に関して塗料に要望される点は
年々増加し、例えば熱水と有機酸に常に接触している厨
房、食品工場の床、壁面、酸化性殺菌剤、殺菌灯に常時
曝されているプール、消毒浴等に施される塗料はその要
求を十分満足できるものはない。

【００１２】本発明はかかる従来技術の欠点を改良し、
毒性の問題から解放され耐候性、耐薬品性、特に耐酸性
に優れ、硬化物性発現が早く、かつガラス転移温度前後
での物性の低下が少ない硬化性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。

【００１４】すなわち本発明者は、基本的に耐候性、耐
酸性、耐熱性に優れたシロキサン無機骨格と速乾性、可
撓性、耐薬品性に優れた有機ビニル骨格とその架橋剤と
を必須成分とし、シロキサン形成反応とマイケル付加反
応という架橋反応性に優れた無機・有機の両反応を組み
合わせてin situで相互貫入構造を取りながら形成させ
る形の樹脂組成物が、前述の諸問題を驚異的に解決する
ことを見い出したものである。

【００１５】本発明はシロキサン形成反応とマイケル付
加反応との複合硬化反応により有機−無機硬化被膜を形
成しうる硬化性樹脂組成物を提供するものであり、分子
内に活性メチレン又は活性メチン基を有する単量体と加
水分解性アルコキシシリル基含有単量体を必須成分と
し、必要に応じて共重合可能なモノマーと（共）重合し
て得られる、側鎖に活性メチレン又は活性メチン基と加
水分解性アルコキシシリル基を併せ有するビニル共重合
体と、下記一般式（１）Ｒ¹a（Ｒ²Ｏ）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） (R¹は置換又は非置換アルキル基、アルケニル基及びア
リール基の群から選ばれる少なくとも１種であり、R²
は水素、アルキル基、アルコキシシリル基含有ポリマー
部分加水分解残基の群から選ばれる少なくとも１種であ
り、 a、bは0<a<2、0<b<3、0<a+b<4を満たす正数であ
る。）で示されるオルガノポリシロキサンと、分子内に
複数のα、βエチレン性不飽和カルボニル基を有する化
合物とを必須成分として含有することを特徴とする硬化
性樹脂組成物、あるいは上記ビニル重合体（Ａ）と上記
オルガノポリシロキサン（Ｂ）と上記α、βエチレン性
不飽和カルボニル基含有化合物（Ｃ）とシロキサン結合
形成触媒(以下、縮合触媒という。)及び／又はマイケル
付加触媒(以下付加触媒という。)とを含有することを特
徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】前記の、分子内に活性メチレン又
は活性メチン基を有する単量体と加水分解性アルコキシ
シリル基含有単量体とを必須成分とし、必要に応じて共
重合可能なモノマーと（共）重合して得られる、側鎖に
活性メチレン又は活性メチン基と加水分解性アルコキシ
シリル基とを併せ有するビニル共重合体（Ａ）は、活性
メチレン又は活性メチン基を有するモノマーと加水分解
性アルコキシシリル基を有するモノマーとを常法により
共重合させることにより得られる。

【００１７】ここで、活性メチレン基又は活性メチン基
を有するモノマーとしては、アセトアセトキシ基、シア
ノアセトキシ基、マロネート基又はこれらの単官能イソ
シアネート付加物、メタントリカルボキシレート基を含
むアクリル単量体があげられ、代表的なモノマーとして
２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２
−（エトキシマロニオルオキシ）エチル（メタ）アクリ
レートがあげられる。

【００１８】また、加水分解性アルコキシシリル基を含
有するモノマーとしては、例えば CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3 CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3 CH2=CHSi(OCH3)3 などがあげられる。これらの加水分解性アルコキシシリ
ル基を有するモノマーは単独で用いても良く、必要に応
じて２種以上を用いても良い。

【００１９】これらモノマーの使用比率は使用する全モ
ノマーのモル数に対し0.5mol％〜80mol％、好ましくは5
mol％〜40mol％、更に好ましくは10mol％〜20mol％であ
る。この範囲より少ないと架橋効率が悪く、得られた塗
膜に濁りが生じやすくなり、多すぎると合成時のゲル化
の原因、又は硬化時の収縮の原因となるため好ましくな
い。

【００２０】前記の、活性メチレン基又は活性メチン基
を有するモノマーと加水分解性アルコキシシリル基を有
するモノマーと共重合性を有するモノマーとしては、共
重合可能なモノマーで有れば特に限定はなく使用でき
る。特に代表的なもののみ例示すれば、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のC1〜C1
8のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官
能基含有（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート等の含フッ素モノマー類、（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、α−エチル
（メタ）アクリルアミド等のニトリル、アミン類であ
る。更に、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等の不
飽和カルボン酸及びその無水物、スチレン及びその誘導
体、ビニルエステル、ビニルエーテル類などの重合性単
量体を用いることができる。

【００２１】上述された単量体を使用してビニル重合体
（Ａ）を得る方法としては周知のラジカル溶液重合法を
利用すればよく、開始剤としては２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２メチルブチ
ロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸
化物開始剤を用いる事ができる。

【００２２】この際用いられる有機溶媒は特に限定され
るものではないが、活性メチレン、メチン基を有するよ
うな溶媒（アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセ
チルアセトン等)は架橋反応に関与し、含水溶媒は合成
時のゲル化を増長するので避けるべきである。

【００２３】次にオルガノポリシロキサン（Ｂ）につい
て述べる。

【００２４】下記一般式（１）Ｒ¹a（Ｒ²Ｏ）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） (R¹は置換又は非置換アルキル基、アルケニル基及びア
リール基の群から選ばれる少なくとも１種であり、R²
は水素、アルキル基、アルコキシシリル基含有ポリマー
部分加水分解残基の群から選ばれる少なくとも１種であ
り、 a、bは0<a<2、0<b<3、0<a+b<4を満たす正数であ
る。）で示されるオルガノポリシロキサン化合物（Ｂ）
は、前述したビニル共重合体（Ａ）の一部又は全部の存
在下において下記一般式（２）Ｒ³c Ｓｉ（ＯＲ⁴）ｄ（２）（Ｒ³は置換又は非置換アルキル基、アルケニル基及び
アリール基の群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ
⁴は水素、置換又は非置換アルキル基の群から選ばれる
少なくとも１種であり、cは１または２の整数であり、d
は２または３の整数であり、c+d=4である。）で示され
るアルコキシシラン単量体又はその部分加水分解縮合物
を加水分解、縮合することにより得られる。

【００２５】ビニル共重合体（Ａ）の存在下で一般式
（２）で示されるアルコキシシラン類を共加水分解縮合
（以下、この操作を「共加水分解縮合」、得られたもの
を「共加水分解縮合物」という。）を施す理由は、多く
の場合ビニル共重合体（Ａ）と一般式（２）で示される
アルコキシシラン類の縮合物とは相溶性がなく、白濁、
分離、ゲル化もしくは溶液状では透明であっても塗布・
硬化塗膜が乳濁してしまい本来の物性が発揮されない場
合が多いからである。即ち、共加水分解縮合を施すこと
により生成する共加水分解縮合物が「反応性相溶化剤」
として作用し、系として無色透明の均質な硬化塗膜を与
える。

【００２６】また、ビニル共重合体（Ａ）と一般式
（２）で示されるアルコキシシラン類との反応性相溶化
剤としては活性メチレン又は活性メチン基を必ずしも必
要とはせず、加水分解性アルコキシシリル基を有するビ
ニル共重合体と一般式（２）で示されるアルコキシシラ
ン類との部分加水分解縮合物であってもかまわない。こ
のようにビニル共重合体（Ａ）と一般式（２）で示され
るアルコキシシラン類の加水分解縮合物のブレンド系に
上述の反応性相溶化剤を加えることによりその目的は達
成される。ここで、反応性相溶化剤の添加量は25％以
上、好ましくは50％以上が推奨される。

【００２７】前記の一般式（２）で示されるアルコキシ
シラン単量体としては、加水分解共縮合するものであれ
ば特に制限はなく、代表的なものとしては、メチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
エトキシシランなどがあげられるが、反応性、相溶性、
耐水性、耐薬品性の観点からメチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシランが推奨される。これら
アルコキシシランは単独で用いても良いが、２種以上を
混合して用いることもできる。

【００２８】上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合成
に用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテル等アルキレングリコール類、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等のケトン類な
どの非反応性溶媒であれば特に制限はないが、前述のビ
ニル重合体（Ａ）で述べたと同様、活性メチレン、メチ
ン基を有する溶媒（アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチ
ル、アセチルアセトン等）は避けるべきである。

【００２９】加水分解反応のために添加する水の量につ
いては特に制限はないがアルコキシシランモノマー総モ
ル量の0.5〜5.0倍モルの範囲で選択するのが好ましく、
更に好ましくは0.8〜3.0倍モル、最も好ましくは0.9〜
1.5倍モルである。

【００３０】反応を促進させるために系に触媒を加える
ことができる。触媒としては塩酸、燐酸、燐酸エステ
ル、硫酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン
酸、酢酸、蓚酸等の無機・有機酸、Ｈ⁺型陽イオン交換
樹脂などの固体触媒（オルガノ社アンバーライト等）な
どが使用できる。ここで注意すべき点は、塩基類又は有
機金属化合物（Ａｌアルコキサイド、Ａｌキレート、Ｚ
ｒキレート、Ｔｉキレート等）、陰イオン交換樹脂等は
反応中にマイケル付加反応を引き起こしゲル化に至らし
めたり、または活性メチレン、メチン部位にトラップさ
れたりして当該樹脂の硬化機構を損ねるため使用すべき
ではない。

【００３１】反応の副生成物であるアルコールの除去は
加熱あるいは減圧蒸留などにより簡単に行うことができ
る。

【００３２】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量
は、触媒、水の配合量や反応時間、反応温度を調整する
ことによって任意に調整することができる。

【００３３】続いて、分子内に複数のα、βエチレン性
不飽和カルボニル化合物を有する化合物（Ｃ）について
述べる。

【００３４】化合物（Ｃ）はカルボニル基に関しα、β
炭素間に二重結合があるアルケンカルボニル結合を分子
内に複数個持っている化合物又はポリマーである。その
ような化合物の例としては、多価アルコールの（メタ）
アクリル酸エステル、ウレタンアクリレート、エポキシ
アクリレート、ポリエステルアクリレート等があげられ
る。

【００３５】多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テル類は化合物（Ｃ）の典型例であり、例えば、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリ
レート、４，４’ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート等があげられる。

【００３６】ウレタンアクリレートは、ジオール、トリ
オールなど多価アルコール化合物と例えばイソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、等のポリイソシアネート化合物、またはそのプ
レポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー
を付加することにより得られる。

【００３７】エポキシアクリレートはビスフェノール、
ノボラック型などのエポキシ樹脂のエポキシ環に（メ
タ）アクリル酸を開環付加させることにより合成でき
る。

【００３８】ポリエステルアクリレートは無水フタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリ
ット酸などの多価カルボン酸よりなる成分と、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグルコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセレン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコール成分との重縮合反応に
より得られたポリエステルに（メタ）アクリル酸、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のＯＨ基含有
（メタ）アクリルモノマー、グリシジル（メタ）アクリ
レート等のエポキシ環含有（メタ）アクリルモノマー、
（メタ）アクリル酸クロライドのような（メタ）アクリ
ル酸誘導体をエステル化、付加させることにより得られ
る。

【００３９】化合物（Ｃ）として使用し得るα、β不飽
和カルボニル基含有アクリル樹脂はエポキシ環の（メ
タ）アクリル酸による開環付加反応、ヒドロキシル基の
（メタ）アクリル酸によるエステル化反応を利用するこ
とにより合成できる。たとえば、（メタ）アクリル酸グ
リシジルなどのエポキシ基含有アクリルモノマーとそれ
と共重合しうるアクリル系及び／又は非アクリル系エチ
レン性不飽和モノマーとの共重合により得られたエポキ
シ基含有アクリル樹脂に（メタ）アクリル酸を開環付加
させることにより合成できる。共重合に使用できるモノ
マーとしては共重合可能なモノマーであれば特に制限は
なく、代表的なものを例示すればアクリル系モノマーと
してはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート等のＣ１〜Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリルアミドなどがあり、非アクリ
ル系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、
イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。

【００４０】また、カルボキシル基含有アクリルポリマ
ーにグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基
含有アクリルモノマーを反応させてもよい。カルボキシ
ル基含有アクリル樹脂は（メタ）アクリル酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸などの
カルボキシル基含有モノマーを前述したアクリル系モノ
マー及び必要に応じて非アクリル系モノマーを共重合さ
せることにより合成できる。

【００４１】水酸基含有ポリマーを（メタ）アクリル酸
または（メタ）アクリル酸クロライドなどの誘導体によ
るアシル化、（メタ）アクリル酸低級エステル（例えば
メチルエステル）とのエステル交換反応によってα、β
不飽和カルボニル基を導入することができる。水酸基含
有アクリルポリマーは２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の
水酸基含有アクリルモノマーを共重合しうるアクリル系
及び／又は非アクリル系エチレン性不飽和モノマーと共
重合することにより合成できる。

【００４２】その他の使用し得る化合物（Ｃ）としては
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリカ
ーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、シクロトリフォ
スファゼンヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌー
ル酸アルキレンオキサイド変性ポリ（メタ）アクリレー
ト、多官能アルコールのアルキレンオキサイド変性ポリ
（メタ）アクリレート等があげられる。

【００４３】これら分子内に複数のα、βエチレン性不
飽和カルボニル基を有する化合物は単独で用いても良
く、必要に応じて２種以上を用いてもよい。

【００４４】化合物（Ｃ）として上記樹脂を使用する場
合、分子量は200〜100000、好ましくは600〜10000、二
重結合当量が100〜50000、好ましくは100〜2000である
ことが望ましい。この範囲を超えた場合には架橋間分子
量が小さくなりすぎて、あるいは高分子化による末端反
応性の低下により十分な架橋効率が得られないと同時に
架橋剤ポリマーとしての特性（例えば硬質、柔軟、伸
張、剛直など。）が付与されない。

【００４５】上記、分子内に複数のα、βエチレン性不
飽和カルボニル基を有する化合物（Ｃ）は一般名「紫外
線、電子線硬化型樹脂」として市販されているものをそ
のまま利用できる。(例としてエベクリル／ユベクリル
(ダイセルユーシービー株製)、ライトアクリレート（共
栄社化学株製）、アロニックス（東亞合成株製）等があ
る。）

【００４６】上述のビニル化合物（Ａ）とオルガノポリ
シロキサン（Ｂ）と化合物（Ｃ）に含有される活性メチ
レン又はメチン基、α、β−エチレン性不飽和基、及び
アルコキシシリル基の樹脂組成物中の含有比率は、当量
比で等当量となるのが望ましいが、これのみに限定され
るものではなく、本発明による硬化作用を損じない範囲
において適宜選択することができる。

【００４７】すなわち本発明はビニル重合体（Ａ）に存
在する活性メチレンまたは活性メチン基とオルガノポリ
シロキサン（Ｂ）及び／又は化合物（Ｃ）に存在する
α、β−エチレン性不飽和基とがマイケル付加反応によ
り結合し、同時にビニル化合物（Ａ）及びオルガノポリ
シロキサン（Ｂ）に存在する加水分解性アルコキシシリ
ル基が重縮合することにより有機骨格と無機骨格が相互
貫入構造を取りながら有機−無機及び／又は有機−有機
骨格間を有機成分(化合物（Ｃ）)により架橋、無機−有
機及び無機−無機骨格間を無機成分（シロキサン結合）
により架橋、硬化していくといういわゆる複合硬化を扱
っている点に特徴があり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成
分又は第３成分としていかなる成分を配しようと上記特
徴を逸脱しない限り許されるものである。

【００４８】このように本発明は有機、無機骨格と有
機、無機架橋反応をin-situで組み合わせることにより
それぞれの化学的、物理的メリットを増長、デメリット
を補いあい、かつ硬・軟・柔・剛などの目的・用途に応
じた樹脂設計を可能にする新規な複合硬化樹脂を提案す
るものである。特にシリコーン成分骨格、シロキサン結
合を多量に有する樹脂組成でありながら、厳しいアルカ
リ条件にも耐える耐薬品性は特筆すべきものがある。

【００４９】本発明の樹脂組成物にはさらに硬化触媒が
使用されうる。即ち縮合触媒と付加触媒であって、かつ
本発明の特徴である上記２反応を互いに阻害しない触媒
が使用される。縮合触媒の例としては燐酸または燐酸エ
ステル類、酸性燐酸エステルとアミンの反応物、エポキ
シ化合物と燐酸及びモノ酸性燐酸エステルとの付加物、
有機アミンのカルボン酸塩、ジブチル錫ビストリエトキ
シシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケー
ト、が例示できるが、一般的なシリコーン硬化触媒であ
るオクチル酸錫、錫アセテート、有機金属アルコラー
ト、有機金属キレート類はエステル交換又は加水分解に
よりビニル化合物中の活性メチレン、メチン部位に金属
がトラップされ触媒作用が失活するのみでなく、硬化時
のマイケル付加反応を阻害するため使用は避けるべきで
ある。縮合触媒の使用量としては、0.01〜5重量％、好
ましくは0.05〜3重量％が適切である。

【００５０】付加触媒としてはルイス塩基、ブレーンス
テッド塩基が公知であり、各種アルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコラート、各種
オニウム塩、ホスフィン類、アミン、アミジン、グアニ
ジン類が使用されるが、有機溶媒系への溶解性及びアル
コキシシリル基硬化反応を均質に進行させる目的から二
環式アミジン化合物である１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと記す）
の有機酸塩が好ましい。付加触媒の使用量としては、前
記オルガノポリシロキサン（Ｂ）に対して0.01〜３重量
％、好ましくは0.1〜１重量％が適切である。そして、
付加触媒は(強)塩基化合物であり、したがって縮合触媒
としても用いられるものである。

【００５１】本発明の樹脂組成物は水分、特に大気中の
水分により常温架橋する性質があるため、保存中に系内
の水と反応して徐々に増粘する傾向がある。系内に水分
と反応して捕捉してしまう脱水剤を使用することにより
安定性が確保される。

【００５２】脱水剤の具体例としては、オルト蟻酸メチ
ル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、メチルトリメトキシシラン、メチルシリケー
ト、エチルシリケート等の部分加水分解物などがあげら
れる。脱水剤使用量としてはビニル重合体（Ａ）、オル
ガノポリシロキサン（Ｂ）の固形分に対して0.1〜50重
量％、好ましくは0.5〜20重量％が適切である。

【００５３】本発明の樹脂組成物には、用途に応じて希
釈剤、金属を除く顔料、紫外線吸収剤、撥水剤、沈降防
止剤、レベリング剤等の添加剤、セルロースアセテート
ブチレートなどの繊維系樹脂、可塑剤などを添加しても
良い。

【００５４】本発明の樹脂組成物は刷毛塗り、スプレ
ー、ロール塗装などの常用の方法で塗装でき、更に硬化
方法としては、常温乾燥から加熱硬化まで組成により設
計が可能である。

【００５５】このようにして得られた本発明の樹脂組成
物は建築、金属、プラスチック用途に用いられた場合、
耐候性、低温硬化性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性に
優れた塗膜を与える。

【００５６】

【実施例】以下の合成例、実施例及び比較例により本発
明を例証する。これらにおいて「部」及び「％」は特に
断りのない限り、すべて重量基準によるものとする。

【００５７】合成例Ｖ−１、Ｖ−２

【００５８】ビニル重合体（Ａ）の合成テフロンコートされた攪拌機、温度計、還流冷却器、窒
素ガス導入管を備えた300mlガラス製４つ口反応容器に
表１の（1）に示すキシレンを仕込み乾燥窒素ガスを導
入しつつ90℃に昇温した。恒温となった後、(2)〜(9)ま
での混合物を滴下ロートにて３時間かけて等速滴下し
た。滴下終了後２時間90℃に保ち、20分かけて110℃に
昇温し110℃になった時点で(10)、(11)の後添加開始剤
を滴下ロートにて滴下し、３時間熟成したのち冷却して
当該ビニル共重合体（Ａ）を得た。

【００５９】合成例Ｖ−１及びＶ−２のビニル重合体
（Ａ）の原料組成を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】また、合成例Ｖ−１のＧＰＣ測定結果を図
１に、同じくＦＴ−ＩＲ測定結果を図２に、動的粘弾性
測定結果を図３に、それぞれ示す。

【００６２】合成例Ｓ−１〜Ｓ−３

【００６３】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合成テフロン（登録商標）コートされた攪拌機、温度計、還
流冷却器、窒素ガス導入管を備えた300mlガラス製４つ
口反応容器に表2の(1)に示す合成例V-1、V-2で合成され
たビニル共重合体（Ａ）の一部(1-a)及び(2)〜(4)のオ
ルガノシラン、溶媒(5)(6)を仕込み乾燥窒素ガスを導入
しつつ室温で均一になるまで攪拌した。その後(7)〜(9)
までの触媒・水・溶媒の混合物を滴下ロートでゆっくり
滴下した。この時系内の温度が35℃を越えないように水
冷下で行った。滴下終了後残りのビニル重合体（Ａ）(1
-b)を添加し、1.5時間室温に保った後30分かけて昇温
し、還流状態で３時間反応させた。この時の沸点は65〜
68℃であった。その後還流冷却器を脱水コンデンサーに
付け替え、温度が110℃になるまで系内のメタノールを
留去した。脱メタノール量はほぼ理論量が留去できた。
冷却して、希釈溶媒(11)、脱水剤(12)を添加してオルガ
ノポリシロキサン（Ｂ）を得た。

【００６４】合成例Ｓ−１〜Ｓ−３のオルガノシロ
キサンの原料組成を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】また、合成例Ｓ−１のＧＰＣ測定結果を図
４に、同じくＦＴ−ＩＲ測定結果を図５に、動的粘弾性
測定結果を図６に、それぞれ示す。

【００６７】実施例１〜４及び比較例１〜３

【００６８】表３に実施例１〜４及び比較例１〜３の組
成を示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】合成例V-1、V-2(表１、表２参照)で得られ
た樹脂成分、溶媒、縮合触媒及び付加触媒を配合して均
一になるまで攪拌し、当該樹脂組成物を得た。

【００７１】比較例３

【００７２】「アクリディックA-801」(大日本インキ化
学工業社製のアクリルポリオール)と「デュラネートTHA
-100」(旭化成工業社製ポリイソシアネート)とをポリオ
ール／ポリイソシアネート=50/18(固形分重量比)となる
ように均一に混合せしめて対照用樹脂組成物を得た。

【００７３】実施例１〜４及び比較例１〜３について塗
膜性能の比較検討を実施した。その結果を表３に併せて
示す。

【００７４】(試験方法の説明) 基材：ボンデライト鋼板塗布方法：5milアプリケーター乾燥方法：常温乾燥７日間。ただし硬度に関しては1日
後及び7日後の比較データとした。外観：塗膜外観を目視で観察した。評価は○良好、△ふつう、×不良硬度：JIS K5400に準拠した。

【００７５】耐薬品性：NaOH、H2SO4、HNO3、CH3COOHの
20％水溶液及び酸化性殺菌剤「トリクロルイソシアヌール酸」の飽和水溶液を数滴塗膜にスポット
し、フタをかぶせて48h放置し、薬液をふき取った後の
痕跡を調べた。評価は○異常なし △スポット跡がややツヤヒ゛ケ、少々白化を起こしている ×完全にツヤヒ゛ケ、白化あるいはフ゛リスター、フクレ、クラックが生じ
ている

【００７６】MIBKラビング：新しいキムワイプにMIBKを
しみこませ、塗膜表面を100往復した後、表面状態を観
察した。評価は○異常なし △スリキズが残る ×軟化、あるいはリフティングをおこしひどい場合には
溶解する

【００７７】動的粘弾性測定：Tg前後の物性変化見るた
めに以下の条件で測定を実施した。測定機器：レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製ソリッドアナ
ライザーRSA-２測定条件：周波数1HZ、温度範囲 -60℃〜160℃(Tgをカバーできる領域) 昇温速度 5℃／min STRAIN0.15％

【００７８】Ｅ’保持率：-50℃及び150℃における貯蔵
弾性率を求め以下の式より算出した。

【００７９】耐候性：アトラスＵＶＣＯＮＵＣ−１型
による1200時間暴露後目視観察評価は○異常なし △艶引け、水垢などによる汚れ ×著しいチョーキング、クラックの発生

【００８０】実施例５及び比較例４、５表４に実施例及び比較例の組成を示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】から(7)までの原料を仕込み、ビース500g
を添加してカンペパピオ社製バッチ式サンドミルにて45
分間分散した。濾過後(8)から(11)までの原料を添加し
塗料主剤を得た。次いで、塗料主剤に(12)から(14)まで
の硬化剤を配合して均一になるまで攪拌し、当該塗料組
成物を得た。

【００８３】上述の実施例５及び比較例４５について塗
膜性能の比較検討を実施した。その結果を表４に併せて
示す。

【００８４】（試験方法の説明）基材：ボンデライト鋼板塗布方法：アプリケーター乾燥方法：常温乾燥７日間。

【００８５】ゲル分率：クラフト紙上の20mil塗膜を剥
離し、アセトン／メタノール=１/１溶液で５時間還流さ
せた後、40℃×一晩乾燥後秤量した。以下の式より算出
した。

【００８６】熱分析：リガク社製「TG8110D」TG-DTA分
析装置を使用、アルミナをレファレンスとし、10℃/min.の昇
温速度にて室温から800℃まで測定した。耐熱温度・・・5%減量温度を耐熱温度として表記した。熱減量・・・800℃までの熱減量を重量％で表記した。

【００８７】強熱試験：3mil塗布したサンプルを加熱灰
化炉にて230℃×30分加熱し、熱源を切って自然放熱し
た後の外観を目視で観察した。評価は○異常なし △やや変色 ×著しく変色、又はクラック剥離

【００８８】外観、耐薬品性、動的粘弾性測定に関して
は前述実施例で行ったものと同じ試験、同じ評価方法に
て実施した。

【００８９】

【発明の効果】本発明のシロキサン形成反応とマイケル
付加反応との複合架橋反応により有機−無機複合硬化被
膜を形成しうる硬化性樹脂組成物は、硬化性、物性の早
期発現性、硬度、耐薬品性、特に耐酸性、耐候性に優
れ、かつＴｇを越えた環境であっても物性の低下が少な
い被膜を与えることができ、種々のコーティング材とり
わけ耐酸、耐熱用途のコーティング材として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ビニル重合体（Ａ）の合成例Ｖ−１のＧＰＣ測
定結果を示すチャートである。

【図２】ビニル重合体（Ａ）の合成例Ｖ−１のＦＴ−Ｉ
Ｒ測定結果を示すチャートである。

【図３】ビニル重合体（Ａ）の合成例Ｖ−１の動的粘弾
性測定結果を示すチャートである。

【図４】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合成例Ｓ−１
のＧＰＣ測定結果を示すチャートである。

【図５】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合成例Ｓ−１
のＦＴ−ＩＲ測定結果を示すチャートである。

【図６】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合成例Ｓ−１
の動的粘弾性測定結果を示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 157/06 Ｃ０９Ｄ 157/06 183/04 183/04 201/02 201/02 Ｆターム(参考） 4J002 CD153 CP03X CP16W DH027 EH106 EW047 EZ007 FD143 FD147 GH01 4J038 CG141 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH091 CH092 CH121 CH122 CH151 CH152 CH171 CH172 CH201 CH202 CH221 CH222 CH251 CH252 CL001 CL002 DG221 DG222 DL061 DL062 DL111 DL112 DL121 DL122 FA121 FA122 FA231 FA232 FA261 FA262 FA271 FA272 FA281 FA282 HA176 HA276 HA416 JA23 JB01 JB11 JB18 JB31 JC21 JC22 JC41 KA04 MA14 NA01 NA03 NA04 NA14 PA18 PB05 PB06 PC02 PC04 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シロキサン形成反応とマイケル付加反応と
の複合架橋反応により有機−無機複合硬化被膜を形成し
うる硬化性樹脂組成物であって、分子内に活性メチレン
又は活性メチン基を有する単量体と加水分解性アルコキ
シシリル基含有単量体を必須成分とし、必要に応じて共
重合可能なモノマーと（共）重合して得られる、側鎖に
活性メチレン又は活性メチン基と加水分解性アルコキシ
シリル基を併せ有するビニル共重合体と、下記一般式
（１）Ｒ¹a（Ｒ²Ｏ）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） (R¹は置換又は非置換アルキル基、アルケニル基及びア
リール基の群から選ばれる少なくとも１種であり、R²
は水素、アルキル基、アルコキシシリル基含有ポリマー
部分加水分解残基の群から選ばれる少なくとも１種であ
り、 a、bは0<a<2、0<b<3、0<a+b<4を満たす正数であ
る。)で示されるオルガノポリシロキサンと、分子内に
複数のα、βエチレン性不飽和カルボニル基を有する化
合物とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】分子内に活性メチレン又は活性メチン基を
有する単量体と加水分解性アルコキシシリル基含有単量
体を必須成分とし、必要に応じて共重合可能なモノマー
と（共）重合して得られる、側鎖に活性メチレン又は活
性メチン基と加水分解性アルコキシシリル基を併せ有す
るビニル共重合体と、下記一般式（１）Ｒ¹a（Ｒ²Ｏ）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） (R¹は置換又は非置換アルキル基、アルケニル基及びア
リール基の群から選ばれる少なくとも１種であり、R²
は水素、アルキル基、アルコキシシリル基含有ポリマー
部分加水分解残基の群から選ばれる少なくとも１種であ
り、 a、bは0<a<2、0<b<3、0<a+b<4を満たす正数であ
る。）で示されるオルガノポリシロキサンと、分子内に
複数のα、βエチレン性不飽和カルボニル基を有する化
合物とを含有する樹脂組成物とシロキサン結合形成触媒
及び／又はマイケル付加触媒とを含有することを特徴と
する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２のいずれかに記載の樹脂
組成物を必須の成分として含んでなる塗料組成物。