200925685 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種透明性、耐熱性及生產性優異的光 波導及其製造方法。 【先前技術】 伴隨著資訊容量的增大，不僅在中繼線（trunkline) 或存取系統（access system)等的通訊領域中，而且在路 由器（router)或祠服器（server)内的資訊處理中亦正在 進行使用光訊號的光互連（light interconnection)技術的開 發。具體而言，為了在路由器或伺服器裝置内的主機板 (board)間或主機板内的短距離訊號傳輸中使用光，正在 開發一種在電氣配線板上複合有光傳輸通道的光電混載基 板。 對於光傳輸通道而言，較理想的是使用與光纖（optical fiber)相比，配線的自由度更高、且可實現高密度化的光 波導，其中’使用加工性或經濟性優異的聚合物材料的光 波導有望作為光傳輸通道而加以應用。 另一方面’為了與電氣配線板共存，而要求光波導具 有高透明性並且具有高耐熱性，對於此種光波導的材料已 提出了一種氟化聚酿亞胺（例如，參照電子封裝學會雜諸， V〇1.7, Νο·3, pp.213-218, 2004 年）。 氟化聚醯亞胺具有300。(：以上的高耐熱性，並且在波 長850 nm下具有〇.3 dB/cm的高透明性，但成膜時需要在 300°C以上的溫度下且數分鐘至數小時的加熱條件，因此難 5 200925685 以在電氣配線板上製膜。而且，因氟化聚醯亞胺不具感光 性，故無法應用利用了感光、顯影的光波導製作法，從而 在生產性、大面積化方面較差。 因此，下述的光波導的製造方法較為有用：將含有可 進行放射線聚合的成分的乾膜（dry fiim)積層於基板上， 藉由照射規定量的光而使規定部位放射線硬化，並且視需 要對未曝光部進行顯影，藉此形成芯（c〇re)部分等，來 製造傳輸特性優異的光波導。 若使用該方法，則容易確保芯填埋後的披覆層 (cladding layer)的平坦性，可高精度地控制厚度方向上 的芯間距離。 另外，上述方法亦適於製造大面積的光波導^ (例如， 參照日本專利特開2007-052120號公報及曰本專利第 3867409號公報）。 如電子封裝學會雜誌，ν〇1·7, Νο·3, pp 213_218, 2〇〇4年 所不，光波導是由傳播光訊號的芯、以及用以使光訊號全 反射的包圍芯的披覆層所構成。為了使光訊號全反射，通 常將芯的折射率設定成高於披覆層。通常將折射率差△設 定為0.5%〜5%。 因此，已入射至芯的光中，藉由芯/披覆層界面上的全 反射’以全反射角以下的入射角所入射的光不會透射至披 覆層侧’而是被包圍在芯中。在具有芯的基板上形成感光 性披覆層的情況下’當在芯上形成未感光的披覆層樹脂之 後，自樹脂上表面照射活性光而使該樹脂硬化。 200925685 該活性光通常所使用的是光微影（) 等中所用的平行光，而來自芯上表面的活性光中，以全反 射角以下的入射角所入射的二次波不會擴散至披覆層侧， 因此，於芯/披覆層界面上，遠離活性光照射侧的位置與無 芯的區域相比照射量下降。 而且，芯的形狀有時為倒錐形狀，此時，倒錐部的彼 覆層上活性光線的照射量下降。有時會產生倒錐部的被覆 ❹ ❿ 層幾乎未感光的H在此錄況下，披覆層的距離活 性光照射側遠的披覆層，硬化率低。 若對在上述狀況下製造的光波導進行熱循環試驗、高 溫向濕試驗等可靠輯驗，财在硬化率低賴域劣化、 ^特性下降關題。再者，祕所劣化具體而言是 扣產生孔（void)狀的空隙（參照圖3及圖8)。 另外，雜絲㈣平㈣，難在為了使光平行地 要ί 加去的成分，從而有照射量低、硬化需 要更長的時間、生產性差的問題。 【發明内容】 具有提供一種使用光波導形成用樹脂、 述光;==優異的光波導’ 從而完成了本 ======題結果發現’藉由 亦即，本發明提供 7 200925685 (1) 一種光波導，其是於基材上依序積層了第丨被覆 層、經圖案化的芯層以及第2披覆層而成的光波導，芯層 的高度為20 以上，且第2披覆層中的距離芯層的外 周10 em的範圍的硬化率為95%以上。 (2) 如上述（1)所記載的光波導，更包括在上述第 2披覆層上設置霧度（haze)為5以上的層。 (3) —種光波導的製造方法’其包括：第1步驟，使 设置於基材上的第1披覆層形成用樹脂硬化而形成第工披 覆層，第2步驟，於上述第1披覆層上積層芯層形成用樹 脂而形成芯層；第3步驟，對上述芯層進行曝光顯影而形 成光波導的芯圖案；第4步驟’藉由第2披覆層形成用樹 脂來填埋上述芯圖案；第5步驟，藉由活性光使上述第2 披覆層形成用樹脂硬化；第6步驟，對上述第2披覆層進 行熱硬化，上述光波導的製造方法的特徵在於，上述第5 步驟中的活性光包括相對於基材的法線方向具有5度以上 的入射角的散射光； (4) 一種光波導的製造方法’包括：第1步驟，使設 置於基材上的第1彼覆層形成用樹脂硬化而形成第1披覆 層；第2步驟，於上述第1披覆層上積層芯層形成用樹脂 而形成芯層；第3步驟，對上述芯層進行曝光顯影而形成 光波導的芯圖案；第4步驟，藉由第2披覆層形成用樹脂 來填埋上述芯圖案；第5步驟，藉由活性光使上述第2披 覆層形成用樹脂硬化；第6步驟’對上述第2披覆層進行 熱硬化，上述光波導的製造方法的特徵在於，於上述第4 200925685 步驟中的藉由第2披覆層形朗樹脂所形樹脂層上， 進一步設置霧度為5以上的層。 、（S)如上述（4)所記載的光波導的製造方法，其中 上述第5步驟中的活性光包括相對於基材的法線方向具有 5度以上的入射角的散射光。 (6)如上述（3)〜中任一項所記載的光波導的 氣造方法，其中上述芯層的高度為20 以上，且第2 披覆層中的距離芯層的外周丨〇 的範圍的硬化率為 ()種光波導’其是利用如上述（3)〜（6)中任 —項所記載的方法製造而成的。 根據本發明的製造方法，即便芯的形狀為倒錐形狀， 對倒錐部的披覆層照射充分量的活性光線，因此可提 间心/披覆層的距離活性光照射侧遠的披覆層的硬化率。結 果’ I兩生產性地提供在熱循環試驗及高溫高濕試驗等可 靠性試驗中不會產生孔狀空隙、可靠性高的光波導。而且， 利用本發明的方法所製造的光波導的透明性及耐熱性 異0 *為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細 明如下。 、此 【實施方式】 本發明的光波導是使用折射率高的一層芯層形成用樹 月旨、以及折射率低的兩層披覆層形成用樹脂而製作的光波 9 200925685 導。更詳細而言，如圖1所示，本發明的光波導的特徵在 於，其是於基材1上依序積層了第i披覆層2 (以下有時 稱為「下部披覆層」）、經圖案化的芯層8以及第2坡覆層 9(以下有時稱為「上部披覆層」而成的，並且芯層$的高 度為20 em以上，且第2披覆層9中的距離芯層的外周 1〇 的範圍40的硬化率為95%以上。 此處所謂的硬化率，是以藉由紅外吸收光譜法 (infrared absorption spectroscopy )測定的特定波長的吸收 之比來疋義的。關於測定所使用的具體波長，是根據光波 導的上部披覆層所使㈣材料而不同，例如，於使用苯氧 基樹脂作為後文將詳述的基f聚合物、且使用具有環氧基 的化合物作為絲合性化合物的情況下，可用由環氧基引 起，79。cm·〗的吸收相對於由芳香族的CH Cm的吸收之比率，來定義上述硬化率。
本發财重要的是，第2披覆射的轉芯層的外4 ⑽的範圍40 (以下有時記作「芯周邊」）的硬化心 可二上’藉此，可抑制第2披覆層中的孔狀空隙的產生 導高一等可靠性- 示於=述所得_ 高的概率__產生右硬化度為似以上，則能以幸 上。：ί層光波導的芯層8的高度為20 _ ^ 、的n度為2G㈣以上，則享有如下優點： 200925685 光波導形成之後與光收發元件或光纖結合時，可擴大對準 容忍度（alignment tolerance )。 另一方面，關於芯層8的高度的上限值，只要在具有 作為光波導的功能的範圍内則並無特別限制，就光波^形 成之後與光收發元件或光纖結合時提高結合效率的觀點考 慮，芯層8的高度的上限值較好的是100以瓜以下。就以 上觀點而言，芯層8的高度更好的是30以瓜〜川 ❹ 範圍。 再者，若芯層8的高度為20 以上，則遠離活性 光照射侧的部分的披覆層的硬化率變低，因此例如，如圖 3所示’產生硬化不足區域12的可能性高。於此種情況下， 藉由使用後述本發明的製造方法，可高生產性地製造芯周 邊的硬化率為95%以上的本發明的光波導。 而且，本發明的光波導較好的是，於第2披覆層9上 進一步設置霧度(Haze)為5以上的層1〇 (參照圖丨）。在本 發明的光波導的製造過程中，該層是作為第2披覆層9的 支持體膜而發揮作用，藉由使該支持體膜的霧度值為5以 上，而具有如下效果：在照射活性光而使第2披覆層9硬 . 化時，使活性光散射，抑制硬化不足區域12的產生。 此處所謂的霧度，是由JISK7105所規定、由下式所 定義的。 霧度（％)=[全光線透射率（％)—平行光線透射率 (%) ]/全光線透過率（％) 再者，霧度是用霧度計（「NDH2000」，曰本電色工業 200925685 (股）製造）並使用D65光源而測定的。將霧度與孔產生 的關係示於圖7中。可知，當霧度為5以上時不會產生孔。 構成本發明的光波導的樹脂材料可為膜狀及液狀中的 ，任一種，但在製造過程中並不流動，而且，若考慮到披覆 層及芯層的平滑性等，則較好的是使用於支持體膜上積層 有各層形成用的樹脂的膜狀材料。以下，以使用膜狀材料 的情形為例，一方面參照圖式一方面就本發明的製造方法 ❹ 加以詳細說明。 本發明的製造方法具有：第〗步驟，使設置於基材i 上的第1披覆層形成用樹脂硬化，形成第i披覆層2 (下 部彼覆層）（圖2之（a));第2步驟，於上述第i披覆層 上積層芯層形成用樹脂，形成芯層（圖2之（b));第3 步驟，對S層進行曝絲影，形成光波導的芯圖案（圖2 之（c)及圖2之⑷）；第4步驟，藉由第2披覆層形成 用樹脂來填埋上述芯圖案（圖2之（e));第5步驟，藉由 活性光使上述第2披覆層形成用樹脂硬化（圖2之（e)); ❿ 以及第6步驟’對上述第2披覆層進行熱硬化。而且，本 發明的製造方法的特徵在於，上述第5步驟中的活性光包 • 含相對於基材的法線方向具有5度以上的人射角的散射 光。 本發明的製造方法中重要的是，如上所述，於上述第 5步驟中’活性光包含相對於基板法線方向具有5度以上 的入射角的散射光。藉由使用此種散射光，可使遠離活性 光照射側的位於芯/披覆層界面上的坡覆層形成用樹脂更 12 200925685 好地硬化。亦即，藉由使用此種散射光，可降低於芯内產 生全反射的全反射角度的比例，從而可減少芯的導波影 響，因此可使芯周邊的披覆層高效率地硬化（參照圖5)。 亦即，如圖5中的入射光14 (a)那樣，入射角度13 - 小的光（小於5度的光）於芯的側壁上產生全反射，無法 入射至彼覆層内。另一方面，如圖5中的入射光14 (b) 那樣，入射角大於全反射角度的光（5度以上的光），雖然 ❹ 透射角度變化但可入射至披覆層内，從而可有助於披覆層 的硬化。進而，使用散射光時，存在如圖5中的入射光14 (c)那樣的光，提高芯周邊的硬化率。 就以上觀點而言，上述散射光較好的是包含入射角度 為10度以上的成分，更好的是包含入射角度為15度以上 的成分。 另外，藉由使用散射光，無須除去多餘的方向成分， 便可提咼照射強度，因此可縮短硬化所必需的時間，從而 可提咼生產性。關於其入射角度，利用光線跟蹤法（Light © Tools ver.5.2.0 )進行模擬（simulation )，結果當入射角度 為5度以上時，芯周邊的曝光量基本飽和（參照圖6)。而 . 且’關於用包含人㈣為5度以上之人射光的光進行曝 • 光、以及用平行光進行曝鱗的孔產生，如圖ig所示，用 散射光進行曝光時以更低的曝光量便可抑制孔的產生，結 果生產性提高。 而且’本發明的製造方法中較好的是，於上述第4步 驟中的由第2披覆層形成用樹脂所形成的樹脂層上，進一 13 200925685 的層1〇。在光波導的製造過程中，該 、1士二 覆層的支持體膜而發揮功能。本發明的製 ^ 中，藉由使該支持體膜的霧度值為5以上，即便於 • =平行的活性絲使第2披㈣9硬化的情況下，亦使 • 雜絲射而抑制魏不足區域12的纽。再者，活性光 更好的疋使用散射光，可更有效地抑制硬化不足區域Ο 的產生（參照圖5之（e))。 ❿ 其次，按步驟對本發明的製造方法加以詳細說明。 本發明的製造方法的第1步驟中，使設置於基材上的 第1披覆層形成用樹脂硬化，形成第1披覆層。 基材1的種類並無特別限制，例如可使用FR_4基板、 聚酿亞胺、半導體基板、石夕基板、玻璃基板等。 而且藉由使用膜作為基材1，可對光波導賦予柔軟 性及強韌性。 ' 構成上述膜的材料並無特別限制，就具有柔軟性、強 韌性的觀點而言，除聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene ® terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二曱酸乙二酯 等聚醋以外，還可較好地列舉：聚乙稀、聚丙烯、聚醯胺、 • 聚碳酸酯、聚苯趟、聚謎硫酸鹽、聚芳酯、液晶聚合物、 聚砜、聚醚颯、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、 聚醢亞胺等。 當使用膜作為圖1所示的基材1時，可直接使用預先 裝作的披覆層形成用樹脂膜。亦即，使由披覆層形成用樹 脂20以及作為基材的支持體膜丨所構成的第丨披覆層形成 200925685 昭圖，曰、，披覆層形成用樹脂硬化，而形成披覆層2(參 之a))。該披覆層2的表面較好的是平坦表面。再 A从I、可使用層麗法等方法將披覆層形成帛細旨膜轉印至 巷材I上。 =覆層形成㈣脂膜的支持體膜丨的相反侧設置有 嶋雜制之麟由光或加熱職覆層形成 掛^進行硬化’形成披覆層2。此時，披覆層形成用 +曰乂好j是於實施過接著處理之支持⑽丨上製膜。藉 可提南下部披覆層2與基材！之接著力抑制下部披 覆層2與基材1的剝離不良。 此處所謂的接著處理，是指如下處理，即，藉由易接 著樹脂塗佈、電暈處理（c〇_ treatment)、喷砂(sand耐） 等來進行糙面（mat)加:η等’由此提高支持體膜與形成於 該支持體膜上的披覆層樹脂2〇的接著力。 ❹ 、另一方面，對於保護膜而言’為了容易地自披覆層形 成用樹脂膜剝離，較好的是不進行接著處理，亦可視需要 而實施脫模處理。於使用與支持體膜不同的基材i來作為 基材1的情況下，當基材1上具有披覆層形成用樹脂膜的 保護層時，將保護層剝離之後，藉由使用輥貼合機的層壓 法等而轉印至基材1上，再將支持體膜剝離。繼而，藉由 光或加熱而對坡覆層形成樹脂進行硬化，形成披覆層2。 支持體膜的厚度可根據目標柔軟性而適當變更，較好 的是5 〜250 /zm。若支持體膜的厚度為5ym以上， 則具有容易獲得強韌性的優點，若支持體膜的厚度為25〇 15 200925685 以下則可獲得充分的柔軟性。 而且’亦可將彼覆層形成用樹脂2〇於未實施接著 的支持體膜上製膜，並利用層壓法等轉印至其锊，^ 而且，亦可製作多層光波導，即，於上述基材〗的 面或兩面上多級地具有多個上部披覆層、下部披覆層及# 層0 進而，亦可於上述基材1上設置電氣配線，此時， ❹ ❹ 使用預先設置有電氣配線的基材來作為基材i。或者，3 於製成多層光波導之後於基材1上形成電氣配線。藉此可 基板1上可具備金屬配線之訊號傳輸線與光波導訊號僂 輸線兩者，可分別使用兩者，因而可容易地進行言，之 距離的訊號傳輸。 阿逐且長 本發明中使用的披覆層形成用樹脂20，只要是 低於芯層、且利用光進行硬化的樹脂組成物即可疋、率 特別限制，可使用感光性樹脂組成物。 並無 更合適的是’披覆層形成用樹脂2〇較好的β (Α)基質聚合物、（Β)光聚合性化合物以及有 合起始劑的樹脂組成物所構成。 光聚 此處所使用的（Α)基質聚合物，是用以形成 並確保該披覆層的強度的聚合物，只要可達成該目 層 並無特別限制，可列舉：苯氧基樹脂、環氧樹月旨、:可 丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚醯基） 醚醯亞胺、聚醚砜等或該些化合物的衍生物等。誃此I聚 聚合物可單獨使用-種，亦可混合使用兩種或兩種^上質 16 200925685 上述所例示的基質聚合物中，就耐熱性高的觀點而言，較 好的是主鏈上具有芳香族骨架的化合物，尤其好的是苯氧 基樹脂。 而且，就可進行二維交聯而提高对熱性的觀點而言， 較好的是環氧樹脂，尤其好的是於室溫下為固態的環氧樹 脂。 進而，為了確保披覆層形成用樹脂膜的透明性，上述 〇 (A)基質聚合物與後文將加以詳述的（B)光聚合性化合 物的相溶性較為重要，就該觀點而言，上述（A)基質聚 合物較好的是上述苯氧基樹脂及（甲基）丙烯酸樹脂。再 者，此處所謂的（甲基)丙烯酸樹脂是指丙烯酸樹脂及甲基 丙烯酸樹脂。 苯氧基樹脂中，含有雙酚A或雙酚A型環氧化合物或 者該些化合物的衍生物、以及雙紛F或雙齡F型環氧化合 物或者該些化合物的衍生物來作為共聚成分的結構單元的 苯氧基樹脂，由於耐熱性、密著性及溶解性優異而較佳。 雙酚A或雙酚A型環氧化合物的衍生物可較好地列舉四溴 雙酚A、四溴雙酚A型環氧化合物等。 另外，雙紛F或雙紛ρ型環氧化合物的衍生物可較好 • 地列舉四溴雙酚F、四溴雙酚F型環氧化合物等。雙酚A/ 雙酚F共聚型苯氧基樹脂的具體例可列舉東都化成（股） 製造的「PHENOTOHTO YP-70」（商品名）。 於室溫下為固態的環氧樹脂，例如可列舉：東都化學
(股）製造的「EPOTOHTO YD-7020、EPOTOHTO 17 200925685 、EPOTOHT〇 YD-7〇17」（均為商品名）、日本環 氧樹脂（股）製造的 γΕΡΙΚ0ΤΕ 1〇1〇、Ερικ〇ΤΕ 1〇〇9、 EPIKC^EIGGS」（均為商品名）等伽A型環氧樹脂。 、接者（B)光聚合性化合物只要利用紫外線等光的照 ㈣行聚合即可，並無制限定，可列舉分子内具有兩個 或兩個以上的環氧基的化合物或分子内具有乙烯性不飽和 基的化合物等。 φ 而且，（C)成分光聚合起始劑並無特別限制，例如， 環氧化合物的起始劑可列舉：芳基重氮鹽（aryldiaz〇nium salt)、二芳基鐄鹽（diaryliodonium salt)、三芳基錡鹽（triaryl sulfonium salt)、三烯丙基砸鹽（triallyl selenonium salt)、 一烧基啡嗪基銃鹽（dialkyl phenazinyl sulfonium salt)、二 烧基-4-經基苯基锍鹽、續酸醋等。 而且’分子内具有乙婦性不飽和基的化合物的起始劑 可列舉：二苯曱酮等芳香族酮、2-乙基蒽醌等醌類、安息 香曱醚等安息香醚化合物、安息香等安息香化合物、苄基 ® 二甲基縮酮（benzyl dimethyl ketal)等苄基衍生物、2-(鄰 氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5·三芳基咪唑二聚 • 物、雙P，4,6-三甲基苯曱醯基)苯基氧化膦等氧化膦類、9_ 笨基吖啶（9-phenyl acridine)等吖啶衍生物、N-苯基甘胺 酸（N-phenyl glycine)、N-苯基甘胺酸衍生物、香豆素系 化合物等。 而且，如二乙基嗟嘴嗣（diethyl thioxanthone)與二曱 基胺基苯曱酸的組合，亦可將噻噸酮系化合物與三級胺化 18 200925685 合物加以組合。再者，就提高芯層及披覆層的透明性的觀 點而言，上述化合物中較好的是芳香族酮及氧化膦類。 該些（c)光聚合起始劑可單獨使用或者組合使用兩 種或兩種以上。 而且，除此之外，亦可視需要於本發明的披覆層形成 用樹脂20中，以不對本發明的效果造成不良影響的比例來 添加抗氧化劑、抗黃變劑、紫外線吸收劑、可見光吸收劑、 著色劑、可塑劑、穩定劑、填充劑等所謂的添加劑。 披覆層形成用樹脂膜可藉由下述方法而容易地製造： 將含有（A)成分〜（C)成分的樹脂組成物溶解於溶劑中， 塗佈於上述支持體膜上，再將溶劑除去。此時，'就披覆層 形成用樹脂膜的保護及製造成輥狀時的捲取性等而言，亦 可視需要於披覆層形成用樹脂膜上貼附保護膜。 保護膜可使用與作為支持體膜之例而列舉的膜相同的 膜，亦可視需要而實施脫模處理或抗靜電處理。此處所使 用的溶劑只要可溶解上述樹脂組成物即可，並無特別限 定，例如可使用：丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑（methyl Cell〇S〇lve)、乙基溶纖劑、甲苯、N，N_二甲基乙醯胺、雨 二醇單甲醚、丙二醇單曱醚乙酸酯、環己酮、N_曱基_2一 °比洛燒酮等溶劑或該些溶劑的混合溶劑。樹脂溶液今的固 體成分農度較好的是30 wt%〜80 wt%(重量百分比）左右。 關於披覆層2及披覆層9的厚度，以乾燥後的厚度計， 較好的是5 //m〜500 /zm的範圍。若乾燥後的厚度為5 //m以上，則可確保封入光所必需的披覆層厚度，若乾燥 19 200925685 ，的厚度為500 _以下，則容易控制膜厚以使之均勾。 就以上觀點而言，該披覆層2及披覆層9的厚度更好的是 10 /zm〜1〇〇 “π!的範圍。 *且，關於減層2及披覆層9的厚度，最初形成的 下部披覆層2與用以填埋芯圖案的上部披覆層9既可相同 亦可不同，為了填埋怒圖案’較好的是上部披覆層9的厚 度大於芯層3的厚度。 ❹ 、繼而，第2步驟中’於上述坡覆層2上積層芯層形成 用樹脂而形成芯層。此處亦如上所述，較好的是，在積層 芯層形成用樹脂時使用芯層形成用樹脂膜。更具體而言， 使用輥貼合機，將芯層形成用樹脂膜壓接於披覆 形成芯層3。此處，壓接時亦可對輥進行加熱，&好的是 室溫〜10CTC的範圍。其原因在於，若加熱溫度超過1〇〇 °C，則芯層在輥層壓時會流動，而無法獲得必要的膜厚。 壓力較好的是0.2 MPa〜0.9 MPa。層壓速度較好的是αι m/min〜3 m/min，但該些條件並無特別限制。 ® 接著，藉由平板型層壓對在披覆層2上積層有芯層3 的複合膜進行加熱壓接。於該第2步驟中，藉由將芯層形 • 成用樹脂膜加熱壓接於上述披覆層2上，來積層折射率高 • 於披覆層2的芯層3。此處，就密著性及追蹤性的觀點= 言，較好的是於減壓下進行積層。減壓尺度即真空度較好 的是10000 Pa以下’更好的是1000 Pa以下。 就密著性及追蹤性的觀點而言，真空度較理想的是較 低，但由於亦要考慮生產性（真空吸引所花費的時間），故 20 200925685 。真空度的^下限為10Pa左右。此處的加熱溫度較好的是牝 C〜130°C，壓接壓力較好的是Mpa〜1 〇 〇 jf/cm2〜l〇 kgf/cm2)左右，但該些條件並無特別限制。 忍層形成用樹脂膜若是由芯層樹脂與支持體膜4 (圖2之 • (b))所構成，則操作容易而較佳，另外，芯層形成用樹 脂膜亦可由芯層樹脂單獨構成。 在芯層形成用樹脂膜的基材的相反側設置有保護膜的 ❹ 情況下，將該保護膜剝離之後，對芯層形成用樹脂膜進行 層麼。此時’為了容祕自&層形成用樹脂膜剝離，保護 膜及支持體膜4較好的是不進行接著處理，亦可視 實施脫模處理。 一本發明中使用的芯層形成用樹脂膜是以芯層3的折射 帛高於披覆層2及披覆層9的方式而設計的，可使用能夠 利用活性光線來形成芯_ 8的樹脂組成物，較好的是感 光性樹脂組成物。具體而言，較好的是使用與上述披覆^ 形成用樹脂2及披覆層形成用樹脂9所使用的樹脂組成物 ® =同的樹脂組成物。亦即，含有上述（A)成分、⑻成 分及（C)成分、且視需要含有上述任意成分的樹脂組成 物。 • 芯層形成用樹脂膜可利用下述方法容易地製造：將含 有（A)成分〜（c)成分的樹脂組成物溶解於溶劑中，塗 佈於^材上’再將溶劑除去。此時，就芯層形成用樹脂膜 的保'及製造成輥狀時的捲取性等而言，亦可視需要於芯 層开/成用樹脂膜上貼附保護膜。保護膜可使用與作為支持 21 200925685 體膜之例而列舉賴㈣的膜，亦可視需要而實施脫模處 理或抗靜電處理。
此處所使用的溶劑只要可溶解上述樹脂組成物則並盔 特別限制，例如可使用：丙酮、？基乙基酮、甲基溶纖劑、 乙基溶纖劑二曱苯、N，N_:甲基曱醢胺、n，n_二曱基乙醯 胺、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、N_甲 基-2-吡咯烷酮等溶劑或該些溶劑的混合溶劑。樹脂溶液中 的固體成分濃度通常較好的是3〇別％〜8〇左右。 芯層形成用樹脂膜的厚度是以獲得上述芯層的厚度的 方式而調整的。亦即，制層形成用樹脂膜的厚度進^調 整以使乾燥後的芯層3的厚度通常為2〇卿〜⑽㈣， 較好的是於3G /zm〜7G _的範圍内進行調整。 θ忍層形成用樹脂膜的製造過程中所使用的支持體膜， ，支持光波導形__支龍膜，其材料並無特別限 又’就之後容㈣離芯層形成⑽賴、且具有耐熱 耐溶劑性的觀點而言，可較好地鱗聚對苯二甲酸乙 等聚醋、聚丙稀、聚乙稀等。 該支持體膜的厚度較好的是5轉〜5〇⑽ ^體膜的厚度為5㈣以上，則具有可容易 j 持體膜_度賴點，若該支__厚料5G 了’貝’:具有如下優點：圖案形成時與遮罩（m (=)變小，可形成更微細的圖案。就以 ，= 支持體膜的厚度更好的是1G _〜4() _ ^ 好的是15 〜30 固尤其 22 200925685 ❹
繼而’第3步驟中，對芯層3進行曝光顯影’形成先 波導的芯圖案8。具體而言’通過光罩圖案7而圖像狀地 照射活性光線（參照圖2之（c))。活性光線的光源例如可 列舉：碳弧燈（carbon arc light)、水銀蒸汽電弧燈、超高 壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈（xenon lamp)等有效地 放射紫外線的公知光源。另外，除此之外亦可使用照相用 強光燈（photoflood lamp)、日光燈等可有效地放射可見光 的光源。 再者，此處所使用的活性光可為相對於基材的法線方 向具有5度以上的入射角的散射光，亦可為平行光。 繼而，當芯層形成用樹脂膜的支持體膜4殘留時，將 支持體膜4剝離，利用濕式顯影等將未曝光部除去而進行 顯影’形成芯圖案8 (參照圖2之⑷）。濕式顯影時，使 用適於上述膜組成的有機溶劑系顯影液，利用噴 js^ay)、振盪浸潰、刷洗（brushing)、刮擦法（ 等公知的方法進行顯影。 & 有機溶㈣顯影液例如可列舉：基轉_、 =二甲基甲醢胺、Ν，Ν•二f基乙酿胺、環已_、甲基乙 基酮、甲基異丁基酮、丁内醋、 劑、丙二醇單”、丙二醇單基， 視需要而側輸或兩者以上_影妓。 ’、可 顯影方式例如可列舉浸潰方式、擾 方式等噴霧方式、刷洗、到擦等，為高壓噴霧 適的是高壓噴霧方式。 為了鈦馬解析度，最合 23 200925685 對於顯影後的處理，可視需要進行60°C〜250°C左右 的加熱或〇·1 mJ/cm2〜1000mJ/cm2左右的曝光，藉此使芯 圖案8進一步硬化而加以使用。 此後，進行第4步驟，對用以填埋芯圖案8的披覆層 形成用樹脂膜進行層壓。接著進行第5步驟，對披覆層形 成用樹脂膜的被覆層形成用樹脂進行硬化，從而使披覆層 9硬化。層壓時’當披覆層形成用樹脂膜是由披覆層形成 用樹脂及支持體膜10構成時，將披覆層形成用樹脂設置於 芯圖案8侧。如上文所述’此時的披覆層9的厚度較好的 是大於芯層3的厚度。 硬化是利用活性光線以與上述相同的方式而進行。活 性光線的光源例如可列舉：碳弧燈、水銀蒸汽電弧燈、超 高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣等有效地放射紫外線的公 知光源。另外，除此之外亦可使用照相用泛光燈、日光燈 等可有效地放射可見光的光源。此處’如上所述，活性光 較好的是不具有方向性的散射光。 當於披覆層形成用樹脂膜的支持體膜1〇的相反侧設 置有保護断，將絲護顧離之後，#由光或加熱使披 覆層形成職賴硬化’形毅覆層9。此時 成用樹脂較好的是成膜於實施有接著處理之支持體膜忉 上。 為了容易地自披覆層形朗_旨膜剝離， 不進行接著處理，亦可視需⑼實施 另一方面， 保護膜較好的是 處理。 24 200925685 實施例 以下，藉由實施例對本發明加以更具體 明並不受該些實施例的任何限制。 /、 ° ’但本發 實施例1 (芯層及披覆層形成用樹脂膜的製作） 按照表1所示的調配比例來準備芯層及披覆層形成用 樹脂組成物’於其中添加相對於總量為4〇重量份的作為溶 劑的乙基溶纖劑（Ethyl Cellosolve)，製備芯層用樹脂清漆 及披覆層用樹脂清漆（resin varnish)。 [表l] 表1 (A)基質聚合 物 (B)光聚合性起 始劑 --1-------- (C)聚合起始劑 PHENO TOHTO A-BPEF·2 (39重量份） 2,2-雙(2-氣苯基H，4，5’3 -四苯基 聯咪唑15 (1重量份） 芯 YP-7011 4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲綱·6 (20重量份） EA-1020·3 (39重量份） (0.5重量份） 2-疏基苯并 披覆 層 PHENO TOHTO YP-7011 (35重量份） KRM-211014 (63重量份） ----- , SP-17018 (2 重量份） ——^-------—--- 25 1 1 PHENO ΤΟΗΤΟ YP-70 :東都化成（股）製造， 雙酚A/雙酚F共聚型苯氧基樹脂 *2 A-BPEF :新中村工業（股）製造’ 9,9-雙[4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]苐 *3 EA-1020 :新中村工業（股）製造’雙酚A型環 200925685 氧丙烯酸酯 *4 KRM-2110 :新中村工業（股）製造，脂環式二 環氧羧酸酯 *5 2,2-雙(2-氣苯基)-4,4，，5,5，-四苯基-1，2，-聯”米唑，東 京化成工業（股）製造 *6 4，[雙(二乙胺基)二苯甲酮，東京化成工業（股） 製造 *7 2-疏基苯并咪唑，東京化成工業（股）製造 *8 SP-170··旭電化工業（股）製造，三苯基毓六氟 銻酸鹽 使用敷料器（applicator) (YOSHIMITSU 精機（股） 製造，「YBA-4」）將上述清漆塗佈於pet膜（東洋紡績（股） 製造’商品名「COSMOSHINEA1517」，厚度為16 ， 霧度為0·9)上（披覆層形成用樹脂膜··使用卷内的接著 處理面，芯層形成用樹脂膜：使用卷外的未處理面），以 80°C下10分鐘、然後100°C下10分鐘的條件使溶劑乾燥， 獲得芯層及披覆層形成用樹脂膜。 對於此時的膜的厚度’藉由調節敷料器的間隙，可在 5 /zm〜100以m之間任意地調整，本實施例中，對敷料 器的間隙進行調節以使芯層的硬化後的膜厚為40 am、 下部披覆層的硬化後的膜厚為20 /zm、上部披覆層的硬 化後的膜厚為70 。 利用紫外線曝光機（大曰本SCREEN (股）製造， MAP-1200)照射1000 mJ/cm2的紫外線（波長為365 nm)， 26 200925685 對下部彼覆層形成用樹脂膜進行光硬化（參照圖2之 (a)) ° 接著’使用輥貼合機（日立化成工業（股）製造， HLM-1500)，以 〇.4MPa 的壓力、50。(：的溫度、〇.2m/min 的層壓速度於上述披覆層上進行層壓。 然後’使用真空加壓式貼合機（名機製作所（股）製 造，MVLP-500)作為平板型貼合機，真空吸引至500 Pa 或500?3以下之後，於壓力為〇4^〇^、溫度為70。(：、加 壓時間為30秒的條件下對芯層形成用樹脂膜進行層壓（參 照圖2之（b))。 接著，利用上述紫外線曝光機機經由寬度為40 的光罩（負型）照射1000 mJ/cm2的紫外線（波長為365 nm) 之後（參照圖2之（c))，利用乙基溶纖劑與N，N-二甲基 乙醯胺的8比2重量比的混合溶劑，對芯圖案進行顯影（參 照圖2之（d))。顯影液的清洗是使用甲醇及水。 繼而，使用真空加壓式貼合機（名機製作所（股）製 造，MVLP-500)，真空吸引至500Pa或500Pa以下之後， 以壓力為0.4 MPa、溫度為7(TC、加壓時間為30秒的層壓 條件來對上部披覆層形成用樹脂膜進行層壓，利用散射紫 外線照射機（EYEGRAPHICS (股）製造 IDOLFIN 3000 )， 來照射3.6 J/cm2的365 nm下之照射強度為1〇 mW/cm2的 紫外線作為活性光線，此後於110°C下進行1小時加熱處 理’製作光波導（參照圖2之（〇)。進而，對所製作的光 波導進行切割，藉此切出波導長為10 cm的光波導。 27 200925685 自該藉由切割而切出以作光波導分析用的試樣中，對 芯周邊的披覆層及遠離芯的披覆層進行取樣，利用紅外分 光光度計FT-IR1760X (PerkinElmer製造）進行測定，結 果芯周邊的披覆層硬化率為96%。 再者，利用Metricon公司製造的稜鏡耦合器（M〇dd 2010)對芯層及披覆層的折射率進行測定，結果波長85〇 nm下的芯層折射率為1.584，披覆層折射率為1 537。 對於傳播損耗’使用作為光源的855 nm的LED (ADVANTEST (股）製造，q812〇1)及光接收感應器 (ADVANTEST(股）製造，Q82214 )，入射光纖為 GI-50/125 多模光纖（NA=0.20)，出射光纖為 si_114/125(na=〇 22)， 入射光的實效心從為26 #m，由此進行測定，結果為1 5 dB。 、"" 另外’ -50C/125C (保持時間為15分鐘）熱循環1〇〇 循環後的損耗劣化為0.1 dB以下，85t：/85%RH、5〇〇小時 下的損耗劣化為0.1 dB以下。 實施例2 於實施例1中，使用E5000 (東洋紡（股）製造）（霧 度為5.7)作為支持體膜10 ’且利用365聰下的照射強度 為10 mW/cm2的平行紫外線曝光機（大曰本s cR£EN (股） 製造’ MAP-12〇0 )來照射i J/cm2的紫外線（波長為365麵） 作為活性光線，除此以外，以與實施例丨相同的方式製作 光波導。 與實施例1相同，藉由切割進行切出以作光波導分析 28 200925685 用，對芯周邊的披覆層以及遠離芯的披覆層進行取樣，利 用紅外分光光度计FT-IRl 760X ( PerkinElmer製造）進行 測定，結果芯周邊的披覆層硬化率為96%。 再者，利用Metricon公司製造的稜鏡耦合器（Model 2010)對芯層及披覆層的折射率進行測定，結果波長850 nm下的芯層折射率為1.584，披覆層折射率為1.537。 對於傳輸損耗’使用作為光源的855 nm的發光二極 體（light-emitting diode ’ LED )( ADVANTEST (股）製造， Q81201)及光接收感應器（ADVANTEST (股）製造， Q82214)，入射光纖為GI-50/125多模光纖（NA = 0.20)， 出射光纖為SI-114/125 (ΝΑ =0.22)，入射光的實效芯徑為 26 /zm，由此進行測定，結果為1.5 dB。 另外，-50°C/125°C (保持時間為15分鐘）熱循環1〇〇 循環後的損耗劣化為0.1 dB以下，85t：/85%RH、500小時 下的損耗劣化為0.1 dB以下。 實施例3 於實施例1中’曝光時於活性光線入射侧設置E5000 (東洋纺（股）製造）（霧度為5.7)而進行曝光，除此以 外以與實施例1相同的方式製作光波導。 與實施例1相同’藉由切割進行切出以作光波導分析 用，對芯周邊的披覆層及遠離芯的披覆層進行取樣，利用 紅外分光光度計FT-IR1760X (PerkinElmer製造）進行測 定，結果芯周邊的彼覆層硬化率為96%。 再者，利用Metricon公司製造的稜鏡耦合器（Model 29 200925685 2010)對芯層及披覆層的折射率進行測定，結果波長㈣ nm下的芯層折射率為L584，披覆層折射率為1 537。 傳播損耗’使用作為光源的855 nm的LED (ADVANTEST (股）製造’ q812〇1)及光接收感應器 (ADVANTEST(股）製造 ’ Q8m4 )，入射光纖為 gi_5〇/125 多模光纖（NA=0.20)，出射光纖為 si_114/125(na=〇22)， 入射光的實效芯徑為26 ，由此進行測定，結果為15 dB。 另外，-50°CA25°C (保持時間為15分鐘）熱循環1〇0 循環後的損耗劣化為0.1 dB以下，85°C/85%RH、500小時 下的損耗劣化為0.1 dB以下。 比較例1 於實施例1中，使用平行光曝光機（大曰本SCREEN (股）製造MAP-1200L)對披覆層樹脂進行曝光，除此 以外，以與實施例1相同的方式製作光波導（參照圖4)。 此時，365 nm下的照射強度為8 mW/cm2，照射量為3.6 ❹ J/cm2，然後於110。。下進行1小時加熱處理。 針對以上述方式製作的光波導，以與實施例1相同的 方式藉由切割而進行切出，對芯周邊的披覆層及遠離芯的 披覆層進行取樣，利用紅外分光光度計FT-IR1760X (PerkinElmer製造）進行測定，結果芯周邊部的硬化率為 90%。 對於傳播損耗，使用作為光源的855 nm的LED (ADVANTEST (股）製造，Q81201)及光接收感應器 30 200925685 (ADVANTEST(股）製造，Q82214)，入射光纖為 GI-50/125 多模光纖（ΝΑ = 0.20 )，出射光纖為si-114/125 (NA=0.22) ’入射光的實效芯徑為26 /zm，由此進行測 定’結果為1.5 dB/cm，初始值與實施例相同。 另外，-55°C/125°C (保持時間為15分鐘）熱循環ι〇〇 循環後的損耗劣化為0.3 dB，85t：/85%RH、500小時下的 損耗劣化為0.3 dB ’與實施例相比損耗增加較大。
[產業上的可利用性] 根據本發明的製造方法，即便芯的形狀為倒錐形狀， 亦可對倒錐部的披覆層照射充分量的活性光線。因此，即 便照射時間較短，亦可充分提高芯/披覆層的距離活性光照 射侧遠的披覆層的硬化率。如此，可高生產性地堤供一種 光波導，該光波導的披覆層的硬化率高，由此在熱循環試 驗二高溫高濕試驗等可靠性試驗中不產生孔狀空隙， 性高，且透明性及耐熱性優異。 =本發明已啸佳實施_露如上，然其並非用以 =發明’任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 範：當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 ，圍虽視伽之中請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 圖1是說明本發明的光波導的剖面圖。 圖2是說0林判的級導的製造方法的圖 圖3是說明先前的紐導的剖面圖。 圖4是說明先前的光波導的製造方法的圖。 31 200925685 圖5是用以說明本發明的原理的剖面圖。 圖6是表示隨著活性光線的入射角度而變化的芯附近 的照射量（曝光量）的圖表。 圖7是表示霧度與孔的關係的圖表。 • 圖8是表示造成問題的孔的圖。 圖9是表示硬化率與孔的關係的圖表。 圖10是用以確認孔的有無的表示曝光量與平行光及 ❹ 散射光的關係的圖表。 【主要元件符號說明】 1 :基材 2:下部披覆層 3 :芯層 4:支持體膜（芯層形成用） 5:輥貼合機 6:真空加壓貼合機 7:光罩 ® 8 :怎、圖案 9 :上部披覆層 10 :支持體膜（彼覆層形成用） 12:硬化不足區域 13 :入射角度 14 (a):入射光 14 (b):入射光 14 (c):入射光 32 200925685 15 :孔 20 :披覆層形成用樹脂 30 :芯層形成用樹脂 40 :芯周邊 33