TW200922919A - Fluorine-containing compound, fluorine-containing polymer, negative-type resist composition, and patterning process using same - Google Patents

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200922919 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含氟不飽和羧酸，由此羧酸聚合得到的 含氟聚合化合物，含此聚合化合物的負型光阻組成物，以 及利用此光阻組成物的圖案形成方法。 【先前技術】 各種裝置，例如，半導體裝置需要具有高密度與高集 成度。特別地，使微製造可行的光微影術之要求每年越來 越嚴苛。當製造具有1G位元以上集成度的DRAM時，必 須具備最小線寬爲〇_ 1 3 μιη以下的製程技術。爲此則使用 KrF準分子雷射（248nm)或ArF準分子雷射（193nm)之光微 影術。再者，使用F2準分子雷射（157nm)的光微影術就形 成更精細圖案上仍在發展中。 用於以i-射線或KrF準分子雷射光（248nm)做爲光源 所成電路圖案的負型光阻材料迄今已有含酸產生劑、可溶 於鹼的水溶液之樹脂（如，酚醛清漆樹脂與聚羥苯乙烯）與 胺基樹脂（如，三聚氰胺樹脂與脲樹脂）之組合的化學放大 負型光阻組成物（見日本專利審查公告8-3635 B及其對應 歐洲專利申請公開0 2 3 2 9 7 2 A 2 )。 用於以較短波長ArF準分子雷射曝光的負型光阻組成 物有下述負型光阻組成物（見 SPIE Advances in Resist Technology and Processing XIV，Vol. 3 3 3 3，p. 417-424 (1 9 9 8 ))，即，其包括對ArF準分子雷射的穿透性改良之 200922919 含羧基樹脂成份，具有醇性羥基之交聯劑，與酸產生劑。 此組成物中，樹脂成份所含羧基與交聯劑的醇性羥基藉由 酸產生劑所生的酸之作用而反應，因而使樹脂成份由鹼可 溶性改變成鹼不溶性。在此負型光阻組成物中，交聯劑與 樹脂成份於酸存在下形成酯鍵，故曝光可形成負型圖案。 負型光阻組成物中可藉由引入羧基做爲提供溶解度功能的 部分來調整溶解度，但是無法同時降低膨潤。 α-位置具有氟原子的羧酸化合物已知有2-氟-苯基 乙酸及其酯（見日本專利申請公開1 -242 5 5 1 )與2,2-二氟-3 -經基-3-苯基丙酸乙醋（見 Tetrahedron Letters，Vo. 25， No. 22 > pp 2301-2302 ， 1984卜 【發明內容】 本案發明人檢視下述現象：藉由曝光交聯成爲鹼不溶 性的負型光阻在以鹼的水溶液顯影時會膨潤。因此，吾人 得到如下新發現，藉由提高用來賦予鹼可溶性之酸基團的 酸強度可以降低光阻膜中酸基團的濃度。但若酸基團爲一 般竣酸或類似者，此等提高酸強度的作法亦提高發生膨潤 的能力。所以，膨潤傾向未改變。鑒於此發現，吾人嘗試 改變靠近羧基的化學結構來提高酸性，且成功降低因鹼的 水溶液造成的膨潤程度，同時以較低密度羧基提高於鹼的 水溶液中的溶解度，從而完成本發明。 事實上，本發明負型光阻組成物（其包含鹼可溶樹脂 成份，用於藉曝光產生酸的酸產生劑與交聯劑）於羧基的 -7- 200922919 α-位置具有氟原子。因此可以提高羧基的酸性。再者’光 阻組成物中靠近羧基之結構於鹼的水溶液中的化學安定性 獲得維持。因此，即使光阻膜中羧基濃度降低’仍可維持 鹼可溶性。再者，可以避免光阻膜的膨潤。 根據本發明，提出式（1)所示含氟不飽和羧酸， R3 R-W-C-C-OH ⑴

I II F Ο 其中R1示含可聚合雙鍵的基團’R3示氟原子或含氟 烷基，W示二價連接基團。 根據本發明，提出包括式（2)所示重複單元（a)的含氟 聚合化合物， R-C-R4 | R3 (2) R-C-W-C-C-OH T I Μ γ F Ο 其中R3與W如式⑴定義，各R4、尺5與R6獨立地表 示氫原子，氟原子或單價有機基團’ r4、r5與r6中至少 二個可合倂形成環， 其中該含氟聚合化合物具有的重量平均分子重爲 1,000 至 1，〇〇〇,〇〇〇。 式（1)中的部分結構Rl-W -可包括選自下列七個基團之 200922919 基團，

Ο 式(2丄)中所含如式(19])所示部分結構 R5-C-R4 R6-C-W— (19-1) 可具有藉由斷裂選自上述七個基團之基團的可聚合雙 鍵而得到的結構。 式（1)或（2)中，W可表示二價連接基團，係選自單 鍵’ _(CR7R8)n-(其中η示1-10的整數，各尺7與r8獨立 地表示單價有機基團’且R7與R8可合倂形成環），_〇_， -C( = 0)-，-C( = 0)0_，_〇_c( = 0)_，二價脂環烴基，二價 芳族烴基，硫醚基，酯基，醯胺基，磺醯胺基，胺基甲酸 酯基，脲基，與其組合。 含氟不飽和羧酸可選自下列七個化合物， -9- 200922919

其中R3示氟原子或三氟甲基，R7示氫原子或直鏈、 分支或環狀烷基或氟烷基’ R8示直鏈、分支或環狀烷基 或氟烷基，且R7與R8可合倂形成環。 含氟聚合化合物可具有由斷裂選自上述七個化合物之 化合物的可聚合雙鍵所得結構。上述七個化合物中，各 R7與R8獨立地可表示直鏈或分支烷基或氟烷基或 C3-C1()環狀烷基或氟烷基，或R7與R8結合在一起而形成 c4-c8脂環烴基。 上述七個化合物中，R7可示氫原子或單價有機基 團，係選自甲基，乙基，丙基，丁基，環戊基，環己基， 降莰基，金剛烷基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基，1-(三氟 甲基）乙基，與3,3,3-三氟丙基，R8可示單價有機基團， 係選自甲基，乙基，丙基，丁基，環戊基，環己基，降莰 基，金剛烷基，三氟甲基，2,2,2-三氟乙基’ 1-(三氟甲基） 乙基，與3,3,3-三氟丙基。或者，R7與R8可結合在一起 而形成環戊基，環己基或環庚基。 含氟不飽和羧酸可由下列二式之一表示’ -10* 200922919 ch3

COOH

P F yCH2CH3

COOH 含氟聚合化合物可具有由斷裂上列二式之一表示的含 氟不飽和羧酸之可聚合雙鍵得到的結構。 含氟聚合化合物可進一步包括具有醇性羥基的重複單 元（b)。 重複單元（b)可爲式（7)所示重複單元，

R ^~CH2~·C·)— (7) I 1

Z (0Η)ρ 其中R示氫原子，烷基，鹵化烷基，鹵素原子或羥烷 基；

Wi 示單鍵，-c( = o)_o-或 z示脂環烴基，脂族非環狀烴基’或這些基團合倂形 成的有機基團，這些基團各具有”P + 1”的價數； p示0-3的整數；及 當P = 0時則R示羥烷基。 重複單元（b)可爲式（7-1)所示重複單元’ -11 - 200922919

(7-1) 其中R示氫原子’院基’鹵素原子或鹵化院基； R'示氫原子，烷基’或Cl-C5烷氧基；及 p示1 -3的整數。 含氟聚合物可進一步包括具有帶內酯環的側鏈之重複 單元（c)。 含氟聚合化合物可進一步包括至少一由斷裂至少一選 自下列化合物之至少一可聚合雙鍵所形成重複單元：丙烯 酸酯、含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸 酯、苯乙烯化合物、含氟苯乙烯化合物、乙烯基醚、含氟 乙烯基醚、烯丙基醚、含氟烯丙基醚、丙烯醯胺、甲基丙 烯醯胺、乙烯基酯、烯丙基酯、烯烴、含氟烯烴、降茨靖 化合物、含氟降莰烯化合物、二氧化硫、與乙烯基矽院。 含氟聚合化合物中’重複單元U)可佔含氟聚合化合 物所含所有重複單元的總莫耳數的I -99莫耳％。 含氟聚合化合物中，重複單元（a)與重複單元（b)可各 佔含氟聚合化合物所含所有重複單元的總莫耳數的K99 莫耳％與1 - 9 0莫耳％。 含氟聚合化合物可包括重複單元（d)，又，重複單元 至（d)可各佔含氟聚合化合物所含所有重複單元的總胃胃 -12- 200922919 數的1-99莫耳％，ι_90莫耳％，10_9〇莫耳％與〇_7〇莫耳 %。 根據本發明提出負型光阻組成物，其包括做爲鹼可溶 樹脂成份的含氟聚合化合物；用於藉曝光產生酸的酸產生 劑；及交聯劑。 根據本發明’提出形成光阻圖案的方法，包括步驟： (a) 施加光阻組成物至基材上以形成光阻膜； (b) 曝光該光阻膜；及 (〇顯影該曝過光的光阻膜。 步驟（b)可藉由使該光阻膜曝光至爲近紫外線、真空 紫外線、極紫外線、或軟X_射線的高能射線而進行。 根據本發明’提出包括由此方法所形成電路圖案的電 子裝置。 【實施方式】 說明書與申請專利範圍中，烷基定義爲包含直鏈、分 支或環狀烷基。環狀烷基定義爲脂環基或脂環烴基的一部 分。較低烷基與其他基團中的「較低」一詞指碳原子數爲 1 -4者。但是’環狀烷基中的「較低」一詞指具有碳原子 數3-10的環狀結構，且該環狀烷基可具有較低烷基（如， 甲基，乙基’丙基’ 丁基’環戊基，環己基，降莰基，金 剛烷基，三氟甲基’ 2,2,2 -三氟乙基，1-(三氟甲基）乙 基’與3,3,3-三氟丙基）做爲取代基。下文中，當具有異 構物的化合物被例示時，爲簡潔的目的可以只說明其典型 -13- 200922919 名稱與結構，但是其定義包括所有異構物。 說明書中，鹵素指氟、氯、溴或碘。 利用含具有衍生自含氟不飽和羧酸的重複單元U)之 含氟聚合化合物的負型光阻組成物由光阻圖案形成方法可 以形成具有優異矩形性與解析度的光阻圖案。含氟不飽和 羧酸適合用來將高酸性的羧酸引入聚合化合物中。 下文中，以具體例詳細說明本發明。但是本發明並不 限於該具體例。熟習所屬技術領域人士可在不違背本發明 主旨下適宜地對該具體例進行改質、改良或類似者，該些 改質、改良或類似者落入本發明範疇之內。 如上所述，本發明負型光阻組成物包含鹼可溶樹脂成 份（成份（A))，用於藉曝光產生酸的酸產生劑（成份（B))， 及交聯劑（成份（C))。 負型光阻組成物於曝光之前係可溶於鹼溶液。藉由曝 光，酸產生劑產生酸。藉由該酸的作用，鹼可溶樹脂成份 與交聯劑之間發生交聯使其不溶於鹼溶液。於光阻圖案形 成過程中，當形成在基材上的光阻膜被位置選擇性地曝光 時’曝過光的部分成爲不溶於鹼溶液而未曝過光的部分仍 爲鹼可溶性。因此，可以用鹼溶液來顯影光阻膜而形成負 型光阻圖案。 成份（A) 鹼可溶樹脂成份 負型光阻組成物中的鹼可溶樹脂成份可爲含至少一式 -14- 200922919 (2)所示重複單元（a)與側鏈上具有醇性羥基之重複單元（b) 的含氟聚合化合物，式（2)所示重複單元（a)係由斷裂式（1) 所示含氟不飽和羧酸之可聚合雙鍵所形成。 如式（2)所示，含氟聚合化合物的特徵爲可聚合雙鍵 斷裂後所成鏈骨架經由二價連接基團 W接至羧基 (COOH) ’且此羧基經由〇〇_位置碳接至二價連接基團W， 該α-位置碳上接有氟原子與氟原子或含氟烷基R3。 重複單元（a) 如上所述，R3係接至式（1)所示含氟不飽和羧酸與式 (2)所示重複單元（a)之羧基的α-位置碳，且爲氟原子或含 氟烷基。雖然此含氟烷基無特殊限制，其可具有的碳原子 數爲1-12，較佳爲1-3。其例子包括三氟甲基，五氟乙 基’ 2,2,2-三氟乙基，正七氟丙基，2,2,3,3,3-五氟丙基， 3，3,3-三氟丙基’與六氟異丙基。R3更佳爲氟原子或三氟 甲基。 式（1)或（2)中的二價連接基團 W可選自單鍵， -(CR7R8)n-(其中η示1-1〇的整數，各R7與R8獨立地表 示單價有機基團，R7與 R8可合倂形成環），_〇—， _C( = 0)—，-C( = 〇)〇_，_〇_c( = 0)_，二價脂環烴基，二價 芳族烴基’硫醚基，酯基，醯胺基，磺醯胺基，胺基甲酸 酯基’脲基’與其組合。 二價脂環烴基可爲由脂環化合物（如，降莰烷與金剛 院）移除二個氫原子得到的基團。二價芳族烴基可爲由芳 族化合物（如，苯）移除二個氫原子得到的基團。 -15- 200922919 連接基團W爲上述基團的合倂時可爲 -(CR7R8)m-C( = 〇)-0-(CR7R8)n-或-(CR7R8)m-(CR7R8)n-， 其中m與η各獨立地表示0-10的整數，m較佳爲0，η較 佳爲1，又’當R7與R8各以多數存在時，其可爲相同或 互異。 經取代亞甲基-CR7R8-的單價有機基團R7或R8無特 殊限制。其可爲氫原子，羥基，或單價有機基圑 (選自烷基，脂環烴基，經取代烷基，烷氧基，芳基與縮 合多環狀芳基）。這些單價有機基團可具有氟原子、氧原 子、硫原子、氮原子，及/或碳—碳雙鍵。R7與R8中，各 R7或各R8或各R7與R8可爲相同或互異。R7與R8可合 倂形成環。此環較佳爲脂環烴基。 R7或R8中的烷基可具有的碳數爲1-30，較佳爲卜 I2。例如，其例子有甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁 基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，第三丁基，正戊基，異戊 基，1，1-二甲基丙基，1-甲基丁基，1,1-二甲基丁基，正 己基，正庚基，異己基，正辛基，異辛基，2-乙基己基， 正壬基，正癸基，正十一碳基，與正十二碳基。在這些之 中，較低烷基爲較佳。特佳爲甲基，乙基，正丙基，與異 丙基。 R7或R8中經取代烷基的例子包括該烷基的至少一個 氫原子被C^-Ce院氧基，鹵素原子，酿基，醯氧基，氰 基，羥基，羧基，烷氧羰基，硝基，或類似者所置換。烷 基的至少一個氫原子被氟原子所置換的氟烷基爲較佳。經 -16- 200922919 取代烷基的具體例子包括較低氟烷基’例如’三氟1甲基’ 五氟乙基，2,2,2-三氟乙基，正七氟丙基，2,2,3,3,3-五氟 丙基，3,3,3-三氟丙基，與六氟異丙基° R7或R8中的烷氧基可爲C!-C4院氧基’例如’甲氧 基，乙氧基，丙氧基，與丁氧基。 R7或R8中的芳基可爲C^-Cso芳基。單環狀芳基較佳 爲具有環碳數爲3-12,更佳爲3-6。例子包括苯基，聯苯 基，聯三苯基，鄰甲苯基，間甲苯基’對甲苯基’對經苯 基，對甲氧苯基，三甲苯基，鄰異丙苯基，2,3_二甲苯 基，2,4-二甲苯基，2,5-二甲苯基，2,6_二甲苯基，3,4-二 甲苯基，3，5 -二甲苯基，鄰氟苯基’間氟苯基’對氟苯 基，鄰三氟甲基苯基，間三氟甲基苯基，對三赢甲基苯 基，2,3-二（三氟甲基）苯基，2,4-二（三氟甲基）苯基’ 2,5_ 二（三氟甲基）苯基，2,6-二（三氟甲基）苯基’ 3,4-二（三氟 甲基）苯基，3,5 -二（三氟甲基）苯基，對氯苯基，對溴苯 基，與對碘苯基。 R7或R8中的C1-C3Q縮合多環狀方基可爲單價有機基 團，例如，并環戊二烯基，茚基，萘基’莫基’并環庚三 烯基，伸聯苯基，二環戊二烯并苯基’苊基’弗基，丙烯 合萘基，菲基，蒽基’丙烯合蕗基，乙烯合菲基，乙烯合 蒽基，聯三苯基，芘基，蒯基，稠四苯基，匠基，花基， 五芬基’稠五苯基，聯四苯基，異稠六苯基，稠六苯基， 節基’蔑基，聯三萘基’異稠七苯基，稠七苯基，再基， 與莪基。可使這些基圑的至少一個氫原子被氟原子或Cl_ -17- 200922919 C4烷基或含氟烷基置換，且其爲較佳者。 R7或R8中具有環原子數3-25之單環狀或多環狀雜環 基的例子包括吡啶基，呋喃基，噻吩基’哌喃基’吡咯 基，噻嗯基，吡唑基，異噻唑基，異噁唑基，吡哄基’嘧 啶基，嗒哄基，四氫哌喃基，四氫呋喃基’四氫硫哌喃 基，四氫硫呋喃基，3 -四氫噻吩-1，1-二氧化物’及至少一 個環中氫原子被烷基，脂環烴基，芳基或雜環基置換之雜 環基。在這些基團中，以例如下列者之具有單環狀或多環 狀醚環或內酯環爲較佳，

(3) 其中各Ra與Rb獨立地表示氫原子或Cl_C4烷基，及 η示2-4的整數。 做爲R7與R8，單一脂環烴基或由單一脂環烴基經由 碳原子合倂在一起所形成的倂合（combined)脂環烴基可具 有單環狀或多環狀結構。具體言之，這些基團可具有碳數 至少爲3的單環、二環、三環或四環結構。碳數較佳爲 3-30，更佳爲3-25。這些脂環烴基可具有取代基。 單環狀結構脂環烴基具有的環碳數較佳爲3 -1 2，更 佳爲3-7。例子較佳包括環丙基，環丁基，環戊基，環己 基，環庚基，環辛基，環癸基，環十二烷基，與4-第三 丁基環己基。多環狀結構脂環烴基的例子包括具有的環碳 -18- 200922919 數爲7-15者，例如’金剛烷基，降金剛烷基，十氫萘殘 基，三環癸基，四環十二烷基，降莰基，與雪松醇基 (cedrol group) 〇 脂環烴基可爲螺環，較佳爲具有碳數3-6者。較佳例 子包括金剛烷基，十氫萘殘基，降莰基，雪松醇基，環己 基’環庚基’環辛基，環癸基，環十二院基，與三環癸 基。這些有機基團的環碳或連接基團之至少一個氫原子可 獨立地被至少一個下列基團置換：Cl-C25烷基或經取代烷 基’羥基，烷氧基’羧基，烷氧羰基，或這些基團的至少 一個氫原子被至少一個氟原子或三氟甲基置換所成基團。 烷基較佳爲較低烷基，更佳爲選自甲基，乙基，丙 基，與異丙基的烷基。經取代烷基可具有的取代基爲羥 基，鹵素原子或烷氧基。烷氧基可爲 Ci-C^烷氧基，例 如，甲氧基，乙氧基，丙氧基與丁氧基。烷氧羰基可爲甲 氧羰基，乙氧羰基，或異丙氧羰基。 具體言之，連接基團W可爲單鍵，-0- ’ —C (= 0) — 0 — ' —CH2 —0- ' —0 —CH2- ' — CΗ2— C(— 0) — 〇 — > _c( = o)-o_ch2，-ch2_o-ch2- , -CH2-C( = 0)-0-CH2-， -C(-0)-0-CR7R8--或 _C6H4_〇_CR7r8-。本文中，各 R7 與R8較佳獨立地爲氫原子，氟原子，烷基’經取代烷 基，或脂環烴基。這些基團的至少一個氫原子可爲至少一 個氟原子置換。這些例子中’更較佳爲-C( = 〇)-〇-CR7R8-，其中各R7與R8獨立地爲氫原子或較低烷基。 含氟聚合化合物的結構係衍生自含可聚合雙鍵的基團 -19- 200922919 且如式（19)所示， R4 R6 ,I I . -(-〒一〒+- (19) R5丨 其中各R4與R6獨立地爲氫原子，烷基或脂環烴基’ R5示氫原子’氰基’鹵素原子或烷基。 該垸基可爲經取代或未經取代，且具有的碳原子數爲 1-4。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正 丁基’異丁基’第二丁基’與第三丁基。烷基可具有的取 代基爲Ci-C4烷氧基，鹵素原子’醯基，醯氧基，氰基， 羥基，羧基，烷氧羰基，或硝基。 式（1)所示含氟化合物中，含可聚合雙鍵的基團r1可 爲（a)C2-C1Q烯基，例如，乙烯基，烯丙基，異丙烯基，卜 丙烯基’卜丁烯基’ 1-戊烯基，1-甲基_：!_丙烯基，丨—甲 基-1-丁烯基’ 2 -甲基-1-丁烯基，丨·甲基-丨-戊烯基，2_甲 基-1-戊稀基’ 3_甲基-1-戊稀基，與4 -甲基-1-戊烯基； (b)C2-C1()含氟烯基，例如，全氟烯丙基，3 -三氟甲基_2_ 丙烯基，1-全氟丁烯基，1-全氟戊烯基，1-三氟甲基_丨_ 丁 烯基，2-三氟甲基-1-丁烯基，3-三氟甲基-1-丁烯基，與 4_三氟甲基-卜丁烯基；或（c)具有經取代或未經取代苯基 爲取代基之C2_C1()烯基，例如’ 1_苯基-1-丙烯基，2_苯 基-1-丙烯基’ 3-苯基-1-丙烯基’ b苯基-1-丁烯基，3-苯 基-1-丁嫌基’與4 -本基-1-丁嫌基，或（d)具有下列取代基 -20- 200922919 之C2-C1Q烯基：脂環烴基，環醚，內酯’或是降莰烯骨 架、降莰烷骨架、異莰烷骨架、三環癸烷骨架、四環十二 烷骨架、金剛烷骨架、或類似者之脂環烴基。 做爲R4、R5或R6，單一脂環烴基或由單一脂環烴基 經由碳原子合倂在一起所形成的倂合（combined)脂環烴基 可具有單環狀或多環狀結構。具體言之，這些基團可具有 碳數至少爲5的單環、二環、三環或四環結構。碳數較佳 爲6-3 0，更佳爲7-25。這些脂環烴基可具有取代基。 R4、R5或R6中脂環烴基的例子可與R7或R8中的連 接基團W所述相同。 含氟聚合化合物式（9)所示結構中，二個R4、R5與R6 可合倂在一起而形成下式（5 )所示範例環結構，

其中R5示氮原子，氰基，幽素原子或烷基；A示用 於形成脂環結構的含二個碳原子C-C合倂在一起之基團。 此脂環結構可具有C3-C1()單環狀或多環狀結構，例 如，環戊烷，環己烷，環庚烷，降莰烷，或這些結構中的 至少一個氫原子被至少一個較低烷基或較低氟烷基置換所 成結構。 再者，含氟化合物中之含可聚合雙鍵的基團R1可具 -21 - 200922919 有式（5·ι)或（5-2)所示結構或乙嫌苯基結構

其中式（5-1)與（5-2)以雙鍵斷裂後的重複單元形式表 示，各R獨立地表示氫原子’鹵素原子或氰基’ η不 的整數。 含氟化合物中之含可聚合雙鍵的基團Rl較佳爲 CH2 = CH-，ch2 = c(ch3)-，CH2 = C(CF3)_ 或 所示結構’或下式（5_3)至（5-6)所不結 構，

其中式（5-3)至（5·6)以雙鍵斷裂後的重複單元形式表 示，或衍生自乙烯基苯基的基團。這些中以CH2 = CH—， CH2 = C(CH3)-與 CH2 = C(CF3)-較佳，以 CH2 = C(CH3)-再更 佳。 式（2)所示重複單元（a)所含部分結構（19_1) -22- 200922919 R5-C-R4 R6-C-W— (19'1) 其中所有符號如式（2)中定義， 較佳具有由斷裂選自乙烯氧基，烯丙氧基，丙烯醯氧 基，甲基丙烯醯氧基，α,α,α-三氟丙烯醯，降莰烷氧基， 與乙烯苯氧基（各如下所示）可聚合雙鍵得到的結構。

式（1)所示含氟不飽和羧酸可具有選自下列最佳範例 式的式子，

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其中R3示氟原子或三氟甲基’R7示氫原子或直鏈、 分支或環狀烷基或氟烷基，R8示直鏈、分支或環狀院基 或氟烷基’ R7與R8可合倂形成環。 上式中，R3特佳爲氟原子。R7與Rs中的烷基或氟烷 基較it爲較低院基或較低氣院基。較佳該垸基.爲環狀院 基。較佳R7示氫原子。特佳爲R3示氟原子，R7示氫原子 或較低烷基，R8示較低烷基。亦較佳爲R3示氟原子，R7 與R8結合在一起而形成較低脂環烴基。 驗可溶樹脂成份中’較佳爲重複單元（a)佔鹼可溶樹 脂成份所含所有重複單元的總莫耳數的丨_99莫耳％，更佳 爲3-9Q莫耳％，特佳爲5-80莫耳％ ’最佳爲10 — 70莫耳 %。存在1莫耳％以上的重複單元（a)時，因爲含重複單元 (a) ’所以可得到可溶性。存在99莫耳。/。以下重複單元（a) 時’重複單元（a)與其他重複單元之間得到良好平衡。 含氟聚合化合物可包含僅一種重複單元（a)或至少二 種重複單元（a)的混合物。 重複單元（b) 側鏈具有醇性羥基之重複單元（b)於下文詳細說明。 本發明負型光阻組成物中鹼可溶樹脂成份所含重複單 元（b)的醇性羥基爲幾乎中性的羥基’且正常不涉及樹月旨 -24- 200922919 溶於鹼溶液中。其指具有構成樹脂成份的功能之羥基，該 樹脂成份原本可溶於鹼溶液中，但藉由該羥基涉及的反應 而交聯形成酯鍵、醚鍵、脲鍵、或類似者而不溶於鹼溶液 中〇 衍生自可聚合雙鍵之重複單元（b)的鏈骨架可與丙烯 酸酯聚合物、酚醛清漆樹脂、乙烯基樹脂、烯丙基樹脂、 所謂的脂環可聚合雙鍵系樹脂與類似者之基本骨架相同。 可藉由用於製造重複單元（a)之共聚單體與用於製造重複 單元（b)之單體共聚而製造鹼可溶樹脂成份。 重複單元（b)可如下式（6)所示， r5-c-r4 (6)

R6-C—w—OH 其中各R4、R5與R6獨立地表示氫原子，氟原子或單 價有機基團，R4、R5與R6中至少二個可合倂形成環，及 W示二價連接基團。因爲這些符號（即，R4，R5，R6與w) 對應於式（1)與（2)中者，所以’本文中不再重複。 較佳的式（6)所示重複單兀（b)爲式（7)所示重複單元， 以改善光阻組成物的顯影性質’

R

—fCH2-C-)-Z (〇H)p -25- (7) 200922919 其中R示氫原子，烷基，鹵化烷基，鹵素原子或羥烷 基；

Wi 示單鍵，-C( = 0)-0 -或-0-; Z示脂環烴基，脂族非環狀烴基，或這些基團合倂形 成的有機基團，每一個這些基團具有” P+1"的價數； p示0 - 3的整數；及 當P = 〇時則R示羥烷基。 式（7)的R中，各烷基以及鹵化烷基與羥烷基所含烷 基部分可爲碳數爲10或以下的院基，較佳爲C1-C4較低 烷基或其衍生物。 羥烷基可爲具有的碳原子數爲10或以下之直鏈或分 支羥烷基，較佳爲Ci-Cs羥烷基，更佳爲羥甲基或羥乙 基。雖然羥基的數目及其於羥烷基中的鍵結位置並無特別 限制，較佳係羥基接至烷基的終端。 式（7 )中R爲羥烷基所示重複單元（b )的例子包括衍生 自α-(羥烷基）丙烯酸烷酯的重複單元與衍生自（cx-烷基）丙 烯酸羥烷酯的重複單元。 其中，以α-(羥甲基）丙烯酸烷酯與α-(羥乙基）丙烯酸 烷酯較佳。再者，就交聯效率與膜密度之改良而言，衍生 自α-(羥甲基）丙烯酸乙酯或α-(羥甲基）丙烯酸甲酯的重複 單元爲較佳。 式（7)中Ζ爲脂環烴基時，其可具有單環狀或多環狀 結構，但較佳爲多環。且較佳爲飽和的。脂環烴基的碳數 較佳爲5至1 5。 -26- 200922919 式（7)中Z爲脂環烴基時，其可爲由飽和的烴基，分 支或未分支，移除” P "個氫原子得到的殘基。此殘基可具 有鹵素原子做爲取代基。較佳” P "爲1。脂族烴基可爲c i -Cio烷基，較佳爲Cf-Cs烷基，更佳爲乙基或甲基。 式（7)中Z爲鹵化烷基時’其可爲氫原子部分或全部 被鹵素原子（較佳爲氟原子）替代的較低烷基（較佳爲乙基 或甲基）。 適 所 視目的而調整光阻組成物的性質時，重複單元 當地選自上述者。例如，重複單元（b)較佳爲下式 示’以於曝光形成線圖案時得到寬廣曝光區域， (M可 (7小 R —fCH2-cf- c=o I Ο 力·_ (7-1) 其中R示氫原子，烷基，鹵素原子或鹵化烷基； 氫原子’烷基，或C!-C5烷氧基；及p爲1-3的整數 佳爲1。 4，較 式（7 -1)的R爲烷基時，其可爲c i - C 5烷基，例如 u，申 基’乙基’丙基’異丙基’正丁基，里丁基，第三 八 —J 赛， 戊基，異戊基，或新戊基。較佳爲較低烷基，更体 基。 式(7-n的嘴氧基時’其爲氧原子接至上述尺棱 -27- 200922919 基的殘基。其爲直鏈或分支，且碳數較佳爲1-5’更佳胃 1-3 ° 式（7-1)中，醇性羥基的鍵結位置無特殊限制’但較 佳爲金剛烷基的C3-位置。 除了式（7-1)，式（7)所示重複單元（b)的較佳具體例+ 包括下式所示者， R R R —(-CHa—C-)— —f-CH2—C-)— —f-CH2-C-)—

—(-CH2-C-)--f-CH2-C-)— —(-CH2-c4

其中各R示氫原子或甲基。 側鏈具有醇性羥基的重複單元（b)之其他例子如下 述。 例如，其包括丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯，例如，丙稀 酸或甲基丙烯酸2_羥乙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸4_經丁 醋’丙烯酸或甲基丙烯酸5 -羥戊酯，丙烯酸或甲基丙稀 200922919 酸2,2-二甲基羥丙酯，單丙烯酸或甲基丙烯酸三甲醇 基丙烷酯，單丙烯酸或甲基丙烯酸新戊四醇酯，與丙烯酸 或甲基丙烯酸2-羥丙酯；含乙二醇、丙二醇與丁二醇的 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；以及丙烯酸或甲基丙烯酸3_ 酮基環己酯。 再者，其包括含醇性羥基的乙烯基醚，例如，羥甲基 乙烯基醚，2-羥乙基乙烯基醚，3-羥丙基乙烯基醚，4-羥 丁基乙烯基醚，5-羥戊基乙烯基醚，6-羥己基乙烯基醚’ 二乙二醇單乙烯基醚，聚乙二醇單乙烯基醚與1,4-環己烷 二甲醇乙烯基醚。 再者，其包括含醇性羥基的烯丙基醚，例如，烷二醇 單烯丙基醚（如，乙二醇單烯丙基醚，丙二醇單烯丙基 醚，二乙二醇單烯丙基醚，聚乙二醇單烯丙基醚與羥丁基 烯丙基醚），與多元醇的烯丙基醚（如，烯丙醇與甘油單烯 丙基醚）。 再者，其包括不飽和醯胺，例如，Ν -羥甲基丙烯醯胺 或甲基丙烯醯胺，Ν-羥乙基丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，Ν_ 羥乙基-Ν-甲基丙烯醯胺或曱基丙烯醯胺，Ν-甲醇基丙烧 醯胺與Ν-甲醇基甲基丙烯醯胺。 重複單元（b)可單獨使用或至少二種合倂使用。 鹼可溶樹脂成份中重複單元（b)的含量較佳爲佔鹼可 溶樹脂成份所含所有重複單元的總莫耳數的1 -90莫耳：％， 更佳爲3-85莫耳％，再更佳爲5-80莫耳％。若其爲1莫 耳％或以上則可得到足夠交聯效果。若其爲9 0莫耳％或]^ -29- 200922919 下則可得到與其他重複單元間的良好平衡。 重複單元（C) 本發明含氟聚合化合物由式ο)所示含氟不飽和羧酸 的均聚合或其與至少一個可聚合單體（共單體）共聚合得 到。於此聚合時，含氟不飽和羧酸的含可聚合雙鍵基團 R1之C-C雙鍵斷裂而形成含氟聚合化合物的骨架，但含 氟不飽和羧酸的剩餘結構並未改變。 除了式（2)所示重複單元（a)，含氟聚合化合物可包含 各種重複單元以調節光阻劑所需的乾蝕刻抗性’標準顯影 溶液合適性，對基材附著性，光阻輪廓與一般特徵（如， 解析度、耐熱性與靈敏度）° 除了重複單元（a)與（b)，鹼可溶樹脂成份可包含各種 重複單元。此等重複單元可爲下述單體且不限於所述者。 藉由含有這些重複單元，可以達成樹脂所需品質的微調， 特別地（1)於塗覆溶劑中的可溶性’（2)膜形成性（玻璃轉化 點），（3 )鹼顯影性，（4)驗顯影時之膜降低（親水性或疏水 性與鹼可溶性基團的選擇），（5)未曝過光的部分對基材附 著性，與（6)乾蝕刻抗性。 重複單元（c)可爲衍生自包括含內酯環的單環狀或多 環狀基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另一重複單元（d) 可爲衍生自選自下述單體之單體。本文中，同屬於重複單 元（c)與（d)之重複單元定義爲重複單元（c)。可與含氟不飽 和羧酸共聚合製造重複單元（Ο與（d)之其他共單體的例子 包括丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯' 甲基丙烯酸醋、含氟甲基 -30- 200922919 丙烯酸酯、苯乙烯化合物、含氟苯乙烯化合物、乙烯基 醚、含氟乙烯基醚、烯丙基醚、含氟烯丙基醚、丙烯醯 胺、甲基丙烯醯胺、乙烯基酯、烯丙基酯、烯烴、含氟烯 烴、降莰烯化合物、含氟降莰烯化合物、二氧化硫與乙烯 基矽烷。至少一個單體係選自可與含氟不飽和羧酸共聚 者。 當使用重複單元（C)的含內酯環的單環狀或多環狀基 團形成光阻膜時，其有效於改善光阻膜對基材附著性、改 善親水性（即，顯影溶液親和性）並避免膨潤。重複單元（C) 無特殊限制，只要其具有內酯環，該內酯環含原子所成的 環，其中酯結構（-O-C(O)-)形成該環的一部分。 具有內酯基團的重複單元較佳爲含內酯基團的丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯或α,α，α-三氟丙烯酸酯，更佳爲含內酯 基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此內酯基團可爲任何含 內酯結構的基團。較佳爲含5至7-員內酯結構的基團。 較佳爲具有由另一環結構與5至7-員內酯結構合倂所形 成稠合環結構（如，二環結構與螺結構）的基團。藉由含內 酯環，所所得光阻在線緣糙度與顯影缺陷上得到改善。 上述內酯基團可選自式（8-1)與（8-2)所示結構’

其中Ra示CrQ烷基或全氟烷基，各Rb獨立地表示 200922919 氫原子，Ci-Q烷基或全氟烷基，羥基，羧基，烷基氧羰 基，烷氧基或類似者，及η示1 -4的整數，

其中各Rb獨立地表示氫原子，Cl-C4烷基或全氟烷 基，羥基，羧基，烷基氧羰基，烷氧基或類似者，及η示 1-4的整數。 內酯基團具體例子包括下式（9-1)至（9-6)。

-32- 200922919

-33- 200922919

-34- 200922919

H3C

(9〜6〉 h3c- h3coh2c

ch3 ch3 式（9-1)至（9-6)中，甲基（CH3)可獨立地被乙基替換。 聚合時，用於形成重複單元（c)之含內酯環的共單p 可單獨使用或至少二種合倂使用。 鹼可溶樹脂成份中重複單元（c)的含較佳爲佔驗可溶 樹脂成份所含所有重複單元的1〇_90莫耳％，更佳爲2〇_ 90莫耳％，特佳爲40-90莫耳％，最佳爲4S85莫耳％。 1 〇莫耳％或以上的重複單元（C)可得到有利的效果，例 如，附著性，這是因爲含有重複單元（C)。90莫耳Μ 下的重複單元（c)，可以於重複單元（c)與其他重複單元之 間維持良好平衡。 重複單元（d) 鹼可溶樹脂成份可包含重複單元（d)，其可衍生自選 自丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共單體。這些丙烯酸酯或甲 基丙稀酸醋在其酯部分無特殊限制。其例子包括丙稀酸或 甲基丙烯酸的烷酯’例如，丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯，丙 烯酸或甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸正丙酯，丙 -35- 200922919 烯酸或甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸正丁酯， 丙烯酸或甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸或甲基丙烯酸第三丁 酯’丙烯酸或甲基丙烯酸戊酯，丙烯酸或甲基丙烯酸正己 酯，丙烯酸或甲基丙烯酸正辛酯，丙烯酸或甲基丙烯酸 2-乙基己酯，丙烯酸或甲基丙烯酸苯甲酯，丙烯酸或甲基 丙烯酸氯苯甲酯，丙烯酸或甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸或甲 基丙烯酸糠酯，丙烯酸或甲基丙烯酸四氫糠酯，丙烯酸或 甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸或甲基丙烯酸3-酮基環己基 酯’丙烯酸或甲基丙烯酸金剛烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯 酸烷基金剛烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸環己基酯，丙烯 酸或甲基丙烯酸三環癸酯，以及含環結構（如，降莰烯環） 的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；與於α-位置含三氟甲基或氰 基的上述丙烯酸酯。 本發明可用的含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯爲其酯部 分包含氟以及可於α-位置具有氰基。 可以無特別限制地使用上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 的酯部分被部分氟化之含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。易 言之’其爲酯部分具有含氟烷基或含氟環結構（如，含氟 苯環，含氟環戊烷環，含氟環己烷環，含氟環庚烷環，含 氟降莰烯基，與含氟金剛烷基，其中環碳上的至少一個氫 被至少一個氟原子或含氟烷基（如’三氟甲基）替換）之丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯。再者，亦可使用酯部分具有含氟 第三丁酯或含六氟異丙醇取代基的環己基或降莰基之丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯。 -36- 200922919 重複單元（d)可衍生自係選自下列的#胃胃：胃有c,. C30烷基、氟烷基或脂環烴基爲取代基的乙燦基酸或烯西 基醚。這些基團較佳包含鹵素原子’羥基’胺S ’芳基， 烷基或脂環烴基做爲取代基。乙烯基醚與0 Θ s @如下舉 例。 烷基乙烯基醚的具體例子包括甲基乙嫌基醚’乙基乙 烯基醚，丙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚’丁基乙烯基 醚，異丁基乙烯基醚，第二 基醚，戊基乙烯基醚，己基 基乙烯基醚，與十二碳基乙 戊基乙烯基醚，環己基乙烯 剛烷基乙烯基醚。全氟烷基 醚，全氟乙基乙烯基醚，全 乙烯基醚，全氟丁基乙烯基 氟-第二丁基乙烯基醚，全 戊基乙烯基醚，全氟己基乙 與全氟十二碳基乙烯基醚。 乙基己基乙烯基醚，甲氧基 烯基醚，氯乙基乙烯基醚， 醚，2-乙基丁基乙烯基醚， 乙基乙烯基醚，二乙胺基乙 基醚，苯甲基乙烯基醚，與 烯丙基醚的具體例子包 醚，丙基烯丙基醚，丁基烯 丁基乙烯基醚，第三丁基乙烯 乙儲基酸’辛基乙錄基魅’癸 烯基醚。環狀乙烯基醚包括環 基醚，降莰基乙嫌基醚，與金 乙烯基醚包括全氟甲基乙烯基 氟丙基乙烯基醚，全氟異丙基 醚，全氣異丁基乙稀基醚’全 氟-第三丁基乙烯基醚，全氟 烯基醚，全氟辛基乙烯基醚， 乙烯基醚進一步具體例子包括 乙基乙烯基醚，乙氧基乙基乙 卜甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基 二乙二醇乙烯基醚，二甲胺基 基乙烯基醚，丁胺基乙基乙烯 四氫糠基乙烯基醚。 括甲基烯丙基醚，乙基烯丙基 丙基醚，苯甲基烯丙基醚，與 -37- 200922919 環己基烯丙基醚。 進一步例子包括含環氧基的乙烯基醚與烯丙基醚。含 P-酮酯基的乙烯基醚或烯丙基醚可以爲乙醯基乙酸烯丙 酯。再者，亦可爲具有可水解基團的含矽之乙烯基醚，例 如，三甲氧矽基乙烯基醚。 烯丙酯的具體例子包括乙酸烯丙酯、已酸烯丙酯、辛 酸嫌丙酯、十二酸嫌丙酯、棕櫚酸嫌丙酯、硬脂酸烧丙 酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯基乙酸烯丙酯、與乳酸烯丙酯。 乙烯酯的具體例子包括丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、 三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、已 酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸 乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乙醯基乙酸乙烯酯、乳酸乙 烯酯、β -苯基丁酸乙烯酯、與環己基羧酸乙烯酯。 進一步例子包括伊康酸二烷酯，例如，伊康酸二甲 酯、伊康酸二乙酯、與伊康酸二丁酯；反丁烯二酸二烷酯 或反丁烯二酸單烷酯，例如，反丁烯二酸二丁酯；與烷基 乙酸乙烯酯、例如，乙基乙酸乙烯酯。 烯烴的具體例子包括乙烯，丙烯與環己烯。含氟烯烴 包括乙烯氟、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙 稀、六氟丙烯、六氟異丁烯與八氟環戊烯。 本發明可用苯乙烯化合物爲乙烯基接至芳環的化合 物。其具體例子包括苯乙烯，間或對羥苯乙烯，間或對甲 氧基苯乙烯’間或對乙氧基苯乙烯，間或對丙氧基苯乙 稀’間或對異丙氧基苯乙烯，間或對丁氧基苯乙烯，間或 -38- 200922919 對第三丁氧基苯乙烯，間或對（1_乙氧乙氧基）苯 或對（1-乙氧丙氧基）苯乙烯，間或對（1-異丁氧_ 苯乙烯，間或對（2-四氫哌喃氧基）苯乙烯，間或 氧羰氧基苯乙；):希，間或對乙氧基苯乙嫌’間或對 苯乙烯’間或對戊醯氧基苯乙烯，間或對苯醯 烯’間或對甲磺醯氧基苯乙烯，間或對苯磺醯 烯’以及間或對甲苯磺醯氧基苯乙烯。這些苯乙 a-位置可具有鹵素原子，烷基或含氟烷基。 當將羥苯乙烯化合物的結構引入含氟聚合化 時候’例如，對丁氧羰氧基苯乙烯與含氟不飽 聚’然後可將丁氧羰基部分轉化成羥基。 再者’可使用乙烯基萘衍生物或異丙烯基萘 例如，2 -羥基-1-乙烯基萘，3_羥基-丨_乙烯基萘 1-乙烯基萘，5 -羥基-1-乙烯基萘’ 6 -羥基-1-乙稀 經基-1-乙嫌基萘’ 8-經基-i_乙烯基萘，2-經基-基萘，3 -羥基-1-異丙烯基萘，4_羥基-丨_異丙烯 羥基-1 -異丙嫌基萘，6-羥基-卜異丙稀基萘，7_. 丙烯基萘，8_羥基-1-異丙烯基萘’ 2_羧基_丨_乙 3 -羧基-1-乙烯基萘，4 -羧基-1 —乙烯基萘，5_羧_ 基萘，6 -殘基-1-乙稀基萘，7_竣基_1_乙餘基萘與 1-乙烯基萘。 降莰烯化合物或含氟降莰烯化合物或類似化 有單環狀或多環狀結構的降莰烯單體。本發明中 用由不飽和化合物（如’含氟烯烴、烯丙醇、 乙烯，間 I乙氧基） 對第三丁 丙醯氧基 氧基苯乙 氧基苯乙 烯化合物 合物中的 和羧酸共 衍生物， ，4-羥基-基萘，τι-異丙烯 基萘，5-翌基-1 -異 烯基萘， 塞-1-乙烯 8-羧基- 合物爲具 ，較佳使 言氟烯丙 -39- 200922919 醇、丙烯酸、α-氟丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基酯、含氟 乙烯基酯，與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯與 含氟甲基丙烯酸酯，如前所例示）與環戊二烯或環己二烯 之Diels Alder加成反應得到的降莰烯化合物或含氟降莰 烯化合物。 丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺的具體例子包括不飽和醯 胺，例如，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺或 甲基丙烯醯胺，其中該烷基爲Ci-Cio烷基（如，甲基，乙 基’丙基，丁基，第三丁基，庚基，辛基，環己基，與羥 乙基），Ν,Ν-二烷基丙烯醯胺或丙烯醯胺，其中該烷基爲 CrCu烷基（如，甲基，乙基，丁基，異丁基，乙基己 基，與環己基）。 其他共單體的進一步例子包括不飽和羧酸，例如，丙 烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、乙烯磺酸、順丁烯二酸、 反丁烯二酸、丁烯酸、伊康酸與肉桂酸，含羧基不飽和羧 酸酯，例如’（甲基）丙烯酸3-羧丙酯與（甲基）丙烯酸4-羧 丁酯與順丁烯二醯亞胺，丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二 腈、含烷氧矽基之乙烯基矽烷與烯丙氧基乙醇。 進行製造式（2)所示含氟聚合化合物之共聚合時，較 佳使用至少一個上述丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物與含氟苯乙烯化 合物。 其他共單體無特殊限制’只要其可與式（υ所示含氟 不飽和羧酸共聚合。爲了以3 0 Onm或較短高能射線曝 -40- 200922919 光，較佳其包含烷基，含氟烷基，單環狀或多環狀脂族烴 基’單環狀或多環狀含氟脂族烴基，單環狀或多環狀醚， 或單環狀或多環狀內醋基團。再者，較佳其不含芳環且不 含非用於形成含氟聚合化合物鏈骨架之可聚合雙鍵之多重 鍵。 重複單元（d)可單獨使用或至少二種合倂使用。 重複單元（d)對鹼可溶樹脂成份並非必需。若鹼可溶 樹脂成份含重複單元（d)，鹼可溶樹脂成份中重複單元（d) 的含量較佳爲佔鹼可溶樹脂成份所含所有重複單元的總莫 耳數的7 0莫耳％或以下’更佳爲4 0莫耳％或以下，再更 佳爲30莫耳％或以下。藉由含重複單元可得到各種有 利效果。 較佳是鹼可溶樹脂成份爲含重複單元（a)與（b)做爲主 成份的共聚物。本文中，「主成份」一辭指重複單元（a) 與（b)的總莫耳數佔鹼可溶樹脂成份所含所有重複單元的 總莫耳數的5 0莫耳％或以上，較佳爲7 〇莫耳％或以上， 更佳爲8 0莫耳％或以上。鹼可溶樹脂成份可爲由重複單 元（a)與（b)所組成的共聚物。 驗可溶樹脂成份的重量平均分子量，由凝膠滲透層析 法（GPC)測得’可爲 1，000 - 1，000,000，較佳爲 2,000-500,000’ 更佳爲 2,〇〇〇_1〇〇,〇〇〇。若其低於 i，〇〇〇，光阻 膜可能會強度不足。若其高於1，〇〇〇,〇〇〇，於溶劑中的可 溶性可能會太低。如此將難以得到平坦光阻膜。分散性 (Mw/Mn ’其中Mw表重量平均分子量，及Μη表數量平均 •41 - 分子 1.0 1 別重 獨使 (如 驗可 爲佔 以上 佳爲 般所 可使 環歧 溶液 或自 作。 過氧 氮二 200922919 :量）較佳爲 1.01_5.00，更佳 -3.00，最佳爲 1.10-2.50。 鹼可溶樹脂成份可由，例如， 複單元的單體經由自由基聚合 製造本發明負型光阻組成物時 用或至少二種合倂使用。再者 ，羥苯乙烯樹脂，酚醛清漆樹月 溶樹脂成份中。此例中，鹼可 鹼可溶樹脂成份與其他聚合物 ，更佳爲70wt%或以上，再更 1 0 0 w t %。 製造含氟聚合化合物的方法 製造含氟聚合化合物的方法無 用者。較佳使用自由基聚合或 用配位陰離子聚合，活陰離子 化聚合，伸乙烯基聚合或乙烯 自由基聚合可用已知聚合法進 聚合、懸浮液聚合或乳液聚合 由基起始源存在下，批次地 自由基聚合起始劑無特殊限制 化合物與氧化還原化合物。特 丁腈、過氧異丁酸第三丁酯、 爲 1.01-4.00 ，特佳爲 一般方法令用於得到個 而得到。 ，鹼可溶樹脂成份係單 ，可將其他聚合化合物 旨與丙烯酸系樹脂）加至 溶樹脂成份的含量較佳 成份的總重的5 0 wt %或 佳爲8 0 w t %或以上，最 特殊限制，只要其爲一 離子聚合。某些例子亦 聚合，陽離子聚合，開 基加成聚合。 行，例如，整體聚合、 ，於自由基聚合起始劑 、半連續地或連續地操 。例子有偶氮化合物， 別地，較佳例子包括偶 二第三丁基過氧化物、 -42- 200922919 異丁醯過氧化物、十二醯過氧化物、丁二酸過氧化物、二 肉桂基過氧化物、過氧基二碳酸二正丙酯、單碳酸第三丁 過氧基稀丙酯、苯甲醯過氧化物、過氧化氫與過硫酸銨。 用於聚合反應的反應容器無特殊限制。再者，聚合溶 劑可用於聚合反應中。做爲聚合溶劑時，以不丁援自由基 聚合者爲較佳。代表例爲酯溶劑，例如，乙酸乙醋與乙酸 正丁酯；酮溶劑’例如，丙酮與甲基異丁基酮；烴溶劑例 如’甲苯與環己烷；與醇溶劑，例如，甲醇，異丙醇與乙 一醇單甲基醚。再者’亦可使用例如，水、酸類、環狀酸 類、氟烴與芳族物等溶劑。這些溶劑可單獨使用或至少二 種合倂使用。再者’可伴隨使用分子量調節劑，例如，硫 醇。視自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源，適當改變 聚合反應的反應溫度。通常，2 0 - 2 0 0 °C爲較佳。特別地， 3 0- 1 40°C爲較佳。 所得含氟聚合化合物溶液或懸浮液藉由再析出、過 濾、減壓下加熱蒸餾’或類似者可將有機溶劑或水移除。 含氟不飽和羧酸 含氟聚合化合物的式（2)所示重複單元（a)由式（1)所示 含氟不飽和羧酸（單體）可聚合雙鍵斷裂所成二價基團所形 成。所以，上面「重複單元（a)」一段中有關用於形成鏈 骨架部分的可聚合雙鍵，含可聚合雙鍵的基團，各有機基 團，連接基團W與類似者的說明直接對應於含氟不飽和 羧酸者，因此此處不再重複。 製造式（1 )所示含氟不飽和羧酸的方法無特殊限制。 -43- 200922919 例如’可由下示反應式[1]至[3]所示方法製造，

反應式(1) (»i) R1-W'*〇 Rd F

(Hi> (iv) 鹼

Re/ NR3\)R, 反應式⑵ R'-W'-O Rd R'-W-O Rd

// R3 OH 反應式⑶ (Vi) 其中R1與R3如式（1)中定義；Rd示氫原子或單價有 機基團’及…與R/各獨立地表示單價有機基團；X與χ， 各獨立地表示鹵素原子，三氟甲烷磺酸根，Cl_C4烷基磺 酸根或芳基磺酸根；W1示二價連接基團；及W'-0-CRdRe 對應於式（1)中的w。 因爲Rd與Re各對應於R7或R8，所以Rd與Re的詳 細說明與R7與R8相同。Rd、Re或Rf單價有機基團較佳 爲較低烷基或氟烷基，例如，甲基，乙基，丙基，丁基， 環戊基’環己基’降莰基，金剛烷基，三氟甲基，2，2,2-三氟乙基，1-(三氟甲基）乙基，與3,3,3 -三氟丙基。更佳 爲Rd與Re結合在一起而形成環戊基，環己基，或環庚 基。 詳細說明上述反應式[1 ]至[3 ]所示方法如下。首先， 如反應式[1 ]所示，OC _位置具有活性鹵素原子的含氟羧酸 -44- 200922919 酯（i)於Zn存在時及無水條件下與羰基化合物（ii)反應 (Reformatsky反應）’從而得到羥基羧酸酯（iii)。然後，如 反應式[2]所示’羥基羧酸酯（in)於溶劑中' 鹼存在時與具 有可聚合雙鍵的鹵素化合物（iv)反應，從而得到不飽和竣 酸醋（V)。然後，如反應式[3]所不’令竣酸酯（v)水解成 位置具有氟原子的不飽和羧酸（vi)。最後，所得不飽和殘 酸（vi)於溶劑中、鹼存在時與鹵素化合物（vii)反應，從而 得到含氟化合物（viii)。清楚知道若「W’-〇-CRdRe」爲w 時，式（vi)對應於式（1)。 用於反應式[1 ]或[2 ]之反應的溶劑無特殊限制，只胃 其於反應中不爲活性。其例子包括脂族烴，例如，戊院、 己烷與庚烷；芳族烴，例如，苯、甲苯與二甲苯；腈類， 例如，乙腈、丙腈、苯乙腈、異丁腈與苯腈；羧醯胺，例 如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、甲醯胺 與六甲基磷三醯胺，C^-C4較低醚，例如，四氫呋喃、 1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷噁烷、二乙基醚、丨，2-環 氧基乙烷、1,4 -二噁烷、二丁基醚、第三丁基甲基醚與經 取代四氫呋喃。其中以二甲基甲醯胺與四氫呋喃爲較佳。 這些溶劑可合倂使用。溶劑用量相對於1重量份起始物可 爲約1-100重量份，較佳爲1-1〇重量份。 較佳將欲用於反應式[1 ]反應之溶劑中的水儘可能移 除。此溶劑的水含量更佳爲50 ppm或以下。 亦較佳將欲用於反應式[2]反應之溶劑中的水儘可能 移除。但是無須將溶劑中的水完全移除。其水含量接近一 -45- 200922919 般業界可得溶劑者對反應的進行就不會有問題。所以，此 類溶劑可以不移除水就使用。 較佳以已知方法活化鋅而用於反應式[1 ]反應中。範 例方法包括利用由鋅鹽（如，氯化鋅）以鉀、鎂、鋰或類似 者還原所得金屬鋅之方法；以氫氯酸處理金屬鋅而活化金 屬鋅的方法；於乙酸中以銅鹽或銀鹽處理金屬鋅而將金屬 鋅轉化成鋅與銅或銀之合金而活化鋅的方法；以超音波活 化鋅的方法；於醚中將金屬鋅與氯三甲基矽烷混合而活化 鋅的方法；以及令金屬鋅與氯甲基矽烷及銅化合物於非質 子有機溶劑中接觸而活化鋅的方法。 鋅可具有任何形式，例如，粉狀，粒狀，聚集體，多 孔形式，切削屑或絲狀。進行反應式[1 ]反應的反應溫度 可爲約-7 8至1 2 0 °c。反應時間可便利地爲1 〇分鐘至2 0 小時，雖然視反應試劑而有不同變化。反應壓力可爲約常 壓。其他反應條件可與已知用到金屬鋅的類似反應相同。 用於反應式[2]之反應的鹼例子包括有機鹼，例如， 三甲胺，三乙胺，二異丙基乙胺，三正丙胺’三正丁胺， 二甲基十二胺，二甲胺基吡啶，Ν,Ν-二甲基苯胺，二甲基 苯甲胺，1，8-二氮雜二環[5,4,0]十一 -7·烯，1，4-二氮雜二 環[2,2,2 ]辛烷，吡啶，2,4,6 -三甲基吡啶，嘧啶，嗒啩， 3,5-二甲基吡啶，2,6-二甲基吡啶，2,4-二甲基吡啶，2,5-二甲基吡啶，與3,4-二甲基吡啶。其中以三乙胺，二異丙 基乙胺，二甲胺基吡啶，1,8 -二氮雜二環[5,4,〇]十一-7-烯，吡啶，與2,6-二甲基吡啶爲較佳。 -46 - 200922919 欲用於反應式[2]反應之鹼用量可爲每莫耳基質用1 莫耳或以上，一般較佳爲1-10莫耳，特佳爲1-5莫耳。 類似於反應式Π]的反應，反應式[2]反應進行的反應 溫度可爲約-78至120 °C。反應時間可便利地爲10分鐘至 2 0小時，雖然視反應試劑而有不同變化。反應壓力可爲 約常壓。其他反應條件可與已知類似反應相同。 反應式[3 ]的反應藉由令基質（v)於鹼性物質存在時以 水水解而進行，鹼性物質可爲上述有機鹼或無機鹼性物質 (如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉與氫氧化鈣）。 反應式[1]至[3]各個反應之後可以進行純化操作（如， 清洗，溶劑分離，等等，與乾燥）。 成份（B) 用於藉曝光產生酸的酸產生劑 用於藉曝光產生酸的酸產生劑並無特殊限制，亦可使 用現今已知化學放大光阻用酸產生劑之一。此類酸產生齊u 的例子包括鑰鹽系酸產生劑（如，碘鹽與毓鹽），時磺酸鹽 系酸產生劑，重氮甲烷系酸產生劑（如，二烷基或二芳基 磺醯基重氮甲烷與多（二磺醯基）重氮甲烷），硝苯甲基石黃 酸鹽系酸產生劑，亞胺磺酸鹽系酸產生劑，與二®系酸產 生劑。 鐵鹽系酸產生劑的例子包括1 _苯基四氫噻吩鑰的三 氟甲烷磺酸鹽或九氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-羥苯基）四氫噻 吩鐵的二氟甲院擴酸鹽或九每正丁院擴酸鹽、1_(4_正丁 -47- 200922919 氧基萘-1_基）四氫噻吩鑰的三氟甲院磺酸鹽或九氟正丁院 磺酸鹽、與1-(3,5-二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰的三氟甲 烷磺酸鹽或九氟正丁烷磺酸鹽。 鑰鹽系酸產生劑的具體例子包括三氟甲烷磺酸或九氟 丁烷磺酸二苯基錤，三氟甲烷磺酸或九氟丁烷磺酸二（4-第三丁苯基）鎭，三氟甲烷磺酸、七氟丙烷磺酸或九氟丁 烷磺酸三苯基毓鹽，三氟甲烷磺酸、七氟丙烷磺酸或九氟 丁烷磺酸三（4-甲基苯基）鏑，三氟甲烷磺酸、七氟丙烷磺 酸或九氟丁烷磺酸二甲基（4-羥萘基）锍，三氟甲烷磺酸、 七氟丙烷磺酸或九氟丁烷磺酸單苯基二甲基锍，三氟甲烷 磺酸、七氟丙烷磺酸或九氟丁烷磺酸二苯基單甲基锍，三 氟甲烷磺酸、七氟丙烷磺酸或九氟丁烷磺酸（4-甲基苯基） 二苯基毓，三氟甲烷磺酸 '七氟丙烷磺酸或九氟丁烷磺酸 (4-甲氧基苯基）二苯基毓，三氟甲烷磺酸、七氟丙烷磺酸 或九氟丁烷磺酸三（4-第三丁基）苯基毓，與三氟甲烷磺 酸、七氟丙烷磺酸或九氟丁烷磺酸二苯基（1-(4-甲氧基）萘 基）鏑。再者，這些鑰鹽的陰離子部分可爲甲烷磺酸根、 正丙烷磺酸根、正丁烷磺酸根、或正辛烷磺酸根替代。 肟磺酸鹽系酸產生劑的具體例子包括α-(對甲苯擴醯 氧亞胺基）-苯乙腈，α-(對氯苯磺醯氧亞胺基）-苯乙腈，α_ (4-硝苯磺醯氧亞胺基）-苯乙腈’ α-(4-硝基-2-三氟甲基苯 磺醯氧亞胺基）-苯乙腈，α-(苯磺醯氧亞胺基）·4_氯苯乙 腈，α-(苯磺醯氧亞胺基）-2,4 -一氯苯乙腈’ α-(苯擴酸氧 亞胺基）-2,6-二氯苯乙腈，α-(苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基 -48- 200922919 苯乙腈，α-(2-氯苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯乙腈’ α-(苯磺醯氧亞胺基）-噻吩-2-基乙腈，α_(4-十二碳基苯磺醯 氧亞胺基）-苯乙腈，α-[(對甲苯磺醯氧亞胺基）-4 -甲氧基 苯基]乙腈，α-[(十二碳基苯磺醯氧亞胺基）_4_甲氧基苯基] 乙腈，α-(甲苯磺醯氧亞胺基）-4-噻吩基氰’ α-(甲基磺醯 氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈，α-(甲基磺醯氧亞胺基）-卜環 己嫌基乙腈，α-(甲基擴醯氧亞胺基）-1-環庚稀基乙腈’ α_ (甲基磺醯氧亞胺基）-1-環辛烯基乙腈’ α_(三氟甲基磺醯 氧亞胺基）-1-環戊嫌基乙腈’ α_(三氟甲基擴醯氧亞胺基）_ 1-環己基乙腈’ α-(乙基磺醯氧亞胺基）乙基乙腈，α-(丙基 磺醯氧亞胺基）丙基乙腈，α·(環己基磺醯氧亞胺基）環戊 基乙腈，α-(環己基磺醯氧亞胺基）環己基乙腈，α-(環己基 磺醯氧亞胺基）-1_環戊烯基乙腈’ (乙基磺醯氧亞胺基）_ 1-環戊稀基乙腈，α_(異丙基擴醯氧亞胺基）_ι_環戊細基乙 腈，α-(正丁基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈，α-(乙基 磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈，α-(異丙基磺醯氧亞胺 基）-1-環己烯基乙腈，α-(正丁基磺醯氧亞胺基）-1_環己烯 基乙腈，α-(甲基磺醯氧亞胺基）苯基乙腈’ α-(甲基磺醯氧 亞胺基）-對甲氧基苯基乙腈’ α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基） 苯基乙腈，α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-對甲氧基苯基乙 腈，cc-(乙基磺醯氧亞胺基）-對甲氧基苯基乙腈，α-(丙基 磺醯氧亞胺基）_對甲基苯基乙腈，與α-(甲基磺醯氧亞胺 基）-對溴苯基乙腈。 重氮甲烷系酸產生劑中，二烷基或二芳基磺醯基重氮 -49- 200922919 甲烷的具體例子包括二（異丙基磺醯基）重氮甲烷，二（對 甲苯磺醯基）重氮甲烷’二（ι，ι-二甲基乙基磺醯基）重氮甲 烷，二（環己基磺醯基）重氮甲烷，與二（2，4-二甲基苯基磺 醯基）重氮甲烷。 多（二磺醯基）重氮甲烷的具體例子包括1，3-二（苯基磺 醯基重氮甲基磺醯基）丙烷，1,4 -二（苯基磺醯基重氮甲基 磺醯基）丁烷，1，6·二（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷， 1,10-二（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷，1，2-二（環己基 磺醯基重氮甲基磺醯基）乙烷，1，3 -二（環己基磺醯基重氮 甲基磺醯基）丙烷，1,6-二（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基） 己烷，與1,10-二（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷。 這些酸產生劑可單獨使用或至少二種合倂使用。 特別地，電子束微影術中較佳使用肟磺酸鹽系酸產生 劑，例如，二一鄰（正丁基磺醯基）-oc-二甲基乙二肟。ArF 準分子雷射微影術中較佳使用含氟化烷基磺酸離子做爲陰 離子部分的鑰鹽，例如，三氟甲烷磺酸三苯基锍。 本發明負型光阻組成物中酸產生劑的含量可爲〇 . 5 - 3 0 重量份，較佳爲1-10重量份，相對於100重量份鹼可溶 樹脂成份。若爲0.5-30重量份，圖案的形成係充分地進 行。再者，可得到呈均勻溶液的負型光阻組成物。所以其 貯存安定性得到改善。 成份（C) 交聯劑 -50- 200922919 交聯劑可選自習知化學放大負型光阻組成物所用交聯 劑。 具體而言，可使用由含胺基化合物（如，三聚氰胺、 乙胍哄、苯胍畊、脲、伸乙脲、伸丙脲、乙炔脲）與甲醛 反應或與甲醛及較低醇反應所得化合物（胺基的氫原子被 羥甲基或較低烷氧基甲基替換）。這些化合物中，用三聚 氰胺所得者稱爲三聚氰胺系交聯劑。用脲得到的則稱爲脲 系交聯劑。用伸烷脲（如，伸乙脲與伸丙脲）所得者稱爲伸 烷脲系交聯劑。用乙炔脲得到的則稱爲乙炔脲系交聯劑。 交聯劑較佳爲選自三聚氰胺系交聯劑，脲系交聯劑，伸烷 脲系交聯劑，與乙炔脲系交聯劑中至少一者。特別地，乙 炔脲系交聯劑爲較佳。 三聚氰胺系交聯劑的例子包括六甲氧基甲基三聚氰 胺，六乙氧基甲基三聚氰胺，六丙氧基甲基三聚氰胺，與 六丁氧基丁基三聚氰胺。特別地，六甲氧基甲基三聚氰胺 爲較佳。 脲系交聯劑的例子包括二甲氧基甲基脲、二乙氧基甲 基脲、二丙氧基甲基脲、與二丁氧基甲基脲。特別地，二 甲氧基甲基脲爲較佳。 伸烷脲系交聯劑的例子包括伸乙脲系交聯劑，例如， 單及/或二羥甲基化伸乙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸乙 脲、單及/或二乙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丙氧基甲 基化伸乙脲、與單及/或二丁氧基甲基化伸乙脲、伸丙脲 系交聯劑，例如，單及/或二羥甲基化伸丙脲、單及/或二 -51 - 200922919 甲氧基甲基化伸丙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸丙脲、 單及/或二丙氧基甲基化伸丙脲、與單及/或二丁氧基甲基 化伸丙脲、1，3-二（甲氧基甲基）-4,5-二羥-2-咪唑啶酮，與 1，3-二（甲氧基甲基）-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮。 乙炔脲系交聯劑的例子包括單、二、三及/或四羥甲 基化乙炔脲，單、二、三及/或四甲氧基甲基化乙炔脲， 單、二、三及/或四乙氧基甲基化乙炔脲，單、二、三及/ 或四丙氧基甲基化乙炔脲，單、二、三及/或四丁氧基甲 基化乙炔脲。 交聯劑可單獨使用或至少二種合併使用。本發明負型 光阻組成物中交聯劑的含量較佳爲3-30重量份，更佳爲 3-25重量份，最佳爲5-20重量份，相對於100重量份鹼 可溶樹脂成份。若用量爲3重量份或以上，可充分進行交 聯而得到良好光阻圖案。若用量爲3 0重量份或以下，光 阻組成物可具有良好貯存安定性，且可抑制靈敏度隨時間 降低。 成份（D) 含氮有機化合物 本發明負型光阻組成物可包含含氮有機化合物做爲隨 意的成份（D)以改善光阻圖案形狀，隨時間的安定性等 等。 該含氮有機化合物可選自各種習知含氮有機化合物’ 例如，脂族胺，特佳爲二級脂族胺與三級脂族胺。 -52 - 200922919 脂族胺可爲烷基胺或烷基醇胺，其中NH3的至少一 個氫原子被Ci-C〗2院基或經院基替換。其具體例子包括 單烷基胺例如，正己胺，正庚胺，正辛胺，正壬胺，與正 癸胺；二烷基胺，例如，二乙胺，二正丙胺，二正庚胺， 二正辛胺，與二環己基胺；三烷基胺，例如，三甲胺，三 乙胺，三正丙胺’三正丁胺，三正己胺，三正戊胺，三正 庚胺’三正辛胺’三正壬胺，三正癸胺，與三正十二烷 胺；烷醇胺，例如’二乙醇胺，三乙醇胺，二異丙醇胺， 三異丙醇胺，二正辛醇胺，與三正辛醇胺。其中以烷醇胺 與三烷基胺爲較佳，而以烷醇胺爲最佳。烷醇胺中以三乙 醇胺與三異丙醇胺爲最佳。 這些胺可單獨使用或至少二種合倂使用。 含氮有機化合物一般可爲0.01-5.0重量份，相對於 1 0 0重量份驗可溶樹脂成份。 成份（E) 有機羧酸或磷氧酸或其衍生物 本發明負型光阻組成物可進一步包括有機羧酸或磷氧 酸或其衍生物做爲隨意的成份（E)以避免靈敏度降低並改 善光阻圖案形狀及隨時間的安定性。隨意選擇成份（D)與 (E)—者或二者。 有機羧酸的較佳例子包括丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、 丁二酸、苯甲酸、與柳酸。 磷氧酸或其衍生物的例子包括磷酸與其衍生物（如’ -53- 200922919 磷酸二正丁酯與磷酸二苯酯），膦酸與其衍生物（如，膦酸 二甲醋’膦酸二正丁酯，膦酸苯酯，與膦酸二苯酯），與 次膦酸與其衍生物（如，次膦酸苯酯）。其中以膦酸爲特 佳。 成份（E)可爲〇.〇ι_5.〇重量份，相對於1〇〇重量份驗 可溶樹脂成份。 視所需’本發明負型光阻組成物可包含與光阻組成物 互溶的添加劑，例如，各種添加劑，例如，改善光阻膜性 質用的額外樹脂，改善塗覆性的界面活性劑，溶解抑制 劑，增塑劑’安定劑，著色劑，抗暈光劑，與染料。 溶劑 將本發明含氟聚合化合物形成薄膜的方法中，可使用 具有下述步驟的方法：將含氟聚合化合物溶於有機溶劑 中’施加該塗料溶液至基材，然後乾燥所成膜。有機溶劑 無特殊限制’只要含氟聚合化合物可溶於其中。有機溶劑 的例子包括（a)內酯，例如，γ-丁內酯；（b)酮類，例如， 丙酮，甲基乙基酮，環己酮，甲基異戊基酮，與2 -庚 酮；（c)多元醇與其衍生物，例如，乙二醇，乙二醇單乙 酸酯’二乙二醇，二乙二醇單乙酸酯，丙二醇，丙二醇單 乙酸酯’二丙二醇，與二丙二醇單乙酸酯的單甲基醚、單 乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚；（d)環狀醚， 例如’二噁烷；（e)酯類，例如，乳酸甲酯、乳酸乙酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯，丙酮酸甲酯、丙酮酸乙 -54- 200922919 酯、甲氧基丙酸甲酯，與乙氧基丙酸乙酯；（f)芳族溶 劑，例如，二甲苯與甲苯；（g)含氟溶劑，例如，氯氟碳 化合物、氯氟碳化合物的替代物，全氟化合物，與六氟異 丙醇；（h)改善塗覆性用的萜系石油腦溶劑（高沸點弱溶 劑）；與⑴石蠟系溶劑。 這些溶劑中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)，丙二醇 單甲醚（PGME)，與乳酸乙酯（EL)爲較佳，以PGME爲更 佳。 溶劑可單獨使用或至少二種混合物合倂使用。較佳使 用PGMEA與極性溶劑的混合溶劑。PGMEA與極性溶劑的 重量比可視其相容性等而適當地決定。其比例較佳爲1 : 9至9 ·· 1，更佳爲2 ·· 8至8 : 2。具體而言，以EL做爲 極性溶劑時，比例較佳爲1 : 9至9 : 1，更佳爲2 : 8至 8 : 2。以PGME做爲極性溶劑時，比例較佳爲1 : 9至 9: 1，更佳爲2:8至8:2’再更佳爲3:7至7:3。 再者，較佳使用PGMEA/EL至少一者與γ-丁內酯的混 合溶劑。此時，PGMEA/EL至少一者與γ-丁內酯的重量比 較佳爲70: 30至95: 5。 溶劑的用量無特殊限制，可依光阻膜厚度所需濃度' 施加光阻組成物至基材上的難易度等適當地決定° ®胃’ 調整溶劑的用量使光阻組成物中固形物濃度成爲2_ 2 5 w t %，較佳爲 5 - 2 0 w t %。 光阻圖案形成方法 -55- 200922919 本發明光阻圖案形成方法可依，例如，下述般進行。 首先’施加負型光阻組成物至基材上，接著於溫度條 件8 0至1 5 〇 °C進行預烤4 0至1 2 〇秒，較佳爲6 0至9 0 秒。然後，以ArF曝光設備使膜透過所需光罩圖案曝光 至’例如’電子束或ArF準分子雷射光。然後，膜於溫度 條件8 0至1 5 0 °C接受曝光後烘烤（p e B) 4 0至1 2 0秒，較佳 爲6 0至9 0秒。然後，膜用顯影溶液，例如，鹼的水溶 液’例如，0 · 1 - 1 Owt%氫氧化四甲基銨水溶液，接受顯影 處理。此形成方法可得到與光罩圖案一致的圖案。 基材爲’例如’矽晶圓。亦可使用塗覆有S i Ο N、S i N 或類似者之膜的無機基材。隨意地於基材與光阻膜之間提 供有機或無機抗反射膜。 曝光用波長無特殊限制。若含氟聚合化合物結構中不 含方基’可利用高能射線進行曝光，例如，ArF準分子雷 射、KrF準分子雷射、f2準分子雷射、極紫外線（EUV)、 真空紫外線（VUV)、電子束（ΕΒ)、χ_射線、或軟χ_射線。 本發明可以形成矩形性高的光阻圖案。例如，可以抑 制所謂的膜降低現象’即，光阻圖案的頂部部分因顯影而 變成圓形。 下文中經由實施例詳細說明本發明，但本發明並不限 於這些實施例。 實例1 下式所示2,2-二氟-3-羥基戊酸乙酯的合成 -56- 200922919

於500mL反應器中置入24.2g(370mmol，1.3eq)活化的 金屬鋅與3 00mL四氫呋喃（THF)(脫水過），接著逐滴加入溴 一二氟乙酸乙酯/THF溶液（藉由添加51.4 7g(2 5 3.6mmol， l.Oeq)溴—二氟乙酸乙酯至80mL THF(脫水過）而製造）。 滴完之後，室溫下攪拌20分鐘，接著加入丙醛/THF溶液（ 藉由添加 14.80g(254.8mmol，l.Oeq)丙醛至 80mL THF(脫 水過）而製造），然後室溫下攪拌30分鐘。然後，加入水與 二異丙基醚，接著將有機層與水層分離。所得有機層以稀 氫氯酸與水清洗，接著以硫酸鎂移除水、過濾後蒸掉二異 丙基醚，從而得到41.2g目標2,2-二氟-3-羥基戊酸乙酯。 產率爲8 9 %。 2,2-二氟-3-羥基戊酸乙酯的性質如下。 NMR (CDC13) δ 4.31 (q ' J = 7.1 Hz > 2H ； CH2-O)，3.89 (m，1H ； CH-OH)，2.50 (br，lH ; OH)， 1.71 (m，1H)，1.52 (m，1H)，1.32 (t，J = 7.1 Hz，3H; CH3)，1.02 (t，J = 7.3 Hz，3H ; CH3) 19F NMR (CDC13) δ -115.26 (d，J = 2 52 Hz，IF)， -122.95 (d > J=252 Hz > IF) 實例2 下式所示甲基丙烯酸1-乙氧羰基-1，1-二氟-2-丁酯之 -57- 200922919 製造

於25mL反應器中置入1.50g(8.2mmol)2,2 -二氟-3-羥 基戊酸乙酯，6.5g氯仿，l〇mg抗氧化劑 NONFLEX MBP(Seiko Chemical Co.，Ltd.製造），1.03g(9.9mmol ’ 1.2eq)甲基丙烯醯氯’與 1.25g(12.4mmol，l_5eq)三乙 胺，接著於5 5 °C攪拌4小時。然後’加入1 〇 g水’接著 以氯仿萃取一次。所得有機層以稀氫氯酸與水清洗’接著 以硫酸鎂移除水。過濾後蒸掉氯仿’得到2.0 6 g目標甲基 丙烯酸1-乙氧羰基-1,1-二氟-2-丁酯。純度爲66%’產率 爲 66%。 甲基丙烯酸1-乙氧羰基-1,1-二氟-2 -丁酯的性質如 下。 4 NMR (CDC13) δ 6.14 (s，1H;亞甲基），5.62 (s， 1Η;亞甲基），5.35 (m，1Η; CH-O)，4.27 (m，2Η; CH2-0)，1.93 (s，3H ; CH3)，1 .81 (m，2H ; CH2)，1 .28 (t，J = 7.2 Hz，3H ; CH3)，0.95 (t，J = 7.6 Hz，3H ; CH3) 19F NMR (CDC13) δ -113.63 (d，J = 264 Hz，IF) ’ -119.57 (d ， J=264 Hz ， IF) 實例3 -58- 200922919 下式所示甲基丙烯酸卜羥基羰基-1,1-二氟-2-丁酯， 即，甲基丙烯酸（1)之製造

於25mL反應器中置入l.〇〇g(2.6mmol)甲基丙烯酸1-乙氧羰基-1，1-二氟-2-丁酯（純度：66%)與l.OOg水，接著 冷卻至 〇〇C，逐滴加入 1.06g(4_0mmo1 ’ LSeq) 15wt%氫氧 化鈉水溶液，然後室溫下攪拌1小時。反應溶液以1 0 g二 異丙基醚清洗。所得水層以稀氫氯酸清洗’接著以二異丙 基醚萃取二次，以硫酸鎂移除水、過濾後蒸掉二異丙基 醚，得到0 . 1 9 g目標甲基丙烯酸（1)。其純度爲7 8 %，產率 爲 2 7%。 該甲基丙烯酸（1)的性質如下。 'H NMR (CDC13) δ 7.24 (br ’ 1H ; COOH)，6.16 (s ’ 1H;亞甲基），5.63 (s，1H;亞甲基），5.39 (m，1H; CH-O)，1.93 (s，3H ; CH3)，1 _85 (m，2 H ; C H 2) ’ 0 _ 9 7 (t，J = 7.6 Hz，3H ; CH3) 19F NMR (CDC13) δ -114.24 (d，J = 2 64 Hz ’ IF)， -1 19.48 (d，J = 264 Hz，IF) 實例4 含氟聚合化合物（1)的合成，如下式所示 200922919

含氟聚合化合物⑴ 甲基丙烯酸α) lOOmL圓底燒瓶配置回流冷凝管與攪拌器，置入 1.80g甲基丙烯酸（1)，4.47g甲基丙烯酸羥金剛酯（MA_ HMA，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.製造）， 0.1 lg偶氮二異丁腈（AIBN)，與15.0mL甲基乙基酮，接 著以氮氣置換燒瓶內空氣。令燒瓶於60°C油浴內加熱， 攪拌1 8小時以進行反應。反應後加入60mL正己烷並攪 拌。所成析出物自燒瓶取出，接著於55°C乾燥18小時， 得到4_57g含氟聚合化合物（1)，其爲白色固體。產率爲 73%。含氟聚合化合物（1)的組成莫耳比（Ρ~)以NMR測 量。分子量以凝膠滲透層析法（GPC ;標準品：聚苯乙烯） 測量。結果示於表1。 實例5 含氟聚合化合物（2 )的合成，如下式所示

-60- 200922919 類似實例4的方法’利用三種原料一甲基丙烯酸 (1)、依日本專利申請公開2004_175740號（其揭示倂入本 文參考）的方法合成之MA-BTHB-NB、以及MA-HMA，進 行共聚合，合成出含氟聚合化合物（2)，其爲白色固體。 結果示於表1。 實例6 含氟聚合化合物（3)的合成，如下式所示

類似實例4的方法，利用三種原料-甲基丙烯酸 (1) 、 MA-HMA 、以及 HEMA(T0KY0 CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造），進行共聚合’合成出含氟 聚合化合物（3 )，其爲白色固體。結果示於表1。 比較例1 含氟聚合化合物（4)與（5)的合成’如下式所示

-61 - 200922919 類似實例4的方法，利用二原料一甲基丙烯酸與MA_ HMA ’進行二個共聚合，進而合成含氟聚合化合物（4)與 (5) ’其爲白色固體。結果示於表1。 表1 聚合化合物 編號 分子量 Mw (Mw/Mn) 組成莫耳比 顯影溶液中 的溶解度 實例4 (1) 17,100 (2.04) 35/65 (p/q) 可溶 實例5 (2) 15,100(1.89) 31/35/34 (p/q/r) 可溶 實例6 (3) 14,800(1.85) 29/35/36 (p/q/r) 可溶 比較例1 _ (4) 16,200(1.94) 29/71 (p/q) 不可溶 比較例1 (5) 15,800 (2.14) 37/63 (p/q) 可溶 溶解度測試 〇.5g聚合化合物（1)至（5)各加至l〇cc 2.38wt%氫氧化 四甲基銨水溶液中，接著保持於22°C歷1分鐘。當肉眼 觀察有固形物出現時，則判斷爲不可溶於顯影溶液中。當 沒有固形物出現時，則判斷爲可溶。結果示於表1。 實例7 含氟聚合化合物（1)，（2)，（3)，與（5)各溶於丙二醇乙 酸甲酯中，調整至固形物含量爲14%。再者，每1〇〇重量 份聚合化合物中溶入5重量份三氟甲烷磺酸三苯基鏑 (TPS105，Midori Kagaku Co.，Ltd.製造）做爲酸產生劑與 10重量份乙炔脲系交聯劑（NIKALAC MX-270(商品名）， SANWA CHEMICAL CO.，LTD.製造），因而製造出光阻組 -62- 200922919 成物（R-l，R-2，R-3，與 R-5)。 然後，所有光阻組成物以孔徑0.2 μηι的膜濾器過濾。 接著將各組成物旋塗施加至矽晶圓，以得到膜厚度爲 3 00nm的光阻膜。於120°C初步烘烤後，透過200nm尺寸 1 : 1線與間隙（200ninlL/lS圖案）的光罩曝光至248nm紫 外線。然後，於120 °C進行曝光後烘烤。接著，用 2.3 8 wt%氫氧化四甲基銨水溶液於22 °C進行顯影1分鐘。 結果，各光阻組成物得到高解析度圖案。沒有發現對基材 附著性有不良缺陷，膜一形成不良缺陷，顯影缺陷，與飩 刻抗性不良缺陷。 200nmlL/lS圖案以臨界尺寸掃描式電子顯微鏡（€0-S EM) (S 9220(商品名），Hitachi High-Technologies Corporation製造）進行觀測。 表2 光阻組成物 聚合化合物 圖案特徵 R-1 含氟聚合化合物⑴ 矩形 R-2 含氟聚合化合物(2) 矩形 R-3 含氟聚合化合物(3) 矩形 R-5 聚合化合物(5) 膨潤 由表2清楚看出’本發明光阻組成物Rj至R_3得出 良好結果’即，無膨潤的矩形圖案，相較於比較例丨的 R-5。 -63-

Claims (1)

1. 200922919 十、申請專利範圍 1. 一種式（1)所示含氟不飽和羧酸， R3 R-W-C-C-OH ⑴ I Η F Ο 其中R1示含可聚合雙鍵的基團，R3示氟原子或含氟 烷基，及w示二價連接基團。 2. 如申請專利範圍第1項之含氟不飽和羧酸，其中R3 示氟原子。 3 .如申請專利範圍第1項之含氟不飽和羧酸，其中式 (1)中的部分結構R^W-包括選自下列基團的基團，

   4.如申請專利範圍第1項之含氟不飽和羧酸，其中w 示選自下列的二價連接基團：單鍵，-(CR7R8)n —(其中n 示1-10的整數，各R7與r8獨立地表示單價有機基團， R 與 R8 可合倂形成環），_〇一，_c( = 〇)-，_c( = 〇)〇—， _〇_C( = 〇)—，二價脂環烴基，二價芳族烴基，硫醚基，醋 基，醯胺基’磺醯胺基，胺基甲酸酯基’脲基，與其組 合。 5 ·如申請專利範圍第1項之含氟不飽和羧酸，其選自 下列化合物， -64- 200922919

   COOH

   其中R3不氟原子或二氟甲基，R7示氯原子或 分支或環狀烷基或氟烷基’ R8示直鏈、分支或環 或氟烷基，及R7與R8可合倂形成環。 6 _如申請專利範圍第5項之含氟不飽和羧酸， R7與R8獨立地表示Crh直鏈或分支烷基或氟烷; C10環狀烷基或氟烷基，或R7與R8結合在一起形j 脂環烴基。 7.如申請專利範圍第5項之含氟不飽和羧酸，； 示氫原子或選自下列的單價有機基團：甲基，乙 基，丁基，環戊基，環己基，降莰基，金剛烷基， 基，2,2,2-三氟乙基，1-(二氟甲基）乙基，與3,3,3-基， R8示選自下列的單價有機基團：甲基，乙 基，丁基，環戊基’環己基，降莰基，金剛烷基， 基，2,2,2-三氟乙基’1_(三氟甲基）乙基’與3,3,3-基，或 R7與R8結合在一起形成環戊基，環己基或環房 8 .如申請專利範圍第5項之含氟不飽和羧酸，； 直鏈、 狀院基 其中各 j 或 C3-c C4-Cs 其中R7 基，丙 三氟甲 三氟丙 基，丙 三氟甲 三氟丙 I基。 a中R3 -65- 200922919 示氟原子。 9 .如申請專利範圍第5項之含氟不飽和羧酸，其如下 式之一所不，

   10.—種包括式（2)所示重複單元（a)之含氟聚合化合 物， RiR4 R3 (2) Ric-w-c-c-〇H 〜〆 F 〇 其中R3示氟原子或含氟烷基，W示二價連接基團， 各R4、R5與R6獨立地表示氫原子，氟原子或單價有機基 團，及R4、R5與R6中至少二個可合倂形成環’ 其中含氟聚合化合物具有的重量平均分子量爲1000 至 1,〇〇〇,〇〇〇。 0項之含氟聚合化合物，其中 11.如申請專利範圍第1 0項z 式（2)所含如式（19-1)所示部分結構

   -66 - 200922919

   ο—

   1 2 ·如申請專利範圍第1 ο項之含氟聚合化合物，其中 W示選自下列的二價連接基團：單鍵，_(CR7R8)n_(其中r 示1-10的整數’各r7與r8獨立地表示單價有機基團， 與 R7 與 R8 可合倂形成環），—〇_，_C( = 〇)-，-C( = 〇)〇-， -o-c( = o)~ ’二價脂環烴基，二價芳族烴基，硫醚基，酯 基’醯胺基’磺醯胺基，胺基甲酸酯基’脲基，與其組 合。 1 3 _如申請專利範圍第1 0項之含氟聚合化合物，其具 有由斷裂選自下列化合物之可聚合雙鍵而得到的結構，

   COOH

   其中R示氣原子或三氟甲基，R7示氫原子或直鏈、 分支或環狀烷基或氟烷基，R8示直鏈、分支或環狀烷基 或氟烷基，及R7與R8可合倂形成環。 1 4 ·如申請專利範圍第】3項之含氟聚合化合物，其中 -67- 200922919 各R7與R8獨立地表示CrQ直鏈或分支烷基或氟烷基或 C3-C1G環狀烷基或氟烷基，或R7與R8結合在一起形成 C4-C8脂環烴基。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之含氟聚合化合物，其中 R7示氫原子或選自下列的單價有機基團：甲基，乙基， 丙基，丁基，環戊基，環己基，降莰基，金剛烷基，三氟 甲基，2,2,2-三氟乙基，1-(三氟甲基）乙基，與3,3,3-三氟 丙基， R8示選自下列的單價有機基團：甲基，乙基，丙 基，丁基，環戊基，環己基，降莰基，金剛烷基，三氟甲 基，2,2,2-三氟乙基，1-(三氟甲基）乙基，與3,3,3-三氟丙 基，或 R7與R8結合在一起形成環戊基，環己基或環庚基。 1 6 .如申請專利範圍第1 3項之含氟聚合化合物，其中 R3示氟原子。 17.如申請專利範圍第13項之含氟聚合化合物，其具 有由斷裂下式之一所示含氟不飽和羧酸之可聚合雙鍵而得 到的結構，

   18.如申請專利範圍第13項之含氟聚合化合物，其進 —步包括具有醇性羥基之重複單元（b)。 -68- 200922919 合化合物，其中 19·如申請專利範圍帛18項之含氟赛 重複單兀R(b)爲式⑺所示重複單元， /___ I v (7 2 (OH)p

   其中R示氫原子 烷基，鹵化烷基，鹵素原子或羥烷 W!示單鍵，= m η ◦)-0-或 ; ζ示脂環烴基，日 倂形 ^ 族非環狀烴基，或這些 成的有機基團，這曲基圃々θ ~ —基團各具有” p + 1 "的價數； Ρ示0-3的整數；及 當Ρ = 0時則R示羥烷基。 2 〇 ·如申請專利節_ # ^ ^ ^ 不」軲圍弟18項之含氟聚合化合物，其中 重複單元（b)爲式（7_υ所示重複單元， R —fCH2-C-)— ?=〇

   其中R不氮原子，烷基，鹵素原子或鹵化烷基； R’示氯原子’烷基，或CrCs烷氧基；及 ρ示1 - 3的整數。 2 1 如申請專利範圍第1 8項之含氟聚合化合物，其進 一步包括具有帶內酯環的側鏈之重複單元（c)。 22.如申請專利範圍第1 i項之含氟聚合化合物，其進 -69- 200922919 一步包括至少一由斷裂至少一選自下列化合物之至少 聚合雙鍵所形成的重複單元：丙烯酸酯、含氟丙烯酸 甲基丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物， 苯乙烯化合物’乙烯基醚，含氟乙烯基醚，烯丙基醚 氟烯丙基醚，丙烯醯胺’甲基丙烯醯胺，乙烯基酯， 基酯’烯烴’含氟烯烴，降莰烯化合物，含氟降莰烯 物，二氧化硫，與乙烯基矽烷。 2 3 ·如申請專利範圍第1 〇項之含氟聚合化合物， 重複單元（a)佔含氟聚合化合物所含所有重複單元的 耳數的1 - 9 9莫耳％。 24 ·如申請專利範圍第1 8項之含氟聚合化合物， 重複單元（a)與重複單元（b)各佔含氟聚合化合物所含 重複單元的總莫耳數的1 - 9 9莫耳％與1 - 9 0莫耳％。 2 5 ·如申請專利範圍第21項之含氟聚合化合物， 一步包括具有醇性羥基之重複單元（b);具有帶內醋 側鏈之重複單元（c);與重複單元（d), 其中重複單元（a)至（d)各佔含氟聚合化合物所含 重複單元的總莫耳數的1 - 9 9莫耳％，1 - 9 0莫耳。/。，} 莫耳％與〇 - 7 0莫耳％。 26.—種負型光阻組成物，包括： 如申請專利範圍第1 0項之含氟聚合化合物做s 溶樹脂成份； 用於藉曝光產生酸的酸產生劑；及 交聯劑。 一可 酯、 含氟 ，含 烯丙 化合 其中 總莫 其中 所有 其進 環的 所有 0-90 鹼可 -70- 200922919 2 7 · —種形成光阻圖案之方法，包 (a) 施加如申請專利範圍第26項 基材上以形成光阻膜； (b) 曝光該光阻膜；及 (c) 顯影該曝過光的光阻膜。 28.如申請專利範圍第27項之方之 使該光阻膜曝光至爲近紫外線、真空 或軟X -射線的高能射線而進行。 29·—種電子裝置，包括由如申請 方法所形成的電路圖案。 括下述步驟： 之負型光阻組成物至 5 ’其中步驟（b)藉由 裝外線、極紫外線、 專利範圍第2 8項之 -71 - 200922919 七 無 明 說 單 簡 號 符 表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表、、 代 xly X)/ 定一二 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式（1) R3 R-W-C-C-OH ⑴ I II F Ο -5-