TW200920802A - Hardcoats having low surface energy and low lint attraction - Google Patents

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200920802 九、發明說明： 【先前技術】 硬塗層已用來保護光學顯示器之表面。耐用硬塗層通常 含有分散於黏結劑前體樹脂基質中之奈米尺寸的無機氧化 物顆粒（例如二氧化矽）’且有時稱為"陶瓷體"。舉例而 言，美國專利第6，132,861號（Kang等人，'861);第 6,238,798 B1 號（Kang等人，’798);第 6,245,833 B1 號（Kang 等人，’833);第6,299,799號（Craig等人）及公開PCT申請案 第WO 99/57185號（Huang等人）闡述陶瓷體組合物，其含有 膠狀無機氧化物顆粒、可固化黏結劑前體及某些含氟化合 物之換合物。 美國專利第 6,660,388號、第 6,660,389號、第 6,841,190 號（Liu等人）以及美國專利第7,1〇1，618號闡述適合用作顯示 器裝置之保護膜的防污硬塗層膜。 WO 2005/1 1 1 157闡述（摘要）用作光學顯示器上抗污單層 之硬塗層塗料組合物。該硬塗層塗料組合物包括具有至少 一種單價六氟聚環氧丙烷衍生物之單或多（曱基）丙烯酸酯 及含自由基反應性氟烷基或氟伸烷基之丙烯酸酯相容劑。 WO 2006/102383及WO 03/002628闡述各種可聚合全氟 聚鱗胺基甲酸酯添加劑及其在硬塗層中之用途。 【發明内容】 申請者已發現儘管硬塗層組合物中納入全氟聚醚胺基甲 酸酯添加劑有利於降低表面能而賦予表面抗油墨性及/或 易於清洗，但納入此添加劑可不利地導致對棉絨之吸附增 133996.doc 200920802 加。 本發明所闡述者係諸如光學顯示器及保護膜之物件，該 物件包括具有表面層之（例如透光）基板，該表面層包括包 含基於烴之硬塗層組合物與至少一種全氟聚醚胺基甲酸醋 添加劑之混合物之反應產物；其中該表面層呈現不易吸附 棉絨與低表面能之組合。

本發明亦闡述者係硬塗層塗料組合物，其包括： i)至少75重量％的基於烴之硬塗層組合物； Π)高達5重量％的一或多種全氟聚醚胺基曱酸酯添加劑 固體’其具有全氟聚醚部分及至少一個自由基反應基 團；及 iii)高達20重量％的一或多種自由基可聚合聚矽氧（甲基） 丙烯酸酯添加劑。 在另一實施例中，本發明闡述用來量測棉絨吸附之測試 方法。 【實施方式】 本發明所闡述者係各種(例如，光學顯示器及保護膜)物 件，該物件包括具有表面層之基板，該表面層包括包含下 列各者之混合物之反應產物：i)基於烴之硬塗層組合物； 及U)至少-種全氟聚㈣基甲酸δ|添加劑，其具有全氣聚 醚部分及至少一個自由基反應基團。 該全氟聚㈣基甲酸S旨添加劑單獨或視情況與其他氣化 (例如全氟聚醚）添加劑組合而有助於降低表面能。 表面能可藉由各種方法來表徵，例如接觸^及抗油墨 133996.doc 200920802 性。較佳地，表面層與水之靜態接觸角為至少肋度。更佳 地’接觸角為至少約90度。或者，或除此以外，與十六烷 之前進接觸角為至少50度。低表面能可產生防污性及抗污 性能以及使得暴露表面易於清洗。 低表面能之另-指示涉及當將鋼筆或標記筆之油墨施加 於暴露表面時卷成珠之程度4來自鋼筆及標記筆之油墨 捲成離散液滴且可藉由用Μ &十& a,, J精田用存紙或紙巾（例如可以商品名 ’’SURPASS FACIAL TISSUE，，自吻 公司，

Roswell，GA購得之薄紙）擦拭暴露表面而容易地去除，則 表面層及物件呈現"抗油墨性"。 耐用硬塗層保持其低表面能性能，例如抗油墨性。耐用 性可根據經改進振動沙測試（方法ASTM F 735-94)在300 pmT貝施1 5刀鐘之結果來定義，如中進一 步所閣述。耐用硬塗層呈現損失值不大於75%損失（例如， 根據抗油墨性測試為65毫米）、較佳不大於45%損失（40毫 米）、且更佳實質上無損失（0毫米）。 通吊難以從客觀上來評價對棉賊之吸附。因必匕，出於可 再見地里化棉絨吸附之目的’巾請者已研究新的測試方 、、准素表面吸附測試（Ceuui〇se surface Attraction Test)中進—步詳細闡述，該方法通常包括清洗測試樣品表 面(例+用除靜電槍)；將纖維素纖維施加至測試樣品表 面乂除去未（例如以靜電方式）附著至測試樣品表面之任何 過里纖維素；並量測經纖維素覆蓋表®的濁度。 種纖，、隹素纖維皆適用於纖維素表面吸附測試，前提條 133996.doc 200920802 件係該等纖維品質穩定。一種適宜類型的纖維素纖維係購 自Sigma Aldrich(產品編號C8002)之ex-纖維素纖維。此等纖 維素纖維之體積密度係介於約3至4·5 cc/g之間。至少5〇% 的C8002 ex-纖維素纖維穿過10〇目且至少35%穿過2〇〇目。 不超過20°/。的C8002 a-纖維素纖維保持在35目内。 由於濕度影響棉絨之保持力，較佳在（例如，5〇% +/_ 相對濕度）受控濕度環境中實施纖維素表面吸附測試。 根據纖維素表面吸附測試，本文所述表面層之濁度較佳 低於20%、更佳低於10%且甚至更佳低於5〇/〇。 本文所述全氟聚醚胺基甲酸酯聚合添加劑可用作單層戋 兩層硬塗層組合物之唯一氟化組份。對於其中期望高耐用 性之實施例而言，該單層硬塗層組合物通常進一步包括 (例如表面經修飾之）無機顆粒。或者，在含有全氟聚醚之 表面層下面可提供含有無機顆粒之硬塗層。該單層硬塗層 表面層或兩層硬塗層之下伏硬塗層之厚度通常為至少 微米、較佳至少1微米、且更佳至少2微米。硬塗層之厚度 通常不大於25微米。較佳地，該厚度介於3微米至5微米之 間。對於兩層構造而言，經固化表面層之厚度通常為至少 約10奈求且較佳至少約25奈米。表面層之厚度通常低於約 200奈米、1〇〇奈米或75奈米， 硬塗層塗料組合物包括至少5〇重量％、6〇重量％、重 量％、80重量％或9〇重量％的—或多種多官能自由基可聚 δ單體及/或寡聚物，當塗佈硬塗層組合物時該（等）單體及/ 或寡聚物可光固化。有用之多（甲基）丙烯酸酯單體及募聚 133996.doc 200920802 物包含： (a) 含有二（甲基）丙烯醢基之化合物’例如，1，3-丁二醇 二丙烯酸酯、1，4_丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙稀 酸酯、1，6-己二醇單丙稀酸酯、單曱基丙烯酸酯、乙二醇 二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化環己 烧二曱醇二丙稀酸酯、烧氧基化己二醇二丙稀酸酯、燒氧 基化新戊二醇二丙烯酸酯、經己内酯修飾之新戊二醇經基 新戊酸酯二丙烯酸酯、經己内酯修飾之新戊二醇羥基新戊 酸酯二丙烯酸酯、環己烷二曱醇二丙烯酸酯、二乙二醇二 丙烯酸酯、二丙二醇二丙浠酸酯、乙氧基化雙紛A二丙稀 酸酯、經羥基新戊醛修飾之三羥甲基丙烷二丙烯酸醋、新 戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙浠酸酯、丙氧基化新戊 二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烧二曱醇 二丙稀酸酯、三乙二酵二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸 酯； (b) 含三（曱基）丙烯醢基之化合物，例如，甘油三丙稀酸 S旨、三經曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯（例 如’乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯）、丙氧基化三丙 稀酸醋（例如’丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、叁（2_ 羥乙基）異氰尿酸酯三丙烯酸酯； (c) 含更高官能團（曱基）丙烯醯基之化合物，例如二三羥 甲基丙燒四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、異戊四醇 一丙烯醆酯、乙氧基化異戊四醇四丙締酸酯及經己内酯修 133996.doc •10· 200920802 飾之二異戊四醇六丙稀酸酯。 亦可使用募聚（曱基）丙浠醯基化合物，例如（舉例而言） 胺基曱酸酯丙稀酸酯、聚酯丙稀酸酯及環氧丙稀酸醋。 此等（甲基）丙烯酸酯化合物可自多個供應商廣泛地購 得，iH Exton, Pennsylvania 之 Sartomer 公司，Smyrna， Georgia之 UCB Chemicals 公司及 Milwaukee，Wisconsin之

Aldrich Chemical公司。 在一個實施例中，硬塗層可包括一或多個經N，N_二取代 之丙稀酿版及/或N-經取代-N-乙稀基-酿胺單體，如Biikadi 等人中所述。該硬塗層可衍生自陶瓷體組合物，該陶竟體 組合物（以該陶瓷體組合物中固體之總重量計）含有約2〇% 至約80%的乙烯系不飽和單體及約5%至約4〇%的N，N-二取 代丙稀醯胺單體或N-經取代-N-乙烯基-醯胺單體。 在某些實施例中’硬塗層塗料組合物包括至少5〇重量 %、60重量％、70重量％、80重量％、9〇重量％或95重量％ 的具有至少三個（甲基）丙烯酸酯且較佳至少三個丙烯酸酯 基團之單體。 用作硬塗層纟面層或下伏硬塗層之可聚合組合物較佳含 有為所產生塗料增加機械強度及耐用性之表面經修飾之無 機顆粒。顆粒形狀通常實質上呈球形且尺寸相對一致。該 等顆粒可具有實質上單分散性粒徑分佈，或藉由摻和兩： 或更多種實質上單分散性分佈所得之多模態分佈。無機氧 化物顆粒通常處於非聚集狀態（實質上離散），因為聚集。 導致無機氧化物顆粒沈殺或硬塗層凝膠化。無機氧化= 133996.doc 200920802 粒通常具有膠狀尺寸，立 米、/丨於从Λ 均拉瓜為約至約0.2微 ” /λ ;、，’’.05微米且小於約0.03微米。玆等尺 助：無機氧化物顆粒分散至黏結劑樹”並為陶： =望的表面性能及光學透明度。無機氧化物顆粒之平均 二=可使用透射式電子顯微鏡來量測以計算既定直徑之無 ，化物顆粒的數量。無機氧化物顆粒可基本上由或完全 由早氧化物（例如二氧化石夕）組成，或可包括氧化物之組 ⑴如一氧化石夕與氧化|g )，或__種類型氧化物之芯（或除 金屬氧:匕物以外之材料的芯），其上沈積另一類型氧化 氧化石夕係吊用無機顆粒。該等無機氧化物顆粒通常 以含無機氧化物顆粒存於液體介質中之勝狀分散液的溶膠 形式提供。該溶膠可使用各種技術來製備且呈各種形式， 其包含水溶膠（其中水作為液體介質）、有機溶膠（其中有機 液體如此使用）、及混合溶膠（其中該液體介質含有水及有 機液體二者），如闡述於美國專利第5,648,4〇7號（G〇etz等 人）、第 5,677,050號（Bilkadi 等人）及第 6,299,799號（Craig 等 人）中者。可使用含水溶膠（例如，非晶形二氧化矽）。溶膠 (以該溶膠之總重量計）通常含有至少2重量％、至少1〇重量 0/〇、至少15重量％、至少25重量％及經常至少3 5重量❹/。的膠 狀無機氧化物顆粒。膠狀無機氧化物顆粒之量通常不大於 5〇重量％(例如45重量％)。該等無機顆粒之表面可，，經丙烯 酸醋官能化"，如Bilkadi等人中所述。溶膠亦可與黏結劑 之pH相匹配，且可含有抗衡離子或水溶性化合物（例如鋁 酸納），所有皆如Kang等人在'798中所述。 133996.doc 200920802 可單獨或組合使用各種高折射率無機氧化物顆粒，例如 氧化鍅（”zr〇2”）、二氧化鈦（”Ti〇2”）、氧化銻、氧化鋁、氧 化錫。亦可使用混合金屬氧化物。用於高折射率層之氧化 錯係自Nalco Chemical公司以商品名”Nalco 〇〇SS〇〇8l，講 得且自 Buhler AG Uzwil，Switzerland以商品名"Buhler氧化 錯Z-W0溶膠"購得。亦可製備氧化錯奈米顆粒，例如在 2004年12月30日提出申請之美國專利申請案第丨1/〇27426 號及美國專利第6,376,590號中所述。 塗料組合物進一步包括至少〇 · 〇 5且較佳至少〇.丨〇重量0/〇 的一或多種全氟聚醚胺基曱酸酯添加劑固體。單獨或與其 他既化添加劑組合之全氣聚謎胺基曱酸醋添加劑的總量可 介於高達10重量％固體之間。在某些實施例中，全氟聚縫 胺基甲酸酯添加劑之量介於高達1重量。/◦、2重量。/❶、3重量 %、4重量％或5重量％固體之間。 通常，全氟聚醚胺基曱酸酯添加劑係藉由首先使多異氰 酸S旨與含有醇、硫醇或胺基之全氟聚喊化合物反應來製 備。隨後將該全氟聚醚胺基曱酸酯添加劑與（例如未經氟 化）異氰酸酯反應性多官能團自由基可聚合（曱基）丙烯酸酉旨 交聯劑結合。或者’全氟聚醚胺基曱酸酯添加劑可藉由其 他反應順序來形成，例如藉由首先使多異氰酸酯與多異氰 酸S旨反應性父聯劑反應’隨後添加全敦聚喊化合物。此 外，可使全部三種組份同時共反應。 在製備全氟聚醚胺基甲酸酯中使用一或多種多異氣酸醋 材料。多種多異氰酸酯皆可使用於全氟聚醚胺基甲酸醋聚 133996.doc -13- 200920802 合材料之製備中。M多異氰酸酯"意指在單一分子中具有兩 個或更多個反應性異氰酸酯（--NCO)基團之任何有機化合 物’例如二異氰酸酯、三異氰酸酯、四異氰酸酯等及其混 合物。可有效使用環狀及/或直鏈多異氰酸酯分子。為改 良耐候性並減少變黃，異氰酸酯組份之多異氰酸酯通常為 脂肪族。 有用之月曰肪紅多異亂酸醋包含（例如）雙（4_異氰酸基環己 基）曱院（H12 MDI)，例如自Bayer公司，Pittsburgh, PA以商 品名”Desmodur W"購得者；異佛爾酮二異氰酸酯（IpDI)， 例如自Hills America，Piscataway, NJ購得者；六亞甲基二 異氰酸酯（HDI)，例如自Aldrich Chemical公司， Milwaukee，WI購得者；三曱基六亞甲基二異氰酸酿，例 如自 Degussa 公司，Dusseldorf，Germany 以商品名 Vestanate TMDI"購得者；及間-四甲基二曱苯二異氰酸酯 (TMXDI) ’例如自Aldrich Chemical公司，題则心^飢 購得者。儘官通常不較佳，但亦可使用芳香族異氰酸酯， 例如一笨基曱院一異氰酸酯（MDI)，例如自公司，

Pittsburgh, PA以商品名"Mondur M"購得者；曱笨2,4-二異 氛 fee S日（TDI) ’ 例如自 Aldrich Chemical & 司，·^咖e， WI購得者；及丨，^伸苯基二異氰酸酯。 杈佳之多異氰酸酯包含以上所列舉單體多異氰酸酯之衍 生物。該等衍生物包含（但不限於）含縮二脲基團之多異氰 -文-s例如，、亞甲基二異氰酸酯（HDI)之縮二脲加合物（自 Bayer公司以商品名，,Desm〇dur n_i〇〇"購得）、以為主 133996.doc • 14· 200920802 含異氰尿酸酯基團之多異氰酸酯（例如自B a y e r公司以商品 名”Desmodur Ν·3300"購得者）、以及含胺基甲酸酿基團、 脲二酮基團、碳化二亞胺基團、脲基曱酸酯基團及諸如此 類之多異氰酸醋。由於該等衍生物為聚合物，呈現極低蒸 氣壓且實質上不含異氰酸酯單體，故其較佳。 可使用之其他多異氰酸酯係自Pittsburgh，PAi Bayer Polymers LLC以商品名”Desmodur TPLS2294”及”Desm〇dur N 3600"購得。 在製備全氟聚醚胺基甲酸酯中使用一或多種異氰酸酯反 應性全氟聚醚材料。各種異氰酸酯反應性全氟聚醚材料皆 可使用。業内已習知具有（例如末端）異氰酸酯反應基團（例 如OH、SH或NHR，其中尺為^[或丨至4個碳原子之烷基）之 多種全氟聚醚材料的合成。舉例而言，用來製備醇之曱基 酯材料（例如，平均分子量為^丨丨克/莫耳）可根據美國專 利第3,250,808號（Moore等人）（該案之揭示内容以引用方式 併入本文中）中所報導之方法來製備，其中藉由分餾實施 純化。全氟聚醚醇材料可藉由類似於2〇〇2年5月24日提出 申請之美國公開案第2004/0077775號中所闡述之程序來製 得。具有SH基團之全氟聚醚醇材料可使用該相同方法藉由 使用胺基乙烷硫醇而非胺基乙醇來製得。全氟聚醚胺材料 可如美國專利第2005/0250921號中所述來合成。 全氟聚醚胺基曱酸酯材料較佳由異氰酸酯反應性HFp〇_ 材料來製備。除非另外說明，否則"HFP〇_"係指曱基脂 F(CF(CF3)CF2〇)aCF(CF3)C(0)〇CH3 之端基 F(CF(CF3)CF2〇)aCF(CF3)_ 133996.doc -15- 200920802 ，其中 平均為2至1 5。在某些實施例中，

平均為 而可在約940克/莫耳至約1600克/莫耳之間變化，其 a平均介於3與 。該等物質通常以具有一系 /叭仔任，因此a之平均值 個實施例中，""芈抝 克/莫耳至1400克/莫耳通常較佳。 匕數量（"a") ，其中1100 如）自 Versailles， 一甲基丙稀酸酉旨 實例性異氰酸酯反應性交聯劑包含（例如）自

Missouri之Echo Resin公司購得之甘油二 及自Exton，PA之Sanomer以商品名"SR444C”購得之異戊四 醇三丙烯酸酯。其他有用異氰酸酯反應性（甲基）丙烯酸酯 交聯劑包含含有乙内醯脲部分之聚（甲基）丙烯酸酯，（例 如）如美國專利第4,262,072號（Wendling等人）中所述。 異氰酸酯化合物、異氰酸酯反應性全氟聚醚化合物與異 氰酸酯反應性交聯劑之反應通常產生多種反應產物之分 佈。除多異氰酸酯與兩種反應物之反應產物以外，亦存在 多異氰酸酯與該等反應物中一種之反應產物。 在一個實施例中，反應產物包括下式之全氟聚醚胺基甲 酸酯添加劑： (式1)

Ri-(NHC(0)XQRf)m,-(NHC(0)0Q(A)p)n ； 其中

Ri係多異氰酸S旨之殘基； X為〇、S或NR，其中R為Η或具有1至4個碳之烷基； 133996.doc -16- 200920802

Rf係包括式F(Rfc〇)xcdF2d-基團之單價全氟聚喊部分，其中 各個Rfc獨立係具有i至6個碳原子之氣化㈣基 大於或等於2之整數，且其中4為丨至6間之整數； 各個Q獨立係化合價至少為2之連接基團； A係（甲基）丙烯醯基官能團_xc⑼c(R2)=ch2，其 至4個碳原子之烷基或η或f; '' 爪至^為1 ’ η至少為丨；ρ為2至6; m+n為2至;其中具有 下標m及η之各個基團連接至單元。 與Rf基團結合之Q係直鏈、具支鏈鏈或含環之連接基 團。Q可包含伸院基、伸芳基、伸芳烧基、伸院芳基^ 視情況可包含雜原子，例如，〇、^^及s及其組合。q亦可 視情況包含含有雜原子之官能團，例如，幾基或續酿基及 其組合。

當X為〇時，Q通常不為亞甲基且從而含有兩個或更多個 碳原子。在某些實施例中，乂為8或>^^。在某些實施例 中’ Q為具有至少兩個碳原子之伸烧基。在其他實施例 中’ Q為直鏈、具支鏈、或選自伸芳基、伸芳烧基及伸院 方基之含環連接基團。在另外其他實施例中，Q含有雜原 T(例如0、N、及S)及/或含雜原子之官能團（例如羰基及 嶒醯基）。在其他實施例中，Q係具支鏈或含環伸烷基，其 視情況包含選自〇、N、S之雜原子及/或含雜原子之官能團 (例如，羰基及磺醯基）^在某些實施例中，Q含有含氮基 團，例如醯胺基團，例如 _C(0)NHCH2CH2 •、- C(〇)NH(CH2V 及-c(o)nh(ch2ch2o)2ch2ch2-。 133996.doc -17- 200920802 右令異氰酸醋基團之莫耳分率為值1〇,則製備式⑴材 料中所使用之mh單元之總莫耳分率為1〇或更大。⑽之 莫耳分率係介於0.95:。.。5至。.〇5:。95之間。較佳地，m:n 之莫耳分率為0.50:0 5(^ G5:() %。更佳地職之莫耳 分率為0.25:0.75至〇·05:0·95且最佳地m:n之莫耳分 0,25:0.75 至 〇.1〇:〇.95 〇 在 m ·、’、 你m.n之總莫耳分率大於1(例如 0.15:0.90)之情況下，則純m單元反應至異氰酸g旨上並 使用稍微過量（0.05莫耳分率）的η單元。 舉例而言，在引入0.15莫耳分率减。^莫耳分率11單元 之調配物中，形成某些分率之形成產物不含m單元之產物 分佈。然而，在該產物分佈中將存在式（1)之材料。 藉由HDI之縮二脲與1當量hfp〇寡聚物阿米酚HFp〇_ C(0)NHCH2CH2〇H(其中"a"平均為2至15)、且進一步與2當 量異戊四醇三丙烯酸酯之反應產物所形成之一種代表性反 應產物如下所示： (式2) 〇 丫 nh(ch2)6nhc(o)och2ch2nhc(o)hfpo JI(CH2)6NHC(0)0CH2C(CH20C(0)CH=CH2)3 o NH(CH2)6NHC(0)0CH2C(CH20C(0)CH=CH2)3。 多種其他反應物皆可納入全氟聚醚胺基甲酸酯之製備 中，如WO 2006/1023 83及2006年11月29日提出申請之美國 專利申請案第 1 1/564463號題為”Polymerizable Composition Comprising Perfluoropolyether Urethane Having Ethylene 133996.doc •18- 200920802

Oxide Repeat Units”中所述’該等案件以引用方式併入本 文中。 本文所述全氟聚醚胺基甲酸醋聚合射料可單獨使用或與 具有至少一個選自氟聚醚、氟烷基及氟伸烧基之部分連接 至至少一個自由基反應基團的各種其他氟化化合物組合使 用。當使用第二氟化化合物時’通常較佳地該第二氟化化 合物亦包括HFPO-部分。可與所述全氟聚醚胺基曱酸酯聚 合材料結合使用之各種氟化材料亦闡述於WO 2006/1 02383 中〇 本文所述之塗料組合物較佳包括一或多種聚矽氧（曱基） 丙烯酸酯添加劑。聚矽氧（甲基）丙烯酸酯添加劑通常包括 聚二曱基矽氧烷（PDMS)骨架及具有末端（曱基）丙烯酸酯基 團之烷氧基側鏈。此等聚矽氧（曱基）丙烯酸酯添加劑可以 商品名 TEGO Rad 2300、"TEGO Rad 2250”、"TEGO Rad 2300”、"TEGO Rad 2500"及"TEGO Rad 2700"自不同供應 商購得，例如Tego Chemie。在該等中，"TEGO Rad 2100" 尤其在實例所闡述之硬塗層組合物中提供最低的棉絨吸 附。 基於 NMR分析，據信"TEG〇 Rad 2 1〇〇"及” TEG〇 Rad 2500”具有以下化學結構： 133996.doc -19· 200920802

其中η介於l〇至20之間且m介於〇.5至5之間。 Γ 在某些實施例中’ n介於14至16之間且η介於〇.9至3之 間。分子量通常介於約1000克/莫耳至25〇〇克/莫耳之間。 基於熱重力析（Thermal Gravimetric Analysis)(根據實例 中所述之測試方法），根據纖維素表面吸附測試殘基含量 低於12重量％之聚矽氧（甲基）丙烯酸酯提供最低濁度值。 通常將聚矽氧（甲基）丙烯酸酯添加劑以至少等於全氟聚 醚胺基甲酸酯添加劑之濃度添加至硬塗層組合物中。該濃 度可介於至少約0.10、0·20、0.30、0 40或〇5〇重量％的硬 塗層組合物固體至多達5重量％、10重量％或20重量％固體 =間。在某些實施例中，聚石夕氧（甲基）丙婦酸s旨添加劑之 /辰度介於約全氟聚醚胺基甲酸酯添加劑之5X至1 濃度之 間，或者介於1至3重量％硬塗層組合物固體之間。 通常將可聚合全氟_胺基甲酸醋及聚石夕氧（甲基）丙稀 酸醋添加劑分散於組合有有機（未經氟化）溶劑之含無機顆 粒的硬塗層組合物中’施加至(例如透光)基板並實施光固 化以形成易於清洗、抗污及抗油墨性透光表面層。 或者，可早獨使用包括全氣聚趟胺基〒酸醋、聚石夕氧 (甲基）丙稀酸酯添加劑及大量（例如未經氟化）多宫能交聯 J33996.doc -20- 200920802 :但不含無機顆粒之硬塗層組合物 用途。 ’，，、而耐用性之 在另—實施例中，可提供 ’形成 於基板與表面層之間含有w機顆粒之表面層與佈置 ]3有無機顆粒之硬塗層的組 耐用兩層硬塗層。 、 :入單塗層實施例而言，所有（全从化化合物（例如 以（）王氟t醚胺基甲酸酯單獨或與其他氣化化合物植 之總和介於硬塗層組合物總固體之〇。〗%至】〇%之間’、口且) 更佳"於0.1%至1%之間。對於兩層硬塗層實施例而古， 塗料組合物中全氣聚_基甲酸s旨之量介於GG1至⑽ /〇固體之間、且更佳介於m5重量％固體之間。 為促進固化’本文所闡述之可聚合組合物可進—步包含 至少一種自由基熱起始劑及/或光起始劑。通常，若存在 此起始劑及/或光起始劑，則其以可聚合組合物之總重量 計佔該可聚合組合物之小於約10重量％、更通常小於約 5%。自由基固化技術為業内所熟知且包含（例如）熱固化方 法以及諸如電子束或紫外輻射等輻射固化方法。關於自由 基熱及光聚合技術之其他細節可見於（例如）美國專利第 4,654,233號（Grant 等人）、第 4,855，184 號（Klun 等人）、及第 6,224,949號（Wright等人）中。有用之自由基熱起始劑包含 (例如）偶氮、過氧化物、過硫酸鹽及氧化還原起始劑及其 組合。有用之自由基光起始劑包含（例如）彼等習知用於丙 烯酸酯聚合物UV固化中者，例如闡述於w〇 2006/102383 中者。 133996.doc • 21 · 200920802 硬塗層之無機奈米顆粒較佳經表面處理劑處理。表面處 理奈米尺寸之顆粒可在聚合樹脂中提供穩定分散液。較佳 地表面處理可穩定奈米顆粒以使該等顆粒良好地分散於 可聚合樹脂中並產生實質上均勻組合物。此外，該等奈米 顆粒至少-部分表面可用表面處理劑修飾，以使經穩定顆 粒在固化期間可與可聚合樹脂共聚或發生反應。表面經修 ㈣機顆粒之納人適用於該等顆粒共價鍵結至自由基可聚 合有機組份，藉此提供更堅動且更均勻聚合物/顆粒網 路0 一般而言，表面處理劑具有將附著至顆粒表面（以共 價、離子方式或藉助強物理吸附）之第一端及在固化期間 使顆粒與樹脂相容及/或與樹脂反應之第二端。表面處理 劑之實例包含醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、矽烷及鈦酸 鹽。較佳類型之處理劑可部分地由金屬氧化物表面之化學 性質確定。矽烷較佳用於二氧化矽且其他表面處理劑用於 矽貝填充劑。矽烷及羧酸較佳用於金屬氧化物，例如氧化 锆。表面修飾可在與單體混合的同時或混合後實施。在矽 烷之情況下，較佳使矽烷與顆粒或奈米顆粒表面反應然後 倂入樹脂中。所需表面修飾劑之量視多個因素而定，例如 粒徑、顆粒類型、修飾劑分子量及修飾劑類型。一般而 言，較佳使大約修飾劑之單層附著至顆粒表面。所需附著 程序或反應條件亦視所用表面修飾劑而定。對於矽烷而 言，較佳係在高溫下於酸性或鹼性條件下將表面處理約卜 24小時。表面處理劑（例如羧酸）可無需高溫或長時間處 133996.doc -22- 200920802 理。 適用於該等組合物之表面處理劑的代表性實施例包含諸 如以下化合物：（例如）異辛基三曱氧基矽烷、N_(3_三乙氧 基甲石夕烧基丙基）甲氧基乙氧基乙氧基乙基胺基甲酸酉旨、 N-(3-三乙氧基曱石夕烧基丙基）甲氧基乙氧基乙氧基乙基胺 基甲酸酯、3-(甲基丙烯醯氧基）丙基三曱氧基矽烷、弘丙 烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷、3_(甲基丙烯醯氧基）丙基三 乙氧基矽烷、3-(曱基丙烯醯氧基）丙基甲基二曱氧基矽 烷、3-(丙烯醯氧基丙基）甲基二甲氧基矽烷、3_(甲基丙烯 醯氧基）丙基二甲基乙氧基矽烷、3_(甲基丙烯醯氧基）丙基 二甲基乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、苯基三甲 氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽 烷、十八烷基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三 甲氧基石夕烧、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烧' 乙烯基甲基二 乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽 院、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三曱氧基矽烷、乙稀 基二苯氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽烷、乙烯基叁異 丁氧基矽烷、乙烯基三異丙烯氧基矽烷、乙烯基叁（2_甲氧 基乙氧基）石夕烧、本乙烯基乙基三甲氧基石夕烧、疏基丙基 三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、丙稀 酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二炫酸、2_[2_(2_甲 氧基乙氧基）乙氧基]乙酸（MEEAA)、丙稀酸β-緩基乙基醋 (BCEA)、2-(2-甲氧基乙氧基）乙酸、甲氧基苯基乙酸、及 其混合物。 133996.doc -23- 200920802 膠狀分散液巾顆粒之表轉料林Μ式達成， 例如闡述於2004年12月30曰提出申請之美國專利申請案第 1 1/027426號、美國專利第6,376,59〇號令者。 經受開環聚合之環狀官能團通常含有雜原子(例如氧、 硫或氮），且較佳為含氧之3員環（例如環氧化物）。 表面修飾劑之較佳組合包含至少—種表面修飾劑，其具 有與可聚合樹脂之有機組份（例如，具有丙稀酸酯基、甲 基丙烯酸酯基或乙烯基）共聚合之官能團；及可用作分散 劑之第二兩性修飾劑（例如聚越石夕烧）。該第二修飾劑較佳 為含聚環氧烧之修鋅劑’其視情況可與可聚合組合物之有 機組份共聚合。 表面經修飾之膠狀奈来顆粒實質上可完全縮合。不含二 氧。化矽之完全縮合奈米顆粒通常具有大於55%、較佳大於 60/。、且更佳大於7〇%之結晶度(如針對經分離金屬氧化物 顆粒所量測)。舉例而言，結晶度可高達約峨或更高。結 晶度可藉由X-射線繞射技術測定。經縮合結晶（例如，^ 化錯）奈米顆粒具有高折射率，@非晶形奈米顆粒通常具 有較低折射率。 含全氟聚胺基甲酸酯之硬塗層表面對棉絨之吸附可藉由 納入抗靜電劑來進一步降低。舉例而纟，可將抗靜電塗料 施加至（例如視情況底塗層）基板，然後塗佈硬塗層。該抗 靜電層之厚度通常為至少2〇奈米且通常不大於4〇〇奈米、 300奈米或至200奈米。 抗靜電塗料可包括至少一種導電聚合物作為抗靜電劑。 133996.doc -24- 200920802 業内已習知各種導電聚合物。有用之導電聚合物之實例包 3聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及聚噻吩及其衍生物。一種 尤其適宜聚合物係聚（伸乙基二氧基噻吩）(PED〇T)，例如 摻雜有聚（苯乙烯磺酸）之聚（伸乙基二氧基噻吩） (PED〇T:PSS) ’ 其可以商品名"BAYTRON P"自 H.C. Starck，

Newton, ΜΑ賭得。該導電聚合物可以低濃度添加至續基聚 知刀政液中以提供抗靜電組合物，該組合物尤其為聚酯及 乙酸纖維素基板提供良好的抗靜電性能以及良好的黏著 性。 在其他實施例中，抗靜電塗料或硬塗層組合物可包括含 導電金屬之顆粒，例如金屬或半導電性金屬氧化物。該等 顆粒亦可闡述為粒徑或締合粒徑大於丨奈米且小於2〇〇奈米 之奈米顆粒。業内已習知各種顆粒狀、標稱球形、精細顆 粒之結晶半導電性金屬氧化物。該等導電性顆粒通常為摻 雜有適宜供體雜原子或含氧不足之二元金屬氧化物。適宜 U 料電二元金屬氧化物可包括：氧化鋅、二氧化鈦、氧化 錫、氧化紹、氧化銦、二氧化石夕、氧化鎮、氧化錯、氧化 冑、三氧化翻、三氧化鶴及五氧化二釩。較佳之經摻雜導 電金屬氧化物粒狀顆粒包含外摻雜之氧化錫、乂摻雜之氧 化辞、In摻雜之氧化鋅及讥摻雜之氧化鋅。 各種抗靜電顆粒係以基於水及基於溶劑之分散液購得。 可使用之氧化録錫（ATO)奈米顆粒分散液包含自A卜 Products以商品名”Nan〇 AT〇 S44A”購得之分散液⑺重量 %固體，水)、自Advanced Nano ΡΓ〇_有限公司(ANp)購 133996.doc -25- 200920802 得之30奈米及100奈米（20重量。/〇固體，水）分散液、亦自 ANP購得之30奈米及100奈米ΑΤΟ IPA溶膠（30重量。/。）、自 Keeling & Walker有限公司以商品名”CPM10C"購得之分散 液（19.1重量0/〇固體）及自Ishihara Sangyo Kaisha有限公司以 商品名"SN-100 D”賭得之分散液（20重量％固體）。此外， 氧化銻鋅（AZO) IPA溶膠（20奈米，20.8重量％固體）係自

Nissan Chemical America，Houston TX以商品名"CELNAX CX-Z210IP"、"CELNAX CX-Z300H"(於水中）、”CELNAX CX-Z401M”（於曱醇中）及"CELNAX CX-Z653M-F，，（於曱醇 中）購得。 對於奈米顆粒抗靜電劑而言，該抗靜電劑係以至少2 〇重 ΐ%之Ι存在。對於導電無機氧化物奈米顆粒而言，含量 可高達80重量％固體用於折射率改良。當使用導電聚合物 抗靜電劑時’由於導電聚合物在可見區域之強吸收，故其 通常較佳盡可能少的使用。因此，濃度通常不大於2〇重量 %固體’且較佳小於15重量0/〇。在某些實施例中，導電聚 合物之量介於乾燥抗靜電層之2重量％至5重量％固體之 間。 全氟聚醚胺基曱酸酯聚合材料及聚矽氧（曱基）丙烯酸酯 添加劑與硬塗層組合物之組合可分散於溶劑中以形成稀釋 塗料組合物。該塗料組合物中固體之量通常至少2〇重量％ 且通常不大於約50重量％。 形成硬塗層物件或硬塗廣保護膜之方法包含提供（例如 透光）基板層且將組合物提供於該(；視情況底塗層）基板層 133996.doc -26- 200920802 上。^使塗料組合物乾燥以去除溶劑且隨後（例如）藉由暴露 於务'外線輻射（例如，使用H-燈泡或其他燈）以所期望波長 較佳在$ J•生氣氛中（小於百萬分之5〇的D或電子束實施固 化或者，可藉由將組合物塗佈至釋放襯層而形成可轉移 硬塗層膜’使其至少部分固〖，且隨後使用熱轉移或光輕 射應用技術而將該釋放層轉移至基板。 可使用習用膜應用技術將該組合物作為單層或多層直接 她加至物件或膜基板。儘管此對於呈連續網片捲形式之臈 基板而5通常較為方便，但該等塗料可施加至個別薄板。 可使用各種技術將薄塗料層施加至光學基板，該等技術 包含浸塗、正向及反向輥塗佈、鋼絲纏繞棒式塗佈及模 塗。模具塗佈機尤其包含刮刀式塗佈機、縫隙式塗佈機、 滑動塗佈機、流體軸承式塗佈機、滑動幕塗佈機、鍛模幕 塗機及擠塗機。許多類型的模具塗佈機闡述於文獻（例 如）Edward Cohen 及 Edgar Gutoff 之 ㈣ CW加g

Drying Technology^QY{_ Publishers, NY 1992, ISBN 3-527- 28246-7)及 Gutoff與 Cohen之 />eyeCb..

Troubleshooting Operating ProblemS{^\\Qy Interscience, NY ISBN 0-471-59810-0)中。 可將硬塗層塗料組合物提供於光澤或無光澤表面上。舉 例而言’該表面可經粗糙化或織構化來提供無光澤表面。 此可以業内習知之各種方式來達成，其包含用經噴珠或者 粗链化之適宜工具壓印低折射率表面、以及藉由使該組合 物抵靠適宜粗链化母版固化，如美國專利第5,丨75,〇3〇號 133996.doc -27- 200920802 (Lu等人）及第5，183,597號（LU)中所述。

無光澤低及高折射率塗料亦可藉由於組合物令添加適宜 尺寸的顆粒填充劑（例#，石夕石或玻璃珠）來製備。此等無 光澤顆粒通常實質上較表面經修飾低折射率顆粒大。舉例 而言’平均粒徑通常介於約d1〇微米之間。&等益光、睪 顆粒之濃度可介於至少2重量％至約1〇重量％或更多之間Y 當濃度小於2重量％(例如，1>8重量％、16重量％、i々^量 %、1.2重量％、L0重量％、〇·8重量％、〇6重量時該 濃度通常不足以產生合意的光澤降低（即渾濁）。 在另-態樣中，可將硬塗層塗料組合物提供於無光澤膜 基板上。實例性無光澤膜係以商品名”N4D2a”自美國

Kimoto Tech，Cedartown，GA購得。 本發明物件中可使用各種基板。適宜基板材料包含玻璃 以及熱固性或熱塑性聚合物，例如聚碳酸酯、聚（甲基）丙 烯酸酯（例如，聚甲基丙烯酸甲酯或，·ΡΜΜΑ”）、聚烯烴（例 如聚丙烯或，ΤΡ，，）、聚胺基甲酸酯、聚酯（例如聚對苯二甲 酸乙二酯或’’PET")、聚醯胺、聚醯亞胺、酚樹脂、二乙酸 纖維素、三乙酸纖維素、聚笨乙烯、笨乙烯_丙烯腈共聚 物、壤氧樹脂及諸如此類。通常，基板可部分根據預期用 途所期望之光學及機械性能而加以選擇。此等機械性能通 书包3撓性、尺寸穩定性及抗衝擊性。基板厚度通常亦視 預期用途而定。對於大多數應用而言，基板厚度較佳小於 約0.5毫米，且更佳約〇〇2至約〇2毫米。以自支撐聚合物 膜為較佳。以由聚酯（例如PET)或聚烯烴（例如pp(聚丙 133996.doc • 28· 200920802 烯）、PE(聚乙烯）及PVC(聚氯乙烯））製成之薄膜尤佳。聚合 物材料可使用習用臈製造技術（例如藉由擠出及視情況擠 出膜之單軸或雙軸定向)來形成膜。|板可經處理以改良 該基板與硬塗層間之黏著力，例如化學處理、電暈處理 (例如，空氣或氮電暈）、電漿、火焰或光化輻射。若需 要，可將可選黏結層或底塗層施加至基板及/或硬塗層以 增強層間黏著力。 業内已習知各種透光光學膜，其包含（但不限於）多層光 學膜、微結構化臈（例如，反光膜及亮度增強膜）、（例如， 反射或吸收）偏光膜、漫射膜以及（例如，雙軸）延遲膜及補 償膜（例如’闡述於美國專利申請公開案第2〇〇4/〇18415〇號 中者）。 硬塗層或由此硬塗層製備之保護膜係適合與諸如光學顯 不益及顯不面板等各種物件一起使用。 術6吾光學顯示器”或”顯示面板"可係指任一習用光學顯 示器，包含（但不限於）多字元多行型顯示器，例如液晶顯 不器（"LCD")、電漿顯示器、前投影及背投影顯示器、陰 極射線g ( CRT”）及標記系統，以及單字元或二進位顯示 器，例如發光二極體（"LED")、信號燈及開關。該等顯示 面板之暴露表面可係指"透鏡具體而言，本發明可用於 具有對藉由墨水筆、標記筆及其他標記器件、擦拭布、紙 物品及諸如此類觸碰或接觸敏感之觀看表面的顯示器。本 發明保護塗料可用於各種攜帶式及非攜帶式資訊顯示器物 件。§亥等物件包含PDA、行動電話（包含組合pDA/行動電 133996.doc -29- 200920802 話）、LCD-電視（直接照明及邊緣照明）、觸敏螢幕、腕 錶、汽車導航系統、全球定位系統、測深器、計算器、電 子書、CD及DVD播放器、投影電視螢幕、電腦監視器、 筆記型電腦顯示器、儀器儀錶、儀錶面板蓋、諸如圖形顯 示器等標記系統及諸如此類。該等觀看表面可具有任何習 用尺寸及形狀且可為平面或非平面’但以平板顯示器較 佳。塗料組合物或塗佈膜亦可用於各種其他物件上，例 如，攝像機鏡頭、眼鏡片、雙目鏡片、鏡子、反光膜、汽 車窗、建築物窗、火車窗、船窗、飛機窗、車辅頭燈及尾 燈、陳列櫥櫃、路面標記(例如突起的)及路面標記帶、架 空投影機、立體櫃門、立體蓋、錶蓋、以及光學及磁光記 錄磁碟及諸如此類。 可將各種永久及可去除等級的黏著劑組合物塗佈於基板 (例如保護膜基板）之對置側（即硬塗層）上以便該物件可容 易地安裝至顯示器表面上。適宜黏著劑組合物包含（例 如，氫化）嵌段共聚物（例如，彼等自Westh〇u〇w，Taw之 Km〇n Polymers以商品名"Krat〇n G 1657”購得者）以及其 他（例如，類似）熱塑性橡膠。其他實例性黏著劑包含基^ 丙烯酉文、基於胺基甲酸酯、基於聚石夕氧及基於環氧樹脂之 黏著劑。較佳之黏著劑具有足夠的光學品f及光穩定性以 便隨時間流逝或當日曬暴露時該黏著劑不會變黃以致使該 光學顯示器之觀看品質降格。該黏著劑可使用各種習知塗 佈技術（例如，轉移塗佈、刮刀式塗佈、旋塗 '模塗及諸 如此類）施加。實例性黏著劑闡述於美國專利申請公開案 133996.doc -30· 200920802 第2003/0012936號中。若干該等黏著劑係自3M公司St Paul，MN以商品名8141、8142及81 61購得。 術語表 對於以下所界定之術語，應用該等定義，除非申請專利 範圍中或者此說明書中給出不同定義。 自由基可聚合”係指單體、寡聚物、聚合物或諸如此類 當暴露於適宜自由基源時參與交聯反應之能力。 "(甲基）丙歸酿基"係指包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、 丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α_氟丙烯酸酯、硫丙烯酸酯及 硫-甲基丙烯酸醋在内之官能團。較佳之(甲基)丙烯醯基係 丙烯酸酯。 ”單價全氟聚㈣分”係指具有—個由全氟烧基封端之端 的全氟聚趟鍵。 除非另有說明，否貝ir’HFP〇_"係指曱基酯F(CF(CF3) CF2〇)aCF(CF3)C(〇)〇CH3 之端基 F(CF(CF3)CF2〇)aCF(cF + ’其中Y平均為2至15。在某些實施例中，&平均介於續 之間或a平均介於5與8之間。肖等物質通㈣為具有二 系列a值之寡聚物的分佈或混合物存在，因此&之平均值可 為非整數。在-個實施例中，a平均為62。該甲基酷之平 均分子量為1，211克/莫耳，且可根據美國專利第3,25〇咖 號(Μ—等人)(該案之揭示内容以應用方式倂入本文中)中 所報導之方法來製備，其中藉由分餾實施純化。 由端點所列舉之數值範圍包含所有包含在該範圍内之數 值（例如’範圍1至10包含1、1.5、3.33及10)。 133996.doc 200920802 藉助以下實例進一步說明本發明目的及優點，但不應將 該等實例中所引用之特定材料及其量以及其他條件及細節 視為對本發明之不適當限制。 材料 分子量為1344之HFP0-C(0)N(H)CH2CH20H係藉由類似 於針對HFPO-寡聚物醇之合成於2002年5月24日提出申請 之美國公開案第2004-0077775(代理檔案號57823)標題為 "Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith," 中所闡述之程序來製得，只是HFPO甲基酯F(CF(CF3) CF20)aCF(CF3)C(0)CH3(其中 a=6.2)用 F(CF(CF3)CF20)aCF (CF3)C(0)0CH3(其中a=6.67)代替。用於製備醇之甲基酯材 料可根據美國專利第3,250,808號（Moore等人）（其揭示内容 以引用方式倂入本文中）中所報導之方法來製備，其中藉 由分德實施純化。 多異氰酸酉旨係自Pittsburgh，PA之Bayer Polymers LLC以 商品名 ”DesmodurTM N100，，（”Des N100，，）獲得。 2,6-二-第三-丁基-4-甲基酚（BHT)、十二烷醇、十八烷 醇、H2N(CH2)6OH及二月桂酸二丁基錫（DBTDL)係自 Milwaukee, Wisconsin之 Sigma Aldrich購得0 異戊四醇三丙烯酸酯（”ΡΕΤ3ΑΠ)係以商品名"SR444C”自 Exton，Pennsylvania之Sartomer公司獲得。 二月桂酸二丁基錫係自（DBTDL) (Sigma-Aldrich)獲得 曱基乙基酮（MEK)係自（EMD Chemicals，Gibbstown， 133996.doc -32- 200920802

New Jersey)獲得

DES N100/0.95 PET3A/0.10 HFP0-C(0)NHCH2CH20H (HFPO胺基甲酸酯1)之製備 在配備有磁力攪拌棒之500毫升圓底燒瓶中裝入25.0克 (0·131當量，191EW)DESN100及 128.43 克甲基乙基酮。 使反應形成漩渦以溶解所有反應物，將燒瓶在55°C下放置 於油浴中，並在乾燥空氣下安裝適配器。接著，將0.10克 10重量％固體二月桂酸二丁基錫於MEK中之溶液添加至該 反應中。經由加料漏斗，經約20分鐘將17.59克（0.0131當 量，1344 EW)HFPO-C(0)N(H)CH2CH2OH添加至該反應 中。用約15克MEK沖洗漏斗。完成添加2小時後，將0.52 克BHT直接添加至該反應中，隨後自燒杯施予61.46克 (0.1243 當量，494.3 EW)Sartomer SR444C。隨後用約 30克 MEK沖洗燒杯。藉由FTIR監測反應且由於-NCO官能團在 約2265公分-1下再反應20小時後未展示峰。稱重反應燒瓶 及内容物’且隨後藉由添加2_23克MEK調節反應至30%固 體以提供澄清淺黃色溶液。 熱重分析 實例中所使用之聚矽氧（甲基）丙烯酸酯添加劑係藉由使 每個樣品在110C下保持於氮氣中30分鐘且隨後在空氣中 以20°C /分鐘之速率加熱至溫度785°C來實施分析。由125 °C至785°C總重量損失記錄如下： TEGO Rad 2100 89.79% TEGO Rad 2250 92.92 133996.doc •33 · 200920802 TEGO Rad 2300 86.12 TEGO Rad 2500 86.76 TEGO Rad 2700 84.43 塗料組合物製備-於62.5克陶瓷體硬塗層組合物（如頒予 Bilkadi等人之美國專利第5,677,050號中第10行第25-39列 及實例1中所述）中添加30克乙酸乙酯及7.5克甲氧基丙醇。 使不同量的HFPO胺基曱酸酯1及自由基可聚合聚矽氧（曱 基）丙烯酸酯（可以商品名"Tego Rad 2100"、”Tego Rad 2250" 、 "Tego Rad 2300" 、 ”Tego Rad 2500"及"Tego Rad 2700"購自Degussa)與如表2中所闡述之該稀釋陶瓷體硬塗 層組合物結合。使用12號線纏繞輥在4密耳底塗層pET(可 以商品名"Mel inex 61 8"購自Dupont)上塗佈最終溶液並在 70 C下乾燥2分鐘。然後用Light Hammer 6 UV源使用 Fusion Η 燈泡（Fusion UV Systems 公司，Gaithersburg，

Maryland)以100%功率在氮氣氛下以3〇英尺/分鐘固化厚度 約4微米之乾燥塗料。 133996.doc -34· 200920802 表2-硬塗層塗料組合物中之添加劑 樣品編號 重量％固體HFPO胺基甲酸酯1 聚矽氧丙烯酸酯-重量°/。固體 化合物1 0.15% 0 化合物2 0 Tego Rad 2250 - 1% 3 0.15% Tego Rad 2250 - 1% 化合物4 0.20 0 5 0.20 Tego Rad 2100 - 1 6 0.20 Tego Rad 2250 - 1 7 0.20 Tego Rad 2300 -1 8 0.20 Tego Rad 2500 - 1 9 0.20 Tego Rad 2700 - 1 10* 0.20 Tego Rad 2100- 1.5 11 0.20 Tego Rad 2100 - 1.5 將硬塗層塗佈至抗靜電層上，該抗靜電層係如下形成於 PET上：藉由使970.8克去離子水、19.23克PEDOT/PSS (得 自 H.C. Starck之 Baytron® Ρ，1·3 重量 0/〇固體）、7.5克表面 活性劑（得自 Tomah Products 之 Tomadol® 25-9，10 重量 ％ 存於去離子水中）與2.5克N-甲基吡咯啶酮結合來製備塗料 溶液。使用4英吋模具塗佈機將該深藍色溶液（0.025重量％ PEDOT/PSS)塗佈於底塗層5密耳PET膜上（根據美國專利第 6,893,731 B2號之實例29來製備）。網材速度為35英尺/分鐘 且溶液流速為12.4克/分鐘。在間隙乾燥器中熱區溫度為 140F且在爐中為140F、160F及180F。 測試方法 接觸角-切割膜樣品並使用3M轉移黏著劑安置於載玻片 133996.doc -35- 200920802 上，然後使其經受水與十六烷接觸角之量測。量測係使用 如接收狀態之試劑級十六烷（A〗drich)及藉助自MUlip〇re& 司（Billerica，MA)獲得之過濾系統過濾之去離子水在以產 品號 VCA-2500XE自 AST Products (Billedca，MA)購得之視 訊接觸角分析儀上實施。所記錄數值係在至少三滴上且在 該等液滴之右側及左側所量測之量測值的平均值。對於靜 態篁測而言液滴體積為5微升且對於前進及後退而言為丨_3 微升。對於十六m由於發現靜態值與前進值幾乎相 等’故僅記錄前進及後退接觸角。 PGX接觸角-實例4_12中與水之靜態接觸角係使用得自 Fibro System AB，Sweden之PGX測角儀來量測。使用4微升 去離子水滴且PGX儀器自動記錄靜態接觸角。 織維素表面吸附測試-製備經塗佈pET膜之後，使其在環 境溫度及观+/- 1()%相對濕度下經受此條料小時以: 其帶電。經受此條件後，用Sime。"Vi〆靜電中和搶清洗 每個經塗佈PET樣品以去除任何灰塵。隨後將Q35克得自 叫咖ChemiCal公司⑼· _之《'纖維素心_2)施 加至塗料7公分直徑區域的頂部。使該經塗佈膜向後及向 前傾斜數次以使纖維素Μ塗佈7公分直徑測試區域。缺 後抖落過量纖維素並根據ASTM D则量測塗料加纖維素 之濁度。 μ 133996.doc -36 - 200920802 表3-測試結果 樣品 水靜態接 觸角 十六烧-前進接 觸角 十六烧-後退接 觸角 纖維素表面吸附 測試 化合物1 95.3 57.0 49.7 31% 化合物2 63.7 34.9 30.9 — — 1.5 3 98.2 52.1 40.6 — 9 化合物4 92 31 — 5 96.6 "-- 8 — 6 93.5 ---- 16 7 94.6 18 8 95.8 18.5 —~ 9 97.4 _ ~----- 24 10 98 _____ 0.5% 11 96 —--- 1.0% 比較實例1-3，明顯可見聚矽氧聚醚丙烯酸酯與含有 HFPO胺基甲酸酯衍生物之樣品相比提供相當低的靜態水 與十六烷接觸角。然而，僅含有HFP〇胺基曱酸酯衍生物 V 之實例1吸附大量的棉絨（使用纖維素測試值較高使聚矽 氧（曱基）丙烯酸酯與HFPO胺基曱酸酯結合提供高接觸角 (易於清洗表面）及良好的棉絨抗性（在纖維素測試中為低濁 度）。 133996.doc •37-

Claims (1)

1. 200920802 十、申請專利範圍： 1. 一種物件，其包括具有表面層之基板，該表面層包括包 含下列各者之混合物之反應產物： i)基於烴之硬塗層組合物； 11)至少一種全氟聚醚胺基甲酸酯添加劑，其具有全氟 聚醚部分及至少一個自由基反應基團； 。其中根據纖維素表面吸附測試，該表面層展示低於 20 /〇之濁度及至少8〇。之與水之靜態接觸角。 2.如:求項1之物件，其中該表面層展示低於咖之濁度。 3·如清求項}之物件，其中該表面層展示至少％ 靜態接觸角。 水之 4·如明求項!之物件，其_該混合物包括至少一種 可聚合聚石夕&甲基）丙締酸酉旨添加齊J。 土 如求項1之物件，其中該混合物進一步包括表 飾，無機氧化物奈米顆粒。 一括表面輕修 粒包括二氣切奈米顆粒。 …、機奈未顆 8·如請求項1之物件 微米之間之厚度 9·如請求項1之物件 10.如請求項1之物件 Π·如請求項！之物件 7.如“項1之物件’其中該基板係透光基板。 其中該表面層*有介於〇·5微米至25 其中該物件係光學顯示器 其中該物件係保護膜。 有提供於#'其進一步包括黏著層，該黏著;^且 。亥基板上與該硬塗層表面層對置之表面 133996.doc 200920802 移除釋放概層。 12. 如請求項丨之物件，其中物件進一步包括介於該基板與 該表面層之間之抗靜電塗料。 13. 如請求項12之物件，其中該抗靜電塗料包括導電聚合 物。 14. 一種硬塗層塗料組合物，其包括： i)至少75重量。/〇的基於烴之硬塗層組合物； η)咼達5重量％的一或多種全氟聚醚胺基甲酸酯添加劑 固體’其具有全氣聚醚部分及至少一個自由基反應基 團；及 in)高達20重量。/〇的一或多種自由基可聚合聚矽氧（甲 基）丙烯酸酯添加劑。 15. 如請求項14之硬塗層塗料組合物，其中該基於烴之硬塗 層組合物進一步包括複數個表面經修飾之無機奈米顆 粒。 16. 如請求項15之硬塗層塗料組合物，其中該等表面經修飾 之無機奈米顆粒包括二氧化石夕顆粒。 17. 如請求項14之硬塗層塗料組合物，其中該烴硬塗層組合 物包括具有至少三個（曱基）丙烯酸酯基團之未氟化（甲 基）丙婦酸酯交聯劑。 18. 如請求項14之硬塗層塗料組合物，其中Η)包括至少兩個 (曱基）丙烯醯基。 19. 如請求項18之硬塗層塗料組合物，其中⑴包括具有至少 兩個（曱基）丙烯醯基之末端基團。 133996.doc 200920802 20. 如請求項14之硬塗層塗料組合物，其中ii)之該全氟聚醚 部分係F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)-且a在4至15之範圍内》 21. 如請求項14之硬塗層塗料組合物，其中i)及ii)之該自由 基反應基團係（曱基）丙烯酸酯基團。 22. 如請求項14之硬塗層塗料組合物，其中該全氟聚醚胺基 甲酸酯添加劑包括下式之反應產物：Rr (NHC(0)XQRf)m、-(NHC(0)OQ(A)p)n ; 其中 Ri係多異氰酸酯之殘基； X為〇、S或NR，其中R為Η或具有1至4個碳之烷基； Rf係包括式F(RfcO)xCdF2d-基團之單價全氟聚醚部分， 其中各個Rfe獨立為具有1至6個碳原子之氟化伸烷基，各 個X為大於或等於2之整數，且其中d為1至6之整數； 各個Q獨立為化合價至少為2之連接基團； A係（甲基）丙烯醯基官能團_xc(〇)c(R2)=ch2，其中R2 為1至4個碳原子之烷基或η或F ; m至少為1 ; η至少為1 ; Ρ為2至6 ; m+n為2至1〇 ;且 其中具有下標m及η之各個基團連接至該Rj單元。 23. 如印求項22之硬塗層塗料組合物’其中q係包括選自〇、 N、S之雜原子之直鏈伸烷基；選自羰基及磺醯基之含雜 原子官能團、及其組合。 133996.doc 200920802 24. 如請求項22之硬塗層塗料組合物，其中Q係含氮基團。 25. 如請求項24之硬塗層塗料組合物，其中Q含有醯胺基 團。 26. 如請求項25之硬塗層塗料組合物，其中該組合物包括： 〇 丫 nh(ch2)6nhc(o〉och2ch2nhc(o)hfpo N(CH2)6NHC(0)0CH2C(CH20C(0)CH=CH2)3 人 Ο NH(CH2)6NHC(0)0CH2C(CH20C(0)CH=CH2)3 f

   27_如請求項14之硬塗層塗料組合物，其中該聚矽氧（曱基） 丙稀酸酯添加劑係以在該全氟聚謎胺基曱酸酯添加劑漢 度之5倍至1〇倍之範圍内的濃度存在。 2 8.如請求項14之硬塗層塗料組合物，其中該聚矽氧（曱基） 丙烯酸酯添加劑包括聚二曱基矽氧烷骨架及具有末端（曱 基）丙烯酸酯基團之烷氧基側鏈。 29·如請求項14之硬塗層塗料組合物，其中根據熱重分析該 聚矽氧（甲基）丙烯酸酯具有低於12重量％之殘基含量。 30. —種測試棉絨吸附之方法，該方法包括 清洗測試樣品表面； 將纖維素纖維施加至該測試樣品表面；及 量測該經纖維素覆蓋表面之濁度。 133996.doc 200920802 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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