TW200916959A

TW200916959A - Photosensitive adhesive composition, film-like adhesive, adhesive sheet, method for forming adhesive pattern, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device and method for manufacturing semiconductor device

Info

Publication number: TW200916959A
Application number: TW097117432A
Authority: TW
Inventors: Kazuyuki Mitsukura; Takashi Kawamori; Takashi Masuko; Shigeki Katogi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-06-06
Filing date: 2008-05-12
Publication date: 2009-04-16
Also published as: WO2008149625A1; JPWO2008149625A1; KR20120085313A; JP2012162725A; CN101681104A; EP2151715A1; US20100295190A1; EP2151715A4; JP6029839B2; JP5120378B2; KR101184527B1; KR20100009573A

Description

200916959 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於感光性黏著劑組成物、薄膜狀黏著劑、黏著薄片、黏著劑圖型之形成方法、附黏著劑層之半導體晶圓、半導體裝置、及半導體裝置之製造方法。【先前技術】近年來隨著電子零件之高性能化、高功能化，已提案出具有種種形態之半導體封裝件。使用於與半導體封裝件、半導體元件與半導體元件載持用支持構件進行黏著時的黏著劑中除具有低應力性、低溫黏著性、耐濕信賴性、耐迴焊性以外’有時要求具備半導體封裝件之功能、形態及藉由組裝製程之簡略化方法，可進行圖型形成之感光性功能。所謂感光性爲照射光之部分的化學性變化，於水溶液或有機溶劑中呈現不溶化或可溶化之功能。使用具有該感光性之感光性黏著劑時，介著光罩進行曝光，藉由顯像液使其圖型形成’進而可形成高精細之黏著劑圖型。作爲具有可形成如此圖型之感光性功能的材料，至今除光阻以外’可使用聚醯亞胺樹脂前驅物（聚醯胺酸）或聚醯亞胺樹脂作爲基底之材料（例如，專利文獻丨〜3參照）。 [專利文獻1 ]特開2 0 0 0 - 2 9 0 5 0 1號公報 [專利文獻2 ]特開2 0 0 1 - 3 2 9 2 3 3號公報 200916959 [專利文獻3]特開平1 1 -242 5 7號公報【發明內容】然而’具有上述感光性功能的材料並非被設定作爲黏著劑之功能的設計。又’將這些材料作爲上述半導體封裝件用之黏著劑使用時，如光阻之材料難以確保耐熱性。又’聚醯亞胺樹脂前驅物（聚醯胺酸）及聚醯亞胺樹脂之情況爲，雖具有優良的耐熱性，使用前者聚酿胺酸時進行熱閉環亞胺化時、以及使用後者聚醯亞胺樹脂時進行加工時各必須3 0 0 °C以上之高溫，對周邊材料之熱傷害較大，且有著容易產生熱應力等問題。且，已嘗試藉由於含有聚醯亞胺樹脂等黏著劑中添加熱硬化件樹脂進行交聯，改良低溫加工性及焊接耐熱性。然而’如此方法中，對於藉由鹼性顯像液之圖型形成性及被黏物於低溫之貼合性雙方，難以同時達到較高水準。又，上述過去材料爲，曝光後進行熱壓著時難表現充分較高黏著力，且難賦予良好再黏著性，且難以達到曝光後的充分再熱壓著性及硬化後之充分較高黏著力的雙方。且，上述過去材料爲圖型形成，且於被黏物進行壓著後，進行加熱處理時，有著會引起未反應成分之揮發、被黏物之剝離及/或元件污染之傾向。本發明係有鑑於上述過去技術所具有的問題所成者，提供一種以藉由鹼性顯像液具有優良圖型形成性，具有曝光後之充分再黏著性，形成薄膜狀時的低溫貼合性亦優良 -6- 200916959 的感光性黏著劑組成物爲目的。又，本發明係以提供一種具有優良之藉由鹼性顯像 '液的圖型形成性，曝光後的充分再黏著性之同時，低溫貼合性亦優良的薄膜狀黏著劑及黏著劑圖型之形成方法爲目的 0 且，本發明係以提供一種可賦予半導體裝置組裝製程之效率化的黏著薄片、附黏著劑層之半導體晶圓、半導體裝置及半導體裝置之製造方法爲目的。欲達到上述目的，本發明提供一種含有（A )鹼可溶性聚合物、（B )熱硬化性樹脂、與（C ) 一種或複數的放射線聚合性化合物、與（D )光啓始劑，組成物中的全放射線聚合性化合物之混合物的減少5 %重量之溫度爲 200 °C以上的感光性黏著劑組成物。所謂本發明之感光性黏著劑組成物爲，因具有上述構成，可藉由鹼性顯像液可高水準下達到圖型形成性、及曝光後之再黏著性，且形成薄膜狀時，可得到優良的低溫貼合性。又，本發明之感光性黏著劑組成物中，上述（C )放射線聚合性化合物爲含有具有尿烷基及/或三聚異氰酸酯基之化合物者爲佳。此時，可進一步提高硬化後之黏著性〇又，本發明的感光性黏著劑組成物中，上述（C )放射線聚合性化合物以含有丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物者爲佳。此時，藉由放射線照射可進一步提高 200916959 圖型形成性。又，本發明之感光性黏著劑組成物中，上述（C )放射線聚合性化合物以含有3官能以上之丙烯酸酯化合物者爲佳。此時，可進一步提高硬化後之黏著性的同時，可抑制加熱時之漏氣。又，本發明之感光性黏著劑組成物中，上述（C )放射線聚合性化合物係以含有下述一般式（I )所示三聚異氰酸環氧乙烷改性二或三丙烯酸酯者爲佳。此時，可得到硬化後之黏著性及耐熱性特別良好者。 [化1]

[式（I)中，R1表示氫原子或- COCH=CH2。] 又，本發明之感光性黏著劑組成物中，上述（B )熱硬化性樹脂以含有環氧樹脂者爲佳。此時，可進一步提高局溫黏者性。又，本發明之感光性黏著劑組成物中，上述（A )鹼可溶性聚合物之玻璃轉移溫度以1 5 0 °C以下爲佳。此時，可得到形成爲薄膜狀時的低溫貼合性較良好者。又，本發明之感光性黏著劑組成物中，上述（A )鹼可溶性聚合物以具有羧基及/或羥基之樹脂爲佳。此時，可得到藉由鹼性顯像液之圖型形成性較良好者。 -8 - 200916959 又，本發明之感光性黏著劑組成物中，上述（A )鹼可溶性聚合物係以聚醯亞胺樹脂爲佳。此時，可得到硬化後之高溫黏著性及耐熱性更良好者。其中’上述聚醯亞胺樹脂係以四羧酸二酐與分子中具有羧基及/或羥基之二胺進行反應所得的聚醯亞胺樹脂爲佳。又’上述聚醯亞胺樹脂爲係以四羧酸二酐與下述式（ II )所示芳香族二胺及/或下述式（ΙΠ )所示芳香族二胺進行反應所得之聚醯亞胺樹脂爲佳。 [化2] H2N\^\/NH2

Φ發明又提供一S將上述本發明之感光性黏著劑組成物成形爲薄膜狀之溥膜狀黏著劑。該薄膜狀黏著劑係甶上述本發明之黏著劑組成物所成者，故可高水準下達到藉由鹼性顯像液之圖型形成性、曝光後之再黏著性、及低溫貼合性。本發明又提供具備基材、與於該基材之一面上所設置 -9- 200916959 的上述本發明的感光性黏著劑組成物所成的黏著劑層之黏著薄片。該黏著薄片爲具備上述本發明之黏著劑組成物所成的黏著劑層，且爲上述本發明之黏著劑組成物所成者，故可高水準下達到藉由鹼性顯像液之圖型形成性、曝光後之再黏著性'及低溫貼合性。又，因處理容易，故可達到半導體裝置組裝製程之效率化。本發明又提供一種具有上述本發明之薄膜狀黏著劑、與切割薄片經層合的結構之黏著薄片。該黏著薄片可得到上述本發明之黏著薄片的效果之同時，藉由具備切割薄片，可同時發揮作爲黏晶（Die bonding)薄膜與作爲切割薄片之兩者功能，可進一步提高半導體裝置組裝製程之效率化。本發明又提供一種將上述本發明的感光性黏著劑組成物所成黏著劑層形成於被黏物上，將該黏著劑層藉著光罩進行曝光，將曝光後之上述黏著劑層藉由鹼性顯像液進行顯像處理的黏著劑圖型之形成方法。該黏著劑圖型之形成方法，可實現圖型之高精細化。本發明又提供一具備種半導體晶圓、與於該半導體晶圓之一面上所設置的上述本發明之感光性黏著劑組成物所成的黏著劑層之附黏著劑層之半導體晶圓。該附黏著劑層之半導體晶圓因具備上述本發明之黏著劑組成物所成的黏著劑層，故可得到優良低溫貼合性，且可達到半導體裝置組裝置製程的效率化。本發明又提供一種具有使用上述本發明之感光性黏著 -10- 200916959 劑組成物的半導體元件與半導體元件載持用支持構件經黏著之結構的半導體裝置。本發明又提供一種具有使用上述本發明之感光性黏著劑組成物的半導體元件與半導體元件載持用支持構件經黏著之步驟的半導體裝置之製造方法。依據這些半導體裝置及該製造方法，因使用上述本發明之感光性黏著劑組成物，故可得到具有優良高溫黏著性及優良信賴性之半導體裝置。 [發明之效果] 所謂本發明爲可提供一種具有優良的藉由鹼性顯像液之圖型形成性、曝光後之充分再黏著性，形成爲薄膜狀時低溫貼合件亦優良的感光性黏著劑組成物。又，本發明爲可提供一種具有優良的藉由鹼性顯像液之圖型形成性、及曝光後之充分再黏著性之同時，亦具有優良低溫貼合性之薄膜狀黏著劑及黏著劑圖型的形成方法。且，本發明爲提供一種可達到半導體裝置組裝製程之效率化的黏著薄片、附黏著劑層之半導體晶圓、半導體裝置及半導體裝置之製造方法。 [實施發明之較佳形態] 以下依情況參照圖面下對本發明之較佳實施形態進行詳細説明。且，圖面中同一或相當部分賦予同一符號，省略重複説明。又，上下左右等之位置關係若無特別說明， -11 - 200916959 則以圖面所示位置關係爲準。且’圖面之尺寸比率並不限定於圖示比率。本發明的感光性黏著劑組成物爲含有（A )鹼可溶性聚合物、（B)熱硬化性樹脂、（C ) 一種或複數的放射線聚合性化合物、與（D )光啓始劑者’組成物中之全放射線聚合性化合物的混合物減少5 %重量之溫度爲2 0 0 °C以上者。其中，所謂減少5 %重量之溫度爲，將取樣使用差示熱熱重量同時測定裝置（SI1 NanoTechn〇1〇gy製、商品名「TG/DTA63 00」），於昇溫速度l〇°C/min，氮氣流（ 400ml/min)下進行測定時的減少5%重量之溫度。首先，對於上述（C )放射線聚合性化合物做説明。卜.述（C )放射線聚合性化合物係爲使感光性組成物中之全放射線聚合性化合物的混合物減少5 %重量之溫度爲 2 0 0 °C以上而選出的一種或複數化合物，僅可藉由紫外線或電子束等放射線之照射使其聚合及/或硬化之化合物即可，並無特別限定。又’ （C )放射線聚合性化合物爲含有1種以上減少5 %重量之溫度爲2 0 0 °c以上之放射線聚合性化合物。作爲減少5 %重量之溫度爲2 〇 0艺以上的放射線聚合性化合物之具體例，例如，可舉出下述一般式（ IV)所示雙酚A-EO改性二丙烯酸酯、雙酚f-EO改性二丙嫌酸醋以外，亦可舉出下述一般式（V)所示三聚異氰酸改性二及三丙烯酸酯、三聚異氰酸改性三丙烯酸酯、ε. 己內醋改性梦（丙嫌氧基乙基）三聚異氰酸醋或季戊四醇 -12- 200916959 五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、環氧基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯基丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、尿烷甲基丙烯酸酯及尿素丙烯酸酯。這些可單獨使用1種或組合2種以上後使用。

[式（iv)中，r3及r4各獨立表示氫原子或甲基，q及1· 各獨立表示1以上之整數]。

[式（V)中，R表示含有甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基之碳原子數爲〇〜30之有機基]。上述尿烷丙烯酸酯及尿烷甲基丙稀酸酯’例如藉由二醇類、下述一般式（VI)所示異氰酸醋化合物、及下述一般式（V 11 )斲示化合物之反應而生成。

OCN一R5-NCO (严〇)s (VI) [式（VI)中，s表示〇或1，R5表示碳原子數爲1〜30之 -13- (VII)200916959 2價或3價有機基]。 [化7] R6 ^2〇=〇—Q一〇—R7·一〇|_|II 〇 [式（VII)中’ R6表示氫原子或甲基，R7表示丙基]。上述尿素甲基丙烯酸酯，例如由下述一般所示二胺、與下述—般式（IX )所示化合物之伸乙基或伸式（VIII ) 反應而生成 [化8] H2N—R8-NH2 (VI I I) [式（VIII)中，R8表示碳原子數爲2〜30之價有機基] [化9] CH,

CH2=c-g-0<CH2CH2〇^—NCO X) [式（IX)中，t表示〇或1]。可使用如以上之化合物以外，亦可使用含乙嫌基共聚合物上，加成反應具有至少1個乙基、與環氧乙烷環、異氰酸酯基、羥基、羧基化合物所得之側鏈上具有乙烯性不飽和基之放共聚合物等。有官能某之烯性不飽和等官能基之射線聚合性 -14- 200916959 這些放射線聚合性化合物可使用單獨1種或組合2種類以上使用。其中，亦以上述一般式（IV )所示放射線聚合化合物可賦予硬化後之耐溶劑性而較佳。又’上述一般式（V)所示三聚異氰酸改性丙烯酸酯、三聚異氰酸改性甲基丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯及尿烷甲基丙烯酸酯因可賦予硬化後之高黏著性而較佳。這些可單獨使用1種或組合2種類以上使用。特別爲倂用上述一般式（IV )所示放射線聚合化合物、與具有尿烷基及/或三聚異氰酸酯基之丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物時，可得到有效的上述各化合物之效果故較佳。又，作爲（C )放射線聚合性化合物，上述一般式（V )所示化合物之中，特別以使用下述一般式（I )所示三聚異氰酸環氧乙烷改性一.或三丙烯酸酯時，可進一步提高硬化後之黏著性而較佳。 [化 10]

[式（I)中，R1表不氧原子或- COCH=CH2。] 且，（C )放射線聚合性化合物亦可含有減少5 %重量之溫度爲2〇〇°C以上的放射線聚合化合物以外之其他放射線聚合性化合物。其他放射線聚合性化合物爲減少5 % 重量之溫度未達2 00 °C之放射線聚合化合物，例如可舉出 -15- 200916959 N -丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺、環氧丙基甲基丙烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯等單官能丙烯酸酯、尿烷甲基丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。本發明之感光性黏著劑組成物中，減少5 %重量之溫度爲2 0 0°C以上的放射線聚合化合物、與減少5 %重量之溫度未達2 0 0 °C之放射線聚合化合物之含有量比率並無特別限定’但由可充分得到本發明效果之觀點來看，全放射線聚合化合物中’減少5 %重量之溫度爲2 0 0 °C以上之放射線聚合化合物的比率以4 0質量％以上爲佳，7 0質量％以上爲較佳，100質量％爲最佳。 (C )放射線聚合性化合物係以減少熱壓著、熱硬化及於被黏物上黏著後之熱經歷的漏氣之觀點來看，組成物中之全放射線聚合性化合物的混合物的減少5 %重量之溫度必須爲200°C以上’以250°C以上爲佳，以300°C以上爲更佳。作爲如此（C )放射線聚合性化合物，並無特別限定，但上述中，可得到減少5 %重量之較高溫度的觀點來看，使用藉由加熱進行聚合之多官能丙烯酸酯等爲佳，使用3官能以上之丙烯酸酯化合物爲特佳& 本發明的感光性黏著劑組成物中，（C )放射線聚合化合物之含有量對於（A )鹼可溶性聚合物1 〇〇質量份而言以5〜2 0 0質量份爲佳，以1 〇〜1 〇〇質量份爲較佳。（C )放射線聚合性化合物的含有量超過200質量份時，藉由聚合會有熱熔融時之流動性降低，熱壓著時之黏著性降低之傾向。又，未達5質量時，會有藉由曝光之光硬化後的 -16- 200916959 耐溶劑性降低、難以形成圖型之傾向，故不佳。構成本發明之感光性黏著劑組成物的（A )鹼可溶性聚合物係具有鹼可溶性基之聚合物即可，並無特別限定。作爲（A )鹼可溶性聚合物，以作爲鹼可溶性基具有羧基及/或羥基之熱塑性樹脂爲佳’例如可選出聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚尿烷醯亞胺樹脂、聚尿烷醯胺醯亞胺樹脂、矽氧烷聚醯亞胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂或彼等共聚合物，彼等之前驅物 (聚醯胺酸）以外’亦可選出聚苯並噁唑樹脂、苯氧基樹脂、酚漆用酚醛樹脂、聚颯樹脂、聚醚碾樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酯樹脂 '聚醚酮樹脂、重量平均分子量爲1萬〜 1 00萬之（甲基）丙烯酸共聚物等所成群之至少1種以上的樹脂爲佳。彼等中亦以使用後述聚醯亞胺樹脂爲佳。本發明的感光性黏著劑組成物作爲薄膜狀黏著劑、與其他構件組合之黏著薄片使用’而適用於半導體晶圓等，但薄膜狀黏著劑對晶圓裏面之貼合溫度以可抑制半導體晶圓的反翹之觀點來看’ 20〜200 °C爲佳’ 20〜150 °C爲較佳，2 5〜1 0 0 °C爲特佳。欲可以上述溫度下貼合時’以薄膜狀黏著劑之Tg爲 1 5 0。(：以下時爲佳。因此’使用於感光性黏著劑組成物的 (A )熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度（)以1 50°C以下爲佳，以-2 0〜1 〇〇 °C爲較佳’以_ 2 0〜8 0 °C爲特佳。（A )熱塑性樹脂之Tg超過1 50°C時’會有對晶圓裏面之貼合溫度超過200。(：之可能性會提咼、或容易產生對晶圓裏面經貼 -17- 200916959 合後的反翹之傾向，Tg未達-20 °C時，會有B階段狀態下之薄膜表面的膠黏性會過強、或處理性變差之傾向。又’ 決定後述聚醯亞胺樹脂之組成時，將該Tg設置爲1 50°c以下爲佳。又，將（A )鹼可溶性聚合物之重量平均分子量控制至10,000〜300,000之範圍內爲佳，以10,000〜100, 〇〇〇爲較佳，10,000〜80,000爲更佳。重量平均分子量若爲上述範圍內時，可將感光性黏著劑組成物做成薄片狀或薄膜狀時的強度、可撓性、及膠黏性良好。又，欲使熱時流動性良好，可確保對基板表面之配線段差的良好埋入性。且，上述重量平均分子量未達10,000時，會有薄膜形成性變差的傾向，超過3 0 0,0 0 0時，會有熱時之流動性變差的傾向，又（A )鹼可溶性聚合物對鹼性顯像液之溶解性會有降低的傾向，故皆不佳。上述（A)鹼可溶性聚合物之Tg及重量平均分子量爲上述範圍內時，可抑制對晶圓裏面之貼合溫度降低的同時，亦可降低半導體元件黏著固定於半導體元件載持用支持構件時的加熱溫度（粒接溫度），可抑制半導體元件之反翹增加。又，可有效地賦予粒接時之流動性或顯像性。且’上述T g爲將（A )鹼可溶性聚合物進行薄膜化時的主分散波峰溫度，使用Rheometrics公司製之黏彈性分析儀（商品名「RSA-2」），於昇溫速度5 °C/ min、周波數 1 Η z、測定溫度-1 5 0〜3 0 0 °C之條件下進行測定，測定T g 附近的tan8波峰溫度，將此作爲主分散溫度。又，上述 -18- 200916959 重量平均分子量爲使用島津製作所公司製之高速液體層析法（商品名「C-R4A」），以聚苯乙烯換算進行測定時的重量平均分子量。作爲（A )鹼可溶性聚合物所具有的鹼可溶性基，可舉出如上述之羧基或羥基等，其中以可得到良好顯像性之觀點來看，以羧基爲佳。（A )鹼可溶性聚合物爲末端或側鏈具有彼等鹼可溶性基之聚合物爲佳。且，作爲上述羥基以酚性羥基爲佳。作爲上述（A )鹼可溶性聚合物，使用如上述之聚醯亞胺樹脂爲佳。聚醯亞胺樹脂，例如係由將四羧酸二酐與二胺以公知方法進行縮合反後得到。即，有機溶劑中將四羧酸二酐與二胺以等莫耳、或視必要對四羧酸二酐之合計1 . 〇 m ο 1而言，調整二胺之合計較佳爲0.5〜2.0mol，更佳爲0.8〜l.Omol之範圍下的組成比（各成分之添加順序爲任意）’反應溫度80°C以下’較佳爲0〜6 0 °C下進行加成反應。隨著反應進行，反應液的黏度徐徐上昇，生成聚醯亞胺樹脂之前驅物的聚醯胺酸。且’欲降低黏著劑組成物之諸特性的降低，上述四羧酸二酐以乙酸酐下進行再結晶純化處理者爲佳。且，對於上述縮合反應中之四羧酸二酐與二胺的組成比，對於四羧酸二酐之合計1 _0mo1而言，二胺之合計超過2.Omol時，所得之聚醯亞胺樹脂中，胺末端之聚醯亞胺寡聚物的量會有增多的傾向’另一方面，二胺之合計未 -19- 200916959 達0.5mol時，酸末端之聚醯亞胺寡聚物的量會有增多之傾向，任一情況下，聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量會降低，且含有黏著劑組成物之耐熱性的種種特性會有降低的傾向。又，欲使所得之聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量成爲 10000〜300000，適宜地決定四羧酸二酐與二胺之裝入組成比爲佳。聚醯亞胺樹脂係由將上述反應物（聚醯胺酸）進行脫水閉環而得到。脫水閉環可使用加熱處理的熱閉環法、脫水劑之化學閉環法等進行。作爲聚醯亞胺樹脂之原料所使用的四羧酸二酐並無特別限定，例如可舉出均苯四甲酸二酐、3,3 ’，4,4 ’ -聯苯基四羧酸二酐、2,2’，3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙（3,4 -一羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙二酐、雙（3,4-二羧基苯基）乙二酐、雙（2,3 -二羧基苯基）甲二酐、雙（ 3,4-二羧基苯基）甲二酐、雙（3,4-二羧基苯基）颯二酐、3,4,9,10-茈四羧酸一.酐、雙（3,4-二羧基苯基）醚二酐、苯-1,2,3,4 -四羧酸二酐、3,4,3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2,5,6-萘四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、2，3,6,7 -萘四羧酸二酐、1,2/,5 -萘四羧酸二酐、2,6 -二環萘-1,4,5,8 -四羧酸二酐、2,7-二環萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1，4,5,8-四羧酸二酐、菲_1，8,9,10-四羧 -20- 200916959 酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’，4’-聯苯基四羧酸二酐、3,4,3’，4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,2 ’，3 ’ -聯苯基四羧酸二酐、雙（3，4 -二羧基苯基）二甲基矽烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）甲基苯基矽烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）二苯基矽烷二酐、1,4-雙（3，4-二羧基苯基二甲基甲矽烷基）苯二酐、1,3-雙（ 3.4- 二羧基苯基）-1,1,3, 3-四甲基二環己二酐、p-伸烷基雙（偏苯三酸酐）、伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氫萘-1，4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡略烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙（exo-雙環[2,2,1]庚烷- 2,3-二羧酸二酐、雙環-[2.2.2]-辛-7-烯- 2·3·5·6-四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-一羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙[4- (3,4-二羧基苯基）苯基] 丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2,2-雙[4- (3,4-二羧基苯基）苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-雙（ 3.4- 二羧基苯氧基）二苯基硫化物二酐、1，4-雙（2-羥基六氟異丙基）苯雙（偏苯三酸酐）、1,3-雙（2-羥基六氟異丙基）苯雙（偏苯三酸酐）、5-(2,5 -二氧四氫呋喃基 )-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、下述一般式（X )所示四羧酸二酐等。 -21 - 200916959 [化 11]

[式中，a表示2〜20之整數]。上述一般式（X )所示四羧酸二酐，例如可由偏苯三酸酐單氯化物及對應之二醇進行合成而得，具體可舉出 1,2-(伸乙基）雙（偏苯三酸酐）、1,3-(三伸甲基）雙 (偏苯三酸酐）、1，4-(四伸甲基）雙（偏苯三酸酐）、 1,5-(五伸甲基）雙（偏苯三酸酐）、：1,6-(六伸甲基）雙（偏苯三酸酐）、1，7-(七伸甲基）雙（偏苯三酸酐）、：1,8-(八伸甲基）雙（偏苯三酸酐）、：1，9-(九伸甲基 )雙（偏苯三酸酐）、1，1 〇-(十伸甲基）雙（偏苯三酸酐 )、：l，12-(十二伸甲基）雙（偏苯三酸酐）、：l，16-(十六伸甲基）雙（偏苯三酸酐）、1，1 8 -(十八伸甲基）雙（偏苯三酸酐）等。又，作爲四羧酸二酐，由對溶劑之良好溶解性及耐濕信賴性之觀點來看，以下述式（XI )或（XII )所示四羧酸二針爲佳。 -22- (XI) 200916959 [化 12]

[化 13]

如上述四羧酸二酐可單獨使用1種或組使用。作爲上述聚醯亞胺樹脂之原料所使用的下述一般式（XIII) 、（XIV) 、（XV)或芳香族二胺者爲佳。這些下述式（XIII )〜芳香族二胺以全二胺的1〜5 0莫耳％時爲佳爲對鹼性顯像液爲可溶之聚醯亞胺。該芳香莫耳％時’對鹼性顯像液之溶解性會有降低 5 〇莫耳％時’顯像中黏著劑層由被黏物剝離高。 [化 14] 合2種類以上二胺，以含有 (XVI )所示 (XVI )所示。藉此可調整族二胺未達1 之傾向，超過之可能性會提

-23- (XIV) 200916959 [化 15] h2n

HOOC

[化 16] h2n^^nh2

OH (XV) [化 17]

(X V I ) 作爲上述聚醯亞胺樹脂之原料所使用的其他二胺，並無特別限定，例如可舉出〇-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、 p-伸苯基二胺、3,3’-二胺二苯基醚' 3,4’-二胺二苯基醚、 4,4’-二胺二苯基醚、3,3’_二胺二苯基甲烷、3,4’-二胺二苯基甲烷、4,4’-二胺二苯基甲烷、雙（4-胺- 3,5-二甲基苯基）甲烷、雙（4 -胺-3，5 -二異丙基苯基）甲烷、3 , 3 ’ -二胺二苯基二氟甲烷、3,4’-二胺二苯基二氟甲烷、4,4’-二胺二苯基二氟甲烷、3,3’-二胺二苯基颯、3,4、二胺二苯基颯、 4，4’-二胺二苯基颯、3,3’-二胺二苯基硫化物、3,4’-二胺二苯基硫化物、4,4’-二胺二苯基硫化物、3,3’-二胺二苯基 -24- 200916959 酮、3,4’-二胺二苯基酮、4,4’-二胺二苯基酮、2,2-雙（3-胺苯基）丙烷、2，2’-(3,4’-二胺二苯基）丙烷、2,2-雙（ 4-胺苯基）丙烷、2,2-雙（3_胺苯基）六氟丙烷、2,2-( 3,4’-二胺二苯基）六氟丙烷、2,2-雙（4-胺苯基）六氟丙烷、1,3-雙（3-胺苯氧基）苯、1,4-雙（3-胺苯氧基）苯、 1,4-雙（4-胺苯氧基）苯、3,3’-[1,4-伸烷基雙（卜甲基亞乙基）]雙苯胺、3,4’_[1，4_伸烷基雙（1-甲基亞乙基）]雙苯胺、4,4’-[1，4-伸烷基雙（1-甲基亞乙基）]雙苯胺、2,2-雙[4- ( 3-胺苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4- ( 3-胺苯氧基 )苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4- (4-胺苯氧基）苯基]六氟丙烷、雙[4- ( 3-胺乙氧基）苯基]硫化物、雙[4- ( 4-胺乙氧基）苯基]硫化物、雙[4-(3-胺乙氧基）苯基]颯、雙[4-( 4-胺乙氧基）苯基]砸、3.3’-二羥基- 4.4’ - 一.胺聯苯基、 3 , 5 -二胺安息香酸等芳香族二胺、1 , 3 -雙（胺甲基）環己烷、2,2-雙（4-胺苯氧基苯基）丙烷、下述一般式（XVII )所示之脂肪族醚二胺、下述一般式（XIX )所示之脂肪族二胺、下述一般式（XX )所示之矽氧烷二胺等。 [化 18] h2n—Q1—f 〇—q2)^-o—q3-n h2 (XVII) [式中，Qi、Q2及Q3各獨立表示碳數1〜10之伸烷基，b 表示2〜80之整數]。 [化 19] H2N-fcH2)^-NH2 (XIX) -25- 200916959 [式中，C表示5〜20之整數]。 [化 20] Q7 I -0—Si-I Q8 Q5 -q9-nh2 (XX) H2N—Q4-Si-Q6 [式中，Q4及Q9各獨立表示可具有碳數1〜5之伸烷基或取代基的伸烷基，Q5、Q6、Q7及Q8各獨立表示碳數1〜5 之烷基、苯基或苯氧基，d表示1〜5之整數]。作爲上述一般式（XVII )所示脂肪族醚二胺之具體例子可舉出下述式；

Df 匕 21] H2_H 女 0"fCH2^O4CH2^O~eCH六 NH2

Mw=350

HiN-^CHz^jfo-^CH^ijj-O^CHzVNHa Mw=750 H2N^H2^f〇-fCH2)^-〇-eCH8^NHg Mw=1100 O'iCHj^'NHa Μ\ν=2100

HzN-CHiCHjHCHz^OCHCCHaHCHz^0^^^015^113^1®12 H2N-CH(CH3HCH2>{〇-CH(CH3HCH2 ^CH2)-CH (CH3HsHj Mw« 400 (ΗΟ^ΚΗΟ^Η^ Mw=2000 所示脂肪族二胺以外，亦可舉出下述式（XVIII )所小脂肪族魅—胺。 [化 22]

3C Η H CIC -f 2 H 3C Η H CIC 1o V 2 o

CIC -3 H2c H2 (XV III) -26- 200916959 [式中，e表示0〜80之整數]。作爲上述一般式（XIX )所示脂肪族二胺之具，可舉出1,2-二胺乙烷、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺 1 , 5 -二胺戊烷、1,6 -二胺己烷、1，7 -二胺庚烷、1 , 8 烷、1,9 -二胺壬烷、1，1 0 -二胺癸烷、1，1 1 -二胺十 1,1 2-二胺十二烷、1,2-二胺環己烷等。作爲上述一般式（XX )所示矽氧烷二胺之具，其中作爲式（XX)中之d爲1者，可舉出1,1,3 基-1,3 -雙（4 -胺苯基）二矽氧烷、1,1,3, 3 -四苯氧雙（4-胺乙基）二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙（基）二矽氧烷、1,1,3,3 -四苯基-1,3 -雙（3 -胺丙基氧烷、1 , 1，3 , 3 -四甲基-1 , 3 -雙（2 -胺乙基）二矽 1 . 1 . 3 . 3 -四甲基-1 · 3 -雙（3 -胺丙基）一矽氧烷、1 , 1 甲基-1,3 -雙（3 -胺丁基）二矽氧烷、1,3 -二甲基-1 氧基-1,3-雙（4-胺丁基）二矽氧烷等，作爲d爲2 舉出1,1，3,3,5,5-六甲基-1，5-雙（4-胺苯基）三矽 1,1,5,5 -四苯基-3,3-二甲基-1,5 -雙（3-胺丙基）三、1,1,5,5-四苯基-3,3 -二甲氧基-1,5 -雙（4 -胺丁基氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙（5-胺三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙（基）三矽氧烷、1,1，5,5 -四甲基-3,3 -二甲氧基-1,5-胺丁基）三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基 (5 -胺戊基）三矽氧烷、1 , 1 , 3 , 3，5,5 -六甲基-1，5 -雙丙基）三矽氧烷、1,1,3,3，5,5-六乙基-1,5-雙（3-胺體例子丁烷、 •二胺辛一院、體例子 ,3-四甲基-1 , 3 2-胺乙 )二矽氧烷、 ,3,3-四，3-二甲者，可氧院、矽氧烷 )三矽戊基） 2-胺乙 -雙（4--1,5-雙 (3-胺丙基） -27- 200916959 三矽氧烷、1,1,3,3,5,5_六丙基-1，5 -雙（3 -胺丙基）三矽氧烷等。上述二胺可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，上述聚醯亞胺樹脂可單獨1種或視必要混合（摻合）2種以上使用。又，如上述，決定聚醯亞胺樹脂之組成時，將該Tg 設計爲1 5 0 °C以下者爲佳，該觀點下，作爲聚酿亞胺樹脂之原料的二胺，以使用上述一般式（XVIII )所示脂肪族醚二胺者爲佳。作爲上述一般式（XVIII)所示脂肪族醚二胺之具體例子，可舉出 Scitec chemical (股）製 JEFFAMINE D - 2 3 0 , D - 4 0 0 , D - 2 0 0 0 , D - 4 0 0 0 , E D - 6 0 0 , E D - 9 0 0 , ED-2000，EDR-148、BASF 公司製聚醚胺 D - 2 3 0，D - 4 0 0，D-2 0 0 0等聚氧伸烷基二胺等脂肪族二胺。這些二胺以全二胺之0〜80莫耳％爲佳，5〜60莫耳％爲較佳。該量未達5 莫耳％時，有著難賦予低溫黏著性、熱時流動性之傾向，另一方面，超過60莫耳％時，聚醯亞胺樹脂的Tg過低時，薄膜的自身支持性會有損害之傾向。上述聚醯亞胺樹脂可由四羧酸二酐與具有羧基及胺基之二胺的反應而得到。藉此，聚醯亞胺樹脂中導入來自的二胺之羧基。二胺之種類及其裝入比、反應條件等可適宜地調整’而得到Tg爲15(TC以下，Mw爲5000〜150000 之聚醯亞胺樹脂。本發明的感光性黏著劑組成物中，如上述之（A )鹼可溶性聚合物之含有量，以感光性黏著劑組成物之固體成 -28- 200916959 分全量爲基準時，以10〜90質量％爲佳，20〜80質量％爲較佳。該含有量未達10質量％時’製膜性 '圖型形成性、黏著性會有降低之傾向，超過9 0質量％時，耐濕性、圖型形成性、黏著性會有降低之傾向。作爲本發明所使用的（B )熱硬化性樹脂，例如可舉出環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、二烯丙基酞酸酯樹脂、聚矽氧烷樹脂、間苯二酚甲醛樹脂、二甲苯樹脂、呋喃樹脂、聚尿烷樹脂、酮樹脂、三烯丙基三聚氰酸酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、含有參（2-羥基乙基）異三聚氰酸酯之樹脂、含有三烯丙基偏苯三酸酯之樹脂、由環戊二烯經合成之熱硬化性樹脂、芳香族二胺基氰的三聚化所得之熱硬化性樹脂以外，作爲可與鹼可溶性樹脂所具有的羧基及/或羥基進行熱反應之化合物，可舉出具有胺基、異氰酸酯基、噁唑啉基、碳化二亞胺基、環氧基之化合物等。其中，於高溫可具有優良黏著力的觀點來看，以環氧樹脂、氰酸酯樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂爲佳，由處理性及與聚醯亞胺樹脂之相溶性來看以環氧樹脂爲特佳。又，由活化期、黏著性、漏氣之觀點來看，數平均分子量以1 0 0 0 以上之化合物爲佳，作爲如此化合物，可舉出噁唑啉基含有聚合物、碳化二亞胺聚合物等，其中亦由含有 Ο X ο ζ ο 1 i n e基之聚合物可賦予耐水解性之觀點來看爲佳。彼等熱硬化性樹脂可單獨1種或組合2種類以上使用。 -29- 200916959 作爲上述環氧樹脂，以分子內含有至少2個氧基者爲佳，由硬化性或硬化物特性之觀點來看環氧丙基醚型的環氧樹脂爲極佳。作爲如此樹脂舉出雙酚A型或AD型、S型、F型之環氧丙基雙酚A型之環氧丙基醚、環氧乙烷加成體雙酚氧丙基醚、環氧丙烷加成體雙酚A型之環氧丙基用酚醛樹脂之環氧丙基醚、甲酚漆用酚醛樹脂之醚、雙酚A漆用酚醛樹脂之環氧丙基醚、萘樹脂基醚、3官能型或4官能型之環氧丙基醚、二環樹脂之環氧丙基醚、二聚物酸之環氧丙酯、3官官能型之環氧丙基胺、萘樹脂之環氧丙基胺等。獨1種或組合2種類以上使用。又，這些環氧樹脂中可使用雜質離子之鹼金鹼土類金屬離子、鹵素離子、特別爲使用可將氯解性氯等減低至 3 OOppm以下之高純度品時，可或防止金屬導體電路的腐蝕故較佳。使用上述熱硬化性樹脂時，其含有量對於（溶性聚合物1 〇〇質量份而言以0.1〜200質量份爲〜5 0質量份爲較佳。（B )熱硬化性樹脂之含有 2 00質量份時，會有對鹼水溶液之溶解性會降低成性降低之傾向。另一方面，若未達0.1質量份黏著性會有降低的傾向，故皆不佳。使用上述環氧樹脂時，視必要可使用硬化劑述硬化劑，例如可舉出酚系化合物、脂肪族胺、以上之環，以酹之，例如可醚、氫化 A型之環醚、酚漆環氧丙基之環氧丙戊二烯酚能型或4 這些可單屬離子、離子或水防止電移 A )鹼可佳，以2 量若超過，圖型形時，高溫。作爲上脂環族胺 -30- 200916959 、芳香族聚胺、聚醯胺、脂肪族酸酐、脂環族酸酐族酸酐、二氰二醯胺、有機酸二醯肼、三氟化硼胺咪唑類、第3級胺等。其中亦以酚系化合物爲佳，具有至少2個以上的酚性羥基之酚系化合物爲較佳如此化合物，例如可舉出酚漆用酚醛、甲酚漆用酸丁基酚漆用酚醛、二環戊二烯甲酚漆用酚醛、二環酚漆用酚醛、伸苯二甲基改性酚漆用酚醛、萘酚系、參酚系化合物、肆酚漆用酚醛、雙酚A漆用酚丨 P-乙烯基酚、酚芳烷基樹脂等。彼等中，亦以數平量爲400〜1，500之範圍內者爲佳。藉此，半導體裝加熱時’可抑制造成半導體元件或裝置等污染之加熱時之漏氣。又’視必要可使用硬化促進劑。作爲硬化促進可硬化環氧樹脂者即可，並無特別限定，例如可舉類、二氰二醯胺衍生物、二羧酸二醯肼、三苯基膦基錢四苯基硼酸酯、2 -乙基-4 -甲基咪唑-四苯基硼 1，8-二氮雜雙環[5_4.〇]十一碳烯-7-四苯基硼酸酯等硬化促進劑之量對於環氧樹脂〗〇〇質量份而言以〇量份爲佳。本發明的感光性黏著劑組成物可進一步含有（啓始劑。作爲該（D )光啓始劑，可舉出藉由放射產生游離自由基之光自由基啓始劑、藉由放射線照驗之光鹼產生劑、藉由放射線照射產生酸之光酸產。作爲（D )光啓始劑，欲使感度良好，以3 〇〇、、芳香錯體、分子中。作爲 > 醛、t-戊二烯化合物隆、聚-均分子裝置組原因的劑，僅出咪唑、四苯酸酯、。這些〜5 0質 :D )光線照射射產生生劑等 -5 OOnm -31 - 200916959 中具有吸收區者爲佳。又，由漏氣低減及高溫黏著性提高的觀點來看，以使用減少5 %重量之溫度爲1 50°C以上之 (D )光啓始劑爲佳。作爲（D )光啓始劑之具體例，可舉出二苯甲酮、 N，N’-四甲基-4,4’-二胺二苯甲酮（米蚩酮）、N,N’-四乙基-4,4’-二胺二苯甲酮、4-甲氧基-4’_二甲基胺二苯甲酮、 2-苯甲基-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉代苯基）-丁酮-1、2,2-二甲氧基-1,2 -二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2 -甲基-1-(4-(甲硫）苯基）-2-嗎啉代丙酮-1、2,4 -二乙基硫咕噸酮、2 _乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因苯基醚等苯偶因醚、甲基苯偶因、乙基苯偶因等苯偶因、苯甲基二甲基酮縮醇等苯甲基衍生物、2 - ( 〇 -氯苯基）-4，5 - 一苯基咪唑二聚物、2 -( 〇-氯苯基）-4,5-二（m-甲氧基苯基）咪唑二聚物、2-(〇-氟苯基）-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(〇-甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2- (p -甲氧基苯基）-4,5 -二苯基咪唑二聚物、2,4 -二（p -甲氧基苯基）-5 -苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物、9 -苯基吖啶、1 , 7 -雙（9,9 ’ -吖啶基）庚烷等吖啶衍生物、雙（2,6-二甲氧基苯醯基）-2,4,4-三甲基-戊基滕氧化物、雙（2,4,6,-二甲基本酸基）-本基鱗氧化物等雙醯膦氧化物、乙酮，1-[9-乙基-6- (2-甲基苯醯基 )-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟）、1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫）-,2- ( 0-苯醯基肟）]等。這些可單獨使用1種 -32 - 200916959 或組合2種類以上使用。又，上述光鹼產生劑爲放射線照射時產生即可，並無特別限定。作爲所產生的鹼’以反速度之觀點來看以強鹼性化合物爲佳。一般而性指標使用酸解離定數之對數的pKa値，水溶値以7以上的鹼爲佳，以9以上之鹼爲較佳。作爲顯示如此鹼性之化合物的例子，可4 2,4 -二甲基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑衍生物、二甲基哌嗪等哌嗪衍生物、哌啶、1二甲基衍生物、脯胺酸衍生物、三甲基胺、三乙基胺等三烷基胺衍生物、4-甲基胺吡啶、4-二甲基 4位由胺基或烷基胺基取代之吡啶衍生物、吡基吡咯烷等吡咯烷衍生物、二伸乙基二胺、1，環（5,4,0 )十一碳烯-1 ( DBU )等脂環式胺衍基甲基胺、苯甲基二甲基胺、苯甲基二乙基胺衍生物等。作爲將上述鹼性化合物藉由放射線照射所產生劑，例如使用 Journal of Photopolymer ί Technology 12 卷、313〜314 項(1999 年） of Materials 11 卷、170 〜176 項（1 999 年）等級銨鹽衍生物。此爲藉由活性光線之照射而生烷基胺，故做適用於環氧樹脂之硬化上。又，作爲光驗產生劑，可使用Journal 〇 ChemicalSociety 118 卷 1 2925 頁(1 996 年）鹼之化合物應性、硬化 _ ^作爲驗液中之pKa 華出咪唑、哌嗪、2,5- 哌啶等哌啶、三乙醇胺胺吡啶等第咯烷、η-甲 8 -二氮雜雙生物、苯甲等苯甲基胺產生的光鹼 Science and 、Chemistry 所記載之4 成高鹼性三 f American 或 Polymer -33- 200916959

Journal 28卷795頁（1996年）等所記載之胺基甲酸衍生物。又’可使用藉由活性光線之照射產生1級胺基之肟衍生物、作爲光自由基產生劑所販賣的2_甲基-1[4-(甲硫 )苯基]-2-嗎啉代丙烷-丨_酮（（：iba Speciality Chemicals 公司製之IRGACURE907) 、2 -苯甲基-2-二甲基胺- l(4-嗎咐代苯基）-丁酮-l(CibaSpecialityChemicals公司製之IRGACURE3 69 )、六芳基雙咪唑衍生物（鹵素、烷氧基、硝基、氰基等取代基可於苯基上取代）、苯並噁唑酮衍生物等。藉由上述活性光線之鹼產生劑以外，可進行藉由光弗賴斯（Fries)轉位、光庫萊生轉位（光cieisen轉位）或庫《烏斯轉位（C u r t i u s轉位）、史蒂芬轉位（s t e v e n s轉位）產生鹼性化合物而進行環氧樹脂之硬化。上述鹼產生劑可作爲分子量5〇〇以下之低分子化合物使用以外’可使用於高分子之主鏈及/或側鏈上導入產生鹼之基的化合物。作爲此時的分子量，由黏著性、流動性之觀點來看’以重量平均分子量1，〇〇〇〜100,000爲佳，以 5,000〜30,000爲較佳。這些化合物爲，室溫（2 5 °C )中不照射放射線之狀態下’未顯示與環氧樹脂之反應性，故具有室溫中之貯藏安定性非常優良之特徵。本發明的感光性黏著劑組成物中，（D )光啓始劑之量雖無特別限定’但對於（A )鹼可溶性聚合物1 〇〇質量 -34- 200916959 份而言’ 一般以0.01〜30質量份爲佳。又，本發明之感光性黏著劑組成物中，塡充物。作爲上述塡充物，例如可舉出銀粉、鎳粉等金屬塡充物、氧化鋁、氫氧化鋁、酸耗、碳酸鎂、砂酸釣、砂酸鎂、氧化錦、鋁、氮化鋁、結晶性二氧化矽、非晶性二氧、二氧化鈦、玻璃、氧化鐵、陶瓷等無機塡橡膠系塡充物等有機塡充物等，種類•形狀定下可使用。上述塡充物可依據所望功能而做區分。充物係以於黏著劑組成物中賦予導電性、熱性等之目的而添加，非金屬無機塡充物係以予熱傳導性、低熱膨脹性、低吸濕性等之目機塡充物係以於黏著劑層賦予韌性等目的而這些金屬塡充物、無機塡充物或有機塡用1種或組合2種類以上使用。其中亦以可置用黏著材料所要求的導電性、熱傳導性、絕緣性等觀點來看，以金屬塡充物、無機塡性塡充物爲佳，無機塡充物或絕緣性塡充物漆具有良好分散性，且加熱時可賦予較高黏看以二氧化砂塡充物爲較佳。上述塡充物之平均粒子徑爲ΙΟμιη以下徑爲3 0 μηι以下爲佳，平均粒子徑爲5 μm以子徑以20μιη以下爲較佳。平均粒子徑若超；可含有適宜之、金粉、銅粉氫氧化鎂、碳氧化鎂、氧化化矽、氮化硼充物、碳黑、等皆無特別限例如，金屬塡傳導性、觸變於黏著劑層賦的而添加，有添力口。充物可單獨使賦予半導體裝低吸濕特性、充物、或絕緣中以對樹脂清著力之觀點來，且最大粒子下，且最大粒遇1 Ομηι，且最 -35- 200916959 大粒子徑超過3 0 μηι時，有著無法充分得到破壞韌性提高之效果的傾向。又，平均粒子徑及最大粒子徑之下限雖無特別限定，一般皆爲Ο.ΟΟΙμιη。本發明之感光性黏著劑組成物中，上述塡充物的含有量爲配合所賦予的特性或功能而決定，但對於樹脂成分與塡充物之合計而言，以0〜50質量％爲佳，以1〜40質量 %爲較佳，以3〜30質量％爲更佳。藉由增加塡充物，可達到高彈性率化，切割性（經切割刀之切斷性）、線圈黏合姓（超音波效率）、加熱時之黏著強度可有效地提高。若將塡充物增量至必要量以上時，因有著熱壓著性會損害的傾向，故塡充物之含有量控制至上述範圍內者爲佳。取得所求特性之平衡，決定最適塡充物含有量。使用塡充物時的混合.混煉，一般適宜組合攪拌機、擂潰機、三根輥、球磨機等分散機而進行。本發明的感光性黏著劑組成物中欲使異種材料間之界面結合，可添加各種偶合劑。作爲偶合劑，例如可舉出矽烷系、鈦系、鋁系等，其中亦以效果較高的觀點來看，以矽烷系偶合劑爲佳。上述偶合劑之使用量由其效果或耐熱性及成本之面來看，對於所使用之（A )鹼可溶性聚合物 (熱塑性樹脂）100質量份而言以〇.〇1〜20質量份爲佳。本發明的感光性黏著劑組成物中欲吸附離子性雜質，且使吸濕時之絕緣信賴性良好，可進一步添加離子捕捉劑。作爲如此離子捕捉劑，並無特別限定，例如可舉出三嗪硫醇化合物、雙酚系還元劑等作爲防止銅經離子化而溶離 -36- 200916959 的銅害防止劑之已知化合物、鍩系、銻鉍系鎂鋁化合物等無機離子吸附劑等。上述離子捕捉劑之使用量’由藉由添加之效果或耐熱性、成本等點來看’對於（A )鹼可溶性聚合物（熱塑性樹脂）100質量份而言以〇.01〜10質量份時爲佳。圖1表示有關本發明之薄膜狀黏著劑的一實施形態之模式截面圖。圖1所示薄膜狀黏著劑（黏著薄膜）1爲將上述感光性黏著劑組成物成形爲薄膜狀者。圖2表示有關本發明之黏著薄片的一實施形態之模式截面圖。圖2所示黏著薄片100係由基材3與該一面上所設置的黏著薄膜1 所成之黏著劑層所構成。圖3表示有關本發明之黏著薄片的其他一實施形態之模式截面圖。圖3所示黏著薄片1 1 0 係由基材3、與於另一面上所設置之黏著薄膜1所成之黏著劑層與覆蓋薄膜2所構成。薄膜狀黏著劑1爲將（A )鹼可溶性聚合物、（B )熱硬化性樹脂、選自使組成物中的全放射線聚合性化合物的混合物減少5%重量之溫度成爲200°C以上之（C) 一種或複數的放射線聚合性化合物、及（D )光啓始劑，視必要將進一步添加的其他成分混合於有機溶劑中，混合液經混煉後調製成清漆，基材3上形成該清漆層，藉由加熱使清漆層乾燥後，除去基材3之方法而得到。此時，未除去基材3且以黏著薄片1 0 0、11 0之狀態下亦可保存及使用。上述混合及混煉一般可適宜組合攪拌機、擂潰機、三根輥、球磨機等分散機而進行。使用（C )熱硬化性樹脂 -37- 200916959 時，乾燥中無法充分反應熱硬化性樹脂之溫度，且溶劑可充分揮發的條件下進行乾燥。一般具體爲60〜180°C下進行0 · 1〜9 0分鐘的加熱而乾燥清漆層。乾燥前之上述清漆層的較佳厚度爲1〜15〇μηι。該厚度若未達1 μηι時，黏著固定功能會有損害的傾向，若超過 1 5 Ομιη時，後述殘存揮發成分會有過多之傾向，兩者皆不佳。所得之清漆層的較佳殘存揮發成分爲1 〇質量％以下。該殘存揮發成分若超過1 0質量％時，組裝加熱時的溶劑揮發所引起的發泡爲原因，於黏著劑層內部會容易殘存黏合，而有著耐濕信賴性降低的傾向，又藉由加熱時所產生的揮發成分污染到周邊材料或構件之可能性亦有提高之傾向故不佳。且，上述殘存揮發成分的測定條件如下所示。即對於切成50rnmx50rnm尺寸之薄膜狀黏著劑，將初期質量作爲 Μ 1，將該薄膜狀黏著劑於1 60 °C烤箱中進行3小時加熱後之質量作爲M2，藉由以下式子所得之値作爲殘存揮發成分。 [數1] [(M2-M1) ]/Μ1]χ100 =殘存揮發成分（％) 又，上述熱硬化性樹脂不會充分反應之溫度’具體爲使用 DSC(例如，PerkinElmer公司製之商品名「DSC-7 -38- 200916959 型」），取樣量：l〇mg，昇溫速度：5°C/min’測定環境氣體：空氣的條件下進行測定時的反應熱之波峰溫度以下的溫度。使用於清漆之調製的有機溶劑，即清漆溶劑爲可將材料均勻地溶解或分散者即可，並無特別限定。例如可舉出二甲基甲醯胺、甲苯、苯、二甲苯 '甲基乙基酮、四氫呋喃、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸鹽、二噁烷、環己酮、乙酸乙酯、及N-甲基-吡咯酮。使用上述清漆所形成之薄膜狀黏著劑1的減少5 %重量之溫度以180°C以上爲佳，以220°C以上較佳，以260°C 以上爲特佳。該減少5 %重量之溫度爲1 8 0 °C以上時，可減少硬化後之加熱過程所引起的漏氣，且可抑制半導體元件之污染、被黏物之剝離。基材3爲可耐住上述乾燥條件者即可，並無特別限定。例如可將聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚醚萘酸酯薄膜、甲基戊烯薄膜作爲基材3使用。作爲基材3之薄膜爲可組合2種以上之多層薄膜即可，表面爲經聚矽氧烷系、二氧化矽系等離型劑等進行處理者亦可。又，層合本發明之薄膜狀黏著劑1與切割薄片後可作爲黏著薄片。上述切割薄片爲，基材上設有黏著劑層之薄片，上述黏著劑層可爲感壓型或放射線硬化型中任一種。又，上述基材爲可膨脹之基材者爲佳。藉由如此黏著薄片，可得到兼具作爲黏晶（Die bonding)薄膜之功能與 -39- 200916959 作爲切割薄片之功能的切割•黏晶（D 1 e b 0 n d in g )—體型黏著薄片。作爲上述切割.黏晶（Die b〇nding )—體型黏著薄片之具體例子，可舉出如圖4所示’以基材薄膜7、黏著劑層6及本發明之薄膜狀黏著劑1之順序所形成之黏著薄片 120 ° 圖5表示有關本發明之附黏著劑層之半導體晶圓的一實施形態之上面圖’圖6表示沿著圖5之IV -1V線的端面圖。圖5、6所示附黏著劑層之半導體晶圓20爲具備由半導體晶圓8與其一面上所設置的上述感光性黏著劑組成物所成之薄膜狀黏著劑（黏著劑層）1。附黏著劑層之半導體晶圓2 0係由於半導體晶圓8上一邊加熱薄膜狀黏著劑1，一邊層合所得者。黏著薄膜1 因係上述感光性黏著劑組成物所成之薄膜，故例如室溫（ 2 5 °C )〜1 5 0 °C程度之低溫下可貼合於半導體晶圓8上。圖7及圖9表示有關本發明之黏著劑圖型之一實施形態的上面圖，圖8表示沿著圖7之V-V線的端面圖，圖 10表示沿著圖9的VI-VI線之端面圖。圖7、8、9及10 所示黏著劑圖型la及lb爲，作爲被黏物之半導體晶圓8 上，沿著略正方形之邊形成如具有圖型或正方形之圖型。黏著劑圖型1 a及1 b爲’將由感光性黏著劑組成物所成之黏著劑層1形成於作爲被黏物之半導體晶圓8上，得到附黏著劑層之半導體晶圓20，將黏著劑層1介著光罩進行曝光’將曝光後之黏著劑層1藉由鹼性顯像液進行顯像 -40- 200916959 處理而形成。又藉此’得到黏著劑圖型1 a、1 b所形成之附黏著劑層的半導體晶圓20a、20b。作爲本發明之薄膜狀黏著劑的用途，對於具備薄膜狀黏著劑之半導體裝置使用圖面做具體説明。且，近年已提出種種結構之半導體裝置，本發明之薄膜狀黏著劑的用途並非限定於以下所説明之結構的半導體裝置。圖11表示本發明之半導體裝置的一實施形態之模式截面圖。圖11所示半導體裝置200中，半導體元件12爲介著本發明之薄膜狀黏著劑1於半導體元件載持用支持構件13上被黏著，半導體元件12之銜接端子（無圖示）爲介著線圈14而與外部銜接端子（無圖示）以電性連接，藉由封止材15進行封止。又’圖12表示本發明之半導體裝置的另一實施形態之模式截面圖。圖12所示半導體裝置210中，第一段半導體元件12a爲介著本發明之薄膜狀黏著劑1，於形成端子16之半導體元件載持用支持構件13上被黏著，第一段半導體元件12a的上面更介著本發明之薄膜狀黏著劑1使第二段半導體元件12b進行黏著。第一段半導體元件i2a 及第二段半導體元件12b之銜接端子（無圖示）爲介著線圈1 4與外部銜接端子以電性連接，並藉由封止材進行封止。如此本發明之薄膜狀黏著劑爲，亦適用於複數重疊半導體元件之結構的半導體裝置上。圖11及圖12所示半導體裝置（半導體封裝件）係可由，例如將如圖9所示的半導體晶圓20b沿著虛線D進行 -41 - 200916959 切割’將切割後之附有薄膜狀黏著劑之半導體元件於半導體元件載持用支持構件1 3上進行加熱壓著使兩者黏著，其後經由線圏黏合步驟，視必要藉由封止材進行封止之步驟等步驟而得到。上述加熱壓著中之加熱溫度一般爲2 0〜 250°C ’荷重一般爲0.01〜20kgf，加熱時間一般爲〇」〜 3 00 秒。【實施方式】 [實施例] 以下以實施例及比較例爲準，更具體說明本發明，但本發明並未限定於以下實施例。 (聚醯亞胺PI-1之合成）於具備攪拌機、溫度計、冷卻管及氮氣取代裝置之燒瓶內，裝入3,5-二胺安息香酸（分子量152.2，以下稱爲「DABA」）1.89g、脂肪族醚二胺（BASF公司製、商品名「D-400」、分子量 452.4 ) 1 5.2 1 g、1,1,3,3-四甲基 _ 1,3-雙（4-胺苯基）二矽氧烷（信越化學（股）製、商品名「LP-7100」、分子量248.5) 〇.39g及N-甲基-2-吡咯酮 (以下稱爲「NMP」）116g。其次，將4,4’-羥二苯二酸二酐（分子量326.3，以下稱爲「ODPA」）16.88g，於冰浴中冷卻上述燒瓶下，徐徐少量添加於該燒瓶內。添加終了後’進一步於室溫下進行5小時。 -42- 200916959 其次，於該燒瓶中附上附有水分受容器之迴流冷卻器 ’加入二甲苯70g，吹入氮氣下升溫至180°C，再於該溫度下保持5小時，與水同時將二甲苯進行共沸而除去。將如此所得之溶液冷卻至室溫後，投入蒸餾水中並使其再沈澱。其後，將所得之沈澱物於真空乾燥機中進行乾燥，得到聚醯亞胺樹脂（以下稱爲「聚醯亞胺PI-1」）。測定所得之聚醯亞胺樹脂的GPC後，以聚苯乙儲換算下之Mw = 3 3 000。又所得之聚醯亞胺樹脂的Tg爲55 °C。 (聚醯亞胺PI-2之合成）於具備攪拌機、溫度計及氮氣取代裝置之燒瓶內，裝入5,5’-伸甲基-雙（鄰胺基苯甲酸）（分子量286_3，以下稱爲「MBAA」）2_16g、脂肪族醚二胺（「d-400」） 15.13g、1，1，3,3-四甲基-1,3 -雙（4 -胺苯基）二矽氧烷（「 LP-7100」）1.63g 及 NMP115g。其次’將ODPA 16·5 lg於冰浴中冷卻上述燒瓶下徐徐少量地添加於該燒瓶內。添加終了後，再於室溫下進行5 小時攪拌。其次’於該燒瓶附上附有水分受容器之迴流冷卻器，加入二甲苯81g’ 一邊吹入氮氣下升溫至180〇C，該溫度下保持5小時，與水同時將二甲苯進行共沸而除去。將如此所得之容易冷卻至室溫後，投入蒸餾水中並使其再沈澱，得到聚醯亞胺樹脂（以下稱爲「聚醯亞胺PI-2 -43- 200916959 」）。測定所得之聚醯亞胺樹脂的GPC後，聚苯乙燦換算下爲Mw=30000。又，所得之聚醯亞胺樹脂的Tg爲 3 1 °C。 (聚醯亞胺PI-3之合成）於具備攪拌機、溫度計及氮氣取代裝置之燒瓶內，裝入2，2 -雙[4- (4 -胺苯氧基）苯基]丙烷（分子量410.5、以下稱爲「BAPP」）20.5g 及 NMPlOlg。其次’將1,2-(伸乙基）雙（偏苯三酸酐）（分子量 410.3’以下稱爲「EBTA」）20.5g，於冰浴中冷卻上述燒瓶下’少量添加於該燒瓶內。添加終了後再於室溫下進行 5小時攪拌。其次，於該燒瓶附上附有水分受容器付之迴流冷卻器，加入二甲苯67§’ 一邊吹入氮氣下，升溫至180。(：，該溫度下保持5小時，與水同時將二甲苯進行共沸而除去。將如此所得之容易冷卻至室溫後，投入蒸餾水中並使其再沈澱，得到聚醯亞胺樹脂（以下稱爲「聚醯亞胺PI-3 」）。測定所得之聚醯亞胺樹脂的GP C後，聚苯乙烯換算下爲Mw=98000。又，所得之聚醯亞胺樹脂之Tg爲 18 0。。。 (實施例1、2及比較例1〜4 ) 各使用上述聚醯亞胺PI-1〜3，以下述表1所示組成比（單位：質量份）添加各成分，調製出感光性黏著劑組 -44- 200916959 成物（黏著劑層形成用清漆） [表1] 實施例比較例 1 2 3 1 2 3 聚醣亞胺 PI-1 - 100 一 • 100 - PI-2 100 - 1〇〇__ - 100 PI-3 - - - 100 - - 放射線聚合性?匕合物 BPE-10O 40 40 4〇 20 M-31 3 30 - - — - EB-220 - 20 *- - M-1 40 - - - 40 EB-3708 - - 40 - E巳一4858 - - - B0 - 環氧樹脂 YDF-8170 YDF-8170 5 5 5 —— 5 -A 一 5 5 硬化劑 BEO-60E 10 10 10 10 _ 10 10 TrisP —PA 5 5 5 5 _ 5 5 塡充劑 R-9 72 5 5 5 5 5 5 光啓始劑 1-651 3 3 3 一 3 3 塗佈溶劑 NMP 211 201 21〇 208 210 210 且，表1中之各成分的記號表示下述者。 B P E - 1 0 0 :新巾村化學工業（股）.製、乙氧基化雙酚 A二甲基丙烯酸酯（減少5 %重量之溫度：3 3 0。〇 )、 M-313:東亞合成（股）製、三聚異氰酸E0改性二及三丙烯酸酯（減少5%重量之溫度：>400°C )、 EB-220: DAICEL-CYTEC、6官能尿烷丙烯酸醋（減少5%重量之溫度：3 00 °C )、 M-140:東亜合成（股）製、Ν·丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺（減少5 %電暈之溫度：1 50°C )、 EB-3708: DAICEL-CYTEC公司製、2官能環氧基丙烯酸酯（減少5 %重量之溫度：3 1 0 °C )、 EB-485 8 : DAICEL-CYTEC公司製、2官能尿烷丙烯酸酯（減少5 %重量之溫度：1 6 0 °C )。 -45- 200916959 YDF-8170 :東都化成（股）製、雙酚F型環氧樹脂、 BEO-60E :新日本理化（股）製、雙酣A雙（三乙二醇環氧丙基醚）醚、

TrisP-PA :本州化學工業（股）製、參酚化合物（ α，α，α，-參（4-羥基酚）·1-乙基-4-異丙基苯）。 R972:日本AEROSIL (股）製、疏水性Fumed二氧化矽（平均粒徑：約1 6nm )、 1-651 : Ciba Specialty Chemicals 公司製、2,2-二甲氧基-1,2 -二苯基乙院-1-嗣、 NMP:關東化學（股）製、N -甲基-2 -吡咯酮。將所得之清漆塗佈於各基材（剝離劑處理PET薄膜）上至乾燥後的膜厚爲5 0 μιη基材上’於烤箱中進行8 0 °C之 3 0分鐘，繼續爲1 2 0 °C之3 0分鐘的加熱，得到於基材h 形成黏著劑層所成之黏著薄片。 <低溫貼合性之評估> 於載持於支持台上之矽晶圓（6英吋徑、厚度400μπΐ )的裏面（支持台之相反面），將實施例1、2及比較例1 〜4所得之黏著薄片，使黏著劑層於矽晶圓側以輥（溫度 100°C、線壓4kgf/cm、輸送速度〇.5m /分）進行加壓而層合。其次，剝離基材（PET薄膜），於黏著劑層上將厚度 80μιη、寬度i0mm、長度40mm之聚醯亞胺薄膜（宇部興產公司製、商品名「upi lex」）於上述同樣條件下藉由輥進行加壓而層合。 -46 - 200916959 對於如此所準備之樣品’使用Rheometer (東洋製機製作所公司製’商品名「STROGRAPHE-S」）’於室溫下進行90。剝離試驗，測定黏著劑層_uPilex間之剝離強度。依據該測定結果，將剝離強度爲2N/cm以上之樣品評估爲 A，未達2N/cm之樣品評估爲B。其結果如表2所示。 <圖型形成性之評估> 將黏著薄片，於矽晶圓（6英吋徑’厚度400 μπι )上，實施例1、2及比較例2〜4之黏著薄片於溫度1 0 0 °C下，比較例1之黏著薄片爲溫度3 0 0 °C下，將黏著劑層於矽晶圓側以輥進行加壓（線壓4kgf/cm、輸送速度0_5m/分）而層合。其次，基材（PET薄膜）上載持負型圖型用光罩 (曰立化成工業（股）製、商品名「No_G-2」），以高精度平行曝光機（OAK製作所製、商品名「ΕΧΜ-1 172-Β-» 」）進行5 00mJ/cm2之曝光，於8 01之加熱板上放置約 3 0秒。其後，取出基材（PET薄膜），使用傳送（convey〇r )顯像機（YAKO公司製），將四甲基氫氧化銨（TMAH )2.38質量％溶液作爲顯像液，溫度 28°C，噴霧壓〇 · 1 8 Mp a之條件下進行噴霧顯像後，於溫度2 3 °C之純水中以噴霧壓0.02Mpa的條件進行水洗。顯像後，是否形成線寬/空間寬=ΖΟΟμηιΜΟΟμπι之圖型以目視確認，形成圖型形成時，評估爲A ’未形成圖型時，評估爲Β。其結果如表2所示。 -47- 200916959 <2 6 0 °C剝離強度之測定（高溫時的黏著性之評估）> 將矽晶圓（6英吋徑、厚度 400μιη ) ’半切成 5mm><5mm尺寸且深度至 180μιη。其後’將黏者薄片於經半切處理的矽晶圓上，實施例1、2及比較例2〜4之黏著薄片爲溫度1〇〇 °C下，比較例1之黏著薄片爲溫度300°C下，將黏著劑層於矽晶圓側以輥進行加壓（線壓4kgf/cm，輸送速度〇.5m/分）而層合。所得之取樣以高精度平行曝光機（OAK製作所製、商品名「ΕΧΜ-1 172-Β-π」）進行 5 0 0nU/cm2的曝光，80°C之加熱板上放置約30秒。器後，除去基材（PET薄膜），將樣品於5mm X 5mm 進行個片化。將個片化附有黏著劑層之矽晶圓於玻璃基板 (10mmxlOmmx〇.55mm)上，將黏著劑層載持於玻璃基板側，一邊加壓2kgf下，於120°C進行1〇秒壓著。將如此所得之試驗片，於烤箱中以1 2 0 °C、3小時的條件下進行加熱硬化。其後，將試驗片於260 °C之熱盤上進行1 〇秒加熱’使用圖1 3所示剝離強度測定裝置，於測定速度： 0.5mm/秒之條件下，測定260°C下矽晶圓之拉剝離強度，此時的數値作爲260°C剝離強度。其結果如表2所示。且’圖1 3所示剝離強度測定裝置3 〇〇中，於附有拉壓力計31之漏斗先端，手把3 2以支點3 3的周圍設定爲可變化其角度。而260°C之剝離強度的測定爲，將具有突起部之矽晶圓3 4與玻璃基板3 5介著黏著劑層1經黏著之試驗片載持於2 6 0 °C之熱盤3 6上，於矽晶圓3 4之突起部 -48- 200916959 ，將手把32以懸掛的狀態下，將手把32以0.5mm/秒進行移動時的剝離應力藉由拉壓力計31進行測定。 <放射線聚合性化合物之減少5 %重量的溫度測定> 將放射線聚合性化合物以所定重量比進行混合，使用差示熱熱重量同時測定裝置（SII NanoTechnology公司製、商品名「TG/DTA6300」），於氮氣流（4 0 0 m 1 /分）下測定減少5 %重量之溫度。其結果如表2所示。 <黏著劑層的減少5%重量之溫度測定> 將黏著薄片於矽晶圓（6英吋徑，厚度400μηι)上，實施例1、2及比較例2〜4之黏著薄片以溫度1 〇〇 °C，比較例1之黏著薄片以溫度30(TC下，將黏著劑層於矽晶圓側進行以輥的加壓（線壓4kgf/cm，輸送速度〇.5m/分）而層合。將所得之取樣使用高精度平行曝光機（OAK製作所製，商品名「EXM-1172-B-oo」）進行 500mJ/cm2的曝光’ 於80°C之加熱板上放置約30秒。其後，除去基材（PET 薄膜），烤箱中以1 20 °C，3小時的條件下進行加熱硬化後，削去矽晶圓上之黏著劑層，使用差示熱熱重量同時 '測定裝置（SII NanoTechnology 公司製，商品名「 TG/DTA63 00」），於氮氣流（4 0 0 m 1 /分）下測定減少5 % 重量之溫度。其結果如表2所示。 -49- 200916959 [表2] 實施例比較例 1 2 3 1 2 3 低舰合性 A A A B A A 圖型形成性 A A A B A A 260°C剝離強度(MPa) 0-2 0. 2 0. 2 0. 7 0. 01 0. 02 放射線聚合性化合物全體減少5%重量之溫度(°C) 360 315 320 — 160 150 黏著劑層減少5% 重量之溫度(°C) 360 320 320 332 250 220 由表2所示結果得知，實施例1〜3的黏著薄片與比較例1〜3者相比較，確認低溫貼合性及圖型形成性較傻良，且2 6 (TC剝離強度非常高，又黏著劑層的減少5 %蔞量之溫度亦較高。產業上可利用性如以上説明，本發明可提供一種藉由鹼性顯像液之_ 型形成性優良，具有曝光後充分再黏著性，形成爲薄膜状時的低溫貼合性亦優良的感光性黏著劑組成物。又，本發明可提供一種藉由鹼性顯像液之圖型形成性優良，具有曝光後充分再黏著性之同時’低溫貼合性亦優良的薄膜狀黏著劑及黏著劑圖型之形成方法。且，本發明可提供可賦, 半導體裝置組裝製程的效率化之黏著薄片、附黏著劑層之半導體晶圓、半導體裝置及半導體裝置的製造方法。【圖式簡單說明】 [圖1 ]表不有關本發明之薄膜狀黏著劑的一實施形態之模式截面圖。 -50- 200916959 [圖2]表示有關本發明之黏著薄片的一實施形態之模式截面圖。 [圖3]表示有關本發明之黏著薄片的另一實施形態之模式截面圖。 [圖4]表示有關本發明之黏著薄片的另一實施形態之模式截面圖。 [圖5]表示有關本發明之附黏著劑層之半導體晶圓的一實施形態之上面圖。 [圖6]表示沿著圖5之IV-IV線的端面圖。 [圖7]表示有關本發明之黏著劑圖型的一實施形態之上面圖。 [圖8 ]表示沿著圖7之V - V線的端面圖。 Γ圖91表示有關本發明之黏著劑圖型的一實施形態之上面圖。 [圖1 〇 ]表示沿著圖9之VI - v I線的端面圖。 [圖H]表示本發明的半導體裝置之一實施形態的模式截面圖。 [圖1 2 ]表示本發明之半導體裝置的另一實施形態之模式截面圖。 [圖1 3 ]表不剝離強度測定裝置之槪略圖。【主要元件符號說明】 1 :薄膜狀黏著劑（黏著劑層） 1 a、1 b :黏著劑圖型 -51 - 200916959 2 :覆蓋薄膜 3 :基材薄膜（基材） 6 :黏著劑層 7 :基材薄膜 8 :半導體晶圓 12、12a、12b :半導體元件 1 3 :半導體元件載持用支持構件 1 4 :線圏 1 5 :封止材 1 6 :端子 20、20a、2 0b :附黏著劑層之半導體晶圓 100、 110、 120:黏著薄片 200、2 1 0 :半導體裝置 -52-

Claims

200916959 十、申請專利範圍 1. 一種感光性黏著劑組成物，其特徵爲含有 (A)鹼可溶性聚合物、 (B )熱硬化性樹脂、 (C ) 一種或複數之放射線聚合性化合物、與 (D )光啓始劑，使組成物中全部的放射線聚合性化合物混合物減少5 %重量的溫度爲2 0 0 °C以上。 2. 如申請專利範圍第1項之感光性黏著劑組成物，其中該（C )放射線聚合性化合物爲含有具有尿烷基及/或三聚異氰酸酯基之化合物者。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之感光性黏著劑組成物，其中該（C )放射線聚合性化合物爲含有丙烯酸酯化合物及/或甲基丙稀酸醋化合物者。 4 ·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之感光性黏著劑組成物，其中該（C )放射線聚合性化合物爲含有 3官能以上的丙烯酸酯化合物者。 5 .如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之感光性黏著劑組成物，其中該（C )放射線聚合性化合物爲含有下述一般式（I)所示三聚異氰酸環氧乙烷改性二或三丙烯酸酯者； -53- (I) 200916959 [化1] h2c=hc-ocoh2 I ch2c、n 人 I ,ch2ch2oco-ch=ch2 CH2CH2OR1 [式（I)中，R1表示氫原子或-COCH=CH2]。 6 ·如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之黏著劑組成物，其中該（B )熱硬化性樹脂爲含有脂者。 7 .如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之黏著劑組成物，其中該（A )鹼可溶性聚合物之玻溫度爲1 5 0 °C以下。 8 _如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之黏著劑組成物，其中該（A )鹼可溶性聚合物爲具及/或羥基之樹脂。 9.如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之黏著劑組成物，其中該（A )鹼可溶性聚合物爲聚樹脂。 1 0.如申請專利範圍第9項之感光性黏著劑組其中該聚醯亞胺樹脂爲反應四羧酸二酐、與分子中基及/或羥基之二胺所得者。 1 1 ·如申請專利範圍第9項或第1 〇項之感光性組成物，其中該聚醯亞胺樹脂爲反應四羧酸二酐、式（U)所示芳香族二胺及/或下述式（ΙΠ)所示芳感光性環氧樹感光性璃轉移感光性有羧基感光性醯亞胺成物，具有羧黏著劑與下述香族二 -54 - 200916959 胺所得者； [化2]

[化3]

1 2 · —種薄膜狀黏著劑，其特徵爲將如申請專利範圍第1項至第1 1項中任一項之感光性黏著劑組成物成形爲薄膜狀。 13_—種黏著薄片，其特徵爲具備基材、與將如申請專利範圍第1項至第1 1項中任一項之感光性黏著劑組成物設置於該基材之一面上所成之黏著劑層。 I4·一種黏著薄片，其特徵爲具有層合如申請專利範圍第1 2項之薄膜狀黏著劑、與切割薄片·的結構。 1 5 . —種黏著劑圖型之形成方法，其特徵爲於被黏物上形成由如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之感光性黏著劑組成物所成的黏著劑層，將該黏著劑層介著光罩進行曝光，將曝光後之該黏著劑層藉由鹼性顯像液進行顯像處理。 1 6. —種附黏著劑層之半導體晶圓’其特徵爲具備半導體晶圓、與將如申請專利範圍第1項至第1 1項中任一 -55- 200916959 項之感光性黏著劑組成物設置於該半導體晶圓之一面上所成之黏著劑層。 17. —種半導體裝置，其特徵爲具有使用如申請專利範圍第1項至第Π項中任一項之感光性黏著劑組成物’ 使半導體元件與半導體元件載持用支持構件經黏著之結構者。 18. —種半導體裝置之製造方法’其特徵爲具有使用如申請專利範圍第1項至第1 1項中任一項之感光性黏著劑組成物，使半導體元件與半導體元件載持用支持構件進行黏著的步驟。 -56-