TW200902732A - Cu-Ni-Si-based alloy for electronic material - Google Patents
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Description
200902732 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種析出硬化型銅合金,尤其係關於_ 種可較佳用於各種電子機器零件之Cu_Ni_si_Cr系合金。 【先前技術】 f 對於用於引線框架、連接器、接腳、端子、繼電器、 開關專各種電子機器零件之電子材料用銅合金而言, 其基本特性,要求可同時實見$ *''' 導性)、斤μ , ㈣電性(或熱傳 導生)。近年來,電子零件之高積體化及小型 快速發展,與此相對應地,對電子機器零件中所使用= 合金之要求等級亦愈發提高。 鋼 材料度及南導電性之觀點而言,近年來’作為電子 取代先、二口金,析出硬化型銅合金之使用量正在增加,以 奋 寺為代表之固溶強化型銅合 立。析出硬化型銅合金中,藓 固、、容辨、n 士 Τ #由對經固溶化處理之過飽和 口冷體進仃時效處理,而使 而提高合金之強声门“ <析出物均勻地分散’從 電老值道減少銅中之固溶元素量,以提高 並且此,可獲得強度、彈性等機械性質優里,
亚且電氣傳導性、熱傳導性良好之材料。 H 析出硬化型鋼合今φ,_
Ni Si . 、’ 一叙被稱為卡遜系合金之Cu- 和特性T w 之導電性、強度、應力緩 開發之人17 ‘之典型之鋼合金,係業界目前正積極 開發之曰金之一。該銅合金中,可藉由使微細之川4系 200902732 孟屬間化口物粒子析出至銅基質中來實現強度與導電率之 提高。 1系金屬間化合物粒子之析出物一般由理 分所構成,例如,料利文^中記載有:藉由使合= 之Nl與Sl之質量比接近作為金屬間化合物之Ni2Si之質 里、、且成比(Νι之原子量x2 : Si之原子量χ丨),亦即,藉由 將Νί Si之重量濃度比設為Ni/Si = 3〜7,從而獲得良好 之電氣傳導性。 然而,如專利文獻i中所記載般,藉由使Ni與si之 貝里比接近作為金屬間化合物之Niji之質量組成比(犯 之原子量X2 : Si之原子量x 1 ),雖可實現特性之改善,但 現實中卻可發現因過剩之Si而導致導電率一定程度之下 降。 因此,一般認為可添加Cr等會與Si形成化合物之元 素’使其與過剩之Si化合以藉此提高導電率。Cr為其元 素之一’可形成含Cr之Cu-Ni-Si系合金。 作為添加有Cr作為合金元素之Cu-Ni-Si系合金,可 列舉於專利文獻2、專利文獻3中記載者。 專利文獻2中,記載有一種卡遜合金之熱處理方法, 其特徵在於,於對Ni : 1.5〜4.0重量%、Si : 〇_35〜1.〇重 置%、隨意選自Zr、Cr、Sn之群中之至少1種金屬:〇 〇5 〜1 _〇重量%、剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成之卡 遜合金進行加熱(或冷卻)時,於400〜8001之溫度區域 中’以使上述卡遜合金之拉伸熱形變為1 X 1 〇·4以下之方式 200902732 對上述卡遜合金進行加# (或冷卻)。根據該方法,可防 止熱處理時之鑄塊破裂。 於專利文獻3中記載有一種彎曲加工性優異之高拉力 銅σ金’其特徵在於含有Ni : 2〜5重量%、Si : 〇.5〜j 5 重量%、Zn: 0.1〜2 重量%、Μη: 0.01〜0.1 重量%、。: 0·001 〜ο.1 重量%、A1: o.ool〜〇·ΐ5 重量%、c〇: 〇.05〜2 重里且將作為雜質成分之S之含量限制為1 5 ppm以下, 剩餘部分由CU及不可避免之雜質構成。根據該發明,Cr 對鑄塊之晶界進行強化,係一種提高熱加工性之元素。又, 若Cr之含量超過〇.丨重量%,則熔態金屬會氧化,從而導 致鑄造性劣化。另外記載有:該銅合金係於克里普托爐中, 在大氣中包覆木炭而進行熔解铸造。 又,就Cr與Si之化合物之觀點而言,可列舉專利文 獻4。於專利文獻4中,針對含有& : 〇1〜〇25重量%、 Si . 0.005 〜0.1 重量%、Zn : 〇」〜〇 5 重量%、Sn : 〇 〇5 〜 〇·5重量%,心與Si之重量比為3〜25,且剩餘部分由a 及不可避免之雜為所構成,並且於銅母相中,以I” 〇3〜 5xl〇5個/mm2之個數密度存在著具有〇.〇5 μηι〜1〇 μιη大小 之CrSi化合物、且Cr化合物(CrSi化合物以外)之大小 設為1 0 μηι以下之蝕刻加工性及衝壓加工性優異之電子機 器用銅合金,係記載了鑄塊之熱加工溫度與時效熱處理溫 度。根據該方法,可較佳地使用蝕刻加工性與壓製衝壓性 之兩者。 [專利文獻1]日本專利特開2001-207229號公報 200902732 [專利文獻2]日本專利第2862942號公報 [專利文獻3]曰本專利第3〇49137號公報 [專利文獻4]曰本專利特開wo%〗13 18〇號公報 【發明内容】 對於本發明之合金系即含^之Cu-Ni-Si系合金,亦 同樣符合近年來對電子零件之急速之高積體化與小型化、 薄壁化之材料特性之飛躍性提高之要求。 然而,專利文獻1中未添加Cr,現實中可發現因過剩 之N!、S!而導致導電率一定程度之下降,從而無法達到特 性之飛躍性提高。專利文獻2及專利文獻3中,雖於cu_Ni_Si 系合金中添加有Cr,但專利文獻2中添加Cr之目的係用 以實現ID溶強化’專利文獻3之目的係用以提高熱加工性, 並未發現與本發明之關鍵即Cr_Si化合物相關之記載。因 此,無法由該等專利文獻而容易地思及本發明所欲解決之 課題之解決手段。 寻利文獻4中’記載有藉由控制⑽化合物之個數密 :與大小而改善㈣加工性及衝壓加工性,但由於未添加 \故而無須考慮1&化合物之形成而僅考慮』心化合 开v成之條件即可,從而無法容 之課題之解決手段。 U本發明所欲解決 此,本發明之課題在於提供—種藉 r ^ 禋精由於 Cu-Ni_si 添加效果更佳地發揮而使特性飛 阿強度、高導電性之卡遜系合金 200902732 本發明者為解決上述課題而進行了專心社 現以下發明。於Cu-Ni_Si系合|巾,& 尔σ缶甲相對於Ni設定Si為 過剩之組成’除了讓Ni添加量相應之阳矽化物確實地析 出以實現高強度化’另一方面將過剩之Si與所添加之& 反應生成化合物以實現高導電化。並且,本發明之關鍵之 處在於’以避免讓0與81之化合過度成長、反而應與犯 化合…得不足之方式來控制⑽化合物之成長。且 體而言,本發明者著眼於Cr_Si化合物之組成與大小、個 數密度,發現藉由控制熱處理步驟之溫度與冷卻速度可更 好地發揮其效果。 即’本發明係 —種電子材料用銅合金,其含有Uo〜4.5 質量%、Si : 〇.5〇〜i.2質量% 中,“之重量比二質量% (其 r Μ叮μ 量比為3伽8心.5),且剩餘部分由 Cu及不可避免之雜質所構成,對於分散於材料 〇〜_之C⑽化合物而言,其分散 = … 又比為1〜5’其分散密度為卜…個〜 以Γ (2 )如(1)之電子材料用銅合金,其中對於 為〇·1 μπι〜5 μηι之c卜以化合物 、 1 xlO4個/mm2。 ”刀政在度向於 (3) 如(1)或(2)之電早奸斗立田 -步含有0.05〜2。質量。/之、二子材枓用銅合金’其中進 以上。 負里/〇之選自種或2種 200902732 上4)々°(1)il(2)之電子材料用銅合金,盆中進 -步含有_〜2.0質量%之選自HA"、、 Sb、Be、B、Ti、Zr、a卜(:〇及 之1種或2種以上。 -=銅品,其係使用⑴或(2)之銅合金。 銅合金。 ㈣件,其係使用⑴或⑴之 根據本發明,可更好地發揮合金元素^ 故而可獲得強度及導電率得到 ”' ’, 系銅合金。 "者“之電子材料用卡遜 【實施方式】 扭及Si之添加吾
Ni及Si係藉由實施適♦ ., 田之‘、、、處理而形成作為金屬間 化s物之Νι矽化物(Ni Si擎) _ 道士玄, 2 1 4),以實現高強度化而不使 導電率劣化。Si與Ni之暂θ 相 S比較佳為如上所述般接近理 想配比成分之3$犯/^幺5 5,审乂土达, ―3·5,更佳為 。 然而,即便Ni/Si具右μ,# m ,^ Λ 有上述範圍之比,但若Si添加量 小;.5質量%,則仍無法獲 田 又1于尸坏而強度,而若超過1.2質 里/。,則雖可實現高強度化 仁導電率會顯者降低,進一 V a由偏析部生成液相而導 導致熱加工性下降因而不佳。因 jt 口又為 S1 . 0.5 〜1.2 質 i 0/ g 置/〇即可,較佳為0.5〜0.8質量 /。。Νι添加量以根據Si添旦 宗gp 1 . 里而滿足上述較佳比之方式設 疋即可,為與Si添加量取得 # 于千衡,权為Ni : 2.5〜4.5質量 %即可,較佳為Ni : 3.2〜4 質里/。,更佳為Ni : 3.5〜4.0 10 200902732 質量%。
Cr之添加晉 於通常之Cu-Ni-Si系合金中,若使Ni_Si濃度上升, 則析出粒子之總數會增加, 因此可實現藉由析出強化之強 度上升。另一方面,隨著添加濃度之上升,無助於析出之 固溶量亦會增加,因此導電率會降低,結果時效析出之峰 值強度雖會上升,但導電率之峰值強度會下降。然而,若 f 向上述CU'Ni_Si系合金中添加0.003〜0_3質量%之Cr、較 佳為〇·(Π〜(M質量%之〜,躲最終特性中,與具有相 同之Ni-Si漢度之Cu-Ni.Si系合金相比,可無損於強度而 使^電率上升,進一步可改善熱加工性而提高材料利用 〇 於Cu-Ni-Si系合金中添加有㈣析出之粒子之組成, 雖谷易將以Ο為主成分之bee構造之析出粒子單體析出, 但與Μ之化合物亦容易析出。心藉由實施適當之熱處理, (相中容易地將與⑴之化合物即”化 出,故而於形成合金特性之組合固溶化處理、冷延、 寺效處理之步驟中,可使作為Ni2Si等之未杯屮门々. 分析出為Cr-Si化入物。田u 斤出固浴S!成 ° 此,可抑制因固溶Si引起之導 電率之降低,從而可無損於強度而實現導電率之上升。 此時,若C r粒子中夕ς; ★由λ 相中,因而導電率會降低」Sr:,會殘留於母 濃度較高,則用以析出Ni ,右G粒子中之Si 人斫出粒子之Si濃度 強度會降低。進一步,當Cr中之^ ^咸夕因而 /辰度較尚時,粗大之 11 200902732
Cr-Si化合物會增加,而彎曲、疲勞強度等會劣化。進一 步’即便減慢固溶化後之冷卻速度’或者過度延長時效熱 處理時間,Cr-Si化合物仍會粗大化而使形成Ni-Si化合物 之Si濃度減少’從而導致有助於強化之Ni_Si化合物不足。 其原因在於,Cu中之si對Cr之擴散速度快於對扠丨,因 此Cr-Si化合物容易粗大化,從而Cr_Si化合物之析出速度 變得快於Ni-Si化合物之析出速度。 因此,若控制固溶化後之冷卻速度,以避免成為較最 大強度之時效條件更高溫、更長時間之條件,則可控制Cr_si ”勿之組成、大小及密度。因此’冑Cr濃度設為〇 _ 質里%〜〇·3質量%,將Cr-Si化合物中Cr相對於Si之原 子濃度比設為1〜5。 、 曰又由於Cr於熔解鑄造時之冷卻過程中會優先析出至 阳界’故而可強化晶界,使熱加工時之破裂難以產生,從
抑制材料利用率下降。即’於炫解禱造時析出至晶界 :在固溶化處理等中可再_,而於後續之時效析出 ::成:化物。通常之Cu抓Si系合金中所添加之以量, 上於―效析出之Si會依_溶於母相中而抑制導電率之 析出:!藉由添力“夕化物形成元素之cr,使石夕化物進-步 從而與先前之Cu-Ni-Si系人| h u 量 1 系合金相比,可降低固溶Si <而可無損於強度而使導電率上升。
Cr-Si化合物之大小合料.織&丄 影響,合 曰對.考曲加工性及疲勞強度等造成 一化合物之大小為以上、或者 12 200902732 之Cr-Si化合物之分散密度超過1 χΐ〇6個/mm2時,彎曲加 工性或疲勞強度會顯著劣化。進一步,個數密度會影響母 相中之Si濃度之過或不足’故而於大量分散有較大粒子之 狀態下無法獲得所需之強度特性。因此,分散密度之上限 為lxio6個/mm2以下即可’較佳為5X105個/mm2以下,更 佳為1 X 105個/mm2以下。又,於1 X 1 〇4個/mm2以下之情形 時,藉由Cr添加之改善效果較小,故而理想的是超過! χ j 〇4 個 /mm2。
Sn 及 Zn 於本發明之Cu-Ni-Si系合金中,以0.05〜2.0質量〇/0 之總量添加選自Sn及Zn之1種或2種以上,藉此可改善 應力缓和特性等’且不會損害太大的強度、導電率。若其 添加量小於〇_〇5質量%,則效果會不足,若超過2 〇質量 %,則會損害鑄造性、熱加工性等製造性、製品之導電率, 因此較佳為添加0.0 5〜2 · 0質量%。 其他添加元素 藉由添加特定量之Mg、Mn、Ag、P、As、Sb、、B、 Ti、Zr、A卜Co及Fe ’可呈現各種效果,而藉由相互補 足,不僅可改善強度、導電率,亦可改善製造性,例如彎 曲加工性、電鑛性或者藉由鑄塊組織之微細化而實現之熱 加工性之改善等’因此’於本發明之CU-Ni-Si系合金中, 玎根據所求之特性而適當添加總量為2_0質量%以下之該 等元素之1種或2種以上。對於該添加量而言,若該等元 素之總量小於0.001質量%,則無法獲得所需之效果,而 13 200902732 右超過2·〇質量%, 得㈣n J導電率之降低或製造性之劣化會變 侍顯者,因此總量較佳 〇.〇1〜1.〇質量%。 …·〜2·0質量%,更佳設為 再者,於不會對本發明之Cu_Ni_ 不良影塑 > 梦pq 士 $ 口隹· t将性造成 素 之辄圍内’亦可添加本說明書中未具體記載之元
Ni Si . # ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ° ^ ^ Cu- =:時效處理之條件以外,可藉由一系合金之 方法來製造,業者應可根據組成及所求特性而選 取4法…無須特別說明,以下將對用以例示之一 般性製造方法進行說明。 I先,使用大氣熔解爐,將電氣銅、Ni、Si、Cr等原 =解’獲得所需組成之熔態金屬。繼而,將該熔態金屬 '造成麵㉟。其後進行熱軋,並反覆進行冷軋與熱處理, 以加工成具有所需厚度及特性之條或箱。熱處理有固溶化 7 /、守政處理。固溶化處理中,以7〇〇〜i〇〇〇t)c之高溫
進行加熱,使Ni_Si系化合物及系化合物固溶於CU 母相中同呀使Cu母相再結晶。固溶化處理有時亦由熱 軋來兼作。 二該固溶化處理中’冷卻速度與加熱溫度亦一樣重要。 先别並未控制加熱後之冷卻速度,故而係於加熱爐之出側 (exit side)设置水槽以進行纟冷,《者採用大氣環境氣氛下 之空氣冷卻。此時,冷卻速度容易因加熱溫度之設定而發 14 200902732 生變動,先岫之冷卻速度於丨/秒以下〜丨〇。〇/秒以上之範 圍麦動。因此,難以進行如本發明例之合金系之特性之控 制。
冷卻速度理想的是rc/秒〜1(rc/秒之範圍。時效處理 中,=350〜55(rc之溫度範圍内進行i h以上之加熱,典 Ϊ的疋進行3〜24 h之加熱,使固溶化處理中固溶之Νί及 Si之化合物與Cr及Sl之化合物析出為微細粒子。利用該 時效處理,強度與導電率會上升。為獲得更高之強度,有 時於時效前及/或時效後進行冷軋。又,#於時效後進行冷 軋時,有時於冷軋後進行去應力退火(丨㈣_ annealing,低溫退火)。 本發明之Cu-Ni-Si系銅合金於一實施形態中,可設為 〇篇保證應力為780 MPa以上且導電率為45% IACS以上, 進一步可設為0.2%保證應力為860 Mpa以上且導電率為 例IACS以上,亦更可設為〇.2%保證應力為_ 上且導電率為4〇% IACS以上。 本發明之Cu-Ni-Si ,系合金可加工成各種伸銅品’例如 板、條、管、棒及線,進一步,本發明之Cu_Ni_si系銅人 金可使用於同時要求高強度及高電氣傳導性(或孰傳^ 性)之引線框架、連接器、接腳、端子、繼電器、開關、 —次電池用箔材等電子機器零件。 [實施例] 但該等實施例係為了更進 ,並無意用來限定發明。 以下表示本發明之具體例, 一步理解本發明及其優點而提供 15 200902732 本發明之實施例中所用之銅合金, 并有如表〗所示姑 Γ1:及:之含量若干變化之銅合”適當添加有%、 Zn、Mg、Μη、Co及A之组成 人人\ g之,,且成又,比較例中所用之錮 合金分別為具有本發明 用之銅 八 乃之乾圓外之參數之Cu-Ni-Si系合 至 0 利用高頻炫解爐…職之溫度對表丨中記 種成分組成之銅合金進行溶铸,鑄造成厚度30随之鑄錠。 繼而,將鑄錠以1000。「之,、田谇 _ 〇之,皿度進订加熱後,熱軋至板厚10 mm為止,再快速進行 —τ ? Ρ马去除表面之積垢(scale), 貫施平面切削至厚度8 盔 mm為止,隨後藉由冷軋製成厚度 0.2態之板。繼而,於^氣體環境氣氛中實施固溶化處 理’根據Nmr之添加量,以_〜9〇〇。〔之溫度保持⑽ 秒之後,改變冷卻速度而冷卻 P至至m為止。冷卻速度係藉 由改變向加熱後之試料喷吹 ά θ ^ 嘎人之軋體流罝來控制,計測自試 料之最高到達溫度冷卻至4〇〇。 ,王4U0 c為止之時間以作為冷卻速 度。未喷吹氣體時之爐冷祙庐么。 一 迷度為5 C/s,再者作為延緩冷卻 速度之示例,將一面控制加敎^ φ 市』加熟輸出—面進行降溫時之冷卻 速度設為1°C / s。其後,a圭丨$ Λ Θ 交令軋至0·1 mm為止,最後,根據 添加量,以4 0 〇〜5 5 0 夕.、®命从 C之'置度於惰性環境氣氛中各實施1 〜1 2小時之時效處理,製造出試料。 強度及導電率之特性評 之拉伸測試而測定0.2% (EC ; %IACS)則藉由 對以此方式獲得之各合金進行 價。對於強度,進行輥軋平行方向上 保s登應力(YS ; MPa),而導電率 W橋接之體積電阻率測定而求出。 16 200902732 ,考曲性之坪僧,# 曲半徑之比為"1之停件下用^字型模具,於試料板厚與弯 學顯微鏡觀察彎曲:::表進 斷為實用上益門題/ 將未觀察到裂縫之情形判 、…、問蟪,並標註將觀察到裂縫之情形伊古主 為x。疲勞測試係根據JIS 7 ^ ° 扣像JIS Z 2273,施加交變應力, 至斷裂為止之反覆次數為1G7次之應力(MPa)。 〇_Si化合物_察’係於對㈣之板面進行電 後,藉由FE-AES觀察,於多處 夕遇將大小為〇 · 1 以上之粒 子作為對象,利用 Ar+i隹;^、戚船、, ’ 仃踐擊以去除實際上吸附於其表 層之兀素(c ' ◦) ’然後測定各粒子之歐傑光譜(Au帥 specmun),將檢測出之元素藉由靈敏度係數法作為半定量 值而進行重量濃度換算時,以檢測出〇與Si之粒子為對 象。⑽化合物之「組成」、「大小」、「分散密度」, 係定義為FE-AES觀察下對多處進行分析所得出之大小為 〇·1〜5 μΐΏ2 Cr-Si粒子之平均組成、最小圓之直徑、各觀 察視野中之平均個數。 將結果示於表1及表2。 17 200902732
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'0 S S.0 lsl0 to SO nmΤο SO 6.0 9.1°1 9.0 90 9ΌΙ 6Ό 9.0 90 0.寸ΗΜYF LZ hm L.zNMHM '1「 苳錨- 200902732 j 1〜25中’藉由適當之冷卻速度,Cr-Si化合物 之/刀政岔度為lxl〇6以下,且Cr/Si為1〜5之範圍,故而 獲得良好之特性。 另一方面,比較例1〜3中,由於冷卻速度較慢,故而
Cr S1化σ物過度成長,從而無法獲得充分之強度,且彎 曲加工性亦不良。 比較例4、5中,由於冷卻速度較快 , ,〜’人丁入彳/、.口人叫 U 口 物=成長,過剩之Si固溶至合金中,強度與導電率劣化 比較例6、7中,由於時效溫度較高,故而Cr-Si化合物過 度成長,從而無法獲得充分之強度,且彎曲加工性亦不良。 車又例8、9中,由於Cr之濃度過高,故而Cr_Si化合物 過度成長,從而無法獲得充分之強度,且彎曲加工性亦不 良0 【圖式簡單說明】 (無) 【主要元件符號說明】 (無) 20
Claims (1)
- 200902732 十、申請專利範圓: 一種電子材料用銅合金’其含有Ni: 1.0〜4.5質量 %、Si : 〇_5〇〜K2 質量%、Cr : 〇 〇〇3〜〇 3 質量% (其中, Ni與Si之質量比為3$Ni/sis5_5),且剩餘部分由a及 不可避免之雜質所構成,對於分散於材料中之大小為 5 μηι之Cr-Si化合物而言,其分散粒子中之&相對於& 之原子濃度比為1〜5,其分散密度為lxl〇6個/mm2以下。 如申叫專利範圍第1項之電子材料用銅合金,直中 對於大小為〇 1 為.1 _〜5 μΓΠ之Cr-Si化合物而言,其分散密 度荀於1χ104個/mm2。 =如巾請專利範圍第丨„第2項之電子材料用銅合 *,,、中進—步含有0.05〜2.0質量%之選自以及^之i 種或2種以上。 4.如申請專利範圍帛i項或第2項中任 料用銅合今,貝 < 電子材 M 、,、進一步含有〇.001〜2.0質量。/〇之選自 n Ag、P、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、A卜 Co 及 F 之1種或2種以上。 A卜CuFe 項之ΐτ合7銅品’其係使”請專利範圍第1項或第2 或第:·項器零件,其係使用申請專利範圍*1項 十一、明式: (無) 21
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